（环境工程专业论文）胞外聚合物eps模拟溶液共混体系的膜污染机理研究.pdf

东华大学硕士论文原创性声明 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：黝 日期：年月日劢力争7 月刎闺 东华大学学位论文版权使用授权书 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密昭。 指导教师签名 f t , 苴a ：劢j 务月纠日 缓 劳归 登 卜 者 年 储嗲 刘 加 论 ： 刨 飙 东华大学硕士论文摘要 胞外聚合物( e p s ) 模拟溶液共混体系的膜污染机理研究 摘要 近些年，超滤、微滤技术广泛应用于各类废水的处理和回用，显 示出了其优势。膜污染问题仍是限制膜技术发展的瓶颈，吸引了大量 的研究者注意。目前，胞外聚合物( e x t r a c e l l a rp o l y m e r ss u b s t a n c e ，e p s ) 的膜污染研究是膜分离研究领域的热点之一，但关于合成高分子聚合 物以及盐类物质与e p s 共混条件下的膜污染机理的研究相对较少。 因此本文用海藻酸钠( s o d i u ma l g i a n t e ，s a ) ，腐植酸( h u m i ca c i d ，h a ) ， 牛白蛋白( b o v i n es e r u ma l b u m n ，b s a ) 按定的比例配制成模拟e p s 溶液并添加了工业废水中常见的合成高分子化合物聚乙烯醇( p v a ) 和常见的盐类物质( 如n a c l 、c a c l 2 、a 1 c 1 3 等) ，研究模拟e p s 与典 型高分子聚合物和典型盐类物质共混条件下的膜污染特征和污染机 理。 本文分析了各类模拟溶液与共混溶液的粒径分布与电位变化、膜 通量衰减情况，膜阻力的构成及其变化特征、膜面接触角及用线性化 的h e r m i a 过滤模型对实验数据进行拟合，探讨了膜污染机理和模型； 在不同截留分子量的膜和不同操作压力条件下对溶液进行过滤实验， 分析对比不同因素对膜污染的影响情况；通过s e m 、傅里叶红外光 谱等手段对膜面污染物质进行了分析和测定。本文主要得到如下结论： i ( 1 ) 超滤膜随着膜截留分子量的减小，截留率逐渐增大。微滤 膜的对模拟溶液的截留效果一般，在6 0 左右。超滤出水的电导率和 浊度要明显低于微滤出水。 ( 2 ) 在超微滤膜过滤s a 和s a + p v a 溶液实验中，随着过滤压 力的增加，模拟溶液的初始通量相应增大，但最后的稳定通量则与压 力变化关系很小。添加p v a 的模拟溶液，通量衰减速度更快，膜污 染现象更严重。a 1 3 + 、c a 2 + 离子在一定程度上能提高了模拟e p s 溶液 膜通量，而n a + 对膜通量影响很小。 ( 3 ) 在膜阻力分布研究中发现，在超微滤膜过滤s a 和s a + p v a 溶液过程中，凝胶层阻力最大。在超滤过程中，当三类模拟溶液中分 别添加n a + 和c a 2 + 后，均是凝胶层阻力所占的比例最大。但溶液中含 有a 1 3 + 时，凝胶层阻力所占的比例较小。在微滤过程中，当a 1 3 + 添加 到溶液中后，模拟溶液的凝胶层阻力和膜孔堵塞阻力所占的比例基本 相同且较高。添加c a 2 + 的溶液的凝胶层阻力所占比例要高于其它两种 盐类离子的共混溶液。 ( 4 ) h e r m i a 堵塞模型拟合分析发现，在超滤过滤s a ，s a 十p v a 溶液时，滤饼堵塞模型的拟合度最高。当模拟溶液中添加a 1 3 + 后，四 种堵塞模型的拟合度都不是很高。在微滤过程中，添加n a + 的共混溶 液滤饼堵塞模型拟合度最高，添加a 1 3 + 和c a 2 + 后则是以中问堵塞和滤 饼堵塞模型为主。 本文研究成果可为超微滤膜分离工艺在水处理技术中的工艺优 化、膜表面改性的研究提供数据支持，拓展了膜生物反应器的膜污染 i ； 东华大学硕士论文摘要 研究方向。 关键词：超滤；微滤；e p s ；离子；p v a ；膜污染机理 s t u d yo nt h em e m b r a n ef o u l i n g i n m e c h a n i s mo fm i x t u r es o l u t i o n o fm o d e l e x t r a c e l l u a rp o l y m e r s u b s t a n c e ( e p s ) a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，u l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yw i t hi t s a d v a n t a g e s i sw i d e l y u s e di nw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e h o w e v e r , t h em e m b r a n ef o u l i n gi s c o n s i d e r e dt ob et h e m a j o rd r a w b a c kt o w i d e ra p p l i c a t i o no fm i c r o f i l t r a t i o na n du l t r a f i l t r a t i o n t h em e m b r a n ef o u l i n 2 c a u s i n gb ye x t r a c e l l a rp o l y m e r ss u b s t a n c e ( e p s ) i so n eo ft h eh o tr e s e a r c ha r e a s i nm e m b r a n e s e p a r a t i o nf i e l d s i ti s ，h o w e v e r , l a c ko fr e s e a r c ho nt h em e m b r a n ef o u l i n gm e c h a n i s mc a u s i n gb y s y n e r g i s t i ce f f e c t b e t w e e n e p sa n ds y n t h e t i cp o l y m e r so rs a l t s i n t h i ss t u d y , t h ec e r t a i np r o p o r t i o n o fm i x t u r es o l u t i o no fa l g i n a t e ( s a ) ，b o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) a n dh u m i ca c i d ( h a ) a r eu s e d t os t i m u l a t ee p sa n di n v e s t i g a t et h em e m b r a n ef o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n d m e c h a n i s m b ya d d i n g p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a n dd i f f e r e n ts a l t s ( n a c l ，c a c l 2 ，a 1 c 1 3 ) t h i sp a p e ra n a l y z e st h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dz a t ap o t e n t i a lc h a n g e so fm o d e le p s s o l u t i o na n dm i x e ds o l u t i o n t h ed e c l i n eo ff l u x ，m e m b r a n er e s i s t a n c e d i s t r i b u t i o n a n dc o n t a c t a n g l eo fm e m b r a n ew a sa l s oa n a l y s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ef l u xd e c l i n ei se x a m i n e db v h e r n i a sl a w si no r d e rt oa n a l y z et h em e m b r a n ef o u l i n gm e c h a n i s m s i t a l s os t u d i e st h ed i f r e n t f a c t o r s c a u s i n gm e m b r a n ef o u l i n gu n d e rd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tc u ta n d o p e r a t i n g p r e s s u r e a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( a t r f t i r ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea r eu s e d t ol n e a s u r ea n da n a l y s i st h e f o u l i n gm a t e r i a l o fm e m b r a n e s u r f a c e t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) w i t had e c r e a s eo ft h em w c oo fu fm e m b r a n e s ，t h e r e t e n t i o nr a t ei n c r e a s e dg r a d u a l lv m i c r o f i l t r a t i o ns h o w sl o w e r r a t eo fe p sr e j e c t i o na b o u t6 0 t h ec o n d u c t i v i t va n dt u r b i d i t vo f u l t r a f i l t r a t i o ne f f l u e n ta r el o w e rt h a nt h a to fm i c r o f i l t r a t i o n ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go ft m po fu l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o n ，t h ei n i t i a lf l u xi n c r e a s e d f o rb o t hs as o l u t i o na n ds a + p v as o l u t i o n i tr e a c h e s s t e a d y s t a t ef o rt w ok i n d s o fn l o d e l s o l u t i o n sr e g a r d l e s so ft h ed i f f e r e n c ei nt m ew h e ns as o l u t i o nc o n t a i n sp v a ，i tc a u s e sq u i c k e r p e r m e a t ef l u xd e c l i n ea n dm o r es e v e r em e m b r a n ef o u l i n g w h e na d d e dc a l c i u ma n da l u m 。t h e i a b s t r a c t d o n g h u a u n i v e r s i t y p e r m e a t ef l u xb e c a m el a r g e r , e s p e c i a l l ya tt h ep r e s e n c eo fa l u m h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fn a + h a d 1 i t t l ei n f l u e n c ei nf l u xd e c l i n ea n dr e s i s t a n c e s ( 3 ) i nt h es t u d yo fm e m b r a n er e s i s t a n c ed i s t r i b u t i o n ，i tf o u n dt h a tt h eg e ll a y e rr e s i s t a n c ew a s l a r g e s tw h e nf i l t e r t h es aa n ds a + p v as o l u t i o nb y u l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o n i nt h e u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s ，t h eg e ll a y e rr e s i s t a n c ei st h el a r g e s tw h e nn a + a n dc a 2 + a d d e di n t ot h ee p s s o l u t i o n s b u tw h e n e p ss o l u t i o n sc o n t a i n i n ga 1 ”，t h eg e tl a y e rr e s i s t a n c eb e c a m es m a l l e r i nt h e m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s ，w h e na 1 a d d e di n t ot h es o l u t i o n ，t h eg e ll a y e rr e s i s t a n c ea n dt h ep o r e b l o c k i n gr e s i s t a n c e a r es i m i l a rt a k i n gt h el a r g e s t p r o p o r t i o no ft o t a lr e s i s t a n c et h es o l u t i o n c o n t a i n i n g w h e na d d e dc a h ，t h eg e ll a y e rr e s i s t a n c ei sl a r g e rt h a nt h a to fo t h e rt w om i x t u r e d s o l u t i o n sw i t hn a + a n da 1 ” ( 4 ) t h r o u g ht h ef i t t i n ge q u a t i o no fh e r m i a sl a w s ，t h ed o m i n a n tf o u l i n gm e c h a n i s mw a sf o u n d t ob ec a k eb l o c k a g em o d e lw h e nf i l e rt h es aa n ds a + p v as o l u t i o ni nu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s w h e na 1 ”a d d e di nt h ee p ss o l u t i o n s t h ef o u rk i n d s o fm o d e l sd on o tf i tv e r yw e l l i nt h e m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s ，w h e nm o d e le p ss o l u t i o nc o n t a i n sn a + ，t h ec a k eb l o c k a g em o d e li st h e b e s to n e w h i l ea d d i t i o no fa 1 3 + a n dc a + ，t h e d o m i n a n t m o d e ti si n t e r m e d i a t eb l o c k i n gm o d e la n d c a k eb l o c k a g em o d e l t h er e s u l t si nt h i s p a p e r c a np r o v i d et h es p e c i f i c s u p p o r to np r o c e s so p t i m i z a t i o no f m e m b r a n ei nw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n dt h er e s e a r c ho fm e m b r a n es u r f a c em o d i f i c a t i o n i t a l s oe x t e n d st h er e s e a r c hf i e l do ft h em e m b r a n ef o u l i n gi nm e m b r a n eb i o r e a c t o n w ul i a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s i s t a n tp r o f e s s o rl if a n g k e y w o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ；m i c r o f i l t r a t i o n ；e p s ；c a t i o n s ；p v a ；f o u l i n gm e c h a n i s m 东华大学硕士论文目录 目录 1l 者论1 1 1 超微滤处理技术l 1 2e p s 模拟溶液共混体系对膜污染的影响1 0 1 3 课题研究的目的、内容和方法1 4 2 实验装置、材料及检测仪器1 6 2 1 实验试剂及材料16 2 2 实验装置17 2 3 分析项目及测试方法2 0 3e p s 模拟溶液性质和超微滤处理效果表征。2 5 3 1e p s 模拟溶液及共混高分子溶液性质表征2 5 3 2 超微滤处理效果表征2 7 3 3 本章小结2 9 4 膜污染机理研究31 4 1 膜通量衰减变化3l 4 2 膜表面流动电势的测定3 8 4 3 膜阻力分布研究4 0 4 4 膜污染模型拟合分析5 0 4 4 本章小结6 0 5 膜污染物的表征6 3 5 1 膜面接触角6 3 5 2 傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 6 4 5 3 膜孔污染电子扫描电镜分析( s e m ) 6 7 5 4 本章小结6 9 6 结论7 1 参考文献7 3 攻读硕士学位期间主要的学术成果7 7 致谢错误! 未定义书签。 目录东华大学硕士论文 0 东华大学硕士论文l 绪论 1 绪论 膜分离技术是一种无相变、低能耗物理分离过程技术，具有高效、节能、无污 染、操作方便和用途广等特剧。半个世纪以来，膜技术已在许多领域中得到广泛地 应用，被公认为是当代最有前途的高新技术之一。 1 1 超微滤处理技术 1 1 1 超微滤技术概述 超微滤技术是一种用于净化、浓缩、分离大分子或细小胶体物的高效的新型分 离技术，并因其无相变、分离系数大、能耗低、易操作等优点已广泛地应用于水处 理、食品、医药及生物等领域【2 ，3 1 。 超滤膜从2 0 世纪9 0 年代得到广泛应用，是一种用高分子合成材料或无机材料 做成的过滤介质，以膜壁上的微孔对原液进行净化、分离和浓缩。超滤是介于微滤 和纳滤之间的一种膜过程，膜的平均孔径在3 1 0 0 n m 之间，截留分子量在1 k 到 1 0 0 k d a 之间。超滤膜的结构有对称和非对称之分。前者是各向同性的，没有皮层， 所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤：后者具有较致密的表层和以指状结构 为主的底层，表层厚度为o 1 1 t m 或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为 2 0 0 2 5 0 9 m ，属于表层过滤【4 j 。 超微滤的优点：( 1 ) 用于从水中分离砂砾、淤泥、黏土等颗粒、藻类和一些细 菌、病毒到胶体微粒、大分子有机物质等，还可适用于许多特殊溶液体系的分离， 如血液净化、蛋白质精制等，把溶液中的大分子有机物与无机盐分离开来。( 2 ) 可 在常温下进行，那些对热敏物质，如果汁、酶制剂、药品蛋白质制剂等的分离、浓 缩、精制都可在不影响质量下进行。( 3 ) 过滤过程不发生相变，因此与一般相变分 离法或其他分离法相比，能耗很低。( 4 ) 仅以压力作驱动力，装置结构简单，操作 方便，维修容易。 膜材料主要包括有机聚合材料和无机材料。常用的有机材料包括：聚丙烯腈、聚 砜、聚醚砜、纤维素、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚醚 酮等。无机材料包括陶瓷、氧化锆、氧化铝等。 1 1 2 膜过滤基本原理 超滤、微滤同反渗透、纳滤一样，均属于压力驱动型膜分离技术。在外力的作 用下，被分离的溶液以一定的流速沿着膜表面流动，它只允许溶剂和小于膜孔径的 溶质通过，而阻止大于膜孔径的溶质通过【5 1 。 1 l 绪论东华大学硕士论文 溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进人低压侧， 并作为滤液而排出；而溶液中砂砾、淤泥、黏土等颗粒、高分子物质、胶体微粒及 微生物等被超滤膜截留，溶液被浓缩并以浓缩液形式排出，从而实现大、小分子的 分离、浓缩和净化的目的【5j 。超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物、胶体分 散物、乳液。其操作静压差一般为0 1 0 5 m p a ，截流的粒径范围是1 2 0 n m ，相当于 分子质量为3 0 0 3 0 0 0 0 0 d a l t 的各种大分子和相应的胶体微粒。微滤又称微孔过滤， 属于精密过滤，决定膜的分离效果的是膜的物理结构，孔的形状和大小。孔径范围 为0 1 7 5 9 m ，膜厚1 2 0 1 5 0 t m 。 微滤和超滤均属于固液分离，其分离机理包括膜表面的机械截留、吸附截留、 架桥截留，以及在膜孔内部被吸附等 6 j 。主要可概括为以下三个方面： 1 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) ； 2 ) 在膜孔表面和膜孔内的吸附( 一次吸附) ； 3 ) 在膜孔中停留被去除( 阻塞) 。 理想的分离过程主要是筛分过程。筛分过程是当原料液通过滤膜时，由于膜表 面存在无数微孔，具有不同孔径微孔的膜表面像筛子一样，使一部分分子直径大于 孔径的溶质和颗粒被截留住，而对于原料液中的小分子溶质( 粒径小于膜孔径) 和溶剂 则在跨膜压差作用下从膜的高压侧透过膜到达低压侧，从而实现了分离的目的。超 微滤过程的原理见图1 所示： a b 溶液浓缩 l _ 压力pj p 号o o 。o 0 0 0 0 a 溶鼍 _r _ o c i l ，7 o oo oo oo o oo 滤膜 溉嗽bj 图1 - 1 膜过滤过程原理示意图 在一定压力作用下，当含有溶质a 和溶质b 的混合溶液同时通过滤膜时，大于 膜孔的高分子溶质a 被截留成浓缩液，而溶剂和粒径小于膜孑l 径的小分子溶质b 则 通过超滤膜成为渗透液7 1 。通常认为膜对原料液中溶质的去除，主要针对原料液中粒 东华大学硕士论文1 绪论 径大于膜孔径的溶质。但有些时候超微滤膜对某些小分子溶质( 溶质粒径小于膜孔径) 仍然有明显的截留去除效果，这主要和膜与被截留物质相互作用有关，膜与被截留 物质的相互作用力包括氢键作用力、范德华力、静电引力等 8 。此外，超滤膜的截留 原理还与膜表面的化学特性等有关 9 , 1 0 。 1 1 3 膜过滤方式 超微滤的操作方式主要有两种：静态死端过滤( d e a d e n d ) 方式和动态错流过滤 ( c r o s s f l o w ) 方式，死端过滤是指膜在两边压力差的驱动下，溶质和溶剂垂直于分离 膜方向运动，溶质被膜截留，容积通过膜而被分离。死端过滤也叫全过程过滤，随 着过滤的进行，滤饼层阻力逐渐增加，膜污染会越来越严重，过滤阻力越来越大， 膜的渗透速率将下降，因而净水产量随时间而减少，必须周期性地停下来清洗膜表 面或是更换膜，以维持一定的通量，所以死端过滤是问歇式的。错流过滤过程中， 主体料液与膜表面相切而流动，料液中的溶质被膜截留，透过液垂直膜面而通过膜 流出，料液中的溶质被膜截留，透过液垂直于膜表面通过，所以错流过滤也被称为 切向流过滤j 。在错流过滤过程中，料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞 留的颗粒带走，使污染层保持在一个较薄的水平上，能有效的控制浓差极化和滤饼 堆积，长时间操作仍可保持较高的膜通量。两种方式相比，死端过滤回收率高，但 膜污染严重；错流过滤能减轻膜污染，但回收率略低。所以死端过滤适用于实验室 等小规模场合，在实际污水处理工程中，一般采用错流过滤。 进水o _ _ _ l _ o _ _ _ l - _ l o 少- 匕炯1 1 1 1 过滤 - 山水 图1 - 2 过滤操作方式示意图 膜 错流过滤 山水 1 1 4 膜污染理论 ( 1 ) 浓差极化 膜分离过程中，一些大分子溶质被膜截留并不断在膜表面上累积，使膜表面附 3 一 一 一 一 l 绪论东华大学硕士论文 近的溶质浓度c m 高于主体溶液溶质浓度c b ，在膜表面附近边界层内就会形成浓度差 c m c b ，在浓度差作用下，膜表面附近的一部分溶质会反向扩散到主体溶液中，经过 一段时间溶质流向膜表面的通量等于溶质通过膜与溶质反向扩散到主体溶液的通量 之和，这种现象称为浓差极化【1 2 】。如图3 所示： 图1 - 3 浓差极化现象示意图 ( 2 ) 膜污染 膜污染定义为进料液中的颗粒、胶体粒子、乳浊液、溶质大分子、盐等物质与 膜发生机械作用或物理化学作用，从而使这些物质在膜表面或膜孔内堵塞、吸附沉 积，造成膜的渗透通量持续下降，膜分离特性不可逆的变化现象1 13 | 。 超微滤膜按照污染的程度可分为三种。表层污染：污染物只覆盖膜表面，膜仍 保持较高渗透通量；深层污染：污染物不仅覆盖于膜表面，膜孔内部也被堵塞，透 水通量严重衰减；“坏死”性污染：由于深层严重污染，保存或使用不当等原因造成， 并伴有膜结构的改变，从而失去膜分离性能。随着过滤的进行，膜污染会经历三种 状态，即浓差极化、大溶质的吸附和吸附层的聚合【l4 1 。一般浓差极化产生的污染是 “可逆”的，是可以减轻和加以控制的；而大分子溶质的吸附和吸附层的聚合往往 是不可逆的i l5 | 。虽然膜污染机理说法不一，但可以肯定的是影响膜污染的主要因素 是进料液中溶质与膜材料之间的相互作用【l6 i 。从污染物的性质可将膜污染分为：有 机污染，如胞外聚合物、溶解性有机物、蛋白质、脂肪及细微胶体等物质引起的污 染；无机污染，如废水中碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、凝胶无机胶体等物质引起的 污染；生物污染，如微生物等物质引起的污染。 4 东华大学硕士论文 1 绪论 ( 3 ) 膜过滤模型 a 、d a r c y 定律 通过膜的体积通量j 可由d a r c y 定律描述，膜通量，正比于所施加压力： j = 彳p ( 1 1 ) 其中，渗透常数么决定于渗透液粘度和膜的厚度、孔隙率、孔径及其分布等因 素。 通过多孔体系的层流可以用h a g e n p o i s e u i l l e 或k o z e n y - c a r m a n 方程描 1 7 1 。若膜 由直的毛细管构成，每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚。则可运用 h a g e n p o i s e u i l l 关系式计算，假设所有孔径相同，则 4 ：_ 皇二 8trax(1-2) 式中，为表面空隙率；r 为孔半径；缸为膜厚；为动力粘度；彳为弯曲因 子。 对于球状结构，即球形颗粒的聚集体，可采用k o z e n y c a r m a n 公式计算 s 3 a = _ - _ 一 k 砖2 ( 1 一占) 2 缸( 1 - 3 ) 式中。f 为孔体积分数；s 为内表面积；缸为膜厚；为动力粘度；k 为 k o z e n y c a r m a n 常数，其值取决于孔的形状和弯曲因子。这些方程描述的通量只含膜 参数，而与溶质参数无关。 b 、堵塞模型 自从h e r n l i a 【1 8 1 建立了恒压堵塞过滤的一般形式以后，人们在分析实验结果时发 现，堵塞过滤定律的任何单一形式都不能很好地描述整个过滤过程。因此，近年来 许多学者开始将多种污染机制结合起来描述微滤膜的污染过程。膜堵塞过滤方程主 要有r u t h 的滤饼过滤方程，k o z e n y c a r m a n 方程，h e r m a n s b r e d e e 堵塞过滤方程【1 9 1 。 目前在超微滤过滤过程中应用较多的是h e r m a n s b r e d e e 堵塞方程。h e r m a n s b r e d e e 堵塞过滤方程适用于澄清过滤，澄清过滤通常是从浓度较低的稀薄悬浮液中分离出 微粒的一种过滤方法。其适用的悬浮液的体积浓度在0 0 1 以下，如饮用水、酒类、 油类等2 0 1 。应用h e r m a n s b r e d e e 的堵塞过滤方程时，只能先做过滤实验，然后处理 过滤数据来确定方程中的常数，即不能用料液及过滤介质的基础信息来确定荒井等 通过高粘性液体恒压过滤实验指出了过滤初期以滤饼过滤机理进行，后期以机理指 数为3 2 的标准堵塞过滤机理行研究者【2 1 2 2 1 还通过p a 等聚合物溶液的堵塞过滤实 l 绪论东华大学硕士论文 验指出了在整个过滤过程中机理指数不一定是一个常数，而在n = l 一4 之间有变化。 按污染机理的不同可分为4 种形式：标准阻塞过滤；完全阻塞过滤；中问阻塞 过滤；滤饼过滤。四种堵塞过滤模型如图4 所示： 口轲c 口。门 ( b ) ( d ) 确钎门 图卜4 四种堵塞过滤模型( a ) 完全堵塞模型( b ) 标准堵塞模型( c ) 中间堵塞模型 ( d ) 滤饼堵塞模型 在恒压条件下，描述堵塞过滤的h e r m a n s b r e d e e 过滤一般方程如下： 竺：kf 旦) ， d v 2 、d y f l 一4 1 h e r m i a 得出当n = 2 时，为完全堵塞过滤，此时微粒完全堵塞膜孔；当玎= 1 5 时，为标准堵塞过滤，此时微粒大部分被膜孑l 吸附；当n = l 时，为中间堵塞过滤，此 时微粒既堵塞膜孔又被膜孔吸附；当n = 0 时，为滤饼堵塞过滤。 完全堵塞过滤( n = 2 ) 完全堵塞过滤模型是在分散微粒直径大于货接近孔径时形成的。在这种情况下， 溶液中的分散物质( 聚合物大分子，无机胶体，灰分或相对不大的颜料分子) 可自 发地扩散或对流扩散到膜孔并将膜孔完全堵塞 2 3 。同时，溶液中的分散物质不会在 已形成的沉积层上再形成沉积 2 4 1 。形成完全堵塞需要两个条件：分散微粒大小与 膜孔大小的相近性；溶液中分散微粒浓度较低。由于实际情况中分散微粒和膜孑l 的分散性，膜表面孔和构膜微粒之问的化学本性、亲水性等众多因素作用，使得单 纯的完全堵塞过滤模型很少见。 标准堵塞过滤( n = 1 5 ) 标准堵塞过滤模型在膜孔半径比微粒半径大3 个数量级( r l0 3 以) 的膜过滤无机 胶体和高分子物质时形成。至今为止其形成机理尚不清楚。其特点是大孔逐渐被堵 6 东华大学硕士论文l 绪论 塞。该模型假定由于过滤时膜孔内壁吸附了部分溶质。膜孔内体积的减少正比于滤 液流量。 中间堵塞过滤( 咒= 1 ) 和完全堵塞相比，中间过滤模型中分散颗粒的直径比膜孔略小，一般小于膜孔 半径1 2 个数量级，此时微粒在膜孔内既发生堵塞又被膜孔吸附，同时溶质还能继续 沉积在已吸附或堵塞在膜中的微粒上，这种过滤类型属于过渡类型的动态膜。 滤饼堵塞过滤( 咒= 0 ) 该模型是在过滤微粒粒径大于膜：f l ：y l 径时形成，被截留的大分子物质在膜表面 形成滤饼层。但是有时候在过滤溶液的浓度比较高的情况下，溶液中的微粒也会在 膜面发生多层沉积，形成滤饼层。在滤饼堵塞过滤模型中，滤饼层比阻是一个非常 重要的参数。它直接反映了过滤的难易程度，以及膜污染的程度【25 1 。实际中，过滤 膜和滤饼层都具有一定的可压缩性。因此，具有实际意义的是可压缩体系。有时为 了分析问题方便，课将轻微变化的可压缩体系当不可压缩体系来处理。对于不能忽 略的可压缩体系，在压力作用下，分散微粒在膜表面变形，导致滤饼层的孔隙率下 降，阻力上升。在实际过程中，对于可压缩分散颗粒而言，一般均采用平均比阻。 通常可压缩滤饼层的比阻与压力大小有关。四种堵塞过滤方程如下表： 表1 - 1 恒压过滤堵塞数学模型 c 、阻力模型 在膜过滤的过程中，浓差极化、凝胶层的形成、微粒在膜表面及膜孔内的堵塞 吸附等都为流体通过膜表面增加了新的阻力，造成膜通量持续衰减。图5 给出了膜 过滤过程中可能存在的膜过滤过程。在研究超微滤过滤过程中，用一系列阻力之和 来描述总的过滤阻力，从而提出了阻力模型，其数学表达式为： ，：竺 肚7(1-5) 1 绪论东华大学硕上论文 尺7 2r 。，+ 尺印+ 尺g + 尺p + r 。 r 1 6 、 其中：j 为膜通量，l m 2 h ；x p 为跨膜压差，p a ；r7 为膜的总阻力，m ；t 为 水的粘性系数，p a s ；r 卅为膜阻力( 膜对溶质的阻力) ，m ；r 。为浓差极化阻力( 被截 流的溶质在膜面处累积起来，在靠近膜面处形成高浓度层，该层对传质产生了阻力) ， m ；r g 为凝胶层阻力( 当膜面附近累积的溶质浓度非常高时，就会形成凝胶层，从而 产生凝胶层阻力) ，m 一；为堵孔阻力( 一部分小溶质进入膜孔内使膜孔堵塞，产生 堵孔阻力) ，m 一；r 。为吸附阻力( 膜表面或膜孔对溶质的吸附而产生的阻力) ，m 。 原料液 o o o o o o - 二足”粕力 图1 5 膜过滤过程阻力示意图 r 。凝胶层阻力 r 印浓差极化阻力 1 1 5 国内外膜污染研究情况 多年来，膜污染问题一直是限制膜技术发展的瓶颈。为了探讨解决膜污染问题， 国内外众多学者展开了一系列的研究工作，关于超微滤过滤过程的研究主要从以下 三个方面展开，为其在今后水处理行业中w , jj 一泛应用奠定了理论基础。 ( 1 ) 膜污染机理研究 膜的污染问题是膜处理技术应用的主要障碍之一。膜污染是指处理物料中的微 粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在 膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性 的不可逆变化现象。木村等通过研究得出，造成微滤膜超滤膜污染主要是由于高分 子有机物( 如腐殖质) 在膜面附近形成的浓差极化层、膜面附着层以及低分子腐殖 质的膜孔内吸附等。 随着膜技术应用研究的广泛开展，膜污染过程机理研究也逐步进行。a m y 等人 2 6 1 分析评价了膜的透水性能的影响因素。c h o n g 等人2 7 3 研究了超滤膜表面的有机污 东华大学硕士论文1 绪论 染物的化学成分及其分子量分布范围对膜污染的影响。k h a i t b 等人【2 副研究得出，超 滤膜的表面污染程度与膜表面性质、原水水温、p h 值等有关。n i l s s o n 等人【圳对微 滤和超滤的污染阻力模型进行了研究。刘忠洲等人【3 0 】对膜污染过程及污染膜的清洗 技术进行了研究。 ( 2 ) 膜结构与性能研究 膜的结构特征对膜过滤效果有着重要的影响，具有不对称结构的膜抗污染能力 强、透水通量大。目前制膜技术已达到较高水平，可以控制膜的表面孔隙率、表皮 层厚度、截面构造、机械强度等川。w a n g 等人【3 2 1 研究制备出了透水通量较高的不对 称p v d f ( 聚偏氟乙烯) 膜。p v d f 膜具有亲水性，能较好的防止膜污染。同样，日本 t o r a y 公司高分子材料研究所的研究发现，亲水性的聚丙烯睛膜也具有良好的耐污染 性能( 3 3 1 。众多研究表明，亲水性较强的膜具有透水性能好、耐有机污染等特性。亲 水性是超微滤膜能够广泛用于水处理体系的一条重要性质。 ( 3 ) 分离过程及堵塞机理研究 目前，膜分离过程机理研究主要从两个方面展开。一方面是直接通过对某一原 水进行试验研究，探索膜截留规律，通过大量试验和理论研究来总结过滤规律。另 一方面，在实验室模拟溶液中杂质在膜表面截留、形成滤饼层的过程，探讨杂质的 实际截留规律和堵塞机理。l a i n e 等人【3 4 】通过对美国某地区的湖水研究得出，不同材 质或切割分子量的超滤膜对湖水浊度的去除效果都很好。另外，研究还表明超滤膜 对污染物的截留特性不但与膜的材质、切割分子量有关，还与原水中有机物分子量 分布有关。对膜分离过程的模拟研究是从对理想状态水中悬浮物质模拟开始的。f a n e 在理论上研究了水中悬浮物质( 有机大分子、水中胶体和微小悬浮颗粒等) 之间的相互 作用关系，以及这些物质对膜过滤过程产生的影响。w u 等人【35 】对模拟胶体超滤过程 的临界通量进行了研究，进一步讨论了膜孔径大小对临界透水通量的影响。由于水 溶液的成分复杂，模拟溶液成分比较单一，只能从理论上解释一些简单的截留规律 和堵塞机理，还应继续深入研究。 近些年，很多科研学者致力于e p s 对膜污染机理的研究。主要从以下几个方面 展开溶液化学性质：溶液p h ：溶液离子种类，强度；污染物浓度等。许多研究发 现e p s 或者多糖分子之间的静电荷对膜污染程度有一定影响，减小p h 或者增大溶 液离子强度能促进凝胶层的形成，通过减小和掩蔽这些反应就能减少膜污染，另外， 由于压缩双电层和电子掩蔽效应，减少了溶液中高分子之间的静电荷，导致分子间 静电排斥力减小，促进了其在膜表面的沉积和积聚。研究发现，在天然有机物和蛋 白质和中也有类似的情况【36 1 。e p s 或者e p s 模拟高聚物的性质：溶质的亲疏水性， 分子量分布等。膜性能研究：膜截留分子量和孔径分布，亲疏水性，表面电荷情 况【37 1 。膜过滤操作条件：( 跨膜压差，流速) 膜污染机理研究：经典堵塞模型拟 9 1 绪论东华大学硕士论文 合，过滤模型建立。都取得了一定的成果。 综上所述，这些研究工作的大量开展，为膜技术在今后的实际应用奠定了坚实 的理论基础。 1 2 e p s 模拟溶液共混体系对膜污染的影响 1 2 1 胞外聚合物e p s 的组成、结构特点 微生物产生的胞外聚合物( e p s ) 是与生物膜生长的初始阶段密切相关的重要代 谢产物，主要成分是一些高分子聚合物，如多糖、蛋白质、核酸等【3 8 1 。这些物质主 要来源于细胞内分泌、细胞自溶和反应器中的废水。对生物膜结构的稳定性具有重 要作用，同时也是造成膜污染的重要溶解物质。胞外多糖带负电荷，有极度多样化 的特性，相对分子质量处于几千到几百万范围内，胞外聚合物对生物膜结构的维持 具有重要