（环境工程专业论文）紫外线消毒对水中微生物灭活效果研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 紫外线消毒对水中微生物灭活效果研究 摘要 新的致病微生物如0 1 5 7 、军团菌、隐孢子虫、贾第鞭毛虫等的出现 严重地威胁到了人体健康，新出台的城市供水水质标准中首次对贾第虫和 隐孢子虫进行了规定。而在我国目前水厂通常采用的氯消毒工艺条件下， 很难有效地杀灭隐孢子虫与贾第鞭毛虫，迫切需要一种高效的消毒工艺来 满足日益提高的水质标准要求。 紫外线消毒工艺由于不投加化学药剂，杀菌快速、广谱及不产生消毒 副产物等优点而日益受到人们的关注，而我国在饮用水紫外线消毒方面的 研究还较少。 本文选取大肠杆菌、细菌总数、枯草芽孢杆菌、m s ，2 噬菌体为研究对 象，考察了紫外线消毒对不同种类微生物的灭活效果及特点，建立了紫外 线消毒剂量一灭活率曲线，同时对影响紫外线消毒的因素进行了研究；对 紫外线消毒反应器的生物验证原理进行了说明并进行了现场中试验证试 验，考察了紫外线消毒的实际消毒效果，最后对紫外线消毒系统投资及运 行成本进行了分析。 通过紫外线对几种代表性微生物的灭活研究发现，紫外线消毒对几种 微生物都具有良好的灭活效果，如当紫外线剂量为2 0 m j e r a 2 时，对大肠杆 菌、细菌总数均具有较高的灭活效果，可以达到4 个对数级左右的灭活效 果，对m s 2 和枯草芽孢杆菌也能实现有效地灭活；在常用的紫外线剂量 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 0 m j c m 2 下，紫外线消毒对水中的细菌具有很好地控制作用。 试验结果表明，影响紫外线消毒的因素是多方面的，主要因素有：流 量、穿透率、灯管输出功率、颗粒物、处理水浊度、色度、硬度、水温、 p h 、腐殖质铁离子等等。 在中试试验中，研究了紫外线消毒对大肠杆菌和细菌总数的控制效果， 对紫外线消毒反应器日常监测的数据表明对于大肠杆菌，迸水最高为 8 7 0 0 c f u 1 0 0 m l ，出水中的大肠杆菌数目均为0 ，进水的细菌总数最高为 2 9 0 0 c f u m l ，出水大部分 b a c i l l u ss u b t i l i s ec o h s t a p h ，7 l o c o c c u sa u r e u sa n dc a n d i d a a l b i c a n s w h e nu vd o s ew a sl o m j c m 2 ，m o r et h a n4l o gr e d u c t i o nw a s a c h i e v e df o re c o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n dc a n d i d aa l b i c a n s ，b u tm s 一2 w a sm o r er e s i s tt ou vi r r a d i a t i o nt h a ne c o l i ，w h e nu vd o s ew a s4 0 m j c m 2 ，a l l t h eb a c t e r i ac a nb e e nk i l l e de f f e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r em a n yf a c t o ra f f e c tt h eu vd i s i n f e c t i o n ，t h e m a i nf a c t o ra r ef l u x ，u v t , t h ep o w e ro fu vt u b e ，g r a n u l e ，n e p h e l o ，c h r o m a ， r i g i d i t y , t e m p e r a t u r e ，h u m u se r e i np i l o te x p e r i m e n t s ，e f f e c t so fu vi r r a d i a t i o no ne c o l ia n dt o t a lb a c t e r i a i n a c t i v a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu vr e a c t o rw a se f f e c t i v ei n c o n t r o l l i n g e ，c o l ia n dt o t a lb a c t e r i a w h e nt h ei n l e te c o l iw a s 8 7 0 0 c f u 1 0 0 m l ，a n dt h en u m b e ro fe c o l io fo u t l e tw a sz e r o ，w h e nt h ei n l e t t o t a lb a c t e r i aw a s2 9 0 0 c f u m l ，t h eo u t l e tw a sz e r oi nm o s tc a s e s ou v d i s i n f e c t i o nt e c h n i q u ep r o v i d e dav e r ys a f ed r i n k i n gw a t e rd i s i n f e c t i o nm e t h o d k e y w a r d s ：d r i n k i n gw a t e 5u l t r a v i o l e td i s i n f e c t i o n ，d o s e ，b i o a s s a y 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣日期：! 亟当丝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 日期：塑乙鱼型 日期：塑：乡乡啤邋 强一 盛釜 太原理工大学硕士研究生学位论文 第1 章绪论 1 1 水源污染现状与饮用水水质标准 1 1 1 我国水源水质污染现状 水环境污染已成为当今世界范围内与水资源短缺并存的问题。大量生活污水和工业 废水未经处理或只经简单处理便向天然水体持续排放，以及广大农村地区不合理地使用 化肥、农药等农用化学物质对地表水造成的非点源污染，均导致我国水环境污染的加剧， 水源水质不断下降。据报道，在我国的七大水系和主要内陆河中，如长江、黄河、淮河、 海河、辽河、松花江、第二松花江、黄浦江、沱江、巢湖、滇池和太湖等已检出数百种 有机物或被报道已受到严重的有机污染，另有报道表明，目前我国8 0 的水域、9 0 以 上的城市水源已受到严重污染，受污染水的污染类型中8 5 以上属于有机物污染【h 】。 2 0 0 2 年在我国七大水系重点监测的7 4 1 个断面中，只有2 9 1 的断面满足i 类 水质要求，3 0 o 的断面属、v 类水质，而属于劣v 类水质的断面占到了4 0 9 。其 中，在七大水系干流及主要支流的1 9 9 个监控断面上，i 类水质断面占4 6 3 ，i v 、 v 类水质断面占2 6 1 ，劣v 类水质的断面占到了2 7 6 。七大水系污染程度由重到轻 依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江。长江。辽河、海河水系污染较为严 重，劣v 类水质占到了6 0 以上；黄河水系总体水质较差，干流水质以i 类水体为 主，支流污染普遍严重；淮河干流为l l i v 类水体，支流及省界河段水质较差：松花江 水系主要以类水体为主；珠江水系水质总体良好，以i i 类水体为主；长江干流及 其主要一级支流水质良好，以n 类水体为主h ”。 从地面水环境状况可以看出，随着工业化的迅速发展，水污染也变得越来越严重。 生活水源水受到污染，在我国具有普遍性，目前全国有四分之一的人口在饮用不符合卫 生标准的水，水污染已经成为中国最主要的环境问题。作为供水行业而言，水体污染带 来的负面影响直接波及到了安全供水问题，给人民的身体健康，生活、社会安定都带来 很多问题，也引起了越来越多的水处理工作者的注意【8 】。 过去给水工作者主要的任务是去除水中浊度与细菌病毒，因此只要控制住浊度( 感 官性状) 与余氯( 消毒剂) ，水就可以饮用，因为当时水源比较清洁，污染较小，但经 过几十年的发展水源已受到不同程度的污染，主要包括以下几个方面： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 1 1 化学污染 水中的化学污染物主要分为汞、镉、锰等无机离子污染、化学物质等造成的有机物 污染。美国环境保护署提出水体中1 2 9 种应优先控制污染物名单( 俗称黑名单) ，其中 1 1 4 种为有机污染物。我国曾提出适合我国国情的黑名单，包括1 4 类6 8 种，其中有机 物为5 8 种。有机物的人工合成，促进了社会发展，方便了人们的生活。目前已合成的 化学物质达到1 0 0 0 万种，经常使用的有7 8 万种。但是它们是双刃剑，造福于人类也 危害人类，由于生产、使用及废弃过程中的不当行为，这些化学物质对大自然造成了污 染，进入水源和食物链，通过饮水和食物进入人体。随着分析技术的快速发展，水体中 的有机物已成为科学研究的重尉如i l 】。 内分泌干扰物一般具有类似于激素的结构或功能，可以模拟激素的作用与受体相结 合，从而干扰生物体的正常生理功能【1 2 】。作用机理是：进入生物体的内分泌干扰物与生 物体本身的激素竞争靶细胞上的受体，产生阻碍作用，影响内分泌系统与其他系统的互 动作用。5 8 m g l 的d d t ，新生的卵子有较高畸形发生率，因此被认为是湖周围的化 学公司将d d t 衍生物、d d e 和狄氏剂等农药未经去除直接排入湖中造成的。对水生鱼 类研究发现，壬基酚进入鱼体后可导致鱼类雌性化，雄性鱼生殖腺退化，体内出现只有 雌性有的卵黄蛋白原，幼鱼出现变态发育。 另外还存在一些其他值得关注的有机污染物如： 1 甲基- t 丁醚( m t b e ) ， 汽油中添加剂铅的替代物已被证实是强致癌物，美国已在地下水中检出，引起社会 关注，而我国不用铅的时间尚短，也还未得到重视。日本2 0 0 4 年的水质标准中水质管 理目标设定项目中已列入限值为0 0 2 1 t g l 1 3 1 。 2 藻毒素 我国绝大多数湖泊，水库都遭受不同程度污染，水中氮、磷含量增多，富营养化严 重，致使藻类疯长【1 4 1 。一些藻类能产生毒素，成为饮用水水质安全的障碍。微囊藻毒素 最为多见，研究比较集中，它的生物活性之一是肝毒作用可引起急性肝中毒，有极强 促进肝癌形成作用。某些地区的高肝癌发病率与饮用水中微囊藻毒素有关，国内外均有 藻毒素毒害鱼、鸭、牛、羊、鸟类与人类的报道。我国将藻毒素的一种微囊藻毒素l r 的上限定为1 p g l 。 3 抗生素 当前国际上普遍关注水中抗生素的问题。细菌、病毒长期暴露在微量浓度的抗生素 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 的环境下，将逐渐产生抗药基因，逐代遗传，人们体内积累抗生素，今后人类得病后， 现有抗生素的有效性值得质疑。 1 1 1 2 微生物污染 随着科学技术的发展，分析仪器的灵敏度提高，微生物检测鉴定技术的进步，将会 不断发现新的致病微生物种类，如上世纪发现的o 1 5 7 、军团菌、隐孢子虫、蓝氏贾第 鞭毛虫等。微生物数目将永远随人类活动范围的扩大而不断增加，层出不穷 1 5 , 1 6 1 。 对于不同种类的微生物需要的消毒条件不尽相同，不同的消毒剂其剂量与消毒时间 有较大差异，如在目前水厂消毒条件下，加氯就很难杀灭隐孢子虫与兰氏贾第鞭毛虫 1 7 , 1 8 】。建设部新颁发的城市供水水质标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ( 报批稿) 中首次在我国将两 虫都定为每1 0 l 水中小于1 个。因急性微生物危险要大于长期致癌风险，预计今后将对 微生物的控制更为严格【娜。 1 1 2 1 水中病原微生物及其危害 水中的微生物包括致病性和非致病性微生物。引起疾病的微生物种类繁多，总称为 病原微生物，包括细菌，病毒和原虫等，各病原微生物类群如下： 1 细菌类痢疾杆菌、霍乱弧菌、伤寒杆菌、副伤寒杆菌、致病性大肠杆菌、土核 巴斯得细菌、结核杆菌、布鲁氏菌、钩端螺旋体、军团杆菌、空肠细菌、小肠结膜类氏 菌等。 2 病毒类肝炎病毒、p v 、轮状病毒、埃柯病毒、柯萨奇病毒、肠病毒、胃肠炎病 毒、新肠道病毒、诺瓦克样病毒、腺病毒等。 3 原虫和螟虫类溶组织阿米巴、贾弟虫、隐袍子虫、血吸虫、绦虫、细粒棘球绦 虫、麦地粒丝虫等 对人体健康影响最大的病原微生物及其健康危害见表1 - 2 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 1 水中常见的病原微生物及其健康危害o q t a b l e1 1f a m i l i a r p a t h o g e n i cm i c r o o r g a n i s ma n di t sh a r m f u li nd r i n k i n gw a t e r 一份世界范围的调查表明，水中原生动物是各国最关系的问题，5 0 6 0 的国家认 为贾第虫和隐孢子虫是最重要的微生物问题【2 1 2 2 1 。 而近些年来爆发的隐孢子虫爆发事件更引起人们对饮用水微生物安全性的重视。 1 9 9 3 年4 月，美国威斯康星州密尔沃基市发生大规模隐孢子虫病，波及1 6 0 万人i z l ， 其中4 0 3 万受到不同程度的感染田1 。贾第鞭毛虫是一种常见但知之甚少的寄生虫，贾 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 第鞭毛虫属的原生动物，普遍寄生于脊椎动物的肠道内，属于动物鞭毛虫纲，双滴虫目。 十二指肠贾第鞭毛虫或称肠鞭毛虫和蓝氏贾第鞭毛虫是唯一在人类和大多数哺乳类动 物包括犬、猫、鸡、羊、和马中发现的虫种，贾第虫是非侵害性的，在脊椎动物的宿主 小肠的肠腔表面生长和无性繁殖。虫体产生能抵抗环境不利因素的孢囊，经粪便排出， 直接传播或通过水、食物传播到别的宿主，摄入后引起感染。水被认为是传播贾第虫的 重要媒介。在发达国家中，贾第虫及隐孢子虫是与水利用有关的重要公共卫生问题。在 澳大利亚土著社区，5 岁以下儿童贾第虫感染率高达5 0 ，贾第鞭毛虫能影响幼儿的发 育，部分出现体重低和发育不良的现象。还会感染动物，如牛羊等，发生连续性经常性 腹泻影响生产，造成重大的经济损失。隐孢子虫是一种原生寄生虫，主要寄生与人或动 物的肠道内，隐孢子虫种类很多，当能导致传染病的只有c r y p t o s p o r i d i u mp a r v u m ，在 自然环境中，细胞藏在一层孢壳内，一旦进入器官引起肠道感染。隐孢子虫孢囊寄生在 动物肠道内，通过饮用被动物粪便污染的水，或者接触动物和被感染的人等途径而传播 到人的肠道内，由此而引发隐孢子虫病( c r y p t o s p o r i d i u m ) 。主要症状有身体疼痛、排气、 肿胀、体重下降、呕吐、低烧和严重脱水性腹泻。健康的人一般持续发病几天( 很少有 超过1 0 1 4 天) 然后恢复正常，少数人腹泻能持续几个月，但通常无别的症状。隐孢子 虫病对免疫系统受损害的人而言有一定的影响，如免疫系统受到损害的人感染隐孢子虫 后通常不能恢复正常并发展成慢性腹泻，并伴有脱水】。 原水经过传统的处理系统而且各个环节均正常运行，大规模的隐袍子虫病爆发还会 爆发的原因有以下几点：( 1 ) 隐孢子虫个体非常微小，一般的过滤方法很难将其捕获除 掉；( 2 ) 隐孢子虫具有极强的抗氯性，常规氯化消毒的投药量对其作用甚微，( 3 ) 隐孢子 虫病的传播只需剂量很小的活性隐袍子虫卵囊即可，甚至一个隐袍子虫足以致病；( 4 ) 具有传染性的个体排泄出来的卵囊数量多，可以通过污水回流或直接渗透等各种途径污 染饮用水，从而造成病情传染。隐孢子虫的去除率与浊度和粒子浓度的去除率之间存在 良好的相关关系。滤池的出水浊度在o 1 - 4 ) 2 度以下，隐孢子虫的去除率可以达到3 l o g ， 隐孢子虫在4 - - 6pm ，可以认为与同粒径的悬浮粒子具有同样的去除特性，因此用颗粒 计数器监测水质比浊度更有效。 1 1 2 我国的饮用水卫生标准 我们目前实施的饮用水卫生国家标准是1 9 8 5 年8 月由卫生部颁布，1 9 8 6 年正式实 施的，检测标准一共是3 5 条，距今已有2 0 年的时间 2 5 1 。我国现在的饮用水卫生标准与 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 国际标准落后。根据世界卫生组织的饮用水水质准则，澳大利亚1 9 9 6 年制定的饮用 水标准有2 4 8 项，加拿大的饮用水标准有1 3 9 项，国际上十分关注的亚硝酸盐、溴酸盐、 隐孢子虫和贾第虫等标准在我国尚属空白。 近些年来，我国在饮用水水质标准方面取得了较大的进步，2 0 0 1 年7 月卫生部发 布了生活饮用水卫生规范，其中检测标准共计9 6 条。建设部也在2 0 0 5 年编制了城 市供水水质标准，其中检测标准共计1 0 1 条，简称为“行业标准”，已于2 0 0 6 年6 月 1 日起实施。而即将实行的新的国家饮用水卫生标准也即将出台，我国对饮用水水 质的要求越来越严格。 值得注意的是新的国家标准中首次将贾第虫和隐孢子虫做为标准列了出来，规定每 i o l 中小于1 个。这势必会对自来水厂的消毒技术提出了严峻的考验。隐孢子虫有坚硬 的外壳，因此抗生素不能进入其体内将其杀死，而常规水处理加氯量( 余氯量 o 1 , - 0 5 m g l ) 不足以有效灭活贾第虫和隐孢子虫。发生贾第虫和隐孢子虫时需要增加水 厂加氯量，但也会产生严重的氯味。物理的方法被重新重视起来，近年来的研究表明紫 外消毒技术具有非常良好的灭活贾第虫和隐孢子虫的能力，对原生动物具有特效杀灭作 用，因而具有非常好的应用前景 2 6 , 2 7 1 。 1 2 饮用水紫外线消毒技术 1 2 1 常用消毒方法简介 饮用水的处理方法中，灭活水中绝大部分病原体，使水中的微生物质量满足人类健 康要求的技术，称为消毒。以各种形式对饮用水进行消毒，已经有数千年的历史。最常 用的方法是将水煮沸，早期人们用金、铜、银等重金属离子进行消毒，后来出现了阳离 子表面活性剂季铵类，还有通过一些物理媒介如紫外线进行杀菌。人类对饮用水杀菌消 毒方法是从化学法开始的。1 8 2 0 年漂白粉问世后，将其应用到饮用水消毒效果良好， 开辟了化学消毒的历程，化学消毒使用氧化剂破坏病原体的基本生理功能而灭活病原 体，这类消毒剂除了氯外还有臭氧、二氧化氯、氯胺和高锰酸钾等，另外还有紫外消毒、 电化学消毒等。 目前研究较多的替代消毒剂有臭氧、二氧化氯、紫外线消毒、电化学消毒等或它们 连用工艺。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 二氧化氯消毒；二氧化氯也是氧化性较强的消毒剂，在二战期间第一次在美国 使用，氧化能力是氯的2 5 倍。消毒时受水中有机物和p h 影响较小，杀菌和灭活病毒 的效果和氯相当，但在污染严重和p h 较高的水中应用效果优于自由氯。二氧化氯具有 控制色、味、并促使铁锰等氧化的作用，与水中有机物反应几乎不生成三卤甲烷，可有 效控制三卤甲烷生成量，是优良的替代液氯的新型消毒剂。但二氧化氯的还原产物亚氯 酸盐( c 1 0 2 - ) 有一定的毒性【2 8 】。 ( 2 ) 氯胺消毒：使用氯胺消毒已有6 0 年以上的历史，将液氯与胺按一定比例投入 水中，产生大量氯化胺的同时，也可产生少量的二氯化胺和三氯化胺【2 9 1 。氯胺可去除水 中加氯引起的异味，在给水管网中存在时间长，操作费用低。氯胺对细菌、原生动物和 病毒的消毒能力弱，增加病原体传播的危险性。需要加大剂量或延长反应时间。使用时 应严格控制氨投量，防止多余的氨被氧化后产生对人体有害的亚硝酸盐。 ( 3 ) 臭氧消毒：臭氧是一种强氧化剂，比氯的氧化能力更强。用臭氧进行饮用水消 毒历史悠久，欧洲已经拥有1 0 0 0 多座用臭氧消毒的水厂。臭氧能杀菌和灭活病毒，反 应快、投量少、适应性强。并且p h 在5 6 9 8 水温在0 - 3 7 c 范围内变化时，对消毒效 果影响很小，还能去除水中色度、嗅味，氧化分解水中一些有机和无机物质，提高处理 后出水水质。但臭氧是极不稳定的气体，容易分解，消毒成本较高，而且近年来发现臭 氧消毒过程中也能产生甲醛、乙醛、乙二醛等有害物质，这些物质有不同程度的致癌性 和致突变性，因此用臭氧取代氯进行消毒也是有争议的【3 0 】。 ( 4 ) 电化学消毒：电化学消毒是利用化学电解原理在现场制造次氯酸钠或氯气等消 毒剂，并且将消毒剂加入水中完成消毒的过程或利用专门的电化学消毒装置完成消毒。 其消毒原理是次氯酸杀菌、电场造成细菌细胞死亡及多种强氧化剂如游离自由基、过氧 化物综合作用的结果【3 1 】。 ( 5 ) 紫外线消毒：利用波长为2 5 4 n m 及其附近波长范围内对微生物d n a 的破坏， 阻止蛋白质合成而使细菌不能繁殖。其优点是较为明显的：如对致病微生物有广谱消毒 效果、消毒效率高；对隐孢子虫卵囊有特效消毒作用；不产生有毒有害副产物；不增加 a o c 及b d o c 等损害管网水生物稳定性的副产物等。其缺点是没有持续消毒效果，需 与氯配合使用：被灭活的细菌可能复活，国内使用经验也比较少【3 2 捌。 氯是一种非常活泼的氧化物，在水中可与多种有机物反应，产生不同种类的氯化烃 化合物。1 9 7 2 年美国环保局在密西西比河下游，路易斯安那州3 个城市的饮用水中发 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 现4 4 种有可能致癌的物质和其他毒性有机化合物。1 9 7 4 年又报道新奥尔良市饮用水中 含6 6 种有机化合物，其中在饮用者血液中查出三氯甲烷和四氯化碳。同年在全国8 0 个 城市开展饮水水质卫生调查，各地共发现水中含不同性质的有机化合物约3 0 0 种，其中 三卤甲烷( t h m s ) 含量突出，如佛罗里达州的迈阿密市最终处理后的饮用水中t h m s 高 达3 1 1 p g l 。大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水，死于消化和泌尿系统 的癌症危险性增加，并和其它癌症的死亡率存在统计学的关系。 而从2 0 世纪7 0 年代起，饮用水中不断发现新的病原微生物，如微小似病毒、贾第 虫、隐孢子虫、军团菌等对人体健康造成严重威胁，国内于1 9 8 7 年在南京市区也首先 发现了人体隐孢子虫病例，随后在南京、徐州、安徽、内蒙古、福建、山东和湖南等地 市都有一些病例，在腹泻患者中，隐孢子虫的检出率为1 3 6 - - 1 3 3 。我们常用的氯消毒 工艺需要较大的剂量和较长的接触时间才能达到一定的灭活效果，这样不仅增加了药剂 费用，而且增加了消毒副产物的生成量，更重要的是，氯消毒工艺不能有效地对这些微 生物进行灭活【3 5 】。 为了解决这些问题，研究者们开始了多方面的研究工作，一方面要提高对水中病原 微生物的灭活效果，保证水的微生物学安全；另一方面，要减少消毒过程中产生消毒副 产物对人体健康的潜在危害，即保证水的化学安全性。如何做到二者之间有效的统一， 使用氯的替代消毒剂就是一种很好的解决方法。 1 2 2 紫外线消毒技术的提出 近些年来，由于对氯消毒副产物毒性认识，紫外线消毒技术的发展及人们对紫外线 消毒技术理解的提高，紫外线消毒技术被重新重视起来。 紫外线消毒技术的应用历史比较悠久，1 9 1 0 年法国的马赛一家自来水厂最先安装 了一套紫外线消毒系统对饮用水进行消毒【3 6 】。到目前为止，西方发达国家已在污水处理 厂安装了近4 0 0 0 套大型紫外线消毒系统，应用该技术的厂家约占污水处理厂总数的 1 0 。同时，至2 0 0 1 年底已有2 0 0 0 多家自来水厂采用了紫外消毒技术，占自来水厂总 数的1 0 以上。并且大量的紫外消毒技术改造工程正在进行之中3 刀。我国在6 0 年代初 就有紫外线用于饮用水消毒的报道，直到8 0 年代才得到应用，近年来在防止高位水箱 二次污染及小型供水系统的应用较多【3 8 】。如北京欧陆经典万兴苑小区饮用水工程及一 些高层建筑中都采用紫外消毒技术。2 0 0 0 年我国建设部制定了第一个全国性的“生活饮 用水紫外线消毒器”标准( c j 0 4 - 2 0 0 0 ) ，这将促进消毒器市场的规范化，并推动u v 消毒 太原理工大学硕士研究生学位论文 技术的进一步发展。 上个世纪6 0 年代，随着高效率、长寿命紫外灯管的出现，紫外线消毒取得了飞快 的发展。而后北美一些国家开始应用紫外线消毒技术于太中型污水处理厂【3 9 1 。据报道， 在1 9 8 5 年至少有1 2 0 座紫外线消毒的水厂在运转或设计、建设中。而自从1 9 7 4 年人 们从饮用水中检出三氯甲烷并确定其为致癌物质，人们发现饮用水氯化消毒后，水中含 有致癌、致畸、致突变的t h m s 等有害消毒副产品。加之饮用水二次污染问题，人们 亟需研制开发一种安全、高效的氯替代消毒技术，紫外线用于饮用水消毒又成为研究与 应用的重点。近2 0 年来，西方发达国家积极的开展饮用水紫外线消毒方面的研究，目 前在多个国家已广泛采用了紫外线( u v ) 进行饮用水消毒。 由于紫外线消毒法在环保及用水、人身安全方面的优点尤为突出，美国和加拿大已 将u v 消毒列为用水终端和用户进水端及小型给水系统中的首选方法。尤其是发现自 来水中存在隐孢子虫属后，紫外线消毒工艺就作为自来水的最后一道把关工序，即将列 入美国供水法规。近几年，日本也在十几个污水处理厂安装了紫外线消毒装置，进行开 发、利用【舯】。 紫外线消毒具有广谱性，对多种病源微生物都有较好的作用效果。表1 。2 是紫外线 消毒技术对部分微生物的灭活情况。紫外线消毒工艺具有其它消毒工艺所无法比拟的优 势，克服了现有传统消毒技术的缺点。在消毒过程中，不添加任何化学物质，也不产生 或在水体中留下任何有害物质，不腐蚀设备与环境，运行安全、可靠、安装、维修简单， 特别是投资及运行维修费用低以及极好的消毒效果。当紫外强度为3 x 1 0 4p w c m 2 时，紫 外线杀灭病毒及细菌约需0 1 l s 的接触时间、杀灭霉菌孢子需l 8 s 、杀灭藻类需5 一os ， 而氯消毒则需3 0 - 6 0m i n 的接触时间，臭氧消毒需1 5 - 3 0r e _ i n 。现代的紫外线消毒装置可 以很容易达到( 3 3 0 ) x 1 0 4 州c m 2 的光强度( 甚至更高) ，因此常见细菌、病毒、霉菌、藻 类、孢子甚至原生动物都可以被有效杀灭。欧洲许多国家以及北美的加拿大和美国已在 九十年代分别修改了环境立法，在废水处理后的消毒，以及饮用水的消毒上，推荐采用 紫外线消毒技术。其突出优势主要表现在： 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 表i 2 紫外技术对常见细菌病毒的杀菌效率( 紫外辐射强度3 0 ，0 0 0 p w g m 2 ) 4 1 1 t a b l e1 2i n a c t i v a t i o ne f f i c i e n c yo f u vi r r a d i a t i o no i ld i f f e r e n tm i c r o b e ( 1 ) 紫外线消毒技术具有较高的杀菌效率。紫外线对细菌、病毒的杀菌作用一般在 一秒以内。传统的紫外、氯气以及臭氧方法，达到同样的杀菌效果一般需要2 0 分钟至一 小时的时间。 ( 2 ) 高效杀菌广谱性。紫外线消毒技术在目前的消毒技术中，杀菌的广谱性相当高。 它对几乎所有的细菌、病毒都能高效率杀灭。并且对一些于人类危害较大，而氯气或臭 氧在水消毒可能的浓度内很难有效杀灭的原生动物类( 例如隐性包囊虫c r y p t o s p o f i d i u m ， 贾第鞭毛虫c , - i a r d i a 等) 都能有效杀灭。 ( 3 ) 无二次污染。由于不加入任何化学药剂，因此它不会对水体和周围环境产生二 次污染。不改变水中任何成分。对氯消毒来说，如果水中含有大量的有机物，其产生的有 机氯对人体有致癌作用，并且水中含有的氯化合物在某些场合下，对水中生物、植物以 及水环境产生危害。 ( 4 ) 运行安全、可靠。传统的消毒技术如采用氯化合物或臭氧，其消毒剂属于剧毒、 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 易燃、易爆腐蚀性的物质。这些物质的使用必须特别小心。紫外线消毒系统是一种对周 边环境以及操作人员相对安全可靠的技术。 ( 5 ) 运行维护简单、费用低。由于九十年代对紫外线消毒核心技术的完善，紫外线 消毒技术不仅消毒效率高，而且消毒运行维护简单，运行成本低，可达每吨水仅4 厘人 民币甚至更低。因此，其性能价格比具有很大优势。在千吨水处理量水平，它的成本只 是氯消毒的1 2 ，是氯加脱氯消毒的2 5 ，更只有臭氧消毒成本的1 9 。特别是在十万吨 大处理量水平，紫外线消毒的投资及运行成本非常具有优势。表2 是紫外线消毒与其它 的消毒方法的经济比较情况。 ( 6 ) 占地小、土地投资省、无噪音。对每天处理3 0 0 0 吨水的紫外线消毒设备来说， 其占地只有2 米x o 8 米，高1 5 米，重1 5 0 公斤。若预留足够空间，该系统只需4 平米的 运行操作空间。对每天5 万吨污水用氯消毒来说，需建有一个1 3 米长、3 米宽的接触渠。 采用紫外线消毒只需2 0 米长3 米宽的面积。其土建工程投资不到氯消毒的1 6 。如果处理 水量减少，设备占地体积相应减少。另外，紫外线消毒设备如果靠自流式供水( 无水泵) ， 将不产生任何噪音。 ( 7 ) 连续大水量消毒。九十年代末紫外线消毒技术的另一特点是一年3 6 5 天，一天2 4 小时连续运行。除定期需一、- d , 时以内的例行保养外，其最佳操作条件是2 4 d 时连续 运行。大水量消毒是紫外线消毒的另一大特征。除了可以消毒小水量( 每小时几十升) ， 也可以消毒大水量。目前紫外技术在实际应用中最大己达到每小时6 万吨( 每天1 5 0 万吨) 。 如果实际需要还可以更大。 紫外线消毒技术也存在一定的缺点，主要有以- f 几个方面： ( 1 ) 无持久杀菌能力。化学消毒( 氯、臭氧等) 由于水体中有消毒剂的存在，虽对水 体可能会产生二次污染，但水体可长时间保持消毒状态。紫外线消毒是物理消毒技术， 与加热消毒类似，消毒后如果污染源存在，将会再次被污染。此类问题的解决有赖于紫 外线与化学消毒的组合技术。 ( 2 ) 由于水质的影响( 生物、矿物质、悬浮物等) ，灯套管表面常常会结垢。它将影响 紫外光的透出和杀菌效果。这需要一个附加的机械设计和定期的维修计划，按时( 每星 期至二、三月不等) 清洗灯套管。 ( 3 ) 浊度及水中悬浮物( s s ) 对紫外杀菌有较大影响。过高的s s 影响紫外光在水中 穿透能力。因此采用紫外杀菌要求对水有较为严格的前处理过程以降低s s 的影响，提 太原理工大学硕士研究生学位论文 高杀菌效率。 ( 4 ) 细菌光修复。虽然在紫外剂量足够的条件下，失活的病毒细菌是不会复活的， 但在紫外剂量不足的条件下，许多被紫外照射失活的病毒细菌可通过光的协助修复自身 被破坏的组织，达到复活目的( 光修复) 。甚至可以无需光协助完成修复自身( 暗修复) 。 随着紫外线消毒技术研究的不断深入，紫外线消毒技术的缺点和不足不断被克服， 该技术在保障人体健康方面将有非常好的应用前途。由于紫外线消毒在环保及人身安全 方面的突出优点，欧洲及北美的许多国家将u v 消毒列为用水终端( p o t 0 和用户进水端 ( p o e ) 及小型给水系统中的首选方法。尤其是发现自来水中存在隐孢子虫后，美国已经 将紫外消毒工艺作为自来水消毒的最佳手段写入供水法规。 表1 3 几种常见消毒方法比较 t a b l e l1 3c o m p a r i s o no f d i f f e r e n td i s i n f e c t i o nm e t h o d s 消毒方法消毒时间 消毒副产物费用效果安全性 液氯 3 0 r a i n 三卤甲烷、卤乙基建、运行费能有效灭菌 酸、卤化腈用较低 氯胺 3 0 r a i n 卤乙酸、氯化腈、基建、运行费 溴化腈用较低 二氧化氯 1 0 - - 2 0 m i n 亚氯酸盐、氯酸盐基建和安装 费用高、运行 费用较低 臭氧 5 - 1 0 m i n 溴酸盐、醛类、酮基建投资较 类、羧酸、二溴丙大、运行成本 酮腈高 紫外线5 - 1 0 s 无安装费为二 氧化氯5 0 ： 运行费为氯 胺的2 5 灭菌效果差、 持久性灭菌 效果好 灭菌效果较 氯好 灭菌和杀灭 病毒的效果 均较好、无持 续杀菌能力 消毒效果好、 迅速、无持续 杀菌能力 氯有毒、腐蚀 性强、运行管 理有一定的 危险 管网腐蚀性 小 二氧化氯不 稳定、强氧化 性、有毒性和 腐蚀性、操作 管理要求高 有毒性、强氧 化性、操作管 理要求高 安全性好 目前，国外对紫外线消毒技术的研究非常活跃，对饮用水紫外线消毒的研究也很多， 并且已有较多的应用实例。与国外的研究水平相比，我国在紫外线消毒技术方面做的工 作较少，研究还处于起步阶段。我国应尽快开展紫外消毒方面的研究工作，这对于提供 优质饮用水水质、保障人们的身体健康和社会经济的发展具有重要意义【4 2 】。 1 2 2 1 紫外线消毒原理 太原理工大学硕士研究生学位论文 波长在2 0 0 4 0 0 n m 的电磁辐射称为紫；q - ( u v ) 辐射或紫外线。从实际应用的角度可 分为3 个区域：短波紫外光( u v c ) ：波长2 0 0 2 8 0 衄中波紫外光( o v a ) ：波长2 8 0 3 2 0 r i m ；长波紫外光( o v a ) ：波长3 2 0 4 0 0 n m 。太阻辐射的紫外光通过地球大气层时， u v c 完全被臭氧层吸收，u v b 也有很大的衰减，u v a 几乎不受影响，所以环境中的 紫外线波长在2 9 0 4 0 0 n m 。工业中应用的紫外线都是由汞蒸气灯发出的，根据不同的要 求有长波紫外灯、中波紫外灯和短波紫外灯。紫外辐射强度以辐照度或辐射通量密度 ( m w m 2 ) 来表示，而辐照剂量以( i n j c m 2 ) 来表示，是辐射强度和暴露时间的函数4 3 】。 宇宙中的光属于电磁波的一种，按其波长由短到长可分为y 射线、x 射线、紫外线、 可见光、红外线、微波和无线电( 图1 1 ) ，紫外线位于x 射线和可见光之间，在物理学 上一般将紫外线分为真空紫外线区( 1 9 0 r i m ) 、远紫外区( 1 9 0 3 0 0 n m ) 和近紫外区 ( 3 0 0 4 0 0 r i m ) ；按其生物学作用的差异，紫外线可分为u v - a 、u v - b 、u v - c 和真空紫外 线部分。 宇宙光i 妇马缝ix 射线i 紫井线l 可_ j 巴光i 红蚪鳢i 微波i 无线电 i 墨至墨堑l 望! ! i 望塑l 唑i 啪“醋 j 匦丑 2 2 ，3 7 m 3 0 0 n m 图l l 紫外线消毒波段 f i g l 一1 t h e w a v e b a n do f u v d i s i n f e c t i o n u v - a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 区的光线是在紫外区中的能量最小和伤害力最弱的部分，它也通 常被称为“黑光区”，同时由于其相对无害和能够使许多物质发出荧光( 表现为在黑暗中 发热、而被利用。大多数的光疗法和烤棚用的就是产生u v 巩的灯。 i v - b ( 2 7 5 3 2 0 n m ) l 叉 光线能够导致皮肤癌的发生，又称“皮肤红斑区”。 u v c ( 2 0 0 - 2 7 5 n m ) 区的光线是紫外线中典型的最有杀伤力的部分，其具有足够的能 量破坏生物的组织，又称为杀菌紫外线。 短波的真空紫外线( 1 0 0 2 0 0 n m ) 区的光线几乎完全被空气吸收。当该区的光线的光 子和氧原子碰撞时，能量的交换会促使臭氧的产生。真空紫外线在自然界中几乎不能被 观察到，因为它很快被吸收。 1 2 2 2 紫外光对活细胞的影响 太原理工大学硕士研究生学位论文 u v c 对大多数微生物( 包括细菌、病毒、原虫、丝状真菌、酵母和藻类等) 都有杀灭 作用。波长和杀菌效果的关系成峰形曲线，波长在2 5 4n t n 时具有最佳杀菌效果，而在 3 2 0 r i m 时几乎没有杀菌作用。所以短波紫外灯波长大部分在2 5 3 7 r i m 。u v c 引起的细胞 损伤可能针对特异的目标分子，1 5 2 0 j m 2 的剂量就会使d n a 形成二聚体，直接改变 d n a 使其不能够解链、复制执行正常的生理功能，从而导致细胞的死亡。受紫外辐射的 d n a 的光化产品主要是环丁基型二聚体( 嘧啶二聚体) ，嘧啶加成物和d n a 蛋白质交联 物。嘌呤和嘧啶对光化学反应的敏感性不同，嘌呤碱基对光化学反应的抗性比嘧啶高1 0 倍，因此，可以认为嘌呤的光化学反应在生物学上是不重要的。如果发生了显著的嘌呤 损伤，则细胞已经因嘧啶损伤而失活了。紫外光对细菌芽孢也有明显的作用，因为芽孢 缺乏对d n a 起保护作用的小分子的酸溶性化合物，所以d n a 更容易受损伤。 oh r c 鄙 飞 r 墨嗡i 墨 蹲二l 盈 吖卸 水处理中实际上是使用紫外线的u v c 部分，在该波段中2 6 0 n m 附近已被证实是 杀菌效率最高的紫外线。其作用使水中各种细菌、病毒、水藻以及其他病原体中的d n a 组织结构受到光化学破坏，失去复制能力，而使细胞死亡。从而在不使用化学药物的情 况下达到水消毒和净化的目的。目前它已在发达国家逐渐成为一种主流消毒手段，应用 于需要水消毒的各领域。目前生产的紫外灯的最大功率输出在紫外2 5 3 7 n m 波长，具 有相当好的杀菌能力。该波长输出在目前世界项级紫外灯中已占到紫外能量的9 0 ， 总能量的3 0 。 光量子理论认为，光是物质运动的一种特殊形式，是一粒粒不连接的粒子流。遵循 普朗克定律，即： v = c l e = h v e = h c 肌 1 4 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 其中：c 一光速( 2 9 9 7 9 1 0 8 h i s 。1 ) h - 普朗克常数( 6 6 2 6 1 x 1 0 。4 j s ) a 一波长( m ) 可以算出波长为1 0 0 和1 0 0 0 r i m 光的能量分别为1 9 9 x 1 0 。8 和1 9 9 x 1 0 4 9 。可见，波 长越短，其能量越高。每一粒波长2 5 3 7nm 的紫外线光子具有4 9 e v 的能量。 生命科学揭示了核酸是一切生命体的基本物质和生命基础，当微生物体受到紫外线 照射时，吸收了紫外线的能量，实质是核酸对紫外线能量的吸收。核酸分为核糖核酸 ( r n a ) 和脱氧核糖核酸( d n a ) 两大类，其共同点是由磷酸二脂键按嘌呤与嘧啶碱基配对 的原则而连接起来的多核苷酸链。u v - c 可以直接被d n a 吸收，最常见的两种损伤形 式为环丁烷嘧啶二聚体( c y e l o b u t a n ep y r i m i d i n ed i m m e r , c p d ) 和嘧啶一嘧啶酮光产物 ( p y r i m i d i n ep y r i m i d o n ep h o t o p r o d u c t s ，p p ) 。当d n a 受到紫外线照射后，相邻的嘧啶碱 基共价交联形成环丁烷四圆环，使两个碱基的5 、6 位双键饱和，形成c p d 。嘧啶一嘧啶 酮光产物是通过5 嘧啶的5 和6 位碳原子或3 嘧啶的4 位碳原子和位于4 位碳的氧原子 或亚氨基异构体间形成的二氧己烷或氮杂丁烷4 圆环而成行的，是比较稳定的化学键。 紫外线一方面可使核酸突变，阻碍其复制、转录及封闭蛋白质的合成；并且产生自由基 引起光电离，造成微生物不能复制繁殖，就会自然死亡或被人体免疫系统消灭，不会对 人体造成危害，从而达到消毒的目的。 根据g r o t h i u s d r a p e r 定律，只有吸收的光子才具有活性。紫外杀菌本质上是一个光 化学过程，紫外光子必须被吸收才具有活性。细胞物质是通过蛋白质和核酸( d n a 和 r n a ) 吸收紫外光的。核酸及微生物对紫外线的吸收频谱和反应频谱中可以看出微生物 对紫外线照射的响应和核酸对紫外线的响应有很强的相关性。可以看出核酸对紫外线的 吸收在2 6 0 2 6 5 n m 存在一个吸收峰，而对紫外的吸收反应则是在2 6 0 2 6 9 n m 有一个峰 值。而某些微生物如m s 2 噬菌体、湿疣病毒、烟草花叶病毒等的最大吸收波长在2 3 0 r i m 以下。 紫外线作用于细胞后，可通过以下途径1 直接导致d n a 的损伤；2 通过和细胞膜、 线粒体膜或细胞膜内某些组分的作用产生自由基、活性氧等，继而发生脂质过氧化反应， 再通过使一些蛋白质包括酶类的过氧化或者经一系列信号的转导激活一些活性分子导 致影响细胞功能；3 激活神经鞘磷脂酶从而导致神经酰胺及其衍生物水平升高，再经过 一系列的信号转导过程激活不同的信号途径调节细胞的功能包括细胞的增殖、分化和死 亡等。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第2 章饮用水紫外线消毒技术国内外研究现状 2 1 饮用水紫外线消毒技术国内外研究现状和分析 1 8 7 8 年，d o w r i e s 和b l u n t 发现太阳光中的紫外线具有杀菌作用，1 9 0 1 年和1 9 0 6 年，水银光弧这一人造光源和传递紫外光性能较好的石英管材的发现，推进了紫外线应 用的