（环境工程专业论文）羟基镁铝复合物对as及cd、pb离子的去除实验研究.pdf

摘要 砷污染和重金属污染己经是全球性污染问题，受到了普遍关注。砷具有强毒性，且 可致癌；c d 和p b 是比较普遍的重金属污染物，若含这些污染离子的废水不经处理，排 入自然水体，会严重污染生态环境，危害人体健康。 由于羟基镁铝复合物( m 敫舢y ( o h ) z - n h 2 0 ) 是在强化混凝过程中形成的，并且高聚 合度的铝系混凝剂有利于形成更多的镁铝复合物，在一定的p h 保证下，混凝剂投加量 与形成镁铝复合物的数量呈正比关系；因此，本次实验主要按照几种不同的方案，通过 配制出含a s 、c d 、p b 离子的水体，用混凝搅拌的方法，在一定的时间、p h 、适当的混 凝剂投加量等条件下，形成一定量的羟基镁铝复合物，研究其对于a s 、c d 、p b 离子的 去除效果，以及去除后的表征情况，可以得出如下结论： p h 是最关键的影响因子，它不仅决定着镁铝复合物的形成与否与结构，也能说明 羟基镁铝复合物在恰当的p n 下，对于a s 、c d 、p b 的最佳去除效果；适当的混凝剂( a l i a 和a 1 c 1 3 ) 的投加量、m 矿浓度、不同的污染离子浓度，m g o 替代n a o h 调p h 的实验 是另一些影响因素；这些因素均影响着羟基镁铝复合物的形成情况以及其对于离子的去 除效果。 通过c d 、p b 实验说明，混凝剂a l l 3 确实对于离子的去除起到了积极的促进作用， 且去除效果优于a 1 c h ；其次，通过一些表征说明，镁铝复合物的形态呈无定形，具有 巨大的比表面积，成分也较为复杂；在一定的p h 保证下，当混凝剂投加量为0 0 6 m m o l l 时，聚合度较高的刖1 3 较a 1 c 1 3 形成复合物的颗粒要大，由此也能说明形成的羟基镁铝 复合物对于污染离子的去除确实有更积极地促进作用。 关键词：羟基镁铝复合物、a s 、p h 、a 1 1 3 a b s t r a c t a r s e n i ca n dh e a v ym e t a lp o l l u t i o nh a sb e e nag l o b a lp o l l u t i o np r o b l e m ，a n dh a sc a u s e d w i d ep u b l i cc o n c e r n a r s e n i ch a ss t r o n gt o x i c i t y , a n di ti sc a r c i n o g e n i c c aa n dp ba r em o r e c o m m o nh e a v ym e t a lp o l l u t a n t s i ft h eu n t r e a t e dw a s t ew a t e rw h i c hc o m a i n e dt h o s eh e a v y m e t a lp o l l u t a n t si o n sa n da r s e n i ci o n sd i s c h a r g e di n t on a t u r a lw a t e rb o d i e sw i l lh e a v i l y p o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n da l s oh a r mt h eh u m a n h e a l t h s i n c et h ec o m p o u n dm g - a 1h y d r o x i d e s ( m g x a l y ( o h ) 2 n h 2 0 ) c a l lb ef o r m e di nt h e p r o c e s so fc o a g u l a t i o n , a n dh i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no fa l u m i n u mb a s e dc o a g u l a n t sa r e c o n d u c i v et of 0 嘶m o r ec o m p o u n dm g - a i u n d e rac e r t a i nr a n g eo fp h ，t h ec o a g u l a n t d o s a g ei sp o s i t i v ep r o p o r t i o n a lt ot h ea m o u n to fc o m p o u n dm g a 1w h i c hf o r m e di nt h a t p r o c e s s t h e r e f o r e ，i nt h i se x p e r i m e n t ，w eu s ed i f f e r e n tm e t h o d st om a k eak i n do fw a t e r w h i c hc o n t a i n sa s ，c da n dp bi o n s ，a n dt h r o u g ht h em e t h o do fc o a g u l a t i o na n da g i t a t i o nt o f o r mac e r t a i na m o u n to fc o m p o u n dm g - a 1h y d r o x i d e su n d e rt h ec o n d i t i o n so fac e r t a i n a m o u n to ft i m e ，p h ，a p p r o p r i a t ea m o u n to fc o a g u l a n tt os t u d yi t se f f e c t i v e n e s so nr e m o v i n g a s ，c d ，p bi 0 1 1 8 ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e m o v e d ，t h ea u t h o rd r a w sac o n c l u s i o na sb e l o w ： p h i st h em o s tc r u c i a lf a c t o rw h i c hn o to n l yd e t e r m i n e sw h e t h e ri tc a r lf o r mc o m p o u n d m g - a ia n di t ss t r u c t u r e ，b u ta l s os h o w st h a tu n d e rt h ep r o p e rp h ，c o m p o u n dm g - a 1 h y d r o x i d e sh a st h es t r o n g e s ta b i l i t yt or e m o v ea s ，c d ，p b o t h e ri n f l u e n c ef a c t o r sa r e ： a p p r o p r i a t ec o a g u l a n t ( a l l 3a n da 1 c 1 3 ) d o s a g e ，m 矿c o n c e n t r a t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o no f d i f f e r e n tp o l l u t i o ni o n s ，m g oa l t e r n a t i v en a o hp ha d j u s t m e n t t h o s ef a c t o r sa r ea l la f f e c t t h ef o r m i n gs t a t u so fc o m p o u n dm g a ih y d r o x i d e sa n di t sr e m o v i n ge f f e c t i v e n e s s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fp b ，c d ，i ts h o w st h a tt h ec o a g u l a t i o na l l 3i n d e e dp l a y e da p o s i t i v er o l ei np r o m o t i n gr e m o v i n gi o n s ，a n di t sa b i l i t yt or e m o v ea s ，c d ，p bi o n si sb e t t e r t h a na i c l 3 s e c o n d ，a c c o r d i n gt os o m ec h a r a c t e r i s t i c s ，i ts h o w st h a tt h ef o r mo fm g - a i c o m p o s i t ew a sa m o r p h o u s ，w i t hah u g es u r f a c ea r e a , a n dt h ec o m p o s i t i o ni sr e l a t i v e l y c o m p l e x u n d e rac e r t a i nr a n g eo fp h ，c o a g u l a n td o s a g e 0 0 6m m o l l ，t h eh i g h e r p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e sa l l 3c a nf o r ml a g e rc o m p o s i t ep a r t i c l e st h a na i c l 3d o e s ，a n di tc a l l i l l u s t r a t et h ec o m p o u n dm g - a 1h y d r o x i d e sd oh a v ef u r t h e rp o s i t i v ef a c i l i t a t i o no nr e m o v i n g p o l l u t e di o n s k e y w o r d s ：c o m p o u n dm g a lh y d r o x i d e s ；a r s e n i c ；p h ；a l l 3 i i 长安大学硕士学位论文 1 1 本课题的提出 第一章绪论 1 1 1 重金属污染现状分析及治理措施 1 1 1 1 重金属污染现状及危害 我国水体的重金属污染问题十分突出。它主要通过矿山开采、金属冶炼、金属加工 及化工生产废水、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等形式 进入水体。重金属毒性较大，在环境中不易被代谢，不仅污染水环境，也严重威胁人类 健康和水生生物的生存。 重金属污染主要具有以下特点：( 1 ) 重金属有一部分能够被悬浮物带走，其余的会 由于吸附沉淀作用在排污口附近的底泥中被富集，从而成为长期性的次生污染源；( 2 ) 水体中各种无机配位体( 氢氧离子、硫酸离子等) 和有机配位体( 腐蚀质等) ，会与重金属 生成螯合物或络合物，使己进入底泥中的重金属能重新释放出来：( 3 ) 重金属有着不同 的价态，活性与毒性也有所不同，并且其形态随p h 和氧化还原条件而转化。 通过有关部门对国内城市河流、七大水系及湖泊水库的调查监测可以发现，铬和铅 是比较普遍的重金属污染物，比如：铅就是一种无机环境激素，在人体内聚集到一定程 度，会影响人的正常代谢活动，从而对人体造成严重危害 3 2 , 5 8 】。经调查研究显示，1 9 9 5 年长江水系的镉污染物含量仅次于汞、挥发酚、c o d 和b o d ；黄河和淮河水系分别有 1 6 7 的总镉含量超标，而海滦河总镉含量平均超标率为1 6 7 - 8 3 9 ，大辽河水系污 染较轻。在对2 6 个国控湖泊水库的监测中发现，含镉浓度较高，仅次于汞的含量。这些 重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜和粮食等途径进入人体，不断威胁着人 们的身体健康；并且近年来，我国各大湖泊的重金属污染明显呈上升趋势，已经影响到 水体的整体质量。 其次，城市河流也有18 4 6 的河段面总铬含量超过i 类水体标准，江河湖库底质 的污染率高达8 0 1 ；苏州河中，铅全部超标、镉为7 5 超标【4 6 1 、汞为6 2 5 超标；黄 浦江干流的表层沉积物中，镉超过背景值的2 倍、铅超过1 倍。此外，由于矿山的开采、 污水灌溉以及金属冶炼废水的不正当排放等人为因素的影响，使土壤中的重金属污染物 不断累积，导致农产品的产量和质量明显下降。从第二次污水灌区的环境质量状况调查 及往年相关调查结果可以看出，广西某些农产品受到了一定程度的重金属污染，其中稻 第一章绪论 谷的污染最为严重；并且全国近岸海域海水采集样品中铅的超标率达6 2 9 ，最大值超 一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉的含量也有超标现象。国外也同样 存在着水体重金属污染问题，如：波兰由采矿和冶炼废物导致约5 0 的地表水达不到水 质三级标准。 针对于我国目前地下水中的镉和铅，主要选用如下表中所示标准： 表1 1 地下水质量标准中c d 、p b 含量之限值 项目限值( 单位：m g l ) 镉( c d ) 铅( p b ) 0 o l ( 以人体健康为基准) 0 1 ( 不宜饮用，可做农业或工业用水，适当处理后可以饮用) 当重金属在水体中累积到一定限度，还会对水生植物及水生动物系统造成严重危 害，甚至通过食物链而影响人类的自身健康，威胁生命3 8 1 。例如：日本由镉污染造成的 “骨痛病”和由汞污染引发的“水俣病”就是较为典型的例证。人体若摄取了较多的钼元素， 就会导致关节痛、动脉硬化、结蒂组织变性等病症，甚至会使生长发育变得迟缓。若人 体摄取了较多铬元素，会造成四肢麻木，精神异常；若摄取了较多p b 元素，会伤害 到人的脑细胞，特别是胎儿的神精板，会造成先天大脑沟回浅，智力低下，对老年 人会造成痴呆、脑死亡等病症4 3 1 。因此，如何科学有效地解决水体重金属污染这一重 要的环境问题，使其对人体和环境的危害程度达到最小，这已经成为世界各国政府及广 大环保工作者研究的热点。 1 1 1 2 具体治理措施 目前，人们针对水体中的重金属污染问题，做了相对深入的研究，由于重金属污染 物属于持久性污染物，无法从环境中彻底清除，只能改变其存在的形态或位置，因此对 于重金属污染重在“防”，并且以有效地治理作为辅助【5 4 1 。总体来说，可通过以下两条 基本途径，对水体中的重金属污染进行有效治理，第一是降低重金属在水体中的迁移转 化能力及生物的可利用性；第二是可采取物化治理法、生物治理法及生物修复法等将重 金属从被污染水体中彻底清除。具体措施如下： ( 1 ) 物化治理法 目前，常用到的物化治理法主要有：沉淀法、活性炭吸附工艺法、膜技术、吸附法、 离子交换法等。具体可概括为以下几种： 混凝沉淀法 2 长安大学硕士学位论文 水体溶液中的重金属主要以阳离子的形式存在，当加入碱性物质，如n a o h ，水体 的p h 值会有所升高，能够促使较多的重金属生成氢氧化物沉淀。其次，许多阴离子也 可与重金属离子形成沉淀 4 4 , 6 9 】。所以，可以通过向含有重金属元素的污染水体中投加一 定量的n a o h 、n a 2 s 物质，重金属便会与这些物质进行充分反应，并生成一定量的沉淀 物，从而被去除，这是我国在治理重金属污染方面所普遍采用的方法。另外，一些研究 学者还利用化学分类法对含铬、铜、镍的电镀废水进行了一系列有效处理，得到了很好 的去除效果；尚丽霞、李玉江等在研究氢氧化镁铝溶胶m a h s 对c r ( v d 吸附性能中提到， 氢氧化镁铝溶胶对去除重金属铬有很好的吸附性能，去除效果较型1 8 1 。 离子还原法和离子交换法 所谓离子还原法，就是利用离子交换机，与污水中的重金属离子之间发生一定的相 互交换作用，把重金属离子从水体中交换出来，并生成一些污染程度较轻的化合物，以 此来减轻重金属离子对水体的整体污染程度呻】。离子交换法就是将废水中的重金属离子 经有效地离子交换处理后，转移到离子交换树脂上，经再生后，重金属离子又从离子交 换树脂上转移到再生废液中。这种方法的费用较低，操作人员不用直接接触重金属污染 物就能有效地对其操作，但它的适用范围很有限，若操作不当，还会造成二次污染。 电动力学修复技术 此方法主要通过给受重金属污染的水体两端加上一定的直流电场，使得重金属在电 场迁移力的作用下，被迁移出水体，得以有效去除。另外，还可以用电浮选法净化含有 铜、铬、锌和镍等重金属的工业污水m 。 ( 2 ) 生物治理法 它是中外学者通过广泛深入的研究而研发出的一种低廉有效且可靠易行的水质净 化方法。主要有人工湿地法和生物氧化塘法两种。 人工湿地法 该处理法主要是在洼地中填充一定规格的特殊填料，并种植如凤眼莲、水芹菜等一 些具有观赏价值的植物，使其不断地吸收镉、铅和铜等金属元素p 引。当含重金属的污水 流经填料表面时，植物和填料便会发生一定地吸附沉淀作用，使得重金属元素被很好地 去除。但该方法的生态结构较为复杂，如果植物吸收了较多含量的重金属，超过了所允 许的限度，植物就会受到重金属的严重毒害作用，反而不利于重金属的去除。 生物氧化塘法 此方法主要是向受重金属污染的池塘内投加如：凤眼莲、水芹菜、芦苇等一些具有 3 第一章绪论 超富集作用的植物，用来吸收长期累积在水体中的重金属元素，使水质得以很好地净化。 另据相关报道得知，广东韶关充分利用了香蒲氧化塘系统，对铅锌矿区的废水进行了有 效地净化处理，去除效果较明显，并且净化后的废水重金属含量均能达到国家排放标准 之规定口司。 ( 3 ) 生物修复法 目前，国内外利用生物修复法，对水体重金属污染也进行了相应治理，根据所选用 的生物对象的不同，可分为以下三种： 动物修复法 此方法就是应用一些优选的鱼类，及其它水生动物品种，对水体中的重金属进行吸 收和富集，然后将重金属物质从水体中去除，从而使水体得以很好地净化。另外，水体 底栖动物中的甲壳类、贝类动物，也会对重金属有一定的富集作用1 4 6 。 植物修复法 由于植物对有机物质或重金属元素有一定的特殊富集和降解能力，可以利用植物的 这一功能来消除环境中污染物的毒性，甚至将其有效去除，达到生态修复与污染治理的 双重目的 4 6 1 。迄今为止，国内外很多学者都利用植物修复法，对水体中的重金属离子进 行了有效地去除实验研究，并取得许多可借鉴的成果。他们在研究中，常采用的植物主 要有烟草、大麦、豌豆等。有学者研究指出：风眼莲、水芹能很好地除掉污水中的铬、 镉和铜等重金属，使水质得到净化。 微生物修复法 此方法主要是利用重金属能够被微生物充分固定，使得重金属的形态发生一定地转 化 4 6 1 。前者是微生物可以通过摄取必要的营养元素，来主动吸收重金属离子，或者是通 过带有电荷的细胞表面来吸附较多的重金属离子，并使重金属离子能够在细胞表面或内 部进行很好地富集；而后者是重金属的形态能够随着微生物的一系列生命活动的改变而 改变，并且重金属的污染程度也随之降低，如：汞、砷、锡等可被还原成单质态而挥发， c ，转变成c ，从而使毒性降低；微生物分泌物还可对重金属产生钝化作用 4 6 1 。 总而言之，大多数重金属都是非降解型的有毒物质，并不具备自然净化能力，一旦 进入水体或环境中，就很难被去除。经调查研究证实，生物修复法在治理和防治重金属 污染方面发挥着重大作用，并且有良好的应用前景。如：可以利用一些超富集型的植物， 使水体中的重金属离子能够被提取到植物上部，然后通过人工收获，将这些受污染的植 物转移，随后将其焚烧，使得重金属能够被彻底提取，这样也可以使其变废为宝。其次， 4 长安大学硕士学位论文 当污染体系中存在铜、锌、铬等重金属离子时，l d h 可与其吸附相结合，并较充分地反 应，体现出一定的热力学化学稳定性，从而达到较好的去除效果，这也是去除重金属离 子很有效的方法【8 1 1 。 1 1 2 砷污染现状分析及治理措施 1 1 2 1 砷污染现状及危害 目前，随着城市化进程的不断加快和工农业的迅速发展，我国很多城市都存在着不 同程度的水污染问题，大量未经处理的城市垃圾、被污染的土壤、生活污水和工业废 水，以及大气沉降物等若不经有效处理而排入水中，就会使地下水体受到严重污染，如 砷的毒害作用等。 砷属于重金属的一种，是有毒的致癌物质，被广泛用于制做杀虫剂、除草剂、半导 体材料【2 7 1 ，这样就会使大量砷被引入环境，增大了砷在环境水体中的浓度和分布范围； 并且，砷还会引起多种疾病，如：皮肤癌、膀胱癌、非癌症性组织损害、胃肠疾病等【3 3 1 ， 严重危害人体健康。 砷污染目前己是一个受全球关注的问题，亚洲是砷污染较严重的地区，据调查显示， 世界上的砷污染主要发生在孟加拉国、印度、智利、阿根廷、越南和中国等在内的很多 国家和地区，主要以砷污染地下水为主【7 1 1 。 据调查研究显示，在孟加拉国，由于该国抽取了较多含砷浓度高的地下水，并将其 用于生产生活，使得将近几千万的居民都受到了砷污染的严重威胁；并且，孟加拉东部 和西部的饮用水中的含砷量超过了5 0 p p b ，使得砷污染的危害程度已达到灾难性地步。 目前，由于全世界主要将地下水源作为饮用水，如果水体未经适当处理，砷就会或多或 少地被引入水体，从而使全球很多国家和地区中毒性流行病不断发生，甚至威胁到很多 人的生命健康6 7 1 。 砷污染在中国主要来源于采矿及冶金业废水，一旦被引入环境，就会严重污染土壤、 地下水及河流湖泊。很早之前，我国就已发现了饮用水中有砷中毒现象的存在【2 7 1 ，它的 发现远早于备受国际所关注的印度和孟加拉国。据新闻报道，我国目前已有至少十个省、 自治区发现了饮用水型砷中毒现象。我国南方某些地区，如广东、广西和湖南，由于金 属冶炼、制酸，使得土壤中的砷污染现象相当严重，尤其是广西、湖南两省，已有至少 上千平方公里的土壤受到了砷的严重污染。目前，我国针对于地下水中的砷，采取了一 些有效措施进行治理，避免了其对人体健康造成的威胁，主要选用如下表中所示标准进 5 第一章绪论 总之，由于砷污染引起的一系列环境问题都应该被重视，并采取有效措施，尽可能 将这种污染程度降低到最小，避免对社会环境，甚至人体健康产生威胁【2 6 1 。 1 1 2 2 具体治理措施 近年来，国内外的除砷方法和技术主要有以下几种： ( 1 ) 沉淀法：水体中的含砷污染物能够在外加药剂或能量的情况下，发生一定的 物理化学作用，形成沉淀或絮凝体矾花，使砷从水中被分离去除。该方法主要包括：共 沉淀法( 所用混凝剂相对简单，价格低) 、热沉淀法、沉淀絮凝上浮法。常用的沉淀剂 主要有铝盐、铁盐、石灰水等【1 1 1 。这些沉淀剂的共同特点是：均可以与水体中的砷酸根 形成硫化砷或砷酸盐沉淀【1 4 】。如：可以在适宜的条件下，投加一定比例的铝或铁离子， 使其与砷酸根和亚砷酸根反应，形成较稳定的沉淀络合物，然后经过滤将砷除去。 ( 2 ) 吸附法：是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于浓度较低、处理量较 小的污染水体【8 6 1 。该方法主要是将比表面积较大且不溶的固体材料作为吸附剂【1 4 4 9 】，使 得水体中的砷污染物能够在物理、化学吸附或离子交换作用机制下，被吸附剂固定在自 身表面，从而使水体中的砷被很好地除去【1 9 4 5 1 。 ( 3 ) 光催化氧化法：此方法在近些年来，已成为许多研究学者的重点研究对象。 如：k h o e 和e m e n t 两位学者通过利用紫外光照射，氧化a s ( ) ，并在反应体系中加入 可溶性f e ( i i i ) ，来吸收氧化生成的a s ( v ) ，使a s 得以较好去耐1 4 1 。目前主要运用光催 化剂对紫外光进行吸收，释放出一定的能量，从而实现a s ( i i i ) 的催化氧化，比较常用的 氧化剂有：游离氯、臭氧、次氯酸盐、高锰酸盐等【3 3 1 。对于三价砷而言，常用氧化法将 其去除，但反应动力学稍显缓慢，投资较高，因此此方法不常用网。 ( 4 ) 离子交换法：也是一种很有效的除砷方法，但这种方法在企业利用方面不太 适用，因为它的整体处理工艺比较复杂，成本也比较高，因此此方法主要用于处理浓度 比较低，组成比较简单，并且具有较高回收价值的废水f 1 4 , 4 0 l 。 ( 5 ) 电渗析法：该技术主要是在含砷废水中放入半透膜，通过给其插入不同电性 的电极【3 3 】，并利用半透膜的选择透过性，使得废水中的阴阳离子在电场力的作用下能够 6 长安大学硕士学位论文 被半透膜进行有效分离，从而使水体得以净化 2 7 i 。由于该技术耗能大、处理周期长、对 设备腐蚀性大、处理量小，故主要运用于物质的纯化，这种技术主要处于实验室探索阶 段【3 3 1 。 ( 6 ) 生物法：主要是指生物间的相互转化法或者植物修复法。它具有物理和化学 法所没有的优点，即：环保、效益高、成本低，够进行一定的原位修复；并且，生物间 的相互吸收转化也有利于砷的解毒，从而使水体得到很好的净化 3 3 , 5 5 】，所以它是砷污染 治理技术发展的主要方向圈。 其次，一些比较稳定的化合物沉淀技术【4 l 】，还能对高浓度水体和污染较为严重的矿 业水体中的砷进行有效治理。而对于较大范围内的低浓度水体砷污染，可以利用改性的 过的吸附材料，对砷进行很好地吸附。水体中的砷污染现象不仅会随着这些技术的不断 开发和完善而得以彻底解决，也会在环境、社会和经济等各个方面获得较好的效益 4 7 , 5 1 1 。 除以上几种主要的除砷方法外，人们还根据废水的性质及新的环保技术的开发应 用，尝试了其他一些除砷技术，如电解法、溶剂萃取法、膜分离法 2 6 , 4 7 ，微生物膜修复 法等6 0 , 8 9 ，这些方法主要适用于较高浓度含砷废水的有效去除，但经这些方法处理后的 溶液中残余砷浓度仍会高于国标的0 0 5 m g l 2 3 1 ，所花费的成本也比较高。因此在今后 的研究中，还需要继续寻求高效且成本低的除砷方法，才能彻底去除高浓度含砷废水中 的砷离子，使其能够达到国家标准之规定。 1 2 本实验研究的目的、方法与内容 1 2 1 本论文研究目的 针对以上两点关于我国目前重金属和砷污染现状分析，本实验重点研究羟基镁铝复 合物对水体中a s 、c d 、p b 的去除情况，其主要目的主要有以下几点： ( 1 ) 通过几种不同的实验方案，在混凝搅拌器的作用下加入一定的混凝剂，研究 每种方案具体在哪种条件下能够生成尽量多的羟基镁铝复合物，并与a s 、c d 、p b 离子 充分反应，使得处理后的污染离子浓度能够达到国家标准，同时有一定的经济可行性， 能够为地下水体中有毒有害离子及重金属离子的去除开辟一条经济、环保、可靠的途径， 这对于我国的水体污染治理有着重要的意义和积极的作用【7 】； ( 2 ) 研究并对比在混凝搅拌时所用到的混凝剂对于整个反应体系的影响作用，并 确定出较优混凝剂，使得羟基镁铝复合物更能与a s 、c d 、p b 充分反应，尽可能使处理 后的浓度达到国家标准； 7 第一章绪论 ( 3 ) 研究羟基镁铝复合物在与几种离子反应后的形态形貌及结构特点，说明这几 种离子的去除效果是否受到了复合物结构的影响。 1 2 2 本论文研究方法 本次实验主要采用几种不同的实验方案，通过混凝搅拌的方法，控制好一定的反应 时间、p h 、混凝剂投加量等条件，运用混凝搅拌仪、电感耦合等离子体发射光谱仪 ( i c p o e s ) 、x r d 衍射仪、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 等仪器对实验样品 加以分析，研究反应过程中形成的羟基镁铝复合物对于a s 、c d 、p b 离子的去除效果。 1 2 3 本论文研究内容 本次实验所研究的内容主要有以下几方面： ( 1 ) 首先阐述砷污染现状及重金属污染现状，提出羟基镁铝复合物的实验工艺； ( 2 ) 选取适当的实验方法及条件，采取几种不同的实验方案，即：p h 影响实验、 a 1 ( 以趟1 3 为重) 投加量影响实验、m 孑+ 浓度影响实验、a s 浓度及重金属浓度对去除 效果的影响实验、m g o 替代n a o h 调p h 值实验，在不同的实验条件下，通过投加混 凝剂( 即：砧1 3 和烈c 1 3 ) ，研究a s 、c d 、p b 离子的去除效果，并通过电感耦合等离子 体发射光谱仪( i c p o e s ) 对实验数据进行详细分析； ( 3 ) 通过各实验方案，分别做一总结，确定各离子能够达标排放的最佳条件，并 确定较优的混凝剂，使这几种离子能得以有效去除，并且具有一定的经济可行性； ( 4 ) 通过阐述几种表征( x 】m 、t e m 、s e m ) ，研究这几种离子在羟基镁铝复合 物的实验工艺中，生成物质的形态形貌、各组分含量。 8 长安大学硕士学位论文 第二章羟基镁铝复合物的形成情况及实验原理 2 1羟基镁铝复合物的形成情况概述 2 1 1 水滑石内容简述 水滑石类化合物的应用前景较为广泛，它是一类阴离子型层柱材料，主要包括水滑 石及类水滑石两类。1 8 4 2 年，瑞典的c i r c a 发现了典型的水滑石类化合物m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，它的结构与水镁石非常相似，主要由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位 于层上的m 孑+ 能够在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m 矿、a 1 3 + 、o h 一一层带正电 荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 - 可以与层上正电荷保持平衡，呈现一定的电中性。在层 间的其余空间范围内，水主要以结晶水的形式存在，从而形成一定的层柱状结构 3 9 1 ，具 体结构如下图示： om g “a 一 0o h oc r 水滑石的典型结构水滑石的层状结构 图2 1 水滑石结构图1 3 9 1 l d h 的这种结构也决定了它对于污染离子具有一定的吸附作用【8 3 1 。在氢氧化物层 中存在着一些水分子，在不破坏层柱结构的情况下可以将这些水分子很好地除去。在水 滑石的组成中，m 9 2 + 、a 1 3 + 能够被其他的同价离子所取代【8 2 1 ：称为类水滑石。类水滑石 具有和水滑石相同的结构，但类水滑石层上阳离子和层间阴离子的种类和数量不同于水 滑石。因此总体说来，水滑石是一类层状化合物，它主要由带正电的物层与层间填充带 负电的阴离子所构成，也称为双金属氢氧化物 3 9 , 6 2 】，可简写为l d h ( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ) 。 2 1 2 水滑石的合成及表征测定技术 水滑石类化合物常用的镁铝水滑石的制各方法是共沉淀法，这种方法主要是以镁铝 9 第二章羟基镁铝复合物的形成情况及实验原理 盐溶液为原料，控制在一定的温度范围内进行反应，这之中，p h 是影响其生成的一重 要因素【6 7 1 ，随后经晶化、抽滤，然后洗涤至中性后烘干，即可得到具有层状结构的镁铝 水滑石；由于它具有特殊的结构，可以通过阴离子交换，将体积较大的无机、有机阴离 子引入层间，可改善其催化性能，故常被用作催化剂载体。类水滑石材料还可作为光催 化剂的载体，有效去除水中的有机污染物8 0 】。 水滑石类层状金属氢氧化物的结构表征也有很多种，其常用的测定技术有： ( 1 ) x 射线衍射法( x r d ) x 射线是一种波长范围大约在0 1 1 0 n m 的电磁辐射，当这种电磁辐射照在检测样 品表面时，因为样品的一级粒子与其波长相近而发生衍射，仪器根据衍射光线的情况记 录样品信息，它主要用于研究层状金属氢氧化物的晶体结构。 ( 2 ) 透射电镜法( t e 加用来观察颗粒的形貌，测定颗粒粒径的大小，实验中主要 用来研究混合层状金属氢氧化物的粒子形貌。 ( 3 ) 红外光谱法( i r ) 主要根据分子的振动，转动能级的跃迁，来测定晶格中原子 的成键类型，并且可以用来检测层间是不是含有阴离子。 ( 4 ) 差热分析法( t d a ) 和热重分析法( t g ) 主要用来研究层状金属氢氧化物的热 稳定性，获得样品受热时所发生的物理和化学变化信息等。 ( 5 ) x 一射线荧光衍射法主要用来测定层状混合金属氢氧化物的化学组成，推断化 学反应时元素的化学计量比与最后成品的元素比例差别。 水滑石在催化、吸附、离子交换、医药等方面得n t 较为广泛地应用7 0 ，7 7 1 ，是因为 它有着独特的组成结构及优良的催化性能。近年来，水滑石作为一种无机功能材料，在 交叉学科研究领域，如：选择性红外吸收、塑料加工、涂料等方面也有有着较好的性能 及应用前景。 2 1 3 镁铝水滑石的合成和表征 经查阅文献可得知：镁铝水滑石在x r d 衍射仪下的表征说明：镁铝水滑石的基线 低且比较平稳，杂峰较少，峰形尖而窄，能够由此表明其结晶度较好【7 2 1 ，对于水体中有 机物的去除效果较为理想。 2 1 4 镁铝双层氢氧化物( l d h ) 的合成及应用 2 1 4 1l d h 的合成主要有以下几种方法： ( 1 ) 共沉淀法 1 0 长安大学硕士学位论文 共沉淀法也称为恒定的p h 沉淀法，就是所有的阳离子在同一时间内发生沉淀反应， 这也是l d h 工业化生产工艺设计的首选方法【3 0 】，在工业化生产中应用较为广泛。 ( 2 ) 阴离子交换 可用层间客体为一价阴离子( c i n 0 3 ) 的l d h 作为交换前体，与欲插入阴离子交 换组装新的结构，此操作的特点是：通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水 滑石原有的晶体结构3 0 , 3 4 1 ，也能对层间阴离子的种类和数量进行设计组装：适用于较 高电荷密度阴离子客体的插入；反应时间相对较短。 ( 3 ) 焙烧、复原法 将水滑石前体焙制成l d o ，利用其记忆效应在欲插入阴离子的溶液中恢复其结构， 实现某些特殊的插层组装 3 0 , 7 9 。在焙烧时还可采用逐步升温法来提高l d o 的结晶度， 若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 会快速逸出，使层板结构破坏。结构恢复性插层的选择 性与反应介质、层板组成元素、电子结构和插层有机阴离子的空间结构有关 3 0 , 8 7 】。 ( 4 ) 二次组装 当插层客体是体积大、电荷密度较小的有机分子时，此方法就是解决难以直接插层 问题的有效途径【3 0 1 。可将带有特殊功能基团的有机小分子作为客体插入l d h 前体，然 后利用层间客体的特殊官能团将有机大分子引入，从而完成二次组装。 2 1 4 2l d h 的应用 通过有效的组装方法，将各种功能的阴离子客体或金属元素引入l d h 层间或层板， 可以得到一系列具有优良的光、电、磁、控制释放等性能的新型超分子结构材料，如选 择性红外吸收剂、选择性紫外阻隔剂、缓释型药剂、纳米杀菌防霉剂、安全型阻燃剂、 纳米热稳定剂、红外和雷达双隐形材料等 5 2 , 6 5 】，这些可应用于涂料、复合材料、石油化 工、农药及军工等行业；l d h 还对饮用水体中的阴离子有很好的去除效果【6 3 1 。 l d h 纳米材料在国际上也具有一定的发展趋势，它作为具有多种用途的特殊材料， 已逐步进入国际商品市场，但由于l d h 的生产要以一系列关键技术为支撑，科技含量 较高，故目前只有德国、日本、美国、中国等几个国家持有此类材料的产业化技术p 0 1 。 2 1 5 羟基镁铝复合物( m 歇舢y ( o h ) ：n h 2 0 ) 的形成情况及去除污染物原理 2 1 5 1 形成情况 根据以上论述，并查阅相关文献资料，如：陈天虎等在研究层状双氢氧化物对含 c r 废水的处理中提到，l d h 具有类似水镁石的层状结构，在废水处理中，m 9 2 + 、a 1 3 + 第二章羟基镁铝复合物的形成情况及实验原理 进行水解共沉淀，可形成l d h ；并且m g a 1 l d h 是原料易得1 ，成本较低，在废水 处理中很有前景的一种复合材料【1 0 1 。刘景丽在研究即时合成l d h 处理含镍及含氰化物 时提到，即时合成的l d h 对于污染离子的去除，确实有积极的促进作用，并且与单独 投加铝盐镁盐相比，即时合成法处理效果更好 3 7 1 。北京大学晏明全在研究利用聚合氯化 铝去除中国北方地表水高污染有机物时，发现了羟基镁铝复合沉淀物 ( m g x a l y ( o h ) z - n i - 1 2 0 ) 1 2 1 ；j i e f a n ，z h a o y i x u 在研究通过将煅烧后的m g a 1 c 0 3 双层氢 氧化物作为吸附剂去除氟化物时也提到m g a 1 双层氢氧化物【1 3 1 。 羟基镁铝复合物( m g , , a l y ( o i - i l z , n h 2 0 ) 也具有和活性m g ( 0 1 - 1 ) 2 、l d h 、水滑石类 似的结构和性质【1 2 , 8 5 】，当镁离子与絮凝剂铝盐形成无定型的羟基镁铝复合物时，能显著 降低絮凝剂的残余浓度，很好地软化水体，并对水体中的污染离子有较大的吸附容量， 从而去除水体中的污染离子，这种可以直接在水处理过程中合成的复合物，不仅省略了 许多中间环节，还大大降低了成本，应用前景很广阔。 2 1 5 2 去除污染物原理 羟基镁铝复合物的特殊结构对于污染离子有较好的去除效果，具体阐述如下： ( 1 ) 由于镁铝复合物的形态呈无定形状，并且具有巨大的比表面积，因此它可以 作为一种很有效的吸附剂，用于吸附溶液中的污染离子，尤其是吸附脱除溶液中的含砷 阴离子【4 】。并且，污染离子的初始浓度越低，吸附速度越快，吸附平衡时间也越短；经 过羟基镁铝复合物的吸附作用，能够使去除后的离子达到世界卫生组织规定的水质标 准。 ( 2 ) p h 是最关键的影响因子，它不仅决定着镁铝复合物的形成与否与结构，也能 说明羟基镁铝复合物在恰当的p h 下，对于缸、c d 、p b 有较好的吸附，可以取得较佳 的去除效果。当p h 在3 1 0 时，羟基镁铝复合物对于污染离子的去除率受溶液初始p h 值的影响不大，吸附量基本不受溶液中共存离子的影响。 ( 3 ) 适当的混凝剂( a i l 3 和a 1 c 1 3 ) 的投加量、m 9 2 十浓度，对于羟基镁铝复合物的 形成量均有一定影响，这些影响因素的适当确定均能促使羟基镁铝复合物对于污染离子 的去除，使水质得到很好的净化。 2 2 实验原理 2 2 1 混凝 2 2 1 1 混凝原理 1 2 长安大学硕士学位论文 在污染水体的净化处理过程中，应用较普遍的就是混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) ， 它主要决定着后续处理流程的运行情况，并且还贯穿于胶体与水质科学、界面科学的历 史发展进程之中【9 】。我国学者提出的混凝胶体化学观、流体力学观、絮凝形态学及溶液 化学作用的研究，进一步深化了人们对混凝作用机理的认识。 水处理中的混凝现象十分复杂，同一种混凝剂在不同条件下或不同的混凝剂在相同 条件下的作用机理也不尽相匣 1 5 3 , 8 9 1 。至今，由于化学混凝的机理涉及了较多因素，如： 水温、p h 值，以及混凝剂的性质和混凝条件等，因此还需要进行深层次研究。但总体 概括起来，主要有以下三方面作用： ( 1 ) 压缩双电层作用 由于胶粒带有一定的j 电位，使得胶粒在水体中保持着较稳定的分散悬浮态，若要 消除或降低此j 电位，可以在水体中投加一定的混凝剂，胶粒便会进行相互碰撞，并相 互凝聚在一起，从而失去原有的稳定性【9 1 ，称为胶粒脱稳。若脱稳后的胶粒又相互聚结 在一起，则称为凝聚。 但是，要想很好地解释水体中的混凝现象，仅用压缩双电层的作用原理，会产生一 些矛盾。如：当投加过多的铝盐或铁盐混凝剂时，混凝效果反而只降不增，水体中的胶 粒又会重新稳定在一起。于是提出了以下两种作用。 ( 2 ) 吸附架桥作用 当铝盐或铁盐及一些高分子混凝剂溶于水体后，会经过水解和缩聚反应形成高分子 聚合物，并具有一定的线性结构。这些高分子物质能够通过一定的吸附架桥作用，使得 微粒之间进行一定的相互粘结，称其为絮凝【9 】。 ( 3 ) 网捕作用 三价铝盐或者铁盐在进行水解时，会生成沉淀物，这些沉淀物在自身的沉降过程中， 会集卷、网捕水体中的胶体等微粒，从而使胶体相互粘结在一起。 因此，所谓混凝，就是如上述三种作用产生的凝聚和絮凝现象。 对于很多不同类型的混凝剂，吸附架桥作用和压缩双电层作用所起的影响程度有所 不同，对于高分子混凝剂，尤其是有机高分子混凝剂，吸附架桥起主要作用，而对于硫 酸铝等无机混凝剂，以上三种作用都对其有重要影响【9 1 1 。 2 2 1 2 影响混凝效果的主要因素 影响混凝效果的因素比较复杂，概括起来主要有水温、水质、p h 和水力条件等。 ( 1 ) 水温 1 3 第二章羟基镁铝复合物的形成情况及实验原理 在混凝反应过程中，控制好一定的水温，能够对混凝的整体效果起到积极促进作用， 若水温较低，则水解较为困难，并且当水量较低、粘度较大时，对脱稳胶粒问的相互絮 凝作用及后续沉淀处理效果均会造成不利影响，可以通过投加高分子助凝剂或用气浮法 代替沉淀法作为后续处理等方法对其进行有效改善。 ( 2 ) p h 值 混凝剂的品种不同，所受水体的p h 影响程度也有所不同。当用硫酸铝去除水体的 浊度时，可以将p h 值控制在6 5 7 5 之间；当将混凝剂用于除色时，p h 值控制在4 5 5 之间。当混凝剂为三价铁盐时，可将p h 值控制在6 0 8 4 之间。如果选用硫酸亚铁 作混凝剂时，只有确保在p h 8 5 ，以及水体中有足够的溶解氧时，才会较为迅速地形 成f e 3 + 。 ( 3 ) 水体中杂质的主要成分性质和浓度 混凝效果还明显受到水中杂质的成分、性质和浓度的影响。例如，在天然水体中， 含有一些粘土类杂质，只需投加少量混凝剂；而当污水中含有的有机物量较多时，则需 要投加较多量的混凝剂，才会有较好的混凝效果