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膜生物反应器中膜污染机理的研究 摘要 膜生物反应器( m b r ) 对于高浓度难降解有机废水有着很好的 处理效果。但是运行过程中不可避免的存在着膜污染问题，膜污染严 重时，膜的分离功能被破坏，依靠更换膜组件来恢复反应器的运行， 势必会增加反应器的造价及运行周期的中断。因此，膜污染机理的研 究探讨成了膜生物反应器技术应用的关键。本课题就是在采用膜生物 反应器处理染料废水和垃圾渗滤液的过程中，通过对活性污泥进行终 端过滤来反映膜污染机理，着重考察了膜过滤的形式、膜通量变化、 膜阻力分布和膜污染的形成。利用扫描电镜、e d x 、i r 对引起膜污 染的污染物质进行测试分析，同时采用最新研发出的聚脲膜进行实验 分析膜污染情况。污泥的终端过滤严格符合沉积过滤定律；膜通量随 过滤时间呈指数衰减趋势，并在几分钟内达到相对稳定值；扫描电镜 照片也证实了膜污染主要是膜表面沉积层引起的；污染物质主要是有 机物质，主要以多糖的形式存在；聚脲膜是一种耐污染的新型膜材料。 关键词：膜生物反应器，膜通量，膜阻力，沉积层，芳香族聚脲膜， 膜污染机理 t h es t u d ya b o u tm e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n g i nm e m b r a n eb i o r e a c t o r a b s t r a c t t h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) h a st h eh i l 曲p o t e n c yt od e g r a d e t h eo r g a n i cw a s t ew a t e ra n dh a v et h ev e r yg o o dp r o c e s s i n ge f f e c t h o w e v e ri nt h ep r o c e s sm e m b r a n ef o u l i n gi si n e v i t a b l e w h e nt h e m e m b r a n ef o u l i n gb e c o m e ss e r i o u s ，t h em e m b r a n es e p a r a t i o nf u n c t i o ni s d e s t r o y e d t h er e p l a c e m e n t o fm e m b r a n em o d u l ew i l lr e s t o r et h e f u n c t i o no ft h em e m b r a n e ，b u ti tw i l li n c r e a s et h ec o n s t r u c t i o nc o s ta n d b r e a kd o w nt h er b n c y c l ei n e v i t a b l y t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h e m e c h a n i s mo ft h em e m b r a n ef o u l i n gi nm e m b r a n eb i o r e a c t o rb e c o m e s t h ek e yo f t h em e m b r a n eb i o r e a c t o ra p p l i c a t i o n u s i n gt h es e m ，e d x ，i r t od e t e c tt h em a t t e r st h a tc a u s et h em e m b r a n ef o u l i n g ，a tt h es a m et i m e u s i n gt h ep o l y u r e am e m b r a n ew h i c hi ss t u d i e da n dd e v e l o p e dm o s tn e w l y t oc a r r yo nt h ee x p e r i m e n tt oa n a l y z et h em e m b r a n ef o u l i n g i na y e w a s t e w a t e ra n dl e a c h a t et r e a t m e n tb ym e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，t h e m e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n gi ss t u d i e db ym e a n so fd e a d - e n d f i l t r a t i o no fa c t i v a t e ds l u d g e t h es t u d yf o c u s e so nt h e s t y l e o ft h e m e m b r a n ef i l t r a t i o n ，t h ec h a n g i n go ft h ef l u x ，t h em e m b r a n er e s i s t a n c e a n a l y s i sa n dt h es t r u c t u r eo fs t r a i n si nf o u l i n gm e m b r a n e t h ed e a d e n d f i l t r a t i o no fs l u d g ei si ns t r i c tc o n f o r m i t yw i t ht h ec a k ef i l t r a t i o nl a w t h e f l u xi si nt h et e n d e n c yt ot h ee x p o n e n t i a ld e c a ya l o n gw i t hf i l t r a t i o nt i m e a n da c h i e v e st h er e l a t i v es t a b i l i t yi n d e xi naf e wm i n u t e s i tv e r i f i e st h e m e m b r a n ef o u l i n gi sm a i n l yc a u s e db yd e p o s i to nm e m b r a n es u r f a c et o s c a nt h ee l e c t r i cm i r r o rp h o t o t h eo r g a n i cm a t t e rc a u s e st h em e m b r a n e p o l l u t i o nm a i n l ya n dt h em a i np e r f o r m a n c ei st h es o l u b l em i c r o o r g a n i s m p r o d u c t ( s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ，s n i p ) t h ep o l y u r e am e m b r a n ef l u x i sb i ga n ds h o w st h ec h a r a c t e r i s t i co fb e a r i n gt h ep o l l u t i o n ，e s t i m a t e dt o h a v et h eb r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t s t u d e n t ：w u y a n x i a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：坠垫些! 旦垒q 坠g k e yw o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o gm e m b r a n ef l u x ，m e m b r a n e r e s i s t a n c e ，c a k e ，p o l y u r e am e m b r a n e ，t h em e c h a n i s mo fm e m b r a n e f o u l i n g 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德崇尚严谨学风。所哆交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究r 作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：炙枷磅。 日期：二印易年1 月工t 9 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学仿论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：炎狍伏 日期：蹦年，月日 指导刻币签名茹f 咖冯 日期：矿多年月，矿日 膜生物反廊器中膜行染机理的研究 1 1 膜分离技术 第一章绪论 膜分离技术是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双 组分或多组分溶质和容剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可以用 于液相和气相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有 其他微粒的水溶液体系等。 i i 1 膜分离技术的分类 膜分离法的分类一般有以下几种： 1 ) 按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。目前大规模工业应用多为固膜， 液膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中。气膜分离尚处于实验室研 究中。 2 ) 按分离机理进行分类，主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 3 ) 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 4 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 目前，常见的膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超 滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、渗析 ( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e 1 e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) ，渗透蒸发 ( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等。 广泛应用于废水处理的膜材料主要是由有机高分子材料制成的，如聚烯烃 类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。混合纤维素膜( 醋酸纤 维素与硝酸纤维素) 的性质与醋酸纤维素膜的性质基本相同，二醋酸纤维素( c a ) 是常用膜材料，它是纤维素葡萄糖甙单元中三个羟基被醋酸根詈换了约2 5 个的 产物，c a 也是优良的亲水性膜材料，但是醋酸纤维素对蛋白质的吸附较强，而 且比较脆，容易断裂。根据上海医药工业研究院上海亚东核级树脂有限公司提 膜生物反脚器中膜阿染机理的研究 供的资料，在制膜的过程中，在醋酸纤维素中以8 5 ：1 5 的比例加入少量硝酸纤维 素( n c ) ，制成混合纤维素膜。聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜具有良好的化学稳定 性、耐酸碱( p g2 1 2 ) 、疏水性，且透水率和截留率均高的特点【2 1 。p v d f 作为一 种优良的制膜材料，越来越受到广泛重视。目前国外已经能够生产出性能优良的 p v d f 超滤膜和微孔膜。国内对于p v d f 超滤膜也已形成一定的生产规模，但对 于疏水性p v d f 微孔膜，大多处于研究阶段【3 】。目前对于p v d f 膜应当在原有基础 上，进一步开发出高性能的疏水性微孔膜和小孔径亲水性超滤膜，并研究出p v d f 膜污染机理，进而解决p v d f 膜的耐污染问题，努力缩短与世界先进水平的差距。 采用4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和间苯二胺为单体，经两步法溶液聚 合制备的芳香族聚脲【4 】。其有防水、耐磨、综合力学性能优异、生产成本低等优 点。虽然有大量聚脲的科学研究，但研究芳香族聚脲材料的报道却不多1 5 - 7 1 。 采用溶液聚合，通过湿法纺丝成形，有望开发出高性能聚脲纤维和中空纤维膜材 料。这是一种新型的聚脲材料，美国、德国、闩本、还有印度都在开发和应用这 种新型的材料，国内在这方面的研究显得比较单一，除了青岛海洋化工研究院的 喷涂聚脲弹性体技术( s p u a 技术) 系列产品在工业上已经广泛应用之外，还没 有其它的工业用产品【羽。因此，进行开发聚脲这种新型材料并争取使其推向市场 是具有很大的现实及经济意义的。基于这种思想，东华大学材料学院的纤维材料 国家重点实验室的博士生已经在实验室罩得到了一些聚脲聚合物，并用这些聚合 物制备了许多性能优异的塑料薄膜。为芳香族聚脲膜能够被广泛的应用于水处理 工业当中奠定了基础。 1 1 2 膜分离技术的原理 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，以外界能量或化学位差作推动力， 对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可 用于液相和气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体 系以及含有其他微粒的水溶液体系等。 组分通过膜的传质过程如图卜1 所示，主要分为以下五个步骤： 1 高压侧料液中溶质i 通过对流传递到膜表面溶液中，溶剂透过膜，溶质i 被截留 在边界层中，其浓度由主体溶液中浓度c 。上升到c 。此即浓度极化现象； 膜生物反脚器中膜污染机理的研究 2 边界层溶液中i 组分溶解或吸附于膜高压侧表面，其在膜内浓度c 。：与c 。：之比 定义为分配系数k ：； 3 i 组分通过扩散透过表皮层，由于表皮层的分离作用，其浓度由c ，：降至c ，。； 4 多孔支撑层通常不具有分离作用仅对渗透过程形成阻力，因此在多孔支撑层中 溶质浓度不变： 5 i 组分从低压侧表面解吸，因多孔层无选择性，则其分配系数k 。接近1 ，在低 压侧边界层中也不存在浓差极化现象。 因此，对膜分离起作用的主要是步骤1 膜表面传质过程和步骤2 、3 表皮层膜 内传质过程。 透过液 1 1 2 1 膜内传质方程 膜 c i 2 c i l | 边 l 界；料液 ：层 c i 2 如图卜1 物质透过膜的传递 膜内传质模型分为两类，一类以传质机理为基础，另一类以不可逆热力学为 基础。主要的传质模型有孔模型9 1 、微孔扩散模型、细孔毛细管模型和溶解一扩 散模型。孔摸型适用于微孔过滤、超滤等使用高孔隙率的多孔膜过程传质速率的 计算。微孔扩散模型主要用于气体通过微孔膜分离程度的估算。细孔毛细管模型 主要适用于反渗透脱盐。溶解一扩散模型适用于组分通过致密均质膜的渗透传 质。结合本课题的研究内容，这里主要阐述一下孑l 模型。 膜生物反应器中膜污染机理的研究 若将流体通过膜孔的流动作为毛细管内的层流，则其流速可用 h a g e n p o i s e u i l l e 定律表示： = ( 2 8 r l r l ) a s , ( 卜1 ) 式中，j 厂一膜的渗透速率，e 一膜的孔隙率，r 一孔径，n 一溶液粘度，一孔 径的曲折率，即实际膜孔毛细管长度与膜厚比，1 一膜厚，p 一膜上、下游净压 差。式( 卜1 ) 即为孔模型的传质方程。 1 1 2 2 膜表面传质方程 膜过程的传质速率不仅与膜内传质过程有关，还与膜表面的传质条件有关。 ( 1 ) 浓差极化 由于膜的选择透过性，被截留组分在膜料液侧表面积累，其浓度往往比料 液主体浓度高得多，组分在边界层和膜内形成如图i - 2 所示的浓度分布。 1 卜 _ x ：0茁= l 图1 2 边界层的传质及浓差极化 组分在料液主体中的浓度c 。膜表面浓度c 。和透过侧浓度c 、。之i 日j 的关裂1 0 1 可用 下式表示： 几dlni阶cs2-cs丁,1胁瓦c$2-c$3l c sc sc sc s z ， l 一 ，jl 一一 ， 6 侧 j l 过 透 好乱 。t 。 膜生物反卜v 器中膜行染扫【理的研，( 式中，：旱定义为传质系数，l 为边界层厚度。 在膜的使用中，膜表面浓度c ；：常达到截留组分的饱和浓度c 。，若组分在透过 液中的浓度很低，即c 。一o ，则式( 卜2 ) 可表示为： n s ， 此时膜渗透速率与操作压力无关，主要决定于边界层内的传质情况，即产生了浓 差极化 ( 2 ) 凝胶层理论 从上述膜内传质模型可看到，膜的渗透通量与膜两侧的净压差成正比，但在 膜分离过程中常会出现膜两侧压差变化对膜渗透速率不起作用的情况。当料液中 被截留溶质在膜面上沉积形成凝胶时，随着膜分离过程的进行，凝胶层加厚，直 至膜通量达到某一平衡值。当增加膜两侧压差时，短时间内可使膜通量提高，直 至凝胶层进一步沉积，重新达到平衡。在这种情况下再提高膜两侧传质推动力以 增加膜通量显然不可能。 浓差极化和凝胶层理论较好地掐述和解释了过滤速率急剧衰减的现象和原 因但实际料液过滤时的d 、l 、c 。值均难以测得，而且这些量值与时间的关系更 难以用数学式表达。 1 2 膜生物反应器工艺技术 膜生物反应器是指将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物处理工程中的 生物反应器相互结合而成的新的开发系统，英文称m e m b r a n c eb i o r e a c t o r ，简称 m b r t “1 。膜生物反应器最初应用于酶制剂工业。1 9 6 6 年，美国的d o r r - o l i v e r 公 司首先将m b r 应用于污水处理的研究，随着膜技术的迅速发展，m b r 成为污 水处理技术中的“新秀”。在这里，膜与生物反应器之间是一种协同作用，或者 说耦合作用，是膜的分离功能与生物反应器的生化功能的有机结合。原因有二方 面【1 2 1 ： 一方面，由于废水组成复杂且大多数废水很容易污染膜组件，因此把膜组件 直接用来过滤废水很难稳定运行，当然有回用价值的某些工业生产废水，如电泳 漆废水等，以及难降解的含油废水已有直接过滤的研究和应用u 朋。 膜生物反应器中膜一染机理的研究 另一方面，用传统的生物反应器柬处理废水存在诸多缺陷：第一，由于二沉 池的浓缩性能以及系统供氧能力的限制，反应器中难以维持较高的生物量，从而 限制了活性污泥法的生物处理能力；第二，由于存在污泥膨胀及污泥上浮等问题， 也影响了传统工艺的正常运行；第三，二沉池的重力分离难以去除水中的胶体颗 粒及微细悬浮颗粒，从而影响了活性污泥法的出水水质；第四，传统活性污泥法 s r t 短，污泥增长率高，排泥量大，因而污泥处理费用高；第五，传统生物处理 中大量的病原体、细菌、寄生虫随出水进入受纳水体，而且有一些有机物只是部 分去除，随着环境立法的日益严格，这个问题也越来越突出。 而把活性污泥法与膜分离相结合，可溶性污染物质转化成为生物絮体，从而 使膜直接用来分离生物絮体而不是更易污染的可溶性有机物质，而且可以完全截 留生物絮体。 从2 0 世纪7 0 年代m b r 开始商业应用以来，已有5 0 0 多套m b r 系统在世 界各地运行。有关方面的论文、会议及案例分析的数量也呈指数级增长。 1 2 1 膜生物反应器的种类 目前开发出来的膜生物反应器可以分为三类【1 4 】：膜一曝气生物反应器 ( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r , m a b r ) ，萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v e m e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m b 鼬，膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n e b i o r e a c t o r , b s m b r ，m b r ) 。其中，膜分离生物反应器用于污水处理中的固液分 离；在膜曝气生物反应器，膜被用于气体质量传递，通常是为好氧工艺供氧，可 以实现生物反应器的无泡曝气，大大提高反应器的传氧效率；萃取膜生物反应器 主要用于工业废水中优先污染物的处理，选择性透过膜被用于萃取特定的污染 物。目前己进行大量富有成效的研究并投入大规模实际应用的只有膜分离生物反 应器，下文中的膜生物反应器若无特别说明均指膜分离生物反应器。 膜分离生物反应器的分类方法有多种。按照膜组件的放置方式可为分置式膜 生物反应器、一体式膜生物反应器和复合式膜生物反应器【1 5 】；按照生物反应器 是否需氧可分为好氧和厌氧膜生物反应器。根据选用膜材料的不同，又可分为有 机膜生物反应器与无机膜生物反应器。 分置式生物反应器把生物反应器与膜组件分丌放置( 如图1 - 3 a ) ，生物反应 膜生物反脚器中膜行染机理的研究 器的混合液经泵增压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜得到系 统出水，活性污泥则被膜截留，并随浓缩液回流到生物反应器内【i “。 一体式系统直接将膜组件置于反应器内( 如图l 一3 b ) ，通过泵的抽吸，得到 过滤液。膜表面清洗所需的错流由空气搅动产生，曝气器设置在膜的正下方，混 合液随气流向上流动，在膜表面产生剪切力，以减少膜的污染 1 7 l 。 复合式膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不同的是在膜 生物反应器中加装填料，从而改变了膜生物反应器的某些性状，( 如图1 - 3 c ) 。加 装填料可以提高处理系统的抗冲击负荷能力，填料表面附着的生物量大大提高了 反应器内总的污泥浓度，但混合液中进入膜分离的悬浮物量保持较低，可减少对 膜通透能力的影响，减小膜污染的程度，保证较高的膜通量。 进水 污泥回流 厂上一 j 泵 膜组件。， 出水 一卅 k 图1 - 3 a 分置式膜生物反应器 9 膜生物反廊器中膜疗染机理的研究 进水 进气管 匕一 反应器 _ 。 图卜3 b 一体式膜生物反应器 出水 l r p + 图1 - 3 c 复合式膜生物反应器 由于一体式膜生物反应器具有组装灵活，运行费用低的特点，这一起源于日本的 技术，也受到德国、英国、法国等欧洲国家的重视，并将这一技术与反消化工艺 相结合，形成具有脱氮功能的膜生物反应器。 好氧膜生物反应器一般用于城市和工业废水的处理，好氧m b r 用于城市污 水处理通常为了使处理出水达到回用的目的，而用于处理工业废水的主要为了去 除一些特别的污染物，如油脂类( f a t s ，o i la n dg r e a s e s f o g ) 懒【19 1 。当好氧m b r 处理城市污水时，曝气所需的能耗通常分别占分体式和体式m b r 总能耗的 2 0 ，5 0 和8 0 1 0 0 。 水一l 膜生物反府器中膜污染机理的研究 将膜分离技术与厌氧生物反应器相结合，产生了一种更高效、低能耗、易控 制与启动的新型厌氧生物处理技术一厌氧膜生物反应器。传统的厌氧生物处理技 术希望维持较高的污泥浓度、较短的水力停留时间( h r t ) 和较长污泥停留时间 ( s r t ) ，以实现降低投资与运行费用的目的。而在厌氧膜生物反应器中，通过膜 的高效截留，不仅解决了厌氧污泥容易从生物反应器流失导致出水水质降低的问 题，同时膜分离的作用还体现在对厌氧反应器的构造与处理效果的强化方面。以 u a s b 与膜单元相组合为例，厌氧膜生物反应器不再需要设计严格的三相分离器 来实现固液气的分离：而对于两相厌氧m b r ，由于膜分离的作用使产酸反应器 中的产酸菌浓度增加，提高了水解发酵能力，同时膜将大分子有机物截流在产酸 反应器中使之水解发酵，因此保持较高的酸化率。厌氧膜生物反应器常用于高浓 度有机废水的处理效果，由于生物反应器缺少曝气，为了使厌氧污泥处于悬浮状 态，处理高浓度有机废水的厌氧膜生物反应器均采用分体式 1 9 1 。 1 2 2 膜生物反应器的特点 总结起来，膜生物反应器与传统的生物处理法相比，具有如下特点： 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质良 好，出水悬浮物和浊度接近于零，而且可以去除细菌、病毒等，出水可 直接回用，实现了污水资源化。 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水力 停留时间( h r t ) 与污泥停留时f f i j ( s r t ) 的分离，使运行控制更加灵活稳 定。 3 ) 反应器内的微生物浓度高，喇冲击负荷。 4 ) 通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 5 ) 污泥停留时间( s r t ) 长。有利于增殖缓慢的微生物，如硝化细菌和难降 解有机物分解菌的生长，使系统硝化效率和难降解有机物降解效率得以 提高。 6 ) 反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩 余污泥排放。 7 ) 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制。 膜生物反j 、y 器中膜污染帆理的州咒 8 ) 占地面积小，工艺设备集中。 b o r o nz h a n g1 2 0 】( 1 9 9 6 ) 对膜生物反应器工艺与传统活性污泥工艺的微生 物种群及系统活性方面进行了细致的对比研究，依掘其图示的试验结果，整理( 如 表1 1 ) 。 表1 1 膜生物反应器与传统活性污泥法生物性能对比 注：表中数据均为平均值。 表中数据表明，膜分离延长了生物反应器的固体停留时间，降低了污泥产率， 提高了容积硝化及有机物去除能力：但活性污泥相对活细菌数减少，细菌活性比 降低，而且很不稳定。较低的表明，膜生物反应器工艺内微型动物类少，且不稳 定。膜生物反应器内生物特征的变化，一方面因为较长的生物固体停留时间导致 的物理作用如机械剪切、温度升高等也对生物性能产生了很大的影响。 显然，膜分离对于生物性能有着重要的影响，而且这种影响是有利有弊的。 同时，生物构成对膜分离也有着重要的影响。这就决定了在膜分离和生物降解之 间存在一种相互影响、共同作用的机制。揭示这种相互影响机制，这对于膜生物 反应器理论研究将有十分重要的意义。 1 3 膜生物反应器中膜污染机理 膜分离技术在实际应用中，最受制约是使用过程中的膜污染问题，其表现为： 膜生物反府器中膜污染机理的研究 通量随时日j 不断衰减、膜两侧压差和通过膜的压降逐渐加大、截留率下降，污染 严重时使过滤过程难以继续进行。这就需要研究膜污染机理，分析影响膜污染的 主要因素以及膜被污染的形式，从而指导膜污染的预防和膜清洗方法的研究。这 些问题的解决程度，决定着膜在污水处理领域中工业化的应用程度。 1 3 1 浓差极化和膜污染 广义的膜污染不仅包括由于不可逆的吸附、堵塞引起的污染，而且包括由于 可逆的浓差极化导致凝胶层的形成而引起的膜通量的衰减。目前浓差极化和膜污 染是膜生物反应器应用中存在的两大难题，二者既有区别又有一定联系。 浓差极化是指在膜分离过程中，由于推动力的作用，迫使溶液中的所有组分 都趋向透过膜，其中一些组分基本上可以畅通无阻的全部通过，但是某些组分由 于膜的截留作用，使其绝大部分无法通过。于是在膜表面及靠近膜表面区域中， 被截留物质的浓度越来越高，形成从膜表面到主体溶液之l 日j 的浓度梯度。当被截 留物质由于压差向膜表面的流动速度，与由于浓度梯度的作用向主体溶液扩散速 度达到平衡时，在膜表面附近就形成了一个稳定的浓度极化边界层。这种现象叫 浓差极化。显然浓差极化现象只有在膜生物反应器运行过程中才发生，并且可以 通过改变料液的流动条件以及其它物理条件来消除，是可逆的。 膜污染是指物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相 互作用而引起的，在膜面上的沉淀与积累，或在膜孔内吸附，造成膜孔径变小或 堵塞，使料液透过膜的阻力增加，妨碍了膜面上的溶解与扩散，从而导致膜产生 渗透流量与分离特性的不可逆变化现象。有文献【2 l 】把液体微滤和超滤过程的膜 污染分为物理污染和化学污染。物理污染包括膜表面的沉积和膜孔内的阻塞。这 与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关；化学污染包括膜表面 和膜孔内的吸附。这与膜表面的荷电性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、 亲水性及在溶液中的溶解度等有关。对于不同的过滤体系、过滤的不同时期，不 同的污染形式占不同地位。 1 3 2 膜污染机理的分析 膜污染机理的研究主要从理论和实验两方面柬讨论膜通量下降的原因。罗 膜生物反胁器中膜一染机理的埘允 敏、王占生根据国外文献f 2 2 - 2 3 1 ，总结了膜污染机理的分析鉴定方法，见表1 2 。 表1 2 膜污染的分析方法2 4 注：1 在膜厂家提供的标准条件下运行；2 s e m ：扫描电镜；e d x ：能量色散x 射线光谱仪；f t - i r ：傅里叶转换红外光谱仪；其它分析方法有光学显微镜、x 射 线荧光、原子吸收等；3 有机污染物需经过洗脱液( 如己烷) 洗脱；4 符号意义：o 重要依据；参考依据；5 污染的膜在分析前应该原样保存，并保持润湿。 1 3 2 1 理论分析 在膜污染机理的理论研究中，已有许多研究者根据自己实验提出各种不同经 验或半经验膜污染数学模型，但尚无广泛适用的方程，因为影响膜污染的因素太 多。提出的膜污染模型包括：超滤模型、阻塞模型、流体力学模型以及经验模型 等。超滤模型主要是用于食品、蛋白质和生化体系的分离，以传递过程中的薄膜 理论和滤饼过滤理论为基础，解释超滤过程中膜通量随料液浓度的变化关系哺1 。 阻塞模型是在阻塞理论基础上发展起来的，其按污染机理的不同分为4 种形式： 完全阻塞；标准阻塞；中间阻塞和滤饼过滤”删。j u s t u sa l t m a n n 汹1 提出了一种 描述错流过滤时滤饼层形成过程的微滤模型，这个模型可以预测恒压条件下，错 流过滤不稳定过程的过滤速度和滤饼层的结构，与实验结果吻合较好。污染机理 的理论研究就是通过对实验数据的分析和作图，根据其与上述模型方程的符合程 度确定污染机理。 膜生物反心器中膜疗染机理的研究 1 3 2 2 实验分析 在膜污染机理的实验研究中，比较常用的方法是以阻力系列模型为基础，通 过实验方法的设计，将膜污染的各部分阻力分解，从而得出膜污染的机理啪“”。 w e iy u a n 油1 用滤饼一孔堵塞联合模型解释了微滤腐植酸时膜污染的机理。g r e g e w e t t e r a u “2 1 提出一个动力学模型预测地下水超滤时污染物的影响，预测值和实 验值的误差不超过1 0 。通常可将膜的阻力分为膜本身所引起的部分、可逆部分 以及不可逆部分。利用d a r c y 定律，通过实验所测得的各部分对应的渗透通量， 从而计算出各部分的阻力大小及所占比例。根据达西方程( d a r c y sl a m ) ： j ：竺 “r 式中：j 为通量，l ( m 2 h ) ；ap 为膜两侧的压力差，p a ；u 为透过液粘度， p a s ；r 为过滤总阻力，m - 。其中，污染阻力是总阻力的一部分。过滤总阻力r 包括清洁膜的固有阻力r m 、过滤过程中的浓差极化阻力r c p ，凝胶层阻力r p 、堵塞 阻力r b 和吸附阻力r a 。 在实际研究中，由于所选用的膜和所过滤的料液特征不同，以及为了建立相 应的模型，不同的研究者对除了膜固有阻力以外的其余各项阻力都有不同的理解 和划分，并由此产生了对膜污染阻力的不同理解，下面总结几种不同表述。 ( 1 ) 对于膜不完全截留 r _ r 。+ r p + r f _ r 。+ r p + r c f + r r - r 。+ r 。+ r 矿 ( 2 ) 对于膜完全截留 r = r 。+ r 。+ r 盯= r 。+ r 。 ( 3 ) 根据水力清洗 r = r m + r f = r m + r 一十r 一 式中：r 一膜过滤过程中的总阻力：r 。一清洁膜的固有阻力；r 。一凝胶极化阻 力( p o l a r i z a t i o nl a y e rr e s i s t a n c e ) ；r r 一污染阻力( f o u l i n gr e s i s t a n c e ) ( = r d + r f ) ；r c r 一外部( e x t e r n a l ) 污染阻力：r “一内部( i n t e r n a l ) 污染阻 力；r 。一沉积阻力( c a k er e s ls t a n c e ) ( = r 。+ r 。r ) ；r 一可逆( r e v e r s i b l e ) 膜生物反j 、v 器中膜行染机理的删e 污染阻力( 包括极化层阻力) ，代表能够通过水力清洗去除的阻力；r 。一不可逆 ( i r r e v e r s i b l e ) 污染阻力( 不能通过水力清洗消除) 。 从以上可以看出，内部污染阻力是指小于膜孔的物质在膜孔中的堵塞和吸 附；外部污染阻力是指固体物质通过物化作用与膜紧密结合所形成的沉积层；凝 胶极化阻力只有在膜过滤过程进行时才得以体现。由于凝胶极化阻力与外部污染 阻力在实验中难以准确区分，因此，很多情况下将其合并考虑为沉积层阻力。这 种实验方法有一定的人为因素在其中，分解出的某类阻力并不一定是这项阻力的 准确值，所以得出的污染机理还需要其他方法进行验证。 对于膜的不完全截留，膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉积层的形成：而对于 膜的完全截留，则只有膜面沉积层的形成。对于m b r 而言，由于所过滤的活性污泥 混合液是由不同颗粒范围的物质组成，因此在污染过程中必然同时存在膜孔的堵 塞和沉积层的形成，一般的过程为：在过滤初期较短的时间内( 几分钟) 以膜孔的 堵塞为主，之后为沉积层控制膜过滤。采用用于非牛顿流体的标准堵塞过滤定律 和沉积过滤定律来表达恒压条件下的终端过滤膜污染过程嘲。 标准堵塞过滤定律： 垒一t 上( 2 8 ) 2vq o 利用式( 2 - 8 ) 可以判断过滤过程是否受堵塞控制。 沉积过滤定律： k c v t 上一( 2 9 ) 2vq o 利用式( 2 - 9 ) 可以判断过滤过程是否受沉积层的控制。 1 3 2 3 仪器分析方法 膜污染研究中为了直观确定污染物位置及成分，还可以采用仪器对污染前后 的膜进行微观分析，目前采用的仪器分析方法有： 微观形貌分析 采用透射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 3 4 3 5 1 ，对膜表面和 孔内的污染物形貌、位冒进行表征，s k s a y e dr a z a v i 3 6 1 用s e m 分析超滤豆粉 6 膜生物反血器中膜珂染机理的研究 的水提物时膜表面滤饼层的厚度；采用原子力显微镜( a f m ) 可以观察膜表面， 测定特定物质与膜材料的作用3 7 39 1 ，r i c h a r db o w e n l 3 8 1 用原子力显微镜直接测量 膜对牛血清蛋白( b s a ) 和酵母菌的附着力。 成分分析 采用x 射线光电谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 4 0 4 2 1 、等离子发射光谱i c p 、 能谱e d x 、电磁共振光谱( e p r ) 、紫外分光光度计对膜表面和孔内的污染 物成分进行定性和定量的分析。j l i n d a u 采用傅立叶红外光谱仪分析改性有机 膜和未改性有机膜吸收污染物的差别，效果非常明显。这些方法优点是直观、实 用，但存在着需要破坏膜管，样品制备麻烦，设备价格昂贵等缺点。 在线检测 m a i r a l 等4 4 1 及l i 等h 5 l 采用了依时超声反射计( u t d r ) 进行了膜污染的实 时检测和膜清洗的表征。n y s t r o m 等f 4 6 l 通过膜面电位和通量来评价清洗效果， 比较了受污染膜、清洗程度不同的膜的表面电化学性质。 膜生物反n y 中膜行染机_ ! i ! 的研宄 第二章课题研究目的与内容 膜生物反应器是膜技术和生物反应器技术相结合的产物，与传统活性污泥法 相比，具有污泥浓度高、出水水质好、污泥产量低、结构紧凑等优点。目前这项 技术虽然已成功地应用于废水处理系统，但是在运行过程中却存在着膜易污染、 能耗大、污泥容易丧失活性等问题，限制了它的进一步广泛应用。膜污染是其中 最重要的因素，膜污染严重时，膜的分离功能被破坏，依靠更换膜组件来恢复反 应器的运行，势必会增加反应器的造价及运行周期的中断。因此，膜污染机理的 研究探讨成了膜生物反应器技术应用的关键。 东华大学材料学院的纤维材料国家重点实验室的博士生在实验室里得到的 芳香族聚脲膜材料有防水、耐磨、综合力学性能优异、生产成本低等优点，但是 膜污染问题也是难以避免的，这种膜材料能够经济的应用于工业当中还需要控制 膜污染。因此采用这种芳香族聚脲膜来进一步研究膜污染机理，能够为芳香族聚 脲膜在膜生物反应器中的研究应用提供理论依据。 本课题的目的是通过研究膜生物反映器中膜污染的过程、阻力分析和仪器分 析，分析影响膜污染的主要因素、膜被污染的形式以及引起膜污染的主要污染物， 进一步探索膜污染的机理，从而对膜污染的预防和膜清洗方法的研究具有指导意 义。因此，本课题的研究有着很强的实用价值，对促进膜生物反应器的实际应用 可以起到十分重要的作用。 本课题主要包括四部分内容：第一部分考察膜过滤过程中膜孔径、膜材料对 渗透通量及处理效果的影响，找出最优膜孔径和膜材料，为下一步实验做基础； 第二部分将膜阻力分解为不同的部分，算出各个部分的大小及所占的比例，从而 可确定引起膜污染的主要原因，初步确定该分离体系的污染机理；第三部分通过 s e m 、i r 、x 衍射等仪器分析的方法进一步确定污染物的位置和主要成分，从另 一角度验证前面提出的可能存在的膜污染机理：第四部分考察新型优质聚脲膜材 料的膜污染问题，为芳香族聚脲膜在膜生物反应器中的研究及应用提供理论依 据。 膜生物反应器中膜污染帆理的研究 第三章膜生物反应器中膜通量分析 膜生物反应器的性能一般用去除率r 和渗透通量j ( l m 2 h ) 来表征： r = ( w l w 2 ) w l ( 3 - 1 ) 式中：w 。为原液中某物质的浓度( m g l ) ，w 。为渗透液中某物质的浓度( m g l ) 。 l=wf觚(3-2) 式中：w 为透液量( l ) ，a 为膜面积( m 2 ) ，t 为透过时间( h ) 。去除率高低对膜生 物反应器处理废水效果有很大的影响，膜的渗透性能好坏对实际生产投资规模、 生产成本影响很大，所以二者一直受到膜应用研究者们的关注。 本实验的目的就是以印染废水为实验体系，了解这个体系中影响膜渗透性 能、c o d 去除率和色度去除率的因素，为膜生物反应器在污水处理体系中的应用 提供依据，为进一步研究膜污染机理而进行的膜的选择提供依据。 3 。1 实验部分 3 , 1 1 实验设备与实验用水 本研究的实验用水采用上海某印染厂印染废水，主要参数如表3 - 1 。 表3 1 印染废水的主要参数 温度色度浊度 p h c o d ( m g l )b o d ，( m g l ) n h ，一n ( m g l ) ( ) ( 倍) ( n t u ) 2 85 8 7 61 8 5 3 4 65 0 1 9 80 5 6 - 1 8 56 0 8 73 0 7 8 废水处理工艺流程见图3 - l ，其中厌氧池容积为1 5 m ，主要作用是通过水解 酸化破坏染料等有机物的分子结构以利进一步降解；曝气池容积为0 8 5 m 3 ，溶解 氧控制在2 m g 1 。膜材料为聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜的孔径为1 2 m 。 9 膜生物反m 器中膜行染机埋的研允 进 1 调节池、2 厌氧池、3 曝气池、4 膜组件 图3 - 1 印染废水处理工艺流程图 为了研究膜污染机理实验的方便，采用上海亚东核级树脂有限公司生产的 s c m 杯式超滤器( 图3 2 ) ，其为死端过滤模式，终端过滤反应器是容积为3 0 0 m l 的有机玻璃杯式滤器，内设磁力搅拌桨，用于对膜的水力清洗；外加压力通过高 压氮气瓶提供稳定压力：料液从顶部带旋钮的孔中加入，料液取自废水处理工艺 的曝气池中的混合液；滤液流入量筒中。以平板膜为研究对象，采用的膜材料有 p v d f ( 聚偏氟乙烯) 和混合纤维素膜( 醋酸纤维素和硝酸纤维素) 2 种，孔径 有0 2 2 t m 、0 6 5 t m 、1 2 , u m3 种。膜直径为8 c m ，有效直径为6 8 a m ，有效膜 面积为3 6 x1 0 一m 2 。 氮 气 瓶 终端过 滤器 磁力搅拌器 量 筒 图3 2 终端过滤实验装置 膜生物反应器中膜污染机理的研究 3 1 2 实验过程 分别将6 种膜用纯水浸湿，再分别取浸湿的新膜用纯水在室温、跨膜压力 0 1 m p a 、膜面流速3 5 m s 条件下分别测纯水通量。 曝气池中的活性污泥混合液以错流方式进行终端微滤，操作参数如下：操作 温度控制在2 0 3 0 c ( 根据实验时的环境温度) ，操作压力0 2 m p a ，膜面流速 4 m s 。通过流入量筒中的滤液，记录过滤过程中不同时| 1 日j 的渗透通量、c o d 去除 率和色度的去除率。 3 1 3 分析方法 通量的测定方法是统一计时2 0 分钟，读出量筒中滤液的量，通过式( 3 2 ) 的 计算，得出过滤通量。 c 0 1 ) 、b o d ；、n 一n 、浊度和色度的测定方法均采用下列方法。再通过式( 3 1 ) 的计算，分别得到各项去除率。 p h 值：利用上海分