（环境工程专业论文）膜生物反应器中胞外聚合物的膜污染机理研究.pdf

捅要 摘要 研究了胞外聚合物在膜生物反应器正常运行及发生污泥膨胀后对膜污染的影响，确 定多糖为主要污染物，进而研究微生物胞外多糖的膜污染机理。鉴于膜生物反应体系的 复杂性，各种微生物产生的胞外多糖在体系内相互作用形成多糖聚合体，无法分离提取 到某种微生物产生的胞外多糖。活性污泥体系中存在的枯草芽胞杆菌和假单胞菌均在代 谢过程中产生果聚糖，本文选用该微生物多糖考察其在静态及动态条件下对聚偏氟乙烯 膜的污染研究。全文研究内容包括如下： ( 1 ) 膜生物反应器正常运行条件下，反应器中的污泥和膜污染层胞外聚合物均以多糖 为主，污泥胞外聚合物中多糖与蛋白质的比值平均为2 9 ，膜污染层中该比值则为5 3 。 m b r 反应器内发生的污泥膨胀属于非丝状菌膨胀，主要是由于反应器内累积的高浓度 多糖类胞外聚合物所致。发生污泥膨胀后，污泥膨胀对e p s 的组成产生一定影响，污泥 和膜污染层中的多糖比值略有增加，分别为4 5 和5 8 。随着多糖含量的增加，污泥混合 液粘度增大，多糖在一定程度上会影响污泥混合液粘度。正常运行期膜通量下降平缓， 发生污泥膨胀后，5 天内通量由7 8l m 2 h 降至3l m 2 h 。m b r 反应器内发生的污泥膨 胀后，对出水水质的影响不大，c o d 去除率仍维持在9 2 左右，n h 3 - n 的去除率也维 持在9 4 左右。 ( 2 ) 研究了静态条件下，溶液化学特性( 包括p h 、离子强度和给液浓度) 对果聚糖在聚 偏氟乙烯膜上吸附的影响。果聚糖在聚偏氟乙烯膜上的吸附可在6 0m i n l 勾达平衡。随溶 液p h 值的增大，果聚糖吸附量先降低后增加，在7 o 处取得最小值，为2 0m g m 2 。而吸 附量随离子强度的变化趋势则是先增加后降低，在0 0 0 4 处取得最大值，为3 9m g m 2 。果 聚糖在聚偏氟乙烯膜表面的吸附等温线遵循兰格缪尔方程，果聚糖吸附到p v d f 膜的过 程中，静电力和范德华力可能起着较为关键的作用，其吸附为物理吸附，是可逆的，且 主要受吸附反应的控制。 ( 3 ) 终端过滤实验考察果聚糖对聚偏氟乙烯膜的污染特征。果聚糖溶液p h = 7 0 时， 初始和最终膜相对通量最高，膜污染相对比较轻。果聚糖浓度的变化对膜的污染影响比 较大，不同浓度果聚糖过滤过程中，膜通量开始5m i n 内膜通量下降比较快，1 0m i n 膜 通量值降至稳定，果聚糖浓度影响膜通量变化，果聚糖浓度越高膜通量下降趋势越小且 稳定通量值越低。2 0m g l 果聚糖溶液膜过滤6 0m i n ，稳定通量始终高于其他浓度果聚 糖溶液过滤时的稳定通量。压力对多糖膜过滤初始通量影响较大，压力越高初始通量越 大，沉积阻力随压力增大而增大，增大压力会加剧膜污染。果聚糖膜污染整个过程较好 的符合沉积定律。 关键词：膜生物反应器，胞外聚合物，果聚糖，膜污染物 a b s t r a c t t h ee f f e c to fe p so nm e m b r a n ef o u l i n gw h i l em b rr a nr e g u l a r l ya n ds l u d g eb u l k i n g h a p p e n e dw a ss t u d y p o l y s a c c h a r i d ew a sm a j o rf o u l i n gs u b s t a n c e s ，a n df o u l i n gm e c h a n i s m o f p o l y s a c c h a r i d eo nm e m b r a n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d i nv i e wo f t h ec o m p l e xi nm b p o l y m e r i c s u b s t a n c e so fp o l y s a c c h a r i d ef o r m e dd u et oi n t e r a c t i o na r n o u n gp o l y s a c c h a r i d ep r o d u c e db y v a r i o u sm i c r o o r g a n i s m s ，s op o l y s a c c h a r i d ep r o d u c e db ys o m em i c r o o g a n i s mc a nn o ts e p a r a t e a n de x t r a c t b a c i l l u ss u b t i l i sa n dp s e u d o m o n a ds t r a i ne x i s ti na c t i v a t e ds l u d g ea n dg e n e r a t e l e v a nd u r i n gm e t a b o l i cp r o c e s s e s t h i sp o l y s a c c h a r i d ew a sc h o s e nt oa n a l y s i s e sf o u l i n g m e c h a n i s mo np o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) m e m b r a n es t a t i ca n dd y n a m i cp h a s e r e s u l t s w e r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) m b rr a nr e g u l a r l y , p o l y s a c c h a r i d ea n dp r o t e i nw e r et h em a j o rc o m p o n e n t so fe p s b o t hw i t h i na c t i v a t e ds l u d g ea n df o u l i n gl a y e ro fm e m b r a n e n ea v e r a g er a t i oo f p o l y s a c c h a r i d et op r o t e i nw a s2 9 ，w h i c hw a s5 3 i nt h ef o u l i n gl a y e ro fm e m b r a n e s l u d g e b u l k i n gi nm b rb e l o n gt on o n f i l a m e n t o u ss l u d g eb u l k i n g ，m a i n l yb e c a u s ep o l y s a c c h a r i d eo f h i g hc o n c e n t r a t i o n sa c c u m u l a t e di nm b r w h e nt h es l u d g eb u l k i n gh a p p e n e d ，c o m p o n e n t si n e p sw a sa f f e c t e dt h ea v e r a g er a t i os l i g h t l yi n c r e a s e dt o4 5a n d5 8 ，r e s p e c t i v e l y ，i na c t i v a t e d s l u d g ea n dt h ef o u l i n gl a y e ro fm e m b r a n e a c c o r d i n g l y ，s l u d g ev i s c o s i t yw a se n h a n c e dw i t h a ni n c r e a s ei nc o n t e n to fp o l y s a c c h a f i d e ，a n df l u xw e n td o w nf a s t e rt h a nw i t h o u ts l u d g e b u l k i n g f l u xw e n td o w nf r o m7 8 l m 2 ht o3 l m e hw i t h i nf i v ed a y s ，a f t e rs l u d g eb u l k i n g p o l y s a c c h a r i d ew a st h em o s ti m p o r t a n tp o l l u t a n to nm e m b r a n e ( 2 ) t h ee f f e c to fs o l u t i o nc h e m i s t r yc o n d i t i o n so nl e v a na d s o r p t i o no n t op o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ( p v d f ) m e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d l e v a na d s o r p t i o no np v d fm e m b r a n er e a c h e d ap l a t e a ua f t e r6 0 m i no fc o n t a c t w i t l li n c r e a s i n gp h ，t h ea m o u n ta d s o r b e df i r s t l yd e c r e a s e d ， t h e ni n c r e a s e d ，a n dg o tam i n i m u mv a l u eo f2 0 m g m 2a tp h7 o a si o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ， a d s o r p t i o ni n c r e a s e d ，t h e nd e c r e a s e d ，a n dg o ta m a x i m u mv a l u eo f3 9m g m 2a ti o n i cs t r e n g t h o f0 0 0 4 a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o l l o w e dl a n g m u i rl a w s t h ee q u a t i o np a r a m e t e r sa n d a d s o r p t i o n f r e ee n e r g yw e r eo b t a i n e da td i f f e r e n ts o l u t i o nc h e m i s t r y a c c o r d i n gt ot h e a d s o r p t i o n f r e ee n e r g y ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl e v a na n dm e m b r a n es u r f a c em a yb e d o m i n a t e db ye l e c t r o s t a t i c ( e l ) a n dv a i ld e rw a a l s ( l w ) i n t e r a c t i o n ，a n da d s o r p t i o nw a s r e v e r s i b l e ( 3 ) f i l t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mo fl e v a no np v d fm e m b r a n ef o u l i n gw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e l a t i v e i n i t i a lf l u xa n dt e r m i n a lf l u xw e r eh i g h e rw h i l ep h = 7 0 c o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o no fl e v a nh a sg r e a ti n f l u e n c eo nm e m b r a n ef o u l i n g t h er e l a t i v ef l u x d e c r e a s e dm o r eq u i c k l ya tf i r s t5 m i n ，a n dd e c r e a s et oas t a b l ev a l u e a th i g h e rp r e s s u r e ，a n d c a k er e s i s t a n c ei n c r e a s e da th i g hp r e s s u r e c a k er e s i s t a n c e 1 i m i t e dd o m i n a t e dt h em o s t d u r a t i o no fm i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s m e m b r a n ef o u l i n gc a nb em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h e p o l y s a c c h a r i d ed e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fm e m b r a n e k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) ， l e v a n ，m e m b r a n ef o u l i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：i 垒垒坌! 猛 e l 期：2q q 岔金曼 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： i 盒乏衾霉 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 膜生物反应器 1 1 1 膜生物反应器的优势 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 是将超、微滤膜分离技术与污水处理中 的生物反应器相结合而成的一种新的污水处理装置，这种反应器综合了膜处理技术和生 物处理技术带来的优点。超、微滤膜组件作为泥水分离单元，可以完全取代二次沉淀池。 用膜组件代替活性污泥法中的二沉池，就构成了膜生物反应器污水处理工艺，它是一种 新型高效的污水处理工艺。该工艺中，由于膜能将几乎全部的生物量截留在反应器内， 获得长泥龄和高悬浮固体浓度，且能维持较低的f m ，与传统活性污泥工艺相比，它主 要有以下优势1 1 心： ( 1 ) 处理后的出水水质良好，不仅对悬浮物( s s ) 和有机物去除率高( 可高达l o o ) ，而 且可以去除细菌、病毒等；特别是n f 膜，还可以将有机物和高价盐截留，这样便可以提 高它们在生物反应器中的停留时间，通过活性污泥的降解和吸附作用，进一步将其脱除， c o d 的去除可达到9 8 以上，出水浊度低，可直接回用； ( 2 ) 膜的过滤作用可使微生物完全截留在生物反应器内，实现反应器水力停留时间 ( h r t ) 和固体停留时间( s r t ) 的完全分离，使生物反应器内保持较高的m l s s ，使运行更加 稳定，控制更加灵活； ( 3 ) 用膜组件代替二沉池，很明显固液分离效率高，能够使泥水得到很好的分离，且 设备紧凑，占地面积小； ( 4 ) 由于停留时间较长，有利于增殖缓慢的微生物，如固氮菌、硝化菌以及难降解有 机物和分解菌的截留和生长，不需要进行延时曝气就能实现同步硝化和反硝化，强化了 系统的硝化能力，对氮、磷等污染物的去除效率提高； ( 5 ) 生物反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷，且传质效率高，氧传递率可高达6 0 左右： ( 6 ) 反应器在低f m 条件下运行，剩余活性污泥量远低于活性污泥工艺，无污泥膨胀， 降低了对剩余污泥处置的费用； ( 7 ) m b r 膜生物反应器设备布置可集中可分散，具有灵活性。可实现污水就地处理， 进而节约大量的给排水管网及泵站的费用； ( 8 ) 易于实现自动控制，操作管理方便，噪声小，对设备间外不会有明显影响。 与传统工艺相比m b r 具有多方面的优势，但是在膜分离过程中出现的膜污染严重的 影响了膜的通透性能，增加了工艺的运行成本，已成为影响该技术推广使用的一个关键 问题1 3 ，4 ，5 6 j 。因此，有必要对m b r 膜污染的形成机理及主要影响因素进行分析并研究相 关控制方法，以期为推广该项新技术的工业化应用创造条件。 江南大学硕：1 ：学位论文 1 2 国内外膜生物反应器膜污染研究进展 1 2 1 国外膜生物反应器膜污染研究进展 2 0 世纪6 0 年代，在美国开展了早期的膜与活性污泥法结合处理生活污水的研究。随 即引起了广大研究者的兴趣。早期m b r 的研究主要集中在工艺的处理效果上，但同时， 研究者也发现了膜的污染问题。由于当时膜组件制造水平不高、膜的寿命不长、限制了 m b r 技术在实际工程中的推广应用。 进入2 0 世纪8 0 年代以后，随着膜材料的开发、膜制造技术的进步和膜清洗方法的改 进、膜生物反应器的研究有了进一步发展，m b r 更具有实用价值。1 9 8 9 年y a m a m o t o 首 次提出将中空纤维膜组件直接放置于曝气池中，进行了淹没式膜生物反应器( s u b m e r g e d m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，s m b r ) 污水处理技术的研究1 7 j 。 在此之前，膜生物反应器主要是通过循环泵将污泥混合液以较高流速通过设置在生 物反应池外的膜组件，以获得过滤液，这种系统被称为外置式膜生物反应器( s i d e s t r e a m m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，s s m b r ) ，为减缓膜污染，这种系统往往保持污泥混合液较高的流 速、能耗较高。s m b r 比s s m b r 节约能耗，并可以利用生物曝气产生的气泡冲刷膜表面 以减缓膜污染。n a g a o k a 等则研究了细菌胞外聚合物对膜污染的影响，并进一步研究了 膜污染的过程和机理，并建立了基于胞外聚合物的膜污染数学模型8 1 。 上世纪末，大量关于m b r 的研究开始出现【9 。1 4 1 ，关于膜污染问题的研究2 0 世纪6 0 年 代，在美国开展了早期的膜与活性污泥法结合处理生活污水的研究。随即引起了广大研 究者的兴趣。 1 2 2 国内膜生物反应器膜污染研究进展 我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较晚，但发展迅速，近年来，m b r 工艺 已有实际应用实例，并保持着良好的发展势头。1 9 9 1 年，芩运华首次报道了膜生物反应 器在日本的应用情况【l5 1 。随后，一些大学和科研机构纷纷开展了关于膜生物反应器的研 究。如清华大学、中科院生态环境研究中心、哈尔滨工业大学、天津大学、同济大学、 华东理工大学等对膜生物反应器的运行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防治与清洗 等方面做了大量细致的研究工作。近年来，在膜污染方面，黄霞、刘锐等在研究中发现， m b r 中溶解性微生物产物( s m p ) 在膜生物反应器中累积和然后又被降解的现象【l6 1 。俞 开昌、文湘华等开展了次临界操作下的膜污染机理的研究，指出此临界条件下，膜污染 经历两个阶段，即缓慢的不可逆污染阶段和快速的可逆污染阶斟1 7j 。赵方波，于水利等 采用原子力显微镜等技术分析了泥饼层微结构特征和污泥中不同组分对膜污染的影响， 指出s m p 含量与泥饼层的渗透性有较大相关性1 6 j 。 1 3 e p s 对m b r 污染机理的研究现状 1 3 1 微生物产生的胞外聚合物 微生物产生的胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 是与生物膜生长 2 墨二至堑丝 的初始阶段密切相关的重要代谢产物。主要成分是一些不同类型的高分子物质，如多糖、 蛋白质、核酸等聚合物。这些物质主要来源于细胞内分泌、细胞自溶和反应器中的废水。 对生物膜结构的稳定性具有重要作用，包括提高微生物附着的能力、维持生物膜中的基 质、优化营养物质的传质。细胞的固定是e p s 产生利于细胞间及细胞与介质表面间架桥 作用的聚合物纤维，上述架桥作用由于荷负电的e p s 链与来自主体溶液阳离子相互作用 而得到稳定。 1 3 2 胞外聚合物对膜污染的研究现状 近年来，许多研究认为e p s 是膜污染最重要的生物因素。许多学者发现e p s 在m b r 中的累积对m b r 性能具有重要影响，表现为膜通量不断下降和操作压力不断上升，最终 还会造成严重的膜污染，使膜的过滤性能下降b s - 2 1 l 。 n a g a o k a 等；) k 1 8 】研究发现污泥的过滤性能会紧随e p s 量的增加而变差；另一些学者 2 2 - 2 3 1 研究发现e p s 的浓度增加时污泥混合液的粘度增大，导致活性污泥过滤过程中膜通 量的下降；特别是存在e p s 沉积时会造成膜过程操作压力的不断上升。张凤君研究发现 e p s 中蛋白质多糖的比值是影响膜通量衰减速度的最重要的因素【2 u ；h e m a n d e z 经研究 发现溶解性e p s 浓度和比阻值之间存在正相关性，但污泥固体中e p s 浓度与比阻的变化 并不一致：藏倩等发现【2 4 】反应器内悬浮性e p s 浓度和单位膜面积吸附的e p s 质量与过滤 阻力都存在正相关性。王雪梅等【2 0 j 发现溶解性e p s 的积累对膜的过滤性能有较大的影 响，并且疏水性越大膜污染程度越严重，但出水水质并不受e p s 影响。总之，e p s 的存 在与m b r 中膜通量的降低、膜污染的产生和比阻的增大都有相关性。 此外，人们还展开了e p s 中的蛋白质或多糖分别对m b r 性能影响方面的研究。例如， l e s j e a n 等a 2 5 j 通过实验研究发现多糖是影响膜污染的主要因素，膜阻力与多糖浓度之间 存在线性关系；t a r n a c k i 等人【2 6 】发现随多糖浓度的增加，由于膜表面凝胶层的形成，会 使膜污染进一步加剧。 近年来，许多学者还开展了一系列用特定的多糖( 海藻酸钠【”- 2 8 、葡聚糖【2 明) 、来 模拟实际的e p s 溶液，来研究e p s 的膜污染规律性，以期能为实际的膜生物反应器的运 行提供理论依据。例如y y e ，el ec l e c h 等用海藻酸钠溶液模拟，研究了细菌藻酸盐对 p v d f 膜的过滤性的影响以及机理，发现比阻会随海藻酸钠溶液浓度的增加而增加，并对 膜的污染机理用h e r m i a 恒压过滤定律进行了分析。o g n i e r 等用b 一乳球蛋白溶液定量地研 究了吸附对m b r 中的污泥悬浮液过滤时的膜污染的影响。h e ms u s a n t o 等研究了葡聚糖 在静态和动态下在p e s 膜表面的吸附。 实践表明，用这些模拟溶液模拟实际的e p s 溶液进行膜污染的研究具有一定的参考 价值，为人们研究e p s 提供了新的简便的途径，但是这些工作的深度及广度方面还有待 进一步深入。关于多糖对膜污染、膜通量和比阻之间的定量研究还较少，这是今后应重 点研究的内容。 1 4 目前研究中存在的问题 胞外多糖是膜生物污染层中的重要组成物质。但是对生物膜中各种胞外多糖的合成 江南人学硕上学位论文 和性质的影响因素的研究极少，各种胞外多糖是如何与膜生物反应器膜组件表面作用的 研究就更少了。当前大部分研究集中在蛋白对膜的污染上，对胞外多糖对膜的污染研究 极少，另胞外聚合物中多糖的提取分离极其困难，因此只能以污泥中微生物所产生的多 糖为模拟胞外多糖对膜污染机理进行研究。 1 5 论文的研究意义、研究目标和主要研究内容 1 5 1 研究意义 本研究通过考察膜生物反应器中胞外聚合物在膜生物反应器正常运行及发生污泥 膨胀后对膜污染的影响，确定多糖为主要污染物，进而研究微生物胞外多糖在膜上的污 染机理。不仅可以完善膜生物污染的有关理论，加深对膜生物污染层的构造及成因的进 一步认识，也为制定膜污染防治方案提供一定参考。 1 5 2 研究内容 本文主要研究内容如下： ( 1 ) 研究膜生物反应器中胞外聚合物对膜污染的影响； ( 2 ) 考察静态条件下，果聚糖在p v d f 膜上的污染机理； ( 3 ) 考察动态条件下，果聚糖在p v d f 膜上的过滤行为。 4 第二章胞外聚合物对膜生物反应器中膜污染的影响研究 第二章胞外聚合物对膜生物反应器中膜污染的影响研究 2 1 引言 在m b r 膜的生物污染中，一个非常重要的因素是生物细胞产生的胞外聚合物 ( e p s ) ，女i ：i h n a g a o k a 等的研究表明，e p s 既在曝气池中积累，也在膜上积累，从而引 起混合液粘度和膜过滤阻力的增加1 引。e p s 浓度与膜污染程度之间存在线性关系，e p s 含 量越高，膜污染越严重。e p s 作为一种重要的优势污染物已经得到广泛的证明。污泥膨胀 可分为非丝状菌膨胀和丝状菌膨胀，j u n g g o oc h o i 等人研究发现，当发生污泥膨胀时， 膜的污染更为严重【3 0 1 。不同种类i 拘e p s 对于膜污染的贡献程度也不同，t m u k a i 等人发 现e p s 中蛋白质和糖类的比例不同，超滤的膜通量也不同，膜通量随着蛋白质比例的减少 而增加【3 1 1 。 2 2 材料和方法 2 2 1 原水水质 本实验采用模拟生活污水，p h 值控制在7 o 左右，由葡萄糖、酵母膏、k h 2 p 0 4 、h 4 c l 及少量的m g s 0 4 、c a c l 2 、m n c l 2 、f e s 0 4 、n a h c 0 3 等组成。具体水质如表l 所示。 表2 1 模拟废水组成 组成 含量( m g l ) 组成 含量( m g l ) 2 2 2 实验装置 8 1 一进水桶；2 一进水泵；3 一反应器自动控制柜；4 一生物反应器； 5 一曝气泵；6 一微孔曝气管；7 一出水泵；8 出水；9 一液位器；1 0 一中空纤维膜 图2 - 1m b r 实验装置图 5 江南大学硕：i ：学位论文 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) m b r 主体为矩形有机玻璃容器，截面积为o 3 0m 0 5 0m x 0 7 0m ，有效容积为8 0l ， 整个反应器为全自动控制，反应器内的水位由液位器控制，水位低于液位器的金属探头， 进水桶中的原水由进水泵自动抽入反应器内，生物反应器内经过生物处理的污水负压抽 吸至中空纤维膜内，由出水管排出。 膜组件为天津膜天膜工程技术有限公司生产的聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ， p v d f ) 中空纤维膜，膜孔径为o 2 岬，纤维内径为0 6 5m n l ，外径为1 0i n m ，膜面积为2 m o 2 2 3 接种污泥 实验所用污泥取自无锡市城北城市污水处理厂的污泥浓缩池。驯化一周后m l s s 达 7 5 9g l ，污泥外观颜色由浅棕黄色变为深棕黄色，污泥沉淀性能良好。使好氧活性污 泥适应实验所用模拟废水。 2 2 4 分析项目及方法 p h 值：酸度计梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 蛋白质浓度测定：紫外吸收法7 2 2 可见光分光光度计上海棱光技术有限公司 多糖浓度测定：苯酚硫酸法7 2 2 可见光分光光度计上海棱光技术有限公司 污泥混合液粘度：n d j 2 7 型旋转粘度计上海天平仪器厂 s v i 的测定：取污水1 0 0 m 1 ，倒入1 0 0m l 量筒中静置沉淀3 0m i n 后，记录沉出的污泥 毫升数，此为s v 值，贝j j s v i 值为 s v i ：墨! 丝2 m l s s ( g ) 反应器内污泥e p s 的提取：取1 0 0m l 污泥混合液，过滤，用蒸馏水将过滤所得污泥 稀释至4 0m l ，在8 0 水浴下提取6 0m i n 后，冷却，在4 0 0 0r m i n 下离心1 0m i n ，倒出上 清液收集。 膜污染物中e p s 的提取：将污染的膜组件浸于自来水漂洗，并将膜表面黏附的污染物 手工剥离，取清洗后的混合液1 0 0m l ，提取步骤同污泥e p s 的提取。 蛋白质浓度测定：0 1 0 01 tg m l 标准曲线的制作取6 支试管，配制0ug m l 、2 0 l ag m l 、4 0ug m l 、6 0l a g m l 、8 0ug c r r a 、1 0 0 u g m l i 0 1 清蛋白液各1m l 。准确吸取所 配各管溶液0 1m l ，分别放入1 0m l 具塞试管中，加入5 m l 考马斯亮蓝g 2 5 0 试剂，盖塞， 反转混合数次，放置2m i n 后，在5 9 5n l t l 下比色，绘制标准曲线。吸取样品提取液o 1m 1 ， 放入具塞刻度试管中( 设两个重复管) ，加入5m l 考马斯亮蓝g 2 5 0 试剂，充分混合，放 置2m i n 后在5 9 5n l n 下比色，记录吸光度值，通过标准曲线查得蛋白质含量。 6 第二章胞外聚合物对膜生物反心器中膜污染的影响研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 m b r 运行分析 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 。2 5 0 ， 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 o 3 5 3 0 ，、2 5 二2 0 l 目 v1 5 赵 架1 0 5 o l51 01 51 71 92 l2 32 52 7 时间d 图2 - 2m b r 反应器s v i 变化情况 f i g 2 - 2s v iv a r i a ti o n i nm b r 1357 91 l1 31 51 71 92 l2 22 42 6 时间d 图2 - 3m b r 反应器粘度变化情况 f i g 2 - 3v i s c o $ i t yo fs l u d g ev a l i a t i o n i nm b r 污泥体积指数( s l u d g ev o l u m ei n d e x ，s v i ) 被认为是评价污泥活性及沉降性能的重要 指标，实际工程中当s v i 值大于2 0 0 时，有可能发生污泥膨胀【3 2 】。 m b r 中s v i 值的变化情况如图2 所示。1 1 5 天，s v i 值维持在6 5 1 5 0 之间，证明活 性污泥状态良好，可视为正常运行期，1 5 天之后，s v i 值迅速增大，第2 1 天s v i 值达至u 3 2 7 ， 之后一直维持在3 5 0 左右，可能存在污泥膨胀现象。 l 1 5 天，污泥的沉降性能良好，镜检发现菌胶团状态良好，结构紧密；2 0 天之后， 泥水混合液难过滤，出水浑浊，透明度差。由图2 3 ，可知2 0 天之后，污泥混合液粘度 由1 8m p a s 迅速增加至3 2m p a s ，表明活性污泥中高粘性茵胶团大量繁殖，镜检发现原 生动物和微生物的数量不多，污泥中只有很少量呈絮状的菌胶团，污泥絮体以指状的、 放射状的菌胶团和球状菌胶团为主，丝状菌极少，由此可见，该污泥膨胀属于典型的非 丝状菌污泥膨胀1 3 3 j 。 污泥膨胀可分为丝状菌膨胀和非丝状菌膨胀。引起污泥丝状菌膨胀的因素主要有基 江南大学硕士学位论文 质限制、溶解氧限制、p h 值偏高或低以及硫化氢等，本实验m b r 反应器内基质充足、 溶解氧维持在4 6m g l 、p h 值控制在7 0 左右、无硫化氢产生，不可能为丝状菌膨胀； 非丝状菌膨胀又称高黏度膨胀【3 4 1 ，营养物缺乏则会引起非丝状菌膨胀，整个运行过程中 碳源足量，运行中期，n h 4 c l 浓度开始减少，引起n 缺乏。当n 缺乏时，微生物不能充分 利用碳源合成细胞物质，过量的碳源将被转变为多糖类胞外贮存物，这类贮存物是高度 亲水型化合物，易形成结合水，使得污泥具有很高的粘性和含水率，阻碍了污泥絮体的 沉降和压缩，使污泥沉降性能严重恶化，从而产生高粘性非丝状菌膨胀【3 5 】。 2 3 2 不同时期反应器内污泥胞外聚合物主要成分的对比 l3571 11 3 时问d 蛋白质圈多糖 图2 - 4 污泥膨胀期污泥胞外聚合物中蛋白与多糖的变化 f i g 2 - 4c h a n g eo fp r o t e i na n dp o l y s a c c h a r i d ei ne p so fs l u d g e ( s l u d g eb u l k i n gp h a s e ) l367l l1 3 时间d 囱蛋白质多糖 图2 - 5 正常运行期污泥胞外聚合物中蛋白与多糖的变化 f i g 2 5c h a n g eo fp r o t e i na n dp o l y s a c c h a r i d ei ne p so fs l u d g e ( r u n n i n gr e g u l a r l yp h a s e ) 不同时期m b r 中胞外聚合物成分的变化情况如图2 4 和图2 5 所示。图2 - 4 与图2 5 中胞外聚合物中多糖的含量均高于蛋白质，尤其是膨胀期，多糖与蛋白质的比例高达5 。 正常运行期，污泥中的e p s 含量维持在1 4m g g m l s s 一1 7m g g m l s s ；之_ _ n ，污泥中多糖 与蛋白质的比值平均为2 9 ，污泥膨胀期，污泥中的e p s 含量维持在2 5m g g m l s s - - 一4 5 m g m l s s 之间，该比值为4 5 ，反应器内污泥发生膨胀后，多糖的含量明显增加。因此 帖跖历埔m 0 0 j箕砷目嘲缸 4 2 0 8 6 4 2 0 ，i墨曲目栅如 第二章胞外聚合物对膜生物反应器中膜污染的影响研究 污泥膨胀对e p s 产生影响，而且主要影n i 匈e p s 中多糖的含量。 2 3 3 不同时期不同部位胞外聚合物主要成分的对比 表2 - 2 胞外聚合物主要成分 t a b 2 2m a j o rc o m p o n e n t so fe p si nt h ef o u l i n gl a y e ro fm e m b r a n e e p s 来源多糖( m g g m l s s ) 蛋白质( m g g m l s s ) 反应器污泥( 正常运行) 1 3 2 44 5 0 反应器污泥( 污泥膨胀)2 1 4 64 7 8 膜污染物( 正常运行) 9 6 5 6 1 8 2 4 膜污染物( 污泥膨胀) 1 1 8 3 42 0 5 3 表2 2 给出了m b r 中膜污染层中多糖、蛋白质和总e p s 的含量，污泥分别取自正 常运行期和污泥膨胀期。可见，发生污泥膨胀后，多糖和蛋白质的含量均增加，增幅分 别为2 2 和1 2 ，由此导致总e p s 由1 1 4 8 0 增加到1 3 8 8 7m g g m l s s ，这与污泥非丝 状菌膨胀的结论相一致。 另外，与图2 - 4 和图2 5 中数据比较可知，无论混合液污泥还是污染层污泥，e p s 均以多糖为主，蛋白质含量较少。正常运行期，污染层污泥中多糖与蛋白质的比值则为 5 3 ，而在污泥膨胀期，该比值为5 8 。同时可知，无论是正常运行期还是污泥膨胀期， 膜污染层中多糖与蛋白质的比值均高于混合液污泥，说明多糖更易吸附到膜表面，原因 可能是本实验使用的膜组件为p v d f 材质，为抗蛋白质污染膜。 2 3 4 污泥膨胀对混合液粘度的影响 3 5 3 0 o2 5 芒2 0 昌 趔1 5 巢1 0 a 0 l z1 9z zz 53 z4 84 8 多糖( m g g m l s s ) 图2 - 6 膨胀期胞外多糖的含量与污泥混合液粘度的关系 f i g 2 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e np o l y s a c c h a r i d ec o n t e n ta n dv is c o s i t yo fs 1 u d g ei ns l u d g e b u l k i n gc o n d i t i o n 由图2 6 可以看出，发生污泥膨胀后，随着多糖含量的增加，污泥混合液粘度增大， 污泥混合液粘度和多糖含量之间存在很好的相关性( r = 0 9 6 8 ) ，二者之间的关系可用下 式表示： = 0 4 1 9 6 p v 2 + 4 3 6 2 5 p v + 8 9 5 式中：尸v 多糖含量，m g g m l s s ； 9 江南人学硕上学位论文 “污泥混合液粘度，m p a s o 正常运行期污泥中多糖在1 1m g g m l s s ，污泥混合液粘度维持在9m p a s 左右，枯草 芽孢杆菌产生大量胞外多糖，韩洁等研究发现随着多糖含量的提高，发酵液黏性也随之 增加【3 引，表明胞外多糖对粘度有影响，因此多糖在一定程度上会影响污泥混合液粘度， 必将对膜污染产生一定影响【36 。 2 3 5 不同时期膜通量的对比分析 一 目 _ j 咖 赠 鹫 l23456781 0 1 2 时问d 图2 7 污泥膨胀期膜通量随时间的变化 f i g 2 7c h a n g eo ff l u xw i t ht i m e ( s l u d g eb u l k i n gp h a s e ) 乒 目 j 衄 赠 毯 1 23456 7 81 01 2 时间d 图2 - 8 正常运行期膜通量随时间的变化 f i g 2 8c h a n g eo ff l u xw i t ht i m e ( r u n n i n gr e g u l a r l yp h a s e ) 不同时期m b r 中膜通量的变化情况如图2 7 和图2 8 所示。污泥膨胀期和正常运行期 的膜通量随运行时间降低，而且前者降幅明显比后者要大，此结果间接反映出污泥膨胀 期的膜污染程度较正常运行时严重。 李绍峰等1 37 j 研究了e p s 对膜污染的影响，发现m b r 膜通量下降主要来自污泥而非上 清液中的胶体和溶解性有机物；污泥中的e p s 是膜污染最重要的生物因素，e p s 的主要 成分为多糖和蛋白质。而本实验中e p s 中以多糖为主，且膨胀期污泥胞外多糖比例增加， 污泥粘度随之增加，膨胀期中空纤维膜丝表面被粘度很高的多糖水合凝胶层包裹，在此 基础层上细微颗粒大量黏附，加快了污垢层的生长，膜通量比正常运行期下降明显，因 此可认为多糖是首要的膜污染物，由于其较高的黏度，使得膜本身的过水面积大为减少， 当然蛋白质污染物也起到了一定的作用。这一结论与t m u k a i 等人【3 l 】的发现一致，t 1 0 望：里堂! ! 塞笪塑堕堕兰塑垦! ! 婪! 壁垄生塑竖! ! 壅 m u k a i 等人认为e p s q 蛋白质和糖类的比例不同，超滤的膜通量也不同，膜通量随着蛋 白质比例的减少而增加。 2 36 膜生物反应器中的污染物去除特性 o3 7 9l lj31 51 82 l o3791 11 3l5l82 i 月d 目rj j d 图2 - 9c o d 去出率与时间关系国图2 一l o 氨氮去除率与时间关系图 f i 9 2 9 ，2 - io r e la t i o ns h i po fr c m o v a ir a t e so f c o d a n dn h j nw t ht i m e 由c o d 和n h 3 - n 去除率的图中，c o d 去除率维持在9 2 左右，n h 3 - n 的去除牢 维持在9 4 左右，可以看出膜反应器运行的与n h 3 - n 的去除率在正常运行期与污泥膨 胀期的去除率都比较高，说明反应器污泥膨胀对出水水质的基本没有影响，而幽2 7 中 污泥发生膨胀后，膜通量下降的幅度变大。 23 7 s e m 观察 a 干净的膜表面s e m 照片b 污染后胰表面s 酬照片 图2 1 1 干净膜表面厦污染后膜袁面扫描电镜囤 f i g2 - 1 1s 脚p h o t o g r a p h so ft h es u r f a c eo fc l e a na n df o u