（环境工程专业论文）膜电解再生钠碱脱硫工业性试验研究.pdf

中文摘要 本文以膜电解钠碱再生循环脱硫工艺对燃煤烟气脱硫的工业性试验为背景， 对其工艺和装置的工业可行性和运行稳定性进行了研究。对实验中发现的问题， 分析了原因，探讨了解决的方法，并通过在不同条件下的运行考察，其结果和规 律为实际的大规模装置的设计和运行探寻了优化参数，实验得到如下结果。 ( 1 ) 经过静电除尘的烟气含尘量在4 0 0 m g n m 3 左右，会对后续的吸收液再 生的膜电解操作造成膜堵塞，因此在脱硫工艺的实际应用中必须进一步处理。洗 涤作为其除尘措施，洗涤塔的除尘效率可达4 0 以上，虽有效的降低了进入吸收 塔烟气的含尘量，但还需进一步采取措施提高除尘效果。 ( 2 ) 原高温烟气经过冷却塔冷却后，温度由8 0 降至6 5 c 以下，有效地防 止了高温烟气对吸收塔中填料的高温损伤。 ( 3 ) 工艺整体的脱硫效率可达到9 0 以上，其中洗涤塔部分脱硫效率在1 0 左右，吸收塔脱硫效率可达8 5 以上，在工艺的实际应用中，可通过操作条件的 调节，控制洗涤部分的脱硫效率。 ( 4 ) 吸收塔中吸收液的p h 和吸收塔中的液气比对脱硫效率具有较强的影 响，可以作为实际运行中的控制参数进行调控。在实际操作中，脱硫效率较高的 操作条件为液气比叫g ) 在3 4 ，吸收液p h 在6 7 。 ( 5 ) 吸收液预处理系统是整个工艺中不可缺少的一部分，将袋式压滤机作 为吸收液预处理装置时，有一定的预处理效果但不能完全满足工艺操作条件，应 进一步完善改进。 ( 6 ) 电流密度、液体流速和阳极液硫酸浓度对电解部分的效率有重要影响， 在实际工艺应用中应作为优化控制条件。 关键词：钠碱烟气脱硫膜电解再生 a b s t r a c t t h er e s e a r c hh a sd o n ei n d u s t r i a l i z e ds t u d yo nt h er e c y c l i n gn a t r i u m - a l k a l iv i a i o n e x c h a n g em e m b r a n ee l e c t r o l y s i sf g dt e c h n o l o g y ，t h eo p e r a t i o ns t a b i l i t ya n dt h e i n d u s t r i a l i z e df e a s i b i l i t yo ft h et e c h n i c sa l es t u d i e db yt h ei n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n t b ya n a l y z i n gt h er e s u l to ft h ei n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n t ，t h eb e s td e s i g n i n ga n d o p e r a t i n gp a r a m e t e r s f o rt h ea c t u a l e q u i p m e n t a r er e s e a r c h e d b y n o t i n ga n d a n a l y z i n gt h ep r o b l e m ，w h i c hw e r ea p p e a r e di nt h ei n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n t ，t h e w a y so fs o l v i n gt h ep r o b l e ma r er e s e a r c h e d c o n c l u s i o n sa r e ： ( 1 ) t h ed u s tc o n t e n ti nt h ef l u eg a si s4 0 0 m g n m 3o na v e r a g e t h ec o n t e n ti ss t i l l t o oh i 曲e v e nt h ef l u eg a sw a st r e a t e dw i t ht h ee l e c t r o s t a t i cd u s tc a t c h e r t h eh i 曲 c o n t e n to ft h ed u s tc a nb et h r e a t e n e dt ot h em e m b r a n ee l e c t r od i a l y s i s ，s oi ts h o u l db e p a y i n ga t t e n t i o nt o i nt h ea c t u a lt e c h n i c s t h ed u s tr e m o v i n ge f f i c i e n c yo ft h e q u e n c h e rc a nr e a c h e d4 0 i tr e d u c e dt h ed u s tw h i c hw i l le n t e r e dt h es c r u b b e r r e m a r k a b l y ( 2 ) t h et e m p e r a t u r eo ft h ef l u eg a si sd r o p p e df r o m8 0 c t ou n d e r6 5 。c a f t e r c o o l e db yt h eq u e n c h e r t h ed a r n n i f yt ot h e p a d d i n gi sa v o i d ( 3 ) t h ew h o l ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h et e c h n i c sc a nr e a c h9 0 ，t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h eq u e n c h e rc a l lb e10 ，a n dt h ed e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c yc a l lb e8 5 i nt h ea c t u a lt e e n i c s ，t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e q u e n c h e rs h o u l db ep a y i n gm u c ha t t e n t i o nt o ( 4 ) t h ep ho ft h ea b s o r b i n gl i q u o ri nt h es c r u b b e ra n dt h ep r o p o r t i o no ft h e l i q u o ra n dt h eg a s ( l g ) a f f e c t e dt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yr e m a r k a b l y t h e y c o u l db er e g a r d e da st h ec o n t r o lp a r a m e t e r t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yc a nr e a c h 9 0 w h e nt h el gi s3 - - 4a n dt h ep ho ft h ea b s o r b i n gl i q u o ri nt h es c r u b b e ri s6 7 ( 5 ) t h ep r e t r e a t r n e n to ft h ea b s o r b i n gl i q u o ri sv e r yi m p o r t a n tt ot h ew h o l e s y s t e m w h e nt h ep r e s sf i l t r a t e sm a c h i n ew a su s e da sp r e t r e a t m e n te q u i p m e n t ，t h e e f f e c tw a sn o tv e r yg o o d ，i ts h o u l db ei m p r o v e di nt h ea c t u a lt e c h n i c s ( 6 ) t h ec u r r e n tc o n s i s t e n c y , t h ev e l o c i t yo fl i q u o rf l o w sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t h eh 2 s 0 4i nt h ea n o d ee l e c t r o l y t eh a v eg r e a te f f e c tt ot h ee l e c t r od i a l y s i se f f i c i e n c y k e yw o r d s ：s o d i u ma l k a l i ，f g d ，i o n - e x c h a n g em e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ， r e c y c l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 阅玮 签字日期： 幼1 年m 2 千日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 团五弗 导师签名： 签字日期：肋 年? 月z 于同签字同期：哆年口f 月哕日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 二氧化硫污染的来源及其危害 二氧化硫是一种无色有刺激性的气体，熔点7 5 5 ，沸点1 0 o c 。对空气 的气态相对密度为2 2 6 3 。在1 0 0 时呈液态( 无水亚硫酸) ，相对密度为1 4 6 ， 易溶于水。在o c 时，l o o m l 水中溶解2 2 3 9 二氧化硫，5 0 c 时溶解4 5 9 ，9 0 c 时溶解0 5 8 9 ，其水溶液称亚硫酸。二氧化硫是当今人类面临的主要大气污染物 之一。它的危害是慢性的和迭加累进性的。它的存在对自然生态环境、人类健康、 工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。它是形成硫酸型酸 雨的根源，当它转化为酸性降雨时，对人类和环境的危害更加广泛和严重。 1 1 1 二氧化硫污染的来源 二氧化硫污染源可分为两大类：天然污染源和人为污染源。这两种污染源的 特点如表1 - 1 所示： 表1 1 二氧化硫天然污染源和人为污染源的特点比较】 自然污染源具有偶发性和局域性，人类不能完全控制，但由于大气环境有一 定的自净能力，自然污染源造成的大气污染经过一定时间后会自动消失，生态平 衡可自行恢复。而人为污染源由于量大、集中、浓度高，如不及时有效处理就会 天津大学硕士学位论文第一章绪论 对环境造成严重危害。1 9 8 8 年世界卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报 告指出：根据1 5 年来6 0 多个国家监测获得的统计资料显示，由人类制造的二氧 化硫每年达1 8 亿吨，比烟尘等悬浮粒子1 0 亿吨还多，已成为大气环境的第一 大污染物【2 j 。 1 1 2 二氧化硫的危害 二氧化硫随同空气被吸入人体，可直接作用于呼吸道黏膜，也可溶于体液中， 引发或加重呼吸器官的种种疾病，如：鼻炎、支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。 而进入体液的二氧化硫会破坏正常的生理机能，影响新陈代谢，从而影响机体的 生长和发育。二氧化硫与飘浮尘埃协同作用危害更大。飘尘、气溶胶微粒把二氧 化硫带到肺叶深部，使毒性增加3 4 倍。当二氧化硫转化为酸雾，这种粒径小于 1 0 p m 的雾滴能深入肺深处，其危害比二氧化硫大十倍。 二氧化硫对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中 生成s 0 3 2 或h s 0 3 - 和矿。如果其浓度和持续时间超过本身的自解机能，就会破 坏植物的正常生理机能，光合作用降低，使其生长缓慢，对病虫害的抵抗能力降 低，出现叶斑、枯黄、卷落，严重时会枯死。在植物中树木对二氧化硫最敏感， 树木长期处在含二氧化硫的大气中，会生长缓慢或停滞，同时会降低抗病虫能力， 造成间接危害。 大气中的二氧化硫( 还有氮氧化物) 在一定条件下转化成酸性降水( 其p h 值在5 6 以下) 。酸雨是大气硫污染改变化学地理和生态环境的重要现象。其潜 在的危害主要表现在四个方面：( 1 ) 对水生系统的危害。丧失鱼类和其它生物群 落，改变营养物和有毒物的循环，使有毒金属溶解于水中，并进入食物链，使物 种减少和生产力下降。( 2 ) 对陆地系统的危害重点表现在土壤和植物。对土壤的 影响，包括抑制有机物的分解和氮的固定，淋洗钙、镁、钾等营养元素，使土壤 贫瘠化；对植物的影响，酸雨损害新生的叶芽，影响其生长发育，导致森林生态 系统的退化。( 3 ) 对人体的影响。一是对土壤的酸化使其中的重金属元素活化， 通过食物链进入人体，危害人类健康；二是酸雾侵入肺部，诱发肺水肿或导致死 亡；三是长期生活在含酸沉降物的环境中，产生过多氧化脂，导致动脉硬化、心 肌梗塞等疾病概率增加。( 4 ) 对建筑物、机械和市政设施的腐蚀。 曾受酸雨危害最重的要数北欧地区。2 0 世纪中叶，斯堪的纳维亚半岛将近 1 0 万个湖泊中有2 7 0 0 个遭到酸雨酸化。水体从重碳酸盐型变为硫酸盐型，重金 属离子激增，导致浮游生物和鱼类死亡殆尽。在我国，2 0 世纪8 0 年代，酸雨主 要发生在以重庆，贵阳和柳州为代表的川1 贵两地区，酸雨面积为1 7 0 万平方公里。 到9 0 年代中期，酸雨已发展到长江以南，青藏高原以及四川盆地的广大地区， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 酸雨面积扩大了1 0 0 万平方公里。目前酸雨面积以超过国土面积的3 0 ，成为世 界三大酸雨区域之一。大面积的酸雨污染每年给我国造成巨额损失【3 】【4 】。1 9 9 5 年， 仅在我国的酸雨和二氧化硫控制区内，由于这两种污染造成的经济损失就达到 1 1 0 0 亿元，占当年g d p 的2 ，相当于每吨二氧化硫造成的损失达5 0 0 0 元。 1 2 二氧化硫污染控制的发展及其存在的问题 1 2 1 二氧化硫污染控制技术的分类及发展 对于脱硫技术的研究，从2 0 世纪初至今已有9 0 多年历史。六七十年代发达 国家制订的排放标准极大地刺激了二氧化硫控制技术的发展，7 0 年代后二氧化 硫控制技术已逐渐由实验室阶段转入应用。据美国环保局( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世 界各国开发、研究、使用的二氧化硫控制技术已达1 8 9 种，预计目前的数量将超 过2 0 0 种【5 】【6 】。这些技术概括起来可分为三大类，即：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫 和燃烧后脱硫【7 】【8 】【9 】。 1 2 1 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫【1 们指对燃料进入燃烧器之前所进行的处理、加工等，包括燃料的 替换、洗选加工、形态转换等技术，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化。方式 主要有化学法、物理法、物理化学法和微生物法。其中物理净化技术是世界上应 用最广泛的燃烧前脱硫技术。 ， 1 ) 物理法 物理净化主要通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继而利 用构成煤的有机物质与矿物不纯物之间的比重、表面润湿性、磁性、导电性等的 不同将其分离，可以从原煤中除去泥土、页岩和黄铁矿硫。主要方法有：重力法、 浮选法、重液体富集法、磁性分离法、静电分离法、凝聚法、细煤粒一重介质旋 风分离法等。物理法工艺简单，投资少，成本低，但不能脱除有机硫，对黄铁矿 硫的脱除率也只有5 0 左右。 2 ) 化学法 化学法针对有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反应，将煤中 的硫转变为不同形态的硫而使之分离。该方法煤的回收率在8 5 以上，可以脱除 全部硫铁矿硫和2 5 7 0 的有机硫，同时煤的结构和热值不会发生变化。目前主 要化学法有：b h c 法( 碱水液法) 、m e y e r s ( f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液浸出法) 、l o l 氧化法( 液 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 相氧化法) 、p e t c 法( 纯氧氧化) 、催化氧化法、a m e s 法、k v b ( n 0 2 选择氧化) 、 氯解法、微波法、溶剂抽提法等。从全硫的减少看，最有效的工艺是氧化和氢氧 化物理处理，但耗费均较高。 3 ) 生物法 生物脱硫是在温和条件下( 常压，温度1 0 0 以下) ，利用生物氧化一还原 降解反应使煤中的硫脱除的一种低能耗的脱硫方法。该法的脱硫效率为5 0 - - - 7 0 ， 除了无机硫外，还能脱除1 0 , - , 5 0 的有机硫。常用生物脱硫方法有渗滤堆浸法、 空气搅拌浸出法和表面氧化辅助物理分选法。常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧 化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌热硫化叶菌等。目前制约生物脱硫技术产业 化发展主要有3 个方面的因素：脱硫菌种的活性、寿命和选择性。 4 ) 其他煤净化技术 其他煤净化技术包括应用煤的液化、气化等技术将煤转化成可高效洁净利 用、便于运输的液体燃料或化工原料。 1 2 1 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫( 炉内脱硫法) 是指向炉内喷入脱硫剂( 常用石灰石，白云石等) ， 或事先在燃料中加入脱硫剂。在燃烧过程中，脱硫剂利用炉内较高温度进行自身 煅烧，煅烧产物( 主要有c a o 、m g o 等) 与煤燃烧过程中产生的二氧化硫、三 氧化硫反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，以灰的方式排出炉外，减少二氧化硫、三 氧化硫向大气的排放，达到脱硫的目的。如大型流化燃烧脱硫技术、炉内喷钙技 术、型煤、水煤浆技术等。火电厂多采用循环流化床脱硫技术。 1 ) 型煤 型煤是用机械方法将粉煤制成具有一定强度、形状和性能的煤制品。它具有 节省燃料、环境效益好、投资费用低等优点。型煤按用途可分为民用型煤和工业 型煤，蜂窝煤是民用型煤的主要品种。在型煤制作过程中主要的添加剂是黏结剂、 固硫剂和助燃剂。合适的添加剂将使燃烧充分，排放的烟尘、s 0 2 等污染物减少。 目前我国的型煤普及率还较低。 2 ) 水煤浆技术 水煤浆是将洗选后的精煤进一步加工研磨成微细煤粉，按煤与水的质量比约 7 ：3 和适量的( 约0 1 ) 化学添加剂配制而成的一种煤水混合物，又称为煤水浆 ( c w s ) 或煤水燃料( c w f ) 。水煤浆既能保持煤的物理化学性能，又具有良好 4 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 的流动性和稳定性，可以泵送，便于储运和调整，可雾化燃烧，属于低污染燃料。 制浆时可添加适量的脱硫剂以使二氧化硫排放量减少。 3 ) 流化床燃烧脱硫技术 流化床技术源于2 0 世纪2 0 年代的德国，近3 0 年被应用于锅炉燃烧领域， 具有强化燃烧和传热，煤种适应性强，减少污染物排放等优点。流化床燃烧脱硫 包括常压鼓泡流化床燃烧技术、常压循环流化床、增压鼓泡流化床与增压循环流 化床燃烧技术。其中前三类已得到工业应用，增压循环流化床技术尚处于工业示 范阶段。下面以常压循环流化床和增压循环流化床燃烧技术为例，介绍流化床燃 烧技术的脱硫性能。 常压循环流化床燃烧技术( c f b ) 是最近发展起来的一种有效的燃烧方式， 它具有与煤粉炉相当的燃烧效率，并且由于其燃烧温度低( 8 5 0 , - - 9 5 0 ) ，正处于 炉内脱硫的最佳温度段，因而在不需要增加设备和较低的运行费用下就能清洁地 利用高硫煤。特别是烟气分离再循环技术的应用，相当于提高了脱硫剂在床内的 停留时间，也提高了床内脱硫剂浓度。同时床料间、床料与床壁间的磨损、撞击 使脱硫剂表面产物层变薄或使脱硫剂分裂，有效地增加了脱硫剂的反应比表面 积，使脱硫剂的利用率得到相应的提高。稳定运行时的循环流化床燃烧脱硫效率 可达9 0 以上。该技术现已在国外得到广泛的应用，也是我国的一个研究重点。 存在的问题是：循环流化床能耗高，受容量控制。目前该技术正往大型化方向发 展。 增压循环流化床( p f b c ) 的出现比循环流化床晚，它的出现主要是为了提 高流化床的燃气能，使其能与燃气轮机配套组成联合循环机组，以提高整个热力 循环效率。一般p f b c 机组效率在3 8 4 2 ，第二代更可达4 4 , - 4 6 ，比常规蒸 汽电站的发电效率提高3 5 ，节煤1 0 - 1 5 ，脱硫效率在9 0 以上，且能抑制 n o x 的生成，具有较强的脱硝能力。 但是炉内喷射钙基固硫剂脱硫的最大问题在于脱硫效率不高，这是由两方面 因素造成的：一是由于脱硫产物c a s 0 4 的摩尔体积大于c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 ，使 得在反应开始的零点几秒时间里就发生堵孔现象，阻止颗粒内部发生反应，导致 固硫剂的利用率很低；二是大型电站锅炉的炉温都在1 5 0 0 以上，而c a s 0 4 在 这么高的温度下是不稳定的，很容易发生分解，这也严重制约了钙基脱硫剂在高 温环境下的应用。 1 2 1 3 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫又称为烟气脱硫。是应用化学或者物理的方法将烟气中的二氧化 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 硫予以固定和脱除，是目前发达国家的主要脱硫方式。烟气脱硫技术种类繁多， 按照处理过程和物料状态可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫三类。据国际 能源机构煤炭研究组织调查表明，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫机组总容量的 8 5 ，其中石灰石法占3 6 7 。以湿法脱硫为主的国家有：日本( 9 8 ) 、美国 ( 9 2 ) 、德国( 9 0 ) 等。 1 ) 湿法烟气脱硫技术( 岍g d ) 整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘系统之后，脱硫在溶液中进行，脱硫剂 和脱硫产物均为湿态，脱硫反应温度低于露点，烟气需再加热。该法具有脱硫反 应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在着腐蚀严重、运行维护费 用高及易造成二次污染等问题。主要用石灰石石灰洗涤法、双碱法、韦尔曼一 洛德法、氧化镁法、氨法及海水脱硫等。 2 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d ) 干法工艺特点是脱硫吸收和产物处理均在干燥态下进行，反应在无液相介入 的完全干燥的状态下进行，反应产物亦为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题，但 吸着剂的利用率低、反应速度慢、脱硫效率低、设备的磨损是干法的主要问题。 主要的干法有：荷电式喷射脱硫法( c d s i ) 、电子束辐射法( e b a ) 、脉冲电晕 法( p p c p ) 、干式催化氧化法、炉内喷钙法( l i f a c ) 和循环流化床排烟脱硫( c f b f g d ) 法。目前千法脱硫装置约占世界脱硫装置总容量的1 5 左右。干法脱硫能 较好地避免了湿法存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来得到了迅速的发展和应 用。 3 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，在湿态下 再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿态下脱硫在干状态下处理脱硫产物( 如 喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。特别是在湿态下脱硫在干态下处理脱硫产物的半 干法，以其既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水 和废酸排出、脱硫后产物易于处理的优点。常用的半干法有旋转喷雾干燥法 ( s d a ) 、新式整体脱硫工艺( n i d ) 、固定床水洗解吸式活性炭吸附法、烟气悬 浮吸收脱硫法( g a s ) 等。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 二氧化硫污染控制存在的问题 对西方发达国家，由于工业化完成得较早，在环境问题上走过了一条先污染 后治理的路子，为此付出了很大的代价。从2 0 世纪7 0 年代开始，发达国家开始 制订控硫方面相关政策，按照地区的地理、生态、经济实力差异，每隔5 8 年定 期修订。一般按浓度控制、总量控制或二者兼有三类，排放标准逐渐严格，并采 取一些灵活的经济手段，将政府行为逐渐转变为企业行为。 经过几十年的努力，美国1 9 9 1 年比1 9 6 0 年减少二氧化硫排放量7 0 ，荷兰 1 9 8 9 年比1 9 7 8 年减少3 0 ，瑞典在过去的1 9 年里减少7 4 ，日本1 9 8 8 年比 1 9 7 0 年减少8 0 ，英国1 9 8 8 年比1 9 8 0 年减少3 5 。德国则自1 9 8 3 年以来用了 不到十年的时间基本解决了二氧化硫污染问题。尽管目前环境污染已基本得到控 制，环境状况正在趋于好转，但是由于他们的能源消耗大，环境问题依然突出。 在我国，煤炭占一次能源生产和消费的7 0 以上，其中8 4 ( 按1 0 亿t a 计) 以上是通过燃烧方式利用的。预计2 1 世纪煤炭仍将在我国能源结构中占主 导地位。由于经济技术方面的原因，我国二氧化硫的排放一直处于失控状态，排 放量呈逐年上升趋势，酸雨面积逐年扩大。若不采取有效的削减措施，2 0 2 0 年 我国的二氧化硫年排放量将接近3 5 0 0 万吨。 二氧化硫排放主要是由工业生产造成的，约占8 0 。而电力工业又是工业中 的排放大户，近几年电力工业二氧化硫排放量在8 0 0 万吨以上，2 0 0 3 年约9 5 0 万吨，约占全国二氧化硫排放量的4 5 。因此，在电力行业推行脱硫措施，是我 国控制二氧化硫污染的一个重要途径。 燃煤所造成的污染已成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要 影响因素。对此，近年国家制订了一系列法规污染控制工作。2 0 0 3 年国家环保 局颁了火电厂污染排放标准( g b l 3 2 2 3 - 2 0 0 3 ) i l l ，自2 0 0 4 年1 月1 日起实 施。对火电厂的二氧化硫排放实施了更为严格的标准。该标准分三个时段，对不 同时期的火电厂建设项目分别规定了排放要求。其中，对第三时段的新建电厂提 出了4 0 0 m g m 3 的排放要求。 我国自2 0 世纪7 0 年代开始进行电站锅炉烟气脱硫技术的研究，先后有近百 家高校、科研及生产单位对多种脱硫工艺进行了实验研究，涉及多种脱硫方法。 也开发出多种脱硫技术，并取得相关专利，有的还投入实际应用，但多用于冶金、 石化、化工等行业，在大型火电厂脱硫技术的研究上，还相对不足【1 2 】。与发达国 家相比，我国的脱硫研究比较落后，且进展缓慢。 由于国家控硫政策日趋严格，近年来国内脱硫事业发展迅猛，但目前国内市 场上常用的脱硫技术多是引自国外。如北京国电龙源环保公司引进了德国斯坦米 天津大学硕士学位论文第一章绪论 勒公司的全套脱硫技术，浙江菲达环保引进了瑞典a b b 公司的n i d 脱硫工艺， 福建龙净环保引进德国鲁奇能捷斯比晓夫公司脱硫工艺，武汉凯迪电力从德 国几f 公司引进r c f b f g d 工艺，重庆远达环保引进了日本三菱重工的石灰 石一石膏技术。 目前我国脱硫技术与设备的国产化程度较小，引进往往停留在具体工程项目 上，技术的消化、创新和开发能力差，进入了“引进、引进、再引进 的误区， 脱硫技术开发遇到了资金、科研能力、管理水平等的瓶颈制约。国内自行开发的 脱硫工艺多处于中试或小型工业示范阶段，未能进行大规模商业应用，缺乏拥有 自主知识产权的大型脱硫设备及关键技术。 综观国内现有的脱硫技术，虽然方法众多，但各有其自身弱点。常规的脱硫 技术存在的一个共同问题就是成本高【1 3 】。如3 0 0 m w 的机组进口国外常规的脱硫 设备投资需要1 8 亿( 1 9 9 3 年价) ，运行费用每年近4 0 0 0 万元，采用中外合作设 计，国内制造也需1 4 亿元。对我国来说，这种高成本会成为企业沉重的财政负 担，严重制约着脱硫工程的实施，致使二氧化硫的污染日趋严重，却难以实施有 效的治理。因此，开发新的，成本低廉的实用脱硫技术已成为目前我国脱硫技术 领域和煤炭利用及能源工业的一项紧迫任务 1 4 】【1 5 】。 在湿法脱硫工艺中，由于钠碱对二氧化硫亲和力强，亚硫酸钠一亚硫酸氢钠 的化学机理适应吸收与再生循环操作，钠盐溶解度大，不会沉淀结垢引起广泛关 注。但由于钠碱本身价格较贵，而且针对此开发的亚硫酸钠循环法( w e l l m a n l o r d 法) 以蒸汽二次热解析方式再生钠碱，导致该工艺成本昂贵，大大限制了其工业 化应用。 本人所在课题组将成熟的离子膜电解技术应用于钠碱再生上，提出了一种解 决烟气脱硫的新工艺低价态膜电解钠碱再生循环脱硫法。即用钠碱吸收烟气中 的二氧化硫，用膜电解分离二氧化硫溶解成分作为硫酸回收，去除硫之后的钠碱 液循环使用。随着研究的深入进行，该工艺逐步从实验室小试进入现场工业性实 验阶段。本文将对第二期现场工业性实验进行介绍，对部分实验结果进行论述。 天津大学硕士学位论文第二章膜电解钠碱再生脱脱硫工艺的构成 第二章膜电解钠碱再生脱硫工艺的构成 2 1 膜电解钠碱再生脱硫工艺的构成 2 1 1 钠碱吸收机理 为了克服石灰石石膏法投资大、运行费用高、设备易结垢等缺点，2 0 世纪 7 0 年代国外开发了钠钙双碱法【16 】【1 7 1 ，这种双碱法虽能解决结垢问题，但系统中 存在钠、钙两种物料和存在着从再生钠碱液中分离出硫酸钙沉渣的分离过程，致 使工艺、设备复杂，且耗钠碱，成本高。后来开发的钠碱法( w e l l m a n l o r d 钠法) 是以n a o h 或n a 2 c 0 3 为起始吸收剂吸收烟气中的s 0 2 ，其吸收产物为n a 2 s 0 3 、 n a h s 0 3 和n a 2 s 0 4 ，再生系统所形成的再循环产物多为n a 2 s 0 3 、和n a o h 。 2 1 i 1 钠碱液对s 0 2 的吸收过程 在s 0 2 的吸收过程中，由于n a h s 0 3 不断增加，使p h 值相应下降，当p h 值下降到某一值时，吸收效率即急剧下降溶液吸收s 0 2 烟气时，吸收过程的 p h 值变化可分为如下几个阶段【l 8 】： ( i ) p h = 1 3 0 5 - 7 6 。由于烟气中含有大量的c 0 2 ，首先发生如下的反应： 2 n a o h + c 0 2 一n a 2 c 0 3 + h 2 0 p h = 1 1 5 ( 2 一i ) 然后再与过剩的c 0 2 反应： n a 2 c 0 3 + c o ，- i - h 2 0 一2 n a h c o ，p h = 8 4 ( 2 2 ) 因此p h 值自1 3 0 5 下降至8 4 ，并不是s 0 2 而是由于c 0 2 造成的。当p h 值 降至7 6 以下时，才发生吸收s 0 2 的反应。 ( 2 ) p h = 7 6 4 4 。此阶段p h 值的变化由吸收s 0 2 引起： n a 2 c 0 3 + h 2 s 0 3 一n a 2 s 0 3 + h 2 0 + c 0 2 个 ( 2 3 ) 2 n a h c 0 3 + h 2 s 0 3j n a 2 s 0 3 + 2 h 2 0 + 2 c 0 2t p h = 7 6 ( 2 - 4 ) 然后再与过剩的s 0 2 反应： n a ，s 0 1 + h ，s o j 寸2 n a h s o ，p h = 4 4 ( 2 5 ) 因此p h 在4 4 以上时，s 0 2 容易溶解在苛性钠溶液中。 ( 3 ) p h = 4 4 3 8 。当n a 2 s 0 3 全部变为n a h s 0 3 ，p h 为4 4 ，继续吸收s 0 2 时， p h 急剧降低，p h = 3 9 时仅因s 0 2 对该溶液的溶解度而溶解于溶液中，并达到饱 和。 吸收液的p h 值随亚硫酸钠浓度升高而降低。由于亚硫酸氢钠不具有s 0 2 的 吸收能力，因此，p h 愈低，s 0 2 吸收能力愈差。由2 1 1 1 的分析可看出，吸收 9 天津大学硕士学位论文第二章膜电解钠碱再生脱脱硫工艺的构成 液有效吸收s 0 2 的p h 范围为4 w 6 。实际操作时应控制在此范围的最佳值上。 2 1 1 2 钠碱液浓度与s 0 2 分压的关系 吸收液吸收s 0 2 的能力取决于液面上s 0 2 的平衡分压的大小，平衡分压越 小，吸收能力越大。 利用碱金属的亚硫酸盐溶液的计算式，并加以变换可得出下式： p s o ： = m 圣：幽凹= m 堕二堕 x n a 2 s 0 3 c s ( 2 - 6 ) 式中，p s o ，为s 0 2 的分压，p a ：x n 棚s o ，和x ：，分别为n a h s 0 3 和n a 2 s 0 3 的摩尔分数，；s 为溶液中s 0 3 2 和h s 0 3 一的总浓度，m o l l o o m o l h 2 0 ；c 为溶 液中n a + 的总浓度，m o l 1 0 0 m o l h 2 0 ；m 为由温度和阳离子种类决定的系数；t 为温度，k 。 l g m ：4 5 1 9 一1 9 8 7 ( 2 7 ) i 若吸收液中含有n a 2 s 0 4 ，则液面上的s 0 2 平衡分压应为： ：= m 篙( 2 - 8 ) 式中，a 为溶液中n a ：s 0 4 的浓度，m o v l o o m o l h 2 0 。 由上式可知，吸收液上的s 0 2 分压与酸式盐浓度的平方成正比，与正盐的浓 度成反比。进而可以推论： ( 1 ) 酸式盐与正盐之比越小，液面上的s 0 2 分压就越低，溶液吸收s 0 2 的 能力就越强，脱硫后烟气中的s 0 2 含量就越低。在正盐和酸式盐浓度比不变的条 件下，溶液浓度低，则s 0 2 分压就低。 ( 2 ) 降低温度可降低液面上的s 0 2 平衡分压，有利于s 0 2 的吸收，提高吸 收效率。 ( 3 ) 减少吸收液中n a 2 s 0 4 的含量，有利于提高吸收效率。 而在实际工程应用中【1 9 】【2 0 1 ，吸收液p h 不可能太高，一般保持在4 4 7 6 中 的一个最佳范围内，w e l l m a n - l o r d 法的吸收塔进口p h 一般为7 0 左右，出口p h 一般为5 5 5 6 。同样，吸收液的浓度也不可能太小，越稀的吸收液需要的储存、 吸收设备的体积越大，动力耗损也越大，这是不经济的。所以实际工程中吸收液 的总钠一般保持在4 1 4 5 m o f l 。 1 0 天津大学硕士学位论文第二章膜电解钠碱再生脱脱硫工艺的构成 2 1 2 钠碱法工艺应用的主要技术问题 8 图2 1 钠碱法脱硫工艺流程 1 吸收塔；2 、3 循环槽；4 、5 蒸发器；6 、7 - 力热器；8 龄却器；9 离心分离器；1 0 脱水器；1 1 母液槽；1 2 吸收液槽 亚硫酸钠循环法的工艺流程图如上图所示。高温烟气经过冷却降温后进入吸 收塔下部洗涤段，用水进行除尘、增湿降温，然后进入中段与上段，分别用不同 的s c ( 钠碱法中，溶液中n a h s 0 3 和n a 2 s 0 3 的比例关系通常用s c 或r 表示。s 为每l 溶液中4 价硫的摩尔总数，即有效硫，c 为溶液中钠的有效摩尔数 r = 罢= 专= 瓦x n a 2 s 忑0 3 1 - x n a h s 0 3 倍9 ， c x 碱2 x n a 2 s 0 3 + x n a h s 0 3 u 。y ， 式中，x 硗为溶液中硫的摩尔分数，m o l 1 0 0 m o l ( 水) ；x 碱为溶液中有效碱的摩尔 分数，m o l 1 0 0 m o l ( 水) 。吸收一再生操作中的硫碱比通常介于o 5 1 0 之间，一 般当r = 0 9 时，吸收液即送去再生) 吸收剂进行吸收，最后烟气经除雾后排空。吸 收塔下部装有捕沫器，先除去夹带飞灰的浆液，在s 0 2 吸收段，气体与 n a 2 s 0 3 - n a h s 0 3 溶液逆流接触，净化气体经塔顶除沫器除沫后，去再加热器经加 热后排空。 吸收塔上段所用吸收剂为再生后的n a 2 s 0 3 水溶液，s c = o 5 。吸收塔中段所 用的吸收剂含有较高的n a 2 s 0 3 ，一般控铝, j s c = o 9 时，部分引出去进行再生。 上段和中段的吸收剂各自循环进行吸收，上段吸收剂s c 低，吸收s 0 2 能力强， 通过吸收使烟气中s 0 2 浓度达到排放标准。中段吸收剂，经吸收s 0 2 ，使其达到 一定浓度去进行再生。 n a 2 s 0 3 溶液经蒸发器进行热解析，气相为含水蒸汽的浓s 0 2 ，经冷却器水蒸 天津大学硕士学位论文第二章膜电解钠碱再生脱脱硫工艺的构成 气冷凝，s 0 2 气体可制取液态s 0 2 。 浓缩后溶液中的n a 2 s 0 3 结晶出来，经离心机过滤，过滤后的滤液循环返回蒸 发系统中去。n a 2 s 0 3 晶体用水溶解，并补充适量碱液后返回吸收塔上部吸收剂循 环槽中。 吸收塔分为三段，分别为洗涤段及二段吸收，各段用升气管板分隔开，烟气 通过升气管经过各段，而洗涤液可以各段分开循环，这一结构对于烟气脱硫塔的 设计是有现实意义的。吸收液采用热分解的方法，其解析与液面上s 0 2 的平衡分 压有关。溶液中n a h s 0 3 含量越高，f l p s c 越大，液面上s 0 2 的平衡分压越高，越 有利于解析进行。 n a 2 s 0 3 约在1 0 0 c 的温度下分解，在此温度下，水蒸气分压较高，因此分解 所需的热量较少，大部热量分耗用在水分的蒸发上。在开始解析时，由于溶液中 主要为n a h s 0 3 ，液面上s 0 2 的平衡分压高，解析容易进行，耗用热量少。但随着 s 0 2 的不断解析，溶液中n a h s 0 3 浓度逐渐降低，液面上的s 0 2 平衡分压也随之降 低，s 0 2 的解析就不易进行。因此，若要解析完全，就需要提高解析温度，这样 将会使水的蒸发增加，导致热解析所需蒸汽用量提高。 由于n a 2 s 0 3 的溶解度小于n a h s 0 3 ，利用此特性，在不断解析的情况下，将 n a 2 s 0 3 不断结晶出来，这时溶液中的s c 值就能保持在一个比较稳定的状态下， 使液面上的s 0 2 平衡分压不会发生明显下降，这样就可在较低热能耗量时，获得 较高的解析速率，因此亚硫酸钠循环法的解析采用蒸发结晶工艺。蒸发结晶采用 循环蒸发结晶系统，为减少能量消耗，采用双效蒸发器。 ， 热解析的最大问题是经济问题，尽管采用上述方法，但每解析1 吨s 0 2 大约需 要蒸发1 0 吨左右的水。 吸收过程有n a 2 s 0 4 生成，随着n a 2 s 0 4 含量的增加，将会导致吸收效率的降 低，因此为了控制吸收剂中n a 2 s 0 4 含量，通常采用排放部分吸收剂的方法。 该方法虽不存在钙法的结垢问题，其钠吸收液还可再生循环使用，但由于 采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需部分排出n a 2 s 0 4 ，运行费用很高，除 少数发达国家有试验性项目之外，并无广泛应用。 2 2 膜电解钠碱再生脱硫工艺应用的优缺点 膜电解技术是膜电解钠碱再生脱硫工艺的核心部分，属于膜分离的一种。膜 分离是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶 质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离技术是一种稳定高效的分离技术， 与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、无相变、分离 1 2 天津大学硕士学位论文第二章膜电解钠碱再生脱脱硫工艺的构成 系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专 一配膜等优点。膜分离技术被认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前途的高 新技术之一。广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、 湿法冶金、气体和燃料的生产以及石油化工领域等【2 1 1 1 2 2 1 。其发展史大致为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r of i l t r a t i o n ) ；4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析 ( e 1 e c t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) ；7 0 年代超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ； 8 0 年代气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ；9 0 年渗透汽化( e v a p o r a t i o n ) 。 分离用膜有固态、液态、气态三种【2 3 】【2 4 】。固态膜应用最为广泛，其中离子 交换膜是最常用的一种固态膜，其研究和应用历史也最悠久。离子交换膜是一种 具有离子选择透过性的高分子功能膜( 或分离膜) ，它是由长链状的高分子部分 与交联部分形成的网状物质所构成的空间网状物，其外形呈薄膜状。膜内部含有 大量的活性交换基团，能够有选择性在使某类离子透过膜而迁移，同时阻碍其他 的离子。 离子交换膜主要应用于电渗析装置上【2 5 】。离子交换膜技术是随着电渗析技术 的推广而不断发展的。1 9 4 0 年m e y e r 和s t r a u s s 提出了具有实用意义的电渗析概 念，1 9 5 0 年j u d a 试制成功了具有高选择透过度的阴阳离子膜，奠定了电渗析技 术的实用基础。世界第一台