（环境工程专业论文）纳米级聚合氯化铝制备及提纯分离研究.pdf

摘要 y 鼬2 0 3 本文在总结前期已有研究工作的基础上，采用了多种方法在不同条件下制备 了聚合氯化铝絮凝剂p a c ，并使用a 1 一f e r r o n 逐时络合比色法对其中的聚合形态 分布特征进行了分析；采用硫酸根沉淀钡盐置换的方法对p a c 中的有效成分a l b 进行了提纯分离实验，主要实验结果如下： 1 本文中主要使用n a o h 中和a i c l 3 的方法制备聚合氯化铝。制得的p a c 的形 态组成及分布不仅受到碱化度的影响，其制备方法及制备条件对砧b 组分的 含量也有重要的影响。如果使用较慢而且速率均匀的滴碱方式，同时保证液 滴的细小及分散的快速，就不易出现局部碱浓度过高而导致a i ( o h ) 3 沉淀的 现象；在制各较高碱化度( b - - 2 5 左右) 的p a c 时，使用较高的反应温度( 8 0 ) 有利于聚合体结构重排形成a j b 中的f e r r o n 慢反应部分而不是a i ( o h ) 3 沉淀，从而提高产物中a l b 组分的含量。 2 聚合氯化铝与硫酸根的沉淀反应的实验结果表明，碱化度对p a c s 0 4 2 。反应体 系有较大影响，随着碱化度( b 值) 的增加，沉淀结晶的析出速率加快，结晶 析出物中s 0 4 2 a 1 的比率下降，由不同形态聚合铝生成的沉淀物的表面形貌 也存在着较大的差异。各聚合铝水解形态与s 0 4 2 。反应速率上存在明显差异， 从而为其混凝优势形态的分离纯化创造了条件；在不同碱化度以及a 1 s 0 4 。 摩尔比的条件下，使用含有较高a j b 含量的b = 2 2 的p a c 与硫酸根按照l ： 1 左右的比例投加对a 1 b ，a 1 。的沉淀效果最佳。 3 前驱体p a c 形态分布的复杂性，导致了它与硫酸根反应必然产生各种形貌， 物化性质存在差异的沉淀结晶物质，这些物质与b a 2 + 的反应也是一个复杂的 过程。反应物摩尔比，超声时间，反应温度乃至沉淀物分散状况均会影响到 a l b 的产率。使用低温烘干的粉末虽然在超声反应中较易分散，但是由于烘干 过程会加速聚合铝的熟化，因此前处理使用离心分离更有利于保证最终产物 中a l b 组分的含量：实验结果证明b a 2 + s 0 4 2 为1 ：1 足以最大限度的将a l b 组分从沉淀物中提纯出来。 关键词：聚合铝，提纯分离，硫酸根，钡离子，形态分析 a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si nt h i sl a b o r a t o r y , t h ep r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp u r i f i c a t i o no fa l t 3w e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i li nt h i st h e s i s v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h ep r e p a r a t i o no fp a c ，w h i c hh a sb e e n c h a r a c t e r i z e df o rt h e s p e c i a t i o n d i s t r i b u t i o n b yu s i n g f e r r o n a s s a y f u r t h e r e x p e r i m e n t sw e r et h e nc a r r i e do u to nt h eo p t i m u ms e p a r a t i o no f t h em o s ti m p o r t a n t s p e c i e s a l l 3i np a c t h e m a i nr e s u l t sh a v e b e e nr e a c h e da sf o l l o w i n g ： 1 t h ep a cs a m p l e sw e r ep r e p a r e du s i n ga l k a l i n i t yt i t r a t i o nm e t h o du n d e rn o r m a l l a b o r a t o r yc o n d i t i o n s t h es p e c i a t i o na n dq u a n t i t yo fa l l 3w e r ed e c i d e dl a r g e l yb y b a s i c i t y i tw a sa l s of a v o m b l ef o rt h ey i e l do fa l l 3u n d e rs l o wt i t r a t i o nr a t eb y a v o i d i n gt h el o c a lh i 曲c o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n i t y a sr e s u l t ，t h eb a s ed r o pc o u l d b ed i s s o l v e dr a p i d l yw i t h o u t f o r m i n g d ( o h ) 3p r e c i l ：l i t a t i o n i ti so b s e r v e dt h a tt h e q u a n t i t y o fa l bc o u l db e l a r g e l yi m p r o v e d a tb = 2 5u n d e rm o d e r a t e h i g h t e m p e r a t u r e ( 8 0 c ) t h el o ws p e e dr e a c t i o np a r ti np a cd u r i n gf e r r o na s s a yi s f o r m e d t h r o u g ha g g r e g a t i o no f a l b i n s t e a do f a i ( o h ) 3 2 t h e b a s i c i t ye x h i b i t ss i g n i f i c a n tr o l ei nt h er e a c t i o no f p a c 、i ms u l f a t e i n c r e a s e t h eb a s i c i t y , t h es p e e do f p r e c i p i t a t i o n c r y s t a l l i z a t i o ni sl a r g e l yi n c r e a s e d t h e s 0 4 2 i nt h es o l i d sf o r m e dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fb a s i c i t y t h e m o r p h o l o g yo fs o l i d sf o r m e dd i f f e r sm a r k e d l ya m o n gt h ev a r i o u sp a c t h e v a r i o u ss p e c i e si np a ce x h i b i tq u i t ed i f f e r e n tr a t i oi nr e a c t i n gw i t hs u l f a t e i ti s t h e r e f o r ep o s s i b l et os e p a r a t et h ev a r i o u ss p e c i e si np a c b yr e a c t i n g 、i t l ls u l f a t e i ti so b s e r v e dt h a tt h es o d a ir a t i oo f1 ：1i so p t i m u mf o rt h es e p a r a t i o no fa l l 3 f r o mt h eb _ 2 2p a c 3 t h ec o m p l i c a t e dc o m p o n e n t so fp a cs p e c i e sr e s u l ti nt h ec o m p l i c a t e dr e a c t i o n p a t h w a y so f s u l f a t ew i t hp a ca n dr e a c t i o np r o d u c t sa sw e l l t h ep u r i f i c a t i o no f a l l 3 i st h e nd i f f e r e n tf o rt h e s u b s e q u e n t r e a c t i o no fb aw i t ht h ev a r i o i l s p r e e i p i t a t e s t h em o l er a t i oo fb p | 8 0 4 1 ，u l t r a s o n i cr e a c t i o nt i m e j t e m p e r a t u r e a n dd i s p e r s i o no f p r e c i p i t a t e sh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ey i e l do fa l l 3 t h e w e tm e t h o de x h i b i t ss o m e e i l i c i e n c ya g a i n s t t h e p o w e r m e t h o d a b a 2 + s 0 4 2 r a t i o o f1 ：1i se n o u g ht os e p a r a t et h ea 1 1 3i nt h e p r e c i p i t a t e s k e y w o r d s ：p a c ，s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n , a l l 3 ，s u f f a t e , b a z + , s p e e i a t i o n i i 硕士论文纳米级聚合氯化铝制备及提纯分离研究 1 1 前言 第章绪论 1 1 1 絮凝剂简介 在我国众多的环境问题中，水环境问题首当其冲。研究、开发、应用高效低 耗，安全无害，无二次污染的水处理剂是提高水环境质量和水处理科学技术水平 的重要途径。絮凝剂是最重要的水处理剂，它用量大( 在我国仅聚合氯化铝用量 就达近5 0 万吨) 。而且中国及世界每年均以很高的百分比递增。耳前我国主要采 用无机铝系列絮凝剂，如明矾，硫酸铝，聚合氯化铝( p a c ) 等。而铝盐絮凝剂 ( 如明矾，a i c l 3 等) 存在投药量大，处理效果不理想等缺点；同时a r 的环境 问题日益突出，如老年痴呆症就同广泛使用铝系列絮凝剂有很大的关系【l o 】。因 此，无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，i p f ) 作为类新型的水 处理药剂，比原有的传统药剂可以成倍的提高效能而价格相对较低，因而有逐步 成为主流药剂的趋势。 目前，无机高分子絮凝剂在日本，俄罗斯，西欧，中国均有相当规模的生产 和应用。在我国它已占到全部混凝剂量的7 0 以上，成为最主要的水处理混凝剂。 它的主要品种有聚合铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，p a c ) ，聚合铁( p o l y f e r r i c c h l o r i d e + s u l f a t e ，p f c + p f s ) 和各种复合的类型。研究表明，无机高分子絮凝剂 与传统的混凝剂( 硫酸铝，硫酸铁等) 在形态、作用机理、应用范围和最佳工艺 参数等方面都有显著的区别，正因为如此，新型絮凝剂才有如此优异的效能【4 - 7 】， 同时，由于其价格低于有机高分子絮凝剂( o p f ) f 8 1 ，它现在成功的应用在给水， 工业废水以及城市污水处理的各种流程，包括前处理，中间处理和深度处理中。 1 1 2 混凝发展 混凝是一个有着悠久历史而有潜在重大发展的操作单元，远在公元前十六世 纪，埃及人，罗马人，希腊人就已经知道用铝钾明矾来澄清浑浊的水，我国早在 春秋战国时期的古籍中已有使用明矾净水的记载了。到了现代，随着人口的巨增， 工业的蓬勃发展，产生了大量的生活污水、工业废水，水体亦遭受严重污染，因 此无论是给水还是排水皆需加以处理，而混凝沉淀法依然是给排水处理中最常见 的一种物理化学方法。它能够去除废水中的s s ，降低c o d ，脱色，除臭等等。 而混凝技术的关键则是絮凝剂。目前我国的无机絮凝剂种类繁多，各有不同的配 方和工艺，质量也参差不齐。实际上，絮凝剂的形态分布及转化规律、生产工艺 的流程及控制、投加使用的反应过程和反应器，各方面都有密切的相互关系，对 硕士论文纳米级聚合氯化铝制各及提纯分离研究 产品的质量、应用效果和经济效益都有重要的影响。因此，结合无机高分子絮凝 剂的特征进行全面深入的技术基础研究，将在很大程度上影响药剂的进一步开发 提高和有效应用 9 1 。 目前国内外进行的研究工作主要集中在：( 1 ) 铝和铁的溶液化学与形态分析。 比如铝，一类观点提出水解形态的连续变化分布系列，另一类观点认为铝只集中 于某数种形态而相互直接转化。( 2 ) 羟基化特征参数与计算公式。( 3 ) f e r r o n 逐 时络合比色法的综合运用。( 4 ) p a c 的生成机理。( 5 ) 无机高分子絮凝剂的作用 原理及混凝机理等。 1 2 当前的研究概况及发展趋势 1 2 1 混凝剂，絮凝剂的开发 目前对“混凝”一词尚缺乏科学的定义，“混凝”有时与“凝聚”、“絮凝” 通用，不过现在较多学者一般认为混凝是凝聚絮凝的统称。 1 2 ，2 1 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂( i p f ) 的研究进展较大，复合型絮凝剂成为近来研究的 热点。同时，高纯度i p f 的研究也具有重要的意义。汤鸿霄将i p f 归纳为阳离子 型、阴离子型、无机复合型和无机有机复合型四种。聚合氯化铝的制备方法很 多，常是向铝溶液中加入强碱或固体碱，或是在不足量强酸中溶解氧化铝凝胶、 金属铝、铝矿粉等。一般认为聚十三铝( a 1 1 3 ) 是聚合铝中的最佳凝聚絮凝成分， 其含量可以反映制品的有效性。因而高含量的a 1 1 3 成为聚合铝制造工艺追求的目 标。但是，a l i a 争论的焦点一直是其生成条件和形态组成。另外，除a i 液的浓 度和当时的水解度，碱液的浓度、注入速度、混合搅拌强度、舢( o h ) 4 与a l 】3 生 成速度的匹配等因素均会影响到聚十三铝的生成量 。但是，由于无机高分子 絮凝荆的分子量和粒度大小以及架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对 进一步水解反应的不稳定性问题，促使研究和开发向各种复合型无机高分子絮凝 剂发展。 铝、铁、硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过 程的中间产物，即它们的羟基和氧基聚合物。在应用中，可制成复合的聚硅酸铝 和聚合硅酸铁，虽然阳离子电荷有所下降，但分子量显著增大，而且除浊、除色 的处理效果都有所提高，但此时的混凝机理则有所不同。高宝玉等【2 5 】以硅酸钠、 硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁( p f s s ) ，当f e s i 0 2 l ，5 时对高岭土 悬浊液除浊效果最佳。王东升等1 2 6 】用水玻璃、氯化铁和无机酸制备聚硅铁( f p s ) ， 当f e s i = l ，活化时间为l h 时絮凝效果最佳。袁相理等1 2 7 | 1 j 备出更稳定的聚硅硫 堡圭堡奎垫鲞丝窭全壑些塑型鱼墨墨丝坌塞塑塞 酸铝( p a s s ) ，适应于室温或更低温度。在复合絮凝剂中，硅的形态分布研究和 发生作用的机理研究将具有很高的价值和意义。 1 2 2 2 有机高分子絮凝剂 其中阳离子高分子絮凝剂具有十分优良的絮凝性能，而且，经疏水性处理后， 其对油脂的去除也有明显的效果。季胺盐类阳离子絮凝剂不仅有很好的缓蚀、分 散阻垢作用，而且还有强杀菌作用【2 引。 1 2 2 3 废弃物回收制备的絮凝剂 变废为宝是治理污染过程中的一个重要思路，据报道，可以将含铁、硫酸根、 氯、镁、铜、钠等离子的废水经过处理后得到用于处理城市污水的混凝剂。 1 2 2 4 其它絮凝剂 天然混凝剂如某种植物种子中含有具有优异絮凝性能的水溶性物质，它们具 有无毒，可生物降解的优点；一些经过培养的生物絮凝剂也具有高效的除浊去色 作用，这些菌株同样具有高效无毒的优势。 1 2 2 混凝，絮凝行为的研究进展 目前传统混凝剂行为的研究仍颇受关注。冯利等 lo 】对铝盐水解聚合形态的分 布问题进行分析并推断a l ( o h ) 3 4 针是铝盐的最佳混凝形态。a r i a s 等【1 l 】发现铝盐 和铁盐混凝行为差别在于其氧化物沉淀形态的不同，且当铁盐或铝盐存在时腐殖 酸( h a ) 从溶液中被除去的比例将会增加( 9 1 ) 。r a h n i 等人讨论了f e ( i i i ) 混凝沉降水杨酸的机理i l2 】。铁离子对芳香酸的混凝去除取决于芳环上酸性基团 的数目和位置，只有至少在邻位具有两个羟基或羧基的化合物才能明显被f e ( 1 1 1 ) 混凝去除。m a 等【1 3 l 处理高岭土悬浊液时发现未熟化的f e c l 3 溶液的f e ”在低浓 度时起电中和作用，高浓度时其水解物起桥联作用。k a n g 掣1 4 】研究了温度对铁 盐混凝剂混凝动力学的影响。c h a n g 等【”】实验了明矾在不同p h 条件下脱水效率 的规律。 高分子吸附过程动力学的研究对混凝，絮凝过程的优化设计十分关键。l a n g e r 等【l6 j 证明过长时间的搅拌会导致大絮团的破裂，或破坏颗粒物絮团的表面，从 而导致过多高分子吸附在颗粒物表面。李大鹏等【l7 】建立了h p a m 分子与碱或铝 离子交联的反应模型。王晓昌和丹保宪仁【1 8 】论述了致密型絮体形成操作的两种 模式：脱水收缩和逐一附着。g l a s g o w 掣1 9 】采用了独创的沉降实验，量化评估絮 凝剂在高岭土悬浊液中的絮凝动力学行为。 近期研究多集中在无机高分子( i p f ) 的絮凝剂机理上。i p f 的絮凝形态学， 尤其是硝1 3 的形成及稳定性成为研究焦点。汤鸿霄t 2 0 指出溶液化学和形态分布 方面的研究，如铝盐和铁盐的水解与聚合，是开发高效絮凝剂必需的理论准备； 硕士论文纳米级聚合氯化铝制各及提纯分离研究 并认为i p f 的絮凝机理介乎传统絮凝剂与有机絮凝剂之间，如第二极小值理论： i p f 的水解聚合过程中形态变化的研究中，水解参数比碱基度参数更能反映问题。 曲久辉等1 2 1 1 阐述了一般水处理条件下流动电流检测器( s c d ) 对混凝剂形态的检 测原理，并分析了水中混凝剂形态改变过程中流动电流的变化特征。汤忠红、蒋 展鹏 2 2 1 提出混凝形态学的概念和方法，用以研究水中胶粒和投加的混凝剂形状、 大小等对絮体结构、形成过程及混凝效果的影响。 模型方法是研究混凝絮凝相关过程的重要手段，但目前开展的尚不充分。 s h o l j i 等 2 3 1 建立了描述气动絮凝动力学的数学模型。在溶液化学和形态分布方 面，认为聚合铝主要有六员环多核络合物和核环聚十三铝聚集两种模式，这分别 是基于不同分析鉴定手段而作出的推断结果。 1 2 3 研究的目的及意义 目前用于絮凝行为，机理方面研究使用的p a c 无论是实验室制备的还是工业 方法生产的，其有效成分铝十三的含量均不是十分令人满意，某些工业品中的含 量甚至还不到百分之四十，这不论是从实际应用还是从深入研究混凝过程和机理 来说都是不利的。因此，寻找一条能够得到高含量甚至是纯聚合铝十三的最优途 径是显而易见具有重要意义的。 基于上述原因，本实验从不同方法，不同特征的p a c 的制备，形态分析，至0 提纯方法中间产物的形貌，组成等特性，以及提纯反应不同阶段中物质的连续变 化情况都进行了系统的研究和对比，为有效提纯倩8 各纳米级聚合铝十三摸索了 大量条件，提供了一定的实验依据。本研究的目的在于：( 1 ) 研究不同特征( 碱 化度) 聚合铝对提纯效果的影响，寻找最佳提纯$ g 备原料；( 2 ) 分析提纯过程 重要的中间产物的形貌，初步分析提纯效果，并为进一步实验作理论和资料上的 准备；( 3 ) 摸索分离提纯两步主要反应过程中各种不同因素对提纯效果的影响， 从而寻找制备高纯聚合铝十三的最优反应条件。 4 硕士论文 纳米级聚合氯化铝制各及提纯分离研究 第二章文献述评 2 1 铝( ) 水化学反应规律及水解聚合形态分布 2 1 1 铝( ) 的水化学反应特征 铝的水化学反应主要涉及高价金属离子在水中发生的一系列水解反应，生成 各种铝羟基络合离子，最终生成氢氧化铝沉淀a i ( o h ) 3 ，但由于其两性化学特征 和强烈的水解聚合趋势，它的水解反应与其它金属离子具有明显的不同之处。 铝离子在水溶液一般是以水合络离子形式存在，当p h 4 时，水合络离子将随之发生 一系列的逐级水解反应，释放h + 离子并导致水溶液p h 值降低： a i ( h 2 0 ) 6 1 3 + h 2 0 营 a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + +h 3 0 + a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + 十h 2 0 营 a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 3 0 + ( a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 2 0 a i ( o h ) 3 + h 3 0 + a i ( o h ) 3 + h 2 0 铮【a i ( o h ) 4 一十h 3 0 + k i i ( 1 1 ) k i ，2 ( 1 2 ) k l3 ( 1 3 ) k 1 4( 1 4 ) 式中k x ，为逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及p h 值，一般， 当a i ( i i i ) 8 时，以铝酸阴离子 a i ( o h ) 4 为主。 实际上，反应过程并非简单水解，而是要复杂许多，当p h 值在4 以上时， 产生的离子增多，各离子的羟基由于配位能力还未饱和，即还有剩余孤对电子， 因而可与其它离子发生架桥结合称为羟基桥联。 4 t nr， 划2 a i ( o h ) 2 + 铮b ，( 器p ，f + 如果进一步发生羟基桥联，还可生成更高级的化合物。 娜：b z ( 器) 月，( 器弘z ( 器) 彳， + 随着p h 值的升高，可以形成一系列多羟基配和物，也可以称为无机高分子 聚合物。如：a 1 2 ( o h ) 2 “，a 1 6 ( o h ) 1 5 ”，a 1 7 ( o h ) 1 2 “，a 1 8 ( o h ) 2 0 ”，a 1 1 3 ( o h ) 3 4 5 + 等等。上这些反应物可以看作是a l ( i i i ) 离子在水中经水解转化为氢氧化铝沉淀过 程中出现的一系列动力学中问产物。这一过程可以看作是水解和聚合两个反应交 替进行而构成的。水解反应的结果可降低水解形态的电荷，增多其羟基，因而为 硕士论文 纳米级聚台氯化铝制备及提纯分离研究 进一步聚合创造条件，而聚合的结果，使离子电荷增大，静电斥力阻碍进一步聚 合，因而有待于发生进一步水解，如此交替进行，最后可得到难溶的氢氧化铝沉 淀，此过程以下式表示： a i ( o h ) 一- ，( 器) r + 一1 4 f ( 器) 爿，( 嬲) 爿，( 器) 爿，+ 2 1 2 聚合铝的基本形态划分和制备方法 早在3 0 年代，j a n d e r & w i n k e l 口0 j 根据对碱式铝盐溶液的扩散系数的测定，首 先提出溶液中存在聚合形态。随着聚合度的增加，逐渐生成具有高电荷的聚合羟 基络离子，然后转向于低电荷至中性的沉淀物，水解聚合形态结构随b 。值的增 加而逐步按：线型面型体型的模式顺序转变。但对于成环机制和空间构 型则主要有“六员环”和“核环”两种观点。前者基于早期的研究成果，认为在 铝水解聚合过程，聚合分子不断增大趋于生成具有最稳定化学结构的“六员环”， 但由于这主要是推测结果，因此对高电荷大络离子的真实存在可能性值得怀疑。 后者主要是根据现代仪器分析测试结果如红外及喇曼光谱【8 9 , 9 0 1 ，小角度x 射线 衍射，尤其是”a i n m r 法，认为在水解聚合铝中，当a i ( h d 浓度大于1 0 m o l l ， b t 0 时，聚合形态除了 t 1 2 ( o i i ) 2 】4 + 外，最稳定的水解聚合形态只有种，即 f a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 p ”p 徊= o ，2 ) 。它是由十二个六配位八面体的铝原子围绕一个四配位 的铝原子通过羟基桥键的结合丽成的初级沉淀物( 属于亚稳过渡态的一种溶胶) ， 其粒度由小角x - r a y 测定平均半径为i 。2 n m ，它在溶液o w a j 为2 o 一2 5 时逐渐 占优势地位，当b 2 6 后，即由凝胶转向沉淀，生成无定型或晶体 a i ( o h ) 3 1 。， 全部为八面体结构。二者结构模型如图2 ，1 2 1 。 另外，p a t t e r s o n 等【3 l j 采用光散射及粘度测定法研究水解铝形态转化，也指出 了在1 矿1 0 一m o ll 、o h a 1 为0 5 - 2 ，5 的水解铝溶液中存在a l ”a 】i 3 水解聚合物， 平均分子量为2 5 6 1 4 3 0 。 l 。一f o h z h 2 0 j 垃i p - ，q 柚d 】f i ) m j + 图2 1 2 1a i i3 的六员环与核环结构 硕士论文纳米级聚合氯化铝制各及提纯分离研究 根据p a c 动力学反应速率，常将其形态分为三类【1 4 】：a l 。，单体形态，即与 f e r r o n 几乎瞬间反应完成的部分，可能是3 + 和a i ( o h ) 2 + ；a l b ，二维片状聚合 形态，与f e r r o n 快速反应和慢速反应的部分，它们与f e r r o n 试剂的反应都属于 亚一级动力学反应，但是反应速度存在很大差异，快反应速率常数( o 0 9 6 m i n 。1 ) 是慢反应速率常数( 0 0 0 0 4 1r a i n 1 ) 的2 3 4 倍；a 【c ，三维凝胶形态，基本不与 f e r r o n 反应的部分。在o f f a l 2 ) ，铝的水解优势 形态以其聚合形态为主【4 5 “】。因此，在特定铝浓度以及o h a 1 值下，三类形态 具有相对不同比例的分布关系。另外，舢b 也并不一定就是一种固定的形态，而 有可能是a l l 3 的不同聚集形态构成的，a l 。为一些高聚形态以及a i ( o h ) 3 组分。 在p a c 溶液的不同熟化时间阶段里，此三种形态会相互转化。随反应时间的延 长，低b 值( b 电0 ) 的聚合铝溶液中，a l 。含量逐渐减少，而舢b 的总量则略有 增加。在高b 值( b = 2 5 ) 的聚合铝溶液中，舢。含量较为稳定，a l b 的总量则 随反应时间的延长而缓慢减少，舢。的总量则相应增加，而溶液则仍呈无色透明 状。说明熟化期间，聚合铝溶液中的硝b 形态仍继续缓慢的向高聚形态转化，即 向溶胶态的a l 。形态转化。在b 2 5 时，随熟化时间的延长则溶液浑浊状逐渐加 深，表明其水解聚合形态较快的转化成凝胶沉淀形态。 聚合铝的制备方法主要有：1 ) 微量滴碱法；2 ) 缓慢加碱法：3 ) 一次加碱 法；4 ) n a h c 0 3 固体碱化法；5 ) 金属铝片酸溶法等几种。无论是微量加碱还是 一次加碱，在高b 值时加碱后均立即生成云状凝胶溶液，因而表明这些碱化制 备方法都会造成铝溶液中瞬时局部碱过量而产生高p h 环境，即导致初期不稳定 硕士论文纳米级聚台氯化铝制备及提纯分离研究 的a i ( o h ) 3 凝胶沉淀物迅速生成。因此，在碱化制备聚合铝过程中，主要应视为 初期不稳定的a l ( o n ) 3 凝胶沉淀物的固液接口间的明显的再溶解一聚合反应过 程，另外，这种过程的显著程度亦与所制备p a c 浓度，b 值密切相关，无论是 总铝浓度或b 值较高的溶液中，均较易生成浑浊，当总铝浓度或b 值在一定范 围内时，通过强烈的搅拌，能使溶液恢复澄清，否则就会生成大量的a l 。形态， 减少有效成分a l b 的含量。在此反应过程中，一部分不稳定的a i ( o h ) 3 凝胶沉淀 物在矿作用下解离，另一部分则在加入的o h 作用下生成重要的a i ( o h ) 4 ，随之 进一步相互结合，其反应可以表示如下： 以p ? o 蚺删勰删毒扩丑a i j 置_ 避磷蜀岬嘲。触t 两f 戮是，一” o l ra a k - ( o t , , 同样，金属铝酸溶法也被视为发生在固液接口的解离聚合反应，其反应可以表 示如下： 炒嚣赡眵娼哟c 。 l 璐黼砷舭 拍th + 曹媲p 等棚鼹阉睁 y o h - xa 嵯嘞嘲 在此后的熟化过程中，聚合铝的p h 值还会略有降低，尤其是对高b 值的p a c 溶液。说明在熟化过程中，水解聚合反应会继续缓慢的进行，但总体来说，在 2 4 小时以后。b 2 5 的聚合铝溶液仍处于一种介稳状态。b o t t r e o 等采用2 7 a i - n m r 法及化学计算模式综合研究了总铝为0 1 m ，b = 0 5 2 5 的水解铝溶液中的形态分 布结果认为，主要存在的形态为 a t ( h 2 0 ) 6 ”， a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + ， 【a h ( o h ) 2 ( h 2 0 ) s ”， a 1 8 ( o h ) 2 0 ( 1 4 2 0 ) l o d “p ， a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( i - 1 2 0 ) 1 2 】7 + ，和一种 带电凝聚物舢( 0 h ) 3 。已有实验证明，当总铝浓度较低( 1 0 t o o l 1 ) ，b 值较高 时( 2 2 2 0 ) 的 水解铝溶液中，刖1 3 和一些低聚合形态，如a 1 2 、a 1 3 占优势，此外，在商温或熟 化条件下存在一些比a l l 3 聚合形态更大的“类锄1 3 ”聚合形态，认为是舢1 3 的缩 聚产物以及缺陷产物。b o t t e r o 6 5 1 及b e r t s c h f 2 8 7 1 1 等的研究还表明，在 a l 2 x 1 0 m o l l l ，b 2 0 ，能有9 0 以上的水解聚合而生成a l l 3 聚合形态，a l l 3 聚合形态具有十二面体结构，离子半径为1 2 6 a ，并以分散的细微球状颗粒存在 于溶液中。在b 2 3 的水解铝溶液中，舢1 3 聚合形态是稳定的。b - 2 5 的水解铝 溶液在熟化1 5 小时后，小角x m y 散射仪测定结果表明是一种多相非均匀溶液 体系。在2 3 6 时， 则形成更密实的具有三维结构的微粒，其d r = 1 8 5 。 a 1 1 3 聚合物簇链束聚集体如图2 1 3 1 所示【9 l 】： 图2 1 3 1a i l 3 聚合物簇链束聚集体 对于上述研究结果，b o t t e r o 等 2 s , 5 6 明确指出，a j l 3 聚合形态的结晶不是由八 面体铝形成的二维平板状六聚体结构的逐步缩聚的结果，而是通过形成固态结构 的重排形成的，并且不存在再溶解步骤。b a e s 和m e s m e r 8 0 l 指出，a j l 3 聚合形态 只是在人工合成期间迅速生成，而在聚合熟化过程中并不会生成a l l 3 聚合形态。 a k i t t 等，b e r t s c h 等及b o t t e r o 等对不同铝及碱浓度，碱的种类以及滴碱速度等 实验条件进行了研究。a k i t t 【7 l 】首先发现，a l 】3 聚合形态的生成需要有a l ( o h ) 4 离子作为母体，即溶液中必须存在四配位的a l ( o 哪4 。离子。其后，许多研究者【5 7 删 也相继指出，向铝溶液中加碱或滴碱过程中产生局部不均匀的高口h 环境是导致 a i ( o h ) 4 离子的生成是m 1 3 聚合形态必要的先决条件。v e m e u l e n 掣6 9 】指出，在任 何铝盐碱化反应过程中，普遍存在着溶液局部高浓度的羟基，因而可导致凝胶沉 淀物和越( o h ) 4 离子的生成。t u r n e r 5 6 - 5 s 观察到，最初生成的铝凝胶沉淀物再溶 解的产物主要是越b 形态。2 7 a 1 - n m r 检测结果表吲7 1 - 7 4 】，加热溶解这种凝胶溶 液则显露出a 1 1 3 聚合形态，因此认为这些最初生成的凝胶沉淀相主要是由离散的 m 1 3 聚合形态通过一种架桥机理而稳定聚集在一起的。上述研究结果还认为，a 1 1 3 聚合形态似乎只能是在a i 1 0 一m o l l ，并且是在人为加碱过程中产生不均匀的p h 环境条件下才生成。然而，p a l t e r 和b e r t s c h 2 8 , 7 s 1 最近对在不同合成制备条件下 1 3 聚合形态生成状况的研究表明，在2 x 1 0 。5 5 x 1 0 3 m o l l 的铝溶液中，用 n a h c 0 3 、c a c 0 3 、m g o 、n h 3 等溶液滴定并放置过夜后，均含有一定数量的舢1 3 聚合形态，因而指出，a t l 3 聚合形态能够但并不始终是在这种不同p h 或酸碱度 的不均匀溶液区间形成，在某些特定环境条件下也会形成，但其含量则随铝浓度 1 0 硕士论文纳米级聚合氯化铝制备及提纯分离研究 降低而明显减少。 2 1 4 动力学作用机制及影响因素 有关铝水解沉淀反应过程及其形态分布特征虽然已有大量的研究报道，但 仍有多种不同的解释，许多研究表明，这主要是由于铝水解形成的产物复杂多变 而且其缓慢的动力学反应进程使得难以确定其是否真正达到平衡状态旧j 。因此， 在研究及讨论铝的水解过程及其形态分布时，最重要的是应当认识到铝水解聚合 形态生成包括两类反应过程，即快速水解反应和缓慢聚合反应过程，各反应阶段 的水解聚合产物并不真正代表其热力学平衡体系。从生成无定型a i ( o h ) 3 ( 锄) 到转化结晶a i ( o h ) 3 ( s ) 过程尤为缓慢，需要很长时间，可能要一至几年才能达 到稳定状态r 7 9 9 i 】，这也是研究讨论水解铝形态难以确定的原因之一。 s t o l 等【6 9 j 采用酸碱电位滴定技术对铝水解一沉淀反应的动力学机制进行了 系统的研究。结果表明，在o i - i a i 2 o ) 熟 化或加热反应过程中，水解聚合形态会逐渐转化成一种不稳定溶胶物： 【a t e ( o h ) ：】4 + = 以，d 4 ( 0 1 - 1 ) ：。】“= 溶胶物 生成的溶胶物被认为是聚合络离子与结晶a i ( o h ) 3 ( s ) 之间的介稳过渡状态 8 2 - 8 7 。 许多研究还表明，在b 2 0 的水解铝溶液中，长时间熟化会导致溶液逐渐变浑浊， 这种现象被认为是由于生成具有弱正电荷的溶胶物，在铝浓度大于l m o l l 的水 解铝溶液中，当b i 6 时就会生成带电溶胶，在b = 2 5 的0 1 m o l l 水解铝溶液 熟化2 4 小时后，发现至少含有3 0 6 0 的带电溶胶物。b e r s i l l o n 等【删认为，虽然 在理论上根据溶液的依数性应能将水解聚合络离子与带电溶胶颗粒区分开，但实 际操作却很难区分开，这种带电溶胶应视为一种舢1 3 形态的聚集形式。 t s ia n dh s u 【1 5 - 1 6 1 ，h s u 7 习以及v i o l a n t ea n dh u a n g l 8 1 1 等近年研究水解铝( a 1 t = 0 0 2 m o l l ，b = 2 2 ) 长期熟化的一系列研究结果指出，在不同制备溶液中， 晶体氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) 生成速度具有极大的差异。新生成的聚合形态都属于 介稳态，在熟化期间将逐步转化成稳定态聚合物或a i ( o h ) 3 沉淀。这种介稳态聚 合物向稳定态聚合物转化是内部结构的重组或重排的结果，而生成a i ( o h ) 3 沉淀 则是再溶解及结晶作用的结果。这种差异主要取决于在制备过程中形成局部高碱 度时所生成的晶核速度及数量。在溶液生成晶核较少或缺少晶核时，新生成聚合 形态将逐渐转化为稳定的聚合物。相反，再溶解成单体形态并沉积到晶核中形成 结晶氢氧化铝。新生成的聚合形态一旦转化成稳定态聚合物，其生成结晶沉淀速 度将十分缓慢。 2 。2 水解聚合形态对混凝效果的影响 2 2 1 铝盐凝聚絮凝作用机理 o m e l i a 3 q 在总结长期以来许多研究者所提出的混凝作用机理后，认为混凝 作用的主要机理为以下四方面：1 ) 压缩双电层理论。认为导致絮凝作用的主要 是高价金属离子，即a j 3 + 、f e 3 + 压缩双电层作用的结果。2 ) 电中和吸附理论。 强调胶体颗粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属化学作用，即形成某种离子化 合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随即发生絮凝作 用。3 ) 吸附架桥理论。该理论着重强调了同种电荷高分子絮凝剂对胶体颗粒的 化学吸附架桥作用，即长链分子的各活性基团可同时占据胶粒表面的一个或个吸 硕士论文纳米级聚合氯化铝制各及提纯分离研究 附位，甚至更多的胶粒。4 ) 卷扫絮凝理论。絮状金属氢氧化物拥有很大表面积 并有一定正电荷量，因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时黏附卷扫在沉淀 物中迅速沉淀被除去，这种去除效果主要取决于氢氧化物的过饱和度和絮状沉淀 的荷电状况、p h 值及阴离子等。 2 2 2 聚合形态对混凝效果的影响 实际水处理过程涉及聚合铝高效凝聚絮凝作用的问题十分复杂，但聚合形态 ( 主要是a 1 1 3 ) 在混凝过程中优势至少有：1 ) 预聚合形态明显消除了混凝过程 的物理化学条件如溶液p h ，碱度，混合反应时间对其水解形态转化的强烈 影响。2 ) 预聚合形态相对稳定，显著地减缓其水解进程，延迟沉淀并形成与铝 盐具有不同的电荷及溶解特性的絮体颗粒。3 ) a i l 3 预聚形态不仅拥有较大体面 比，而且拥有更高电荷，因而能提供更迅速更强烈的电中和吸附作用及黏附架 桥絮凝作用。可是，目前大量的研究均基于部分碱中和铝溶液的物理化学行为的 探究，其最终效能不可避免的为多种水解形态混合相互作用的结果，而a l l 3 仅为 其中的重要组分之一，对于各种羟基多核络合物的生成机制、结构形态、物化特 性及其应用过程中的作用机理仍然缺乏明确的认识，且存在着多种不同乃至相反 的观点，这些都导致高纯度聚合砧1 3 的研究具有十分重要的意义。 2 3 提纯鉴定过程中的基本原理和方法 由于无机高分子絮凝剂聚合铝中的优势形态为灿1 3 或舢b ，而且现行聚合铝 的产品质量参差不齐，a l l 3 或舢b 的含量很低【3 2 1 ，因此分离纯化取得高纯单一的 舢1 3 形态无论对i p f 机理研究还是生产发展都有很大帮助。目前正在尝试的方法 主要有s 0 4 2 - ma ：2 + 法i 3 郴l ，某些电化学方法以及膜分离法等等。但由于越】3 处于 某种亚稳状态，同时对其存在产生影响的因素非常多，因此，各种方法还在不断 的改进发展中。分离主要是利用不同形态即a l 。，a l b ，a l c 反应特征、粒度及荷 电量等物理化学性质的差异来实现的。 本文使用的主要是s 0 4 2 b f l 2 + 沉淀分离法，该方法主要分为两步is 0 4 2 沉淀 和b a 2 + 分离。其