（环境工程专业论文）自动呼吸滴定测量系统开发及其在监测短程硝化反硝化中的应用.pdf

i l i 一 自动呼吸滴定测量系统开发及其在监测 短程硝化反硝化中的应用 重庆大学博士学位论文 学生姓名：张欣 指导教师：张代钧教授 专业：环境工程 学科门类：工学 重庆大学资源与环境科学学院 二o o 年九月 d e v e l o p m e n t o fa na u t o m a t i c a l l y r e s p i r o m e t r i c - t i t r i m e t r i cs y s t e ma n d a p p l i c a t i o nt om o n i t o r i n g t h es h o r t c u t n i t r i f i c a t i o ndd e n i t r i f i ni t r i l l c a t m na ne n i t r i l i c a t 。i o n at h e s i ss u b m i t t e dt oc h o n g q i n gu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h e d e g r e eo f d o c t o ro fe n g i n e e r i n g b y z h a n g x i n s u p e r v i s e db yp r o f z h a n gd a i j u n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g c o l l e g eo f r e s o u r c e s a n de n v i r o n m e n ts c i e n c eo f c h o n g q i n gu n i v e r s i t y , c h o n g q i n g ，c h i n a s e p t e m b e r2 0 1 0 中文摘要 摘要 自动在线监测方法和仪器是现代废水生物处理过程控制的关键基础。自动滴 定测量仪被认为是一种良好的在线测量仪器，其开发及应用是国内废水生物处理 领域亟待填补的空白。论文开发了一套自动滴定测量系统，并与实验室之前开发 的混合呼吸测量仪进行集成，形成一种新型呼吸。滴定测量仪。设计多种试验对仪 器性能进行了充分测试，并在实验室s b r 反应器实现生物短程脱氮过程的监测和 控制中进行了应用，得到如下主要研究成果和结论： ( 1 ) 自动滴定测量部分主要有反应器系统，数据采集与保存系统和药品自动 投加系统组成。自动滴定测量有两种实现方法：一种是使用1 支p h 电极测量系统 p h 值，对整个系统固定p h 值进行“定点”滴定，称为“单p h 电极批式滴定测量法 ； 一种是使用2 支p h 电极，分别放在测量室的入口和出口处，通过判断出口p h 值 和入口p h 值的一致性对测量室进行滴定，命名为“双p h 电极连续滴定测量方法”， 这种滴定方式是对第一种的改进，使用范围更广，现实意义更大。两种方式的硬 件系统组成相同，在l a b v i e w 平台上对应开发了两种应用程序。 ( 2 ) 基于l a b v i e w 开发的呼吸一滴定测量软件提高了所开发仪器的自动化 程度，降低了滴定测量和呼吸测量的操作难度；采用7 阶中值滤波技术消除干扰 信号和5 阶滑动均值滤波技术对测量数据进行平滑处理，提高了测量结果的精度； 通过p h 读数延迟校正，提高了双p h 电极连续滴定测量方法的准确度。 ( 3 ) 在清水中通过人为投加药品模拟系统质子变化，从“总量”一致和“速率” 一致两个角度设计试验评估了滴定测量的准确度和精确度。“总量”一致试验结果显 示：在1 l 反应器中，当p h 设定值分别为7 9 3 士0 0 3 ，7 5 + 0 0 3 ，7 0 - j ：0 0 3 ，6 5 + 0 0 3 ， 6 0 - a ：0 0 3 时，平均滴定误差除p h 设定值为7 9 3 时的误差为负数( 9 4 7 0 6 0 ) 外，其 它均为正误差，数值在7 2 6 1 1 2 5 之间波动，重复试验的c v 在2 4 1 一4 6 9 之间；将p h 设定值固定在7 0 - a ：0 0 3 ，分别在o 5 l ，l l 、2 l 和3 l 反应器中进行滴 定试验，滴定平均误差分别为0 5 2 ，3 1 8 、5 0 8 和9 1 6 ，重复试验的变异 系数c v 在3 8 6 到5 4 之间。试验结果表明大反应器因动态效应显著，影响测 试准确度，在较小的反应器中，滴定准确度和精确度均较高。 ( 4 ) “速率”一致试验包括两台微量泵互跟踪滴定试验和蠕动泵投加造成系统 动态变化的滴定试验：两台微量泵互跟踪滴定试验结果显示，滴定总量误差在 4 1 6 到2 5 l 之间，平均误差为0 6 8 ，滴定速率平均误差为0 ；蠕动泵投加造 成系统动态变化的滴定试验结果显示，p h 设定值为6 5 、7 、7 5 、8 和8 5 下的滴 定速率同投加速率的平均相对误差依次是2 2 9 、2 3 4 、2 3 1 、1 5 3 和 重庆人学博士学位论文 0 8 6 ，滴定速率几乎与投加速率重合。这些结果证明了自动滴定测量仪能够及 时准确地测量系统质子变化速率。 ( 5 ) 开发自动呼吸滴定测量仪的目的是应用于废水生物处理过程动态监测， 通过应用自动呼吸滴定测量仪监测活性污泥硝化过程来验证两种滴定测量方式测 试性能。对于单p h 电极批式滴定测量方式，在l l 的反应器中改变n i - i , + - n 浓度 分别为1 6 7 、3 3 3 、8 3 3 、1 6 6 6 和3 0 0 0 m g l 下实测氨氧化量与质子产生量的比值 与其理论值2 的相对误差在2 0 9 - - 6 3 4 之间；保持n h 4 + - n 浓度1 6 6 6 m g l ，在 1 、2 、3 和4 l 的反应器中实测比值相对误差在2 0 9 一1 8 5 7 之间，随反应器体 积增大而明显增大。反应器系统中的碳酸氢盐和氨盐缓冲体系，特别是在较大容 积反应器中的滴定动态效应是导致测试误差的重要原因。在硝化动态过程试验中， 对活性污泥硝化过程定时取样、实测n h 4 + - n 浓度，比较其与基于h p r 或o u r 计 算的n h 4 + - n 浓度间的一致程度，评估自动滴定测量装置测试硝化过程动态的性 能。在初始n h 4 + - n 浓度分别为2 0 和2 5 m g l 的间歇试验中，基于o u r 计算的 n h 4 + _ n 浓度与实际浓度间的相关系数分别为0 9 9 6 7 和0 9 9 7 2 ，基于h p r 计算 n m + - n 浓度与实际浓度间的相关系数分别为0 9 9 9 1 和0 9 9 9 2 ，表明o u r 和h p r 均能及时准确地反映硝化过程的动态特性。 ( 6 ) 对于双p h 电极连续滴定测量方式，在n h 4 + - n 底物浓度分别为3 、4 5 、 6 、7 5 、9 和1 0 5 m g l 下，基于o u r 和h p r 计算的n h 4 + - n 浓度与实际浓度问均 表现为良好的线性关系，相关系数分别为0 9 9 8 2 和0 9 9 6 8 ，试验结果显示，p h 、 d o 、o u r 和h p r 信号均能对硝化过程结束点做出明确指示，并且基于o u r 和 h p r 的判断比d o 和p h 更加灵敏。 ( 7 ) 把自动呼吸滴定测量仪应用于实验室s b r 好氧时段控制上，以实现短 程硝化反硝化脱氮。首先考察了应用双p h 电极连续滴定测量方式在线测量h p r 的可行性，结果显示h p r 可同时用于硝化过程控制和n h 4 + - n 组分浓度动态估计。 之后采用p h 和h p r 作为主要控制信号，实时控制s b r 以实现短程脱氮。经过约 2 0 d 的运行后s b r 内的亚硝酸盐积累率上升到了5 0 ，进入了短程硝化反硝化状 态；运行约4 0 d 后亚硝酸盐积累率达到8 8 并趋于稳定，成功实现了短程硝化反 硝化，c o d 和n h 4 + - n 去除率均在9 5 以上。 ( 8 ) 在s b r 短程硝化反硝化脱氮工艺稳定运行近4 个月后，出现了污泥膨胀 现象。n h 4 + - n 去除率受到了明显影响。通过采取添加新污泥、加大曝气量、提高 体积交换比等措施，污泥膨胀得到了有效控制，约1 0 d 后亚硝酸盐积累率又回到 了8 0 以上，系统运行约3 0 d 后，系统重新实现了稳定的短程硝化反硝化。 关键词：呼吸测量，氧利用速率，滴定测量，质子产生速率，短程硝化反硝化 英文摘要 a b s t r a c t o n - l i n em o n i t o r i n gi sc r u c i a l f o r t h em o d e mb i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s sc o n t r o la n dm o d e ls i m u l a t i o n a u t o m a t i ct i t r i m e t e ri st h o u g h tt ob ea ne x c e l l e n t o n l i n em e a s u r i n gi n s t r u m e n ti nt h ef i e l do fb i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b u ti t s d e v e l o p m e n to ra p p l i c a t i o nw a sr a r e l yr e p o r t e di no u rc o u n t r y as e to fa u t o m a t i c a l l y t i t r i m e t r i cs y s t e mt om o n i t o rt h eh y d r o g e ni o nv a r i a t i o nd u r i n gb i o l o g i c a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sw a sd e v e l o p e d ，a n di tw a si n t e g r a t e dw i t ht h eh y b r i dr e s p i r o m e t e r w h i c hh a sb e e np a t e n t e di nc h i n a t h ea c c u r a c yo fm e a s u r e m e n tf o rt l l e a u t o m a t i c a l l y t i t r i m e t r i cs y s t e mw a sa d e q u a t e l ye v a l u a t e dt h r o u g hv a r i o u s e x p e r i m e n t s ，t h e nt h e t i t r i m e t r i c s y s t e mw a sa p p l i e df o rm o n i t o r i n ga n dc o n t r o l l i n gal a bs b rt or e a l i z e s h o r t c u tb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l t h r o u g ht h e s er e s e a r c h st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ea u t o m a t i c a l l yt i t r i m e t r i cs y s t e mm a i n l yc o n s i s t so fr e a c t o rs y s t e m ，d a t a a c q u i s i t i o na n ds t o r a g es y s t e ma n dt i t r a n ta u t o - d o s i n gu n i t t h ea u t o m a t i c a l l yt i t r i m e t r i c s y s t e mh a st w oi m p l e m e n t a t i o n s t h eo n e i st ot i t r a t et ok e e pt h ep ha taf i x e dv a l u e ， m e a s u r i n gt h es y s t e mp hw i t h1p he l e c t r o d ei nt h er e a c t o r t h eo t h e ri st ot i t r a t et o k e e pt h ei n f l u e n tp ha n dt h ee f f l u e n tp hc o n s i s t e n t , f o rw h i c ht h e r ea r e2p he l e c t r o d e a p p l i e dt om e a s u r et h ei n f l u e n ta n de f f l u e n tp ho ft h es m a l lr e a c t o rr e s p e c t i v e l y t h e s e c o n di m p l e m e n t a t i o nh a sb e e ne v i d e n t l yi m p r o v e do nt h eb a s i so ft h ef i r s to n e ，a n di t h a sm u c h g r e a t e rp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t w ok i n d o fa p p l i c a t i o np r o g r a mw a s d e v e l o p e do nt h el a b v i e wa c c o r d i n gt ot h et w oa p p r o a c h e sr e s p e c t i v e l y , w i t ht h e s a m eh a r d w a r es y s t e m ( 2 ) o w i n gt ot h er e s p i r o m e t r i c - t i t r i m e t r i cs o f t w a r ed e v e l o p e do nl a b v i e wt h e a u t o m a t i c a ll e v e lo ft h ei n s t r u m e n ti s i m p r o v e da n di t so p e r a t i o ni ss i m p l i f i e d t h e 7 - r a n km e d i a nf i l t e ri sa d o p t e dt oe l i m i n a t es i g n a ln o i s e ，a n d5 - r a n ks l i d i n ga v e r a g e f i l t e ri su s e df o rm e a s u r e dd a t as m o o t ht r e a t m e n t t h ep hr e a d i n gd e l a yp r o c e s s i n gw a s a p p l i e dw h i c hm a d et h es e c o n dt i t r i m e t r i ct e c h n o l o g yf e a s i b l e t a k i n ga d v a n t a g eo fa l l t h e s em e a n st h em e a s u r i n g p r e c i s i o no ft h ei n s t r u m e n ti si m p r o v e d ( 3 ) f i r s t l yt h eb a s i cp e r f o r m a n c eo ft h ei n s t r u m e n tw a si n v e s t i g a t e di nt h et a pw a t e r , w h i c hd i d n tc o n t a i na c t i v a t e ds l u d g e t h eq u a n t i t a t i v er e a g e n tw a sa d d e di nt h ew a t e r t os i m u l a t et h e h y d r o g e ni o nv a r i a t i o nw h i c hw a sm e a s u r e db yt h ea u t o m a t i c a l l y t i t r i m e t r i cs y s t e m ，a n dt h e nt h ea c c u r a c ya n d p r e c i s i o no ft h ei n s t r u m e n t sw a se v a l u a t e d i i i 重庆大学博士学位论文 f r o mb o t ht h e ! t o t a la m o u n t ”c o n s i s t e n ta n dt h e r a t e ”c o n s i s t e n te x p e r i m e n t s 。i h e r e s u l t so ft h e t o t a la m o u n t c o n s i s t e n te x p e r i m e n ti na1lb i o r e a c t o rs h o w e dt h a tt h e a v e r a g et i t r a t i o ne r r o r s 谢t 1 1t h ep h s to f7 9 3 士0 0 3 ，7 5 士0 0 3 ，7 0 土0 0 3 ，6 5 + 0 0 3a n d 6 0 士0 0 3w e r ea m o n g7 2 6 11 2 5 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec v so ft h er e p e a t e d e x p e r i m e n t sw e r ea m o n g2 41 4 6 9 r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g et i t r a t i o ne r r o r si n b i o r e a c t o r so f1 ，2 ，3a n d4 l 谢t l lp h s to f7 0 士0 0 3w e r eo 5 2 ，3 18 、一5 0 8 a n d 一9 1 6 a c c o r d i n g l y a n dt h ec v s o f t h er e p e a t e de x p e r i m e n t sw e r ea m o n g3 8 6 5 4 t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tb i g g e rb i o r e a c t o rw o u l di n f l u e n c et h em e a s u r i n ga c c u r a c y b e c a u s eo fi t s s i g n i f i c a n td y n a m i ce f f e c t s ，w h i l ei n t h es m a l l e r b i o r e a c t o rt i t r a t i o n a c c u r a c ya n dp r e c i s i o na r eh i g h e r ( 4 ) t h e ”r a t e ”c o n s i s t e n te x p e r i m e n t si n c l u d e dt w om i c r op u m p sm u t u a lt r a c k i n g t e s t sa n du s i n gp e r i s t a l t i cp u m ps i m u l a t i o nt e s t s t 1 1 et w om i c r op u m p sm u t u a lt r a c k i n g t e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e s i d u a le r r o rb e t w e e nt h et w om i c r op u m p s c u m u l a t i v e t i t r a t ef l u c t u a t e dn e a r0 ，t h et i t r a t i o ne r r o r sw e r ea m o n g - 4 16 2 51 谢ma l l a v e r a g ee r r o ro f - 0 6 8 ，a n dt h ea v e r a g et i t r a t er a t ee r r o rw a s0 t h er e s u l t so ft h eu s i n g p e r i s t a l t i cp u m ps i m u l a t i o nt e s t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o r sb e t w e e n t i t r a t i o nr a t ea n dd o s i n gr a t e 而t l lt h ep h s to f6 5 ，7 ，7 5 ，8a n d8 5w e r e 一2 2 9 、 一2 3 4 、一2 31 、- 1 5 3 a n d - 0 8 6 r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sp r o v e dt h a tt h e a u t o m a t i c a l l yt i t r i m e t r i ci n s t r u m e n tc o u l dm e a s u r et h es y s t e m sh y d r o g e ni o nv a r i a t i o n r a t et i m e l ya n da c c u r a t e l y ( 5 ) t h ea u t o m a t i ct i t r i m e t r i cs y s t e mw a sd e v e l o p e da i m i n gt om o n i t o rt h ed y n a m i c p r o c e s so fb i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ea c c u r a c yo fm e a s u r e m e n tf o rb o mt h e t w ot i t r i m e t r i cs y s t e m sw a se v a l u a t e db ym o n i t o r i n gt h ea c t i v a t e ds l u d g en i t r i f i c a t i o n p r o c e s s f o rt h ef i r s ti m p l e m e n t a t i o nt w og r o u p so fe x p e r i m e n t sc a l l e ds t o i c h i o m e t r i c r e l a t i o nt e s t sa n dd y n a m i cp r o c e s st e s t ss e p a r a t e l yw e r em a d e ，a n df o rt h eo t h e ro n e n i t r i f i c a t i o nb a t c he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d i nt h es t o i c h i o m e t r i cr e l a t i o nt e s t s ，t h er a t i o sm e a s u r e di na1lb i o r e a c t o rw i t h n 时- nc o n c e n t r a t i o n so f1 6 7 ，3 3 3 ，8 。3 3 ，1 6 6 6a n d3 0 0 0m e g la snr e s p e c t i v e l y w e r ev e r yc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u e ，a n dt h er e l a t i v ee r r o r sw e r ea m o n g2 0 9 6 3 4 h o w e v e r ，t l l er e l a t i v ee r r o r si nb i o r e a c t o r so fl ，2 ，3a n d4 lw i t hn h 4 + - 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nc o n c e n t r a t i o n s o f2 0a n d2 5m g lr e s p e c t i v e l y ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sb e t w e e nt h em e a s u r e dv a l u e a n dt h ep r e d i c t e dv a l u eb a s e do no u rw e r e0 9 9 6 7a n d0 9 9 7 2 0 9 9 91a n d0 9 9 9 2 b e t w e e nt h em e a s u r e dv a l u ea n dt h ep r e d i c t e dv a l u eb a s e do nh p r ，t h a ts h o w e dt h a tt h e d y n a m i cp r o c e s so fn i t r i f i c a t i o n c o u l db e t i m e l ya n da c c u r a t e l yp r e s e n t e d 、析t l l m e a s u r i n go u ra n dh p r i nt h ep r o c e s s ( 6 ) i nt h et e s t sf o rt h en e wt i t r i m e t r i cs y s t e mw i t hi n i t i a ln h 4 + - nc o n c e n t r a t i o n so f 3 ，4 5 ，6 ，7 5 ，9a n dl0 5m g lr e s p e c t i v e l y ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sb e t w e e nt h e m e a s u r e dv a l u ea n dt h ep r e d i c t e dv a l u eb a s e do no u rw e r eo 9 9 8 2 ，0 9 9 6 8b e t w e e n t h em e a s u r e dv a l u ea n dt h ep r e d i c t e dv a l u eb a s e do nh p r , t h a ts h o w e dt h e r ew a s g o o d s t o i c h i o m e t r i cr e l a t i o n sb e t w e e no u r h p ra n dn h 4 + - ns u b s t r a t e c o m p a r i n ga n d a n a l y z i n ga l lt h es i g n a l si no n ec e r t a i nb a t c ht e s t ，i ts h o w e dt h a tp h ，d o ，o u ra n dh p r a l lc o u l di n d i c a t en i t r i f i c a t i o ne n d i n gp o i n t ，b u to u ra n dh p rw e r em o r es e n s i t i v et h a n p hs i g n a l ( 7 ) t h ea u t o m a t i c a l l yr e s p i r o m e t r i c t i t r i m e t r i ci n s t r u m e n tw a sa p p l i e dt or e a l t i m e c o n t r o lt h ea e r a t i o np e r i o do fas b ri no u rl a b o r a t o r yt oa c h i e v es h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n f i r s t l yt h ef e a s i b i l i t yo ft h eh p rm e a s u r e m e n tu s i n gt h es e c o n di m p l e m e n t a t i o n 、析t l l2 p he l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a th p rc o u l db eu s e dt o n i t r i f i c a t i o np r o c e s sc o n t r o la n dn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ne s t i m a t i o n t h e nw i t hp ha n d h p ra sm a i nc o n t r o lp a r a m e t e r , s b rw a sr e a l - t i m ec o n t r o l l e ds t r i c t l yi no r d e rt or e a l i z e s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n a f t e rr t m n i n ga b o u t2 0d a y s ，t h en i t r i t ea c c u m u l a t i o nr a t e ( n a r ) i nt h es b rh a si n c r e a s e dt o5 0 w h i c hi n d i c a t i n gt h a ts b rh a se n t e r e di n t ot h e s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o ns t a t e i nt h ef o l l o w i n gc y c l e sn a rw a si n c r e a s i n gc o n s i s t e n t l y , a n d a ta b o u t4 0 dn a rh a si n c r e a s e dt o8 8 a n dt h e ns t a b i l i z e d ，t h a ti m p r o v e dt h a ts h o r t - c u t i l i t r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e d ( 8 ) s l u d g eb u l k i n go c c u r r e dw h e nt h es b rs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o np r o c e s sr a ns t a b l y f o ra l m o s t4m o n t h s a tt h eb e g i n n i n gs l u d g eb u l k i n gw a ss l i g h t b u l k i n g ，s on o n e m e a s u r e sw e r et a k e n a f t e rs e v e r a l d a y s ，s l u d g eb u l k i n ga g g r a v a t e da n ds e r i o u s f i l a m e n t o u sb u l k i n go c c u r r e d ，a n dt h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a l e f f i c i e n c yw a s i n f l u e n c e ds i g n i f i c a n t l y s l u d g eb u l k i n gw a si n h i b i t e de f f e c t i v e l yb yt a k i n gas e r i e so f m e a s u r e si n c l u d i n ga d d i n gn e ws l u d g e ，i n c r e a s i n ga e r a t i o nr a t e ，a l t e r i n gv o l u m e t r i c v 重庆人学博十学位论文 e x c h a n g er a t i oa n dm a i n t a i n i n gac o n s t a n tt e m p e r a t u r es t r i c t l yi nt h es y s t e m a f t e r a b o u t10d a y sl a t e r ，t h