（环境工程专业论文）聚砜膜的制备及在印染废水中的应用.pdf

聚砜膜的制备及在印染废水中的应用 摘要 本文以聚砜( p s f ) 为膜材料、二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂、 高分子聚乙二醇( p e g ) 为添加剂，纯水为凝固液，通过不同含量的 聚砜( 1 5 w t 、1 8 w t 、2 0 w t ) 、不同分子量的聚乙二醇( 4 0 0 、6 0 0 、 8 0 0 ) 和不同聚乙二醇含量得到不同制膜液组成，并由浸入沉淀相转 化法制备不同制膜液组成的超滤膜。对不同组成和温度条件下制膜液 的粘度、膜的厚度和膜的力学性能等物理性能进行了测试与研究。用 自制超滤膜装置测定了膜的纯水通量和截留率，用扫描电境观察膜的 表面形态和断面结构，研究了各影响因素对膜结构性能的影响，从而 得到本研究范围内最优制膜工艺，并对相转化成膜机理进行了分析。 结果表明：随着聚砜含量的增大，膜厚度、断裂强度增大；膜的通量 逐渐减少而截留率逐渐增大；膜表面结构孔隙率减少，孔径稍变小， 而断面结构由指状结构向海绵状过渡。不同分子量的聚乙二醇作为添 加剂所成膜的性能结构有所不同，同时聚乙二醇的含量也对膜的性能 结构有着重要影响，分子量和含量增大，膜的纯水通量增大，但降低 了膜的截留性能；两者对膜的结构的影响作用类似，膜的表面孔径和 孔隙率都有增大，断面结构大孔指状孔明显减少，逐渐变为海绵状孔。 采用正交试验分析，得到本实验研究范围内最优聚砜膜的制备条件： 聚砜含量1 8 ，聚乙二醇分子量6 0 0 为添加剂且含量为1 0 。同时， 凝固液温度和压力增加也使膜的通量提高。 为进一步提高聚砜超滤膜的亲水性能，提高其抗污染性，对实验 制备的聚砜膜进行了改性。在不影响膜本身性能的条件下，不加任何 光敏剂，以4 5 0 m l l 乙醇溶液为改性剂，直接对膜表面进行紫外光辐 照，从而改变聚砜膜的表面结构。主要考察了辐照时间对聚砜膜的性 能结构的影响，研究了膜辐照前后断裂强度的变化，通过表面接触角 测定仪、红外分析仪( f t i r ) 、扫描电境( s e m ) 、改性膜的纯水通量和 截留性能等方法来表征膜辐照前后的结构性能变化。研究表明：聚砜 膜断裂强度经辐照后强度变小；在乙醇溶液中紫外辐照后，开始纯水 通量提高而截留率降低，但降低幅度不大，时间增加到一定时通量又 降低，截留率变化也不大；表面接触角随辐照时间的增长而减小，表 明改性后膜表面的亲水性得到明显改善；通过f t i r 分析证实在聚砜 膜表面产生了新的官能团；s e m 实验证实反应只发生在聚砜膜的表 面而非膜内部。聚砜膜经光化学改性取得了很好的效果。 经过上述工艺制备的聚砜超滤膜，用于印染废水的处理，以自配 印染废水和自制超滤装置为实验基础。考察了膜辐照前后的渗透通 量，研究了在不同压力下超滤膜去除废水中的c o d 、浊度、色度的 性能。实验结果表明：渗透通量随运行时间而逐渐变小，但经改性的 膜通量减少幅度稍小；不同压力下的渗透通量也不同，压力增大膜的 渗透通量也增大，通过运行性能的比较，选择0 0 4 m p a 为工作压力； 超滤膜对c o d 的去除率为6 2 以上，对浊度的去除率9 4 ，对色度 的去除率为8 4 以上。并建立了本装置下聚砜超滤膜处理污水的凝胶 层模型。超滤膜的凝胶化方程：a p ( u j w ) = o 1 8 0 6 3 x1 0 1 2 v + 1 1 0 4 3 6 x 1 0 1 2 。 本研究为聚砜膜最终成膜工艺优化和膜性能的改进及提高提供 参考依据，为聚砜膜在工业废水中的应用提供参考。 关键词：聚砜，超滤膜，相转化，聚乙二醇，紫外辐照，表面改性， 印染废水，c o d t h ep r e p a r a t i o no fp o l y s u l f o n em e m b ra n e a n da p p l i c a t i o no n l a s t e w a t e rt r e a t m e n t o fp r i n t i n ga n dd y e i n g a b s t r a c t p o l y s u l f o n e ( p s f ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e df r o mas e r i e s o fc a s t i n gs o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nb y p h a s ei n v e r s i o np r o c e s s d i m e t h y l a c e t a m i d e( d m a c ) p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) w e r e u s e da s c a s t i n gs o l v e n ta n dw a t e rw a su s e da sc o a g u l a n t t h er e s u l t i n gm e m b r a n e s p r e p a r e db yc h a n g i n g t h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ( i nt h e r a n g e o f 15 2 0 w t ) 、t h em o l e c u l a rw e i g h t ( 4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 d a ) o fp e ga d d i t i v ea n d t h er a t i oo fp e gw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n s ，m e a s u r e m e n t s o fw a t e rf l u xa n d r e j e c t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u xo ft h em e m b r a n ed e c r e a s e dw h i l e t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ef o rp a r t i c l es o l u t e si n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s e i np o l y m e rc o n c e n t r a t i o n t h i sm e a n st h a tt h eo u t e rs k i nl a y e ro ft h e m e m b r a n e sb e c a m e a p p a r e n t l y t h i c k e ra n dd e n s e rw i t h i n c r e a s i n g p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，a l lu fm e m b r a n ef r o mad i l u t e p o l y m e rs o l u t i o np r o d u c e dat h i na n dp o r o u ss k i nl a y e r ，l e a d i n gt oah ig h v a l u eo ff l u xb u tar e l a t i v e l yl o wp e r c e n t a g eo fr e j e c t i o nf o rp e g t h e e x p e r i m e t a lp a r a m e t e r sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n go r t h o a n a le x p e r i m e n t b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h eo p t i m i z e dp s fm e n b r a n ei sm a d e i no r d e rt os t r e n g t h e nt h eh y d r o p h i l i t yo fp o l y ( s u l f o n e ) u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n es u r f a c ea n dr i s ei t s a n t i - f o u l i n gp r o p e r t y , h y d r o p h o b i c p o l y s u l f o n em e m b r a n e sw e r em o d i f i e db yu vi r r a d i a t i o ni n4 5 0 m l 1 e t h a n 0 1 t h es t r u c t u r ea n dc o n f o r m a t i o nc a r r y o u td o e sn o tm o n o m e ro f m e m b r a n eo ni t ss u r f a c ew a sc h a r a c t e r i z e db ys t r e n g t ho fb r e a k , c o n t a c t a n g l e ，f t i r ，s e ma n df l u x t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t r e n g t ho fb r e a k r e d u c e sa n dt h e i rh y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi ni r r a d i a t i o n t i m e t h ew a t e rf l u xo fm e n b r a n e sw h i c hw a si r r a d i a t i o ng o e su pa n d r e t e n t i o nr e d u c eg r e a t l y t h ec o n t a c ta n g l eo fg r a f t e dm e m b r a n es u r f a c e r e d u c e s ，w h i c h s h o wt h a tt h e h y d r o p h i l i c i t y o fm e m b r a n es u r f a c e s t r e n g t h e n e d f t i ra n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tn e wf u n c t i o n a lg r o u pw a s g r a f t e do nt h em e m b r a n es u r f a c e s e me x p e r i m e n ta p p r o v e dt h a t t h e g r a f t e dc h a i nw a so nt h es u r f a c en o tw i t h i nt h ep o r e o nt h eb a s i so fe x p e f i m e n ta b o v e ，t h ep s fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e w a se m p l o y e df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n g t h ee f f e c t o ft r e a t m e n tw a sc h a r a c t e r i z e db yr e m o v a lo fc o d ，t u r b i d i t ya n dt h e c o l o rr e m o v e a li nt h ew a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t f lr e s u l t st h a tm e a n r e m o v a lr a t eo fc o di so v e r6 2 ，t h et u r b i d i t yc a nb er e m o v e d9 4 ，a n d t h ec o l o rr e m o v a lr a t ei so v e r8 7 t h eo p e r a t e dp r e s s u r e0 0 4 m pw a s s e l e c t e db yt h ee x p e r i m e n to p e r a t i o n ，a n dt h eg e ll a y e rm o d e lo fd i s p o s i n g w a s t e w a t e rh a sb e e nf o u n d ，t h ee q u a t i o ni s p ( u j w ) = o 18 0 6 3x10 1 2 v + 1 1 0 4 3 6 1 0 1 2 t h er e s e a r c hr e s u l t sp r o v i d eat h e r o yb a s i sf o rt h eo p t i m i z a t i o n f o r p r e p a r a t i o no fp s fm e m b r a n ea n df o rt h ei m p r o v e m e n ta n de n h a n c eo f t h e p e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e i t a l s o p r o v i d e a p r o s p e c t f o rt h e a p p l i c a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e so nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：p s f , u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p h a s ei n v e r s i o n ，p e g , u v i r r a d i a t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，c o d 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：善尸名龆 日期： 知孑年 月 ，7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密一。 学位论文作者签名：南藕龉 e tj 胡- 扪年月沙日 指导教师签名：c 徘 日期：挥f 月：w e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 膜分离技术是近几年发展很快的高效分离新技术，膜分离是指借助膜的选择 渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分 级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比，膜分离过程中分离效率高、能耗 低( 无相变) 、占地面积小、过程简单( 易放大与自控) 、操作方便、不污染环境、 可在常温下连续操作、可专一配膜，便于与其他技术集成等优点。使得它的研究 和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生关系极为密切。另外膜过程 特别适用于热敏性物质的处理，所以在食品加工、医药、生化技术等领域具有独 特的适用性。膜分离技术被认为是2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的高新 技术之一。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜 分离科学和技术的研究得到了世界各国的高度重视，成为实现经济可持续发展战 略的重要组成部分。目前，膜产品的世界年销售额已经超过1 0 0 亿美元，而且年 增长率在2 0 左右。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，现在已被广泛应 用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程 等。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命 1 - 6 。 1 2 聚砜膜的研究现状 1 2 1 聚砜类膜材料的介绍 聚砜是一类在分子主链含有砜基的芳香族非结晶高性能热塑性工程塑料，具 有突出的耐温性，抗蠕变性优良，有良好的机械性能，耐酸碱腐蚀，化学稳定性， 自熄性，且成本低。故自双酚a 型聚砜( p s f ) 出现后，即继醋酸纤维素( c a ) 膜之后发展成为目前最重要的合成膜材料。典型的聚砜类材料结构如下： ( 1 ) 双酚a 型聚砜( p s f ) 是美国u c c 公司于1 9 6 5 年开发成功的，商品名u d e l 。 一般简称聚砜，它是最早的聚砜品种，其玻璃化温度为1 9 5 。可以在一1 0 0 - - - - 1 5 0 长期使用。其化学结构如下图1 - 1 ： 图1 - 1 聚砜结构图 i 东华大学硕士学位论文 其中n = 5 0 一- - 8 0 。由结构图可知，聚砜分子中s 原子呈最高氧化态，且s t h 倾向自相邻苯环吸引电子，因而具有强氧化性能，重复的亚苯基环形成分子内旋 和相邻分子间共振电子系统的电子吸引的障碍，因而具有高刚性、高强度、抗蠕 变、尺寸稳定和高温性。分子中的砜基团使聚合物膜具有优良的抗氧化性和稳定 性，醚键改善了聚砜的韧性，苯环提高了聚合物的机械强度，分子中所有键都不 易水解，使聚合物可耐酸、碱水溶液的腐蚀。它有如下特性：使用温度高，上 限温度达7 5 c ；鲫适用范围广，p h = l 1 3 ；耐氯性好，5 0m g l 游离氯( 长 期) ，2 0 0m g l 游离氯( 短期消毒) ；能制成各种构型和宽范围孔径( 1 - - 2 0 r i m ) 的膜嗍。 ( 2 ) 非双酚a 型聚芳砜简称聚芳砜( p a s ) ，也称作聚苯醚砜，由苯基和 二苯基通过醚和砜基连接而成，于1 9 6 7 年由美国3 m 公司研制成功，商品名a s t r e l ， 最典型的品种为a s t r e l 3 6 0 。其结构式如下图1 - 2 ： 图1 - 2 聚芳砜结构图 当x = y = 1 ，即a s t r c l 3 6 0 ：当x = l ，y = 2 时，即a s t r e l 3 8 0 聚芳砜在结构与双酚a 聚砜有显著不同。它不含脂肪族的c c 键，因此具 有突出的耐热和耐氧化性能，其热变形温度2 7 0 ，长期使用温度2 4 0 2 6 0 c 。 但是分子链中的联苯结构致使其熔融流动性差，难以成行加工。 ( 3 ) 聚醚砜通常所称的聚醚砜( p e s ) 是指聚二苯醚砜，有的文献也称聚芳 醚砜，于1 9 7 2 年英国i c i 公司开发并以v i c t r c x 商品牌号生产。结构式如下图卜3 ： 塞爸士 图l - 3 聚醚砜结构图 由于聚醚砜分子结构中不含脂肪族的c - c 键，又不含联苯结构，具有出色的 热性能和抗氧化性，玻璃化温度为2 2 5 ，可在1 8 0 下长期使用。以其制备的超 滤膜的最高使用温度可达7 0 c 常作为超滤、纳滤膜的材料，但该材料制膜过程 2 第一章绪论 中对各种成膜条件非常敏感，孔径易受到制膜条件的影响而变化，增加了制膜的 难度。 ( 4 ) 聚苯砜聚苯砜( p p s ) 是u c c 公司于1 9 7 6 年开发的一种新型聚砜树脂， 商品名r a d e l 。其结构式如下图1 4 ： 骨 膏 o 图1 - 4 聚苯砜结构图 同聚芳砜类似，其主链中不含脂肪族的c c 键，加之联苯单元的存在，决 定了它有良好的稳定性。有较好的成型加工性能，但尚未商品化。 聚砜类膜秉承聚砜类膜材料本身的特点，不仅具有优良的渗透性，而且具有 优良的耐温性，耐溶剂性和高的机械强度，因而，在超滤、醇水分离、烯烃烷 烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛的应用 7 1 。 1 2 2 制膜方法【8 - 9 1 所有合成材料均可用来制膜。目的是要通过合适的方法使材料改性从而得到 的膜的结构能满足特定的分离要求。材料本身制约了所选用的制膜方法、所能得 到的膜的形态及所能使用的分离原理。 ( 1 ) 烧结法 烧结是一种简单的制备多孔膜的方法，既可以制备有机膜又可以制备无机 膜。具体方法为将一定大小颗粒的粉末进行压缩，然后再高温下烧结( 烧结温度 取决于膜材料) 。在烧结过程中，颗粒间的界面消失。 通过烧结法制得的膜，其孔径( 大约为0 1 一l u m ) 的大小取决于粉末的颗粒大 小及分布。颗粒大小分布越窄，形成的膜孔径分布越窄。 一般认为那些具有非常好的化学稳定性、耐热性和机械稳定性，同时又很难 找到合适溶剂将其溶解的材料( 特别是无机材料) ，烧结法是理想的制膜方法。 ( 2 ) 拉伸法 拉伸法制膜只适用结晶化或半结晶化的材料( 如聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚四 氟乙烯) 。该法是将聚合物材料挤压膜或薄片沿垂直于挤压方向拉伸，使结晶区 区域平行挤压方向。使用这种方法制得的膜孔径最小为0 1 u m ，最大约为0 0 3 u r n 。 3 东华大学硕士学位论文 膜的孔隙率远高于烧结法，最高可达到9 0 。现在被广泛应用的聚四氟乙烯强疏 水性微孔膜，基本上是用单向或双向拉伸制得。 ( 3 ) 径迹蚀刻法 用径迹蚀刻法可以制得具有等孔径圆柱状平行孔结构的膜。径迹蚀刻法是使 膜或薄片( 如聚碳酸酯) 接受垂直于薄膜的高能粒子辐射。在辐射粒子的作用下， 聚合物( 本体) 受到损害而形成径迹。然后把薄片浸入酸( 或碱) 溶液中，径迹处的 聚合物材料被腐蚀掉而得到具有很窄孔径分布的均匀的圆柱形孔。制成的膜的孔 隙率主要取决于辐射时间，孔径由侵蚀时间决定。一般孔径范围为0 0 2 - - l o u m ， 表面孔隙率很低，为1 0 左右。 ( 4 ) 涂敷 依靠扩散进行传递的聚合物致密膜的通量一般较低，为了提高通量，应尽可 能减小膜的有效厚度，为此可以制备复合膜。复合膜由两种不同的材料构成，即 把有强选择性的薄膜沉积在含孔的亚层上。实际的分离选择性由皮层决定，而带 孔的亚层仅起支撑作用。制备复合膜的涂敷方法包括：浸没涂敷、等离子聚合、 界面聚合、原位聚合等。 浸没涂敷法是非常简单实用的制备具有薄而致密皮层的复合膜的方法。此方 法是把一个不对称膜( 中空纤维或平板) 浸入到含有聚合物、预聚物或单体的涂膜 液中。当把此不对称膜从涂膜液中取出后，上面附着着一薄层溶液。然后放到一 炉子内使溶剂蒸发并发生交联，从而使表皮层固定在多孔亚层上。 ( 4 ) 相转化法 该法是利用制膜液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳 态溶液发生相转变，最终分相结构固化成膜。 相转化法成膜的过程可分为三个阶段： 第一阶段：逆溶解过程。这一阶段刮制或流延成膜的制膜液仍保持均相状态， 然而由于在制膜液截面方向体系对聚合物溶解能力的逐渐变化，在制膜液中形成 截面方向的浓度梯度。导致体系溶解能力逐渐变化的原因可以是溶剂的蒸发、从 气相中吸收非溶剂( 多数情况下为水) 、或由于溶剂和非溶剂的扩散交换。 第二阶段：分相过程。随着体系对聚合物溶解能力的继续下降，这一阶段制 膜液变得热力学不稳定，从而发生相分离。根据制膜聚合物不同的结构，主要发 4 第一章绪论 生两种相分离过程。对于非晶态聚合物如聚砜、聚醚砜等，成膜过程发生液一液 分相；对于结晶聚合物如尼龙、聚偏氟乙烯则可能发生液一液分相、固一液分相 或者混合分相过程。 第三阶段：相转化过程。这一阶段包括膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相 的固化( 对于无定型聚合物只发生玻璃化转变，对于结晶性聚合物也可能发生结 晶从而固化) 等。这一阶段对最终形成的聚合物膜的结构形态影响很大，但它不 是影响成孔的主要因素，制膜液的分相过程才是决定膜孔结构的关键步骤，因此 第二阶段是控制膜性能的重点。 常用的相转变制膜方法有：溶剂蒸发沉淀法、蒸气相沉淀、控制蒸发沉淀、 热沉淀、浸入沉淀。 1 2 3 浸入沉淀相转化法制膜 浸入沉淀相转化法是将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非 溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终形成不同结构形态 的膜。大部分的相转化膜是利用浸入沉淀制得。该方法制备工艺简单，膜结构调 控较容易，对聚合物的适用性较好。 自从二十世纪六十年代l o e b 和s o u r i r a j a n ( 1 0 】首先采用浸没沉淀相转化法制备 不对称膜以来，该方法就成为分离膜制备的不可缺少的方法之一，至今仍被广泛 应用，这种制膜法又称为l s 型制膜法。浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干 湿法，湿法是指形成初生态膜之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶 剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离形成膜；干湿法是初生态膜浸入凝固浴 之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将膜浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最 后达到相分离【1 1 1 。 由于平板膜相对容易制备，实验室规模的研究中常采用平板膜，对小面积的 膜( 小于1 0 0 0 0 r 1 2 ) 通常采用手工或半自动的方法将膜刮在钢板上( 也可以其他 材料，如玻璃等) 。 1 2 4 影响膜结构性能的因素【1 2 】 在浸入沉淀相转化制膜过程中，聚合物溶液体系是否可以发生何种液一液分 相过程主要由溶液的热力学因素决定，而实际浸入沉淀分相制膜则为动力学过 程。膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素决定。当制膜液浸入凝固浴之后， 5 东华大学硕士学位论文 膜内的溶剂和凝固液的非溶剂互相扩散。随着双扩散的进行，体系将发生热力学 液一液分相。根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液掖分 相和延迟液一液分相。上述两种不同的分相行为将形成两种不同的膜形态。就膜 底层来说，前者将形成相对疏松的底层( 大孔或指状孔) 而后者会形成相对致密 的底层结构( 海棉状孔) 。而在制膜过程中，最重要的目标是控制膜的结构和性 能( 通量和截留率) ，由于涉及的制膜方法和工艺条件比较复杂，制膜过程对制 膜参数和外界条件的影响比较敏感，膜最终的结构很大程度上依耐又取决于制膜 过程的外部和内部条件。如聚合物材料的选择、溶剂非溶剂的选择、聚合物的 含量、蒸发时间、制膜液组成、凝固液的组成、湿度、温度及添加剂等也决定了 膜的最终形态。 1 2 5 聚砜类膜和膜材的改性【1 3 】 聚砜膜广泛用于超滤、反渗透和气液分离中。由于聚砜的疏水性，会出现严 重膜污染问题。主要是蛋白质在聚砜膜上的不可逆吸附。可以使超滤膜的通透率 下降3 0 以上。聚合物改性就是用物理的、化学的方法来改变已存在的各种聚合 物的性能。通过改性的方法制备亲水膜是改善膜性能的重要途径。通常有以下两 种方法来实现这个目标。 1 2 5 1 聚砜膜的共混改性 共混改性是一种较为简单的改性方法，它是将一种亲水性的高聚物加入到铸 膜液中共混以形成相对亲水的表面。与其他方法相比，共混改性具有可操作性强、 成本低、材料选择范围广、可调节参数多等优点，已被广泛应用于聚合物改性领 域。通过改变不同的合金体系、制备的分离膜的抗污染性能、选择性、通透量、 膜阻力、结构形态、机械强度等也随之变化。通过实验确定各个参数的最佳组合， 可以制得性能更优或者具有某些新性能的分离膜，因此共混改性已成为膜材料改 性研究热剧1 4 】。这种方法所成膜最初的孔径及其分布易于保持，并且亲水性的成 分能均匀地分布在膜的表面和中间。然而，共混膜的一个明显的缺点是亲水性的 成分可能会被洗脱出来。 1 2 5 2 聚砜膜的表面改性 膜的表面改性的方法很多【1 5 1 ，如接枝、等离子体处理、离子束辐射、超声波 辐照、加入表面活性剂、臭氧处理等。通过表面改性改善膜的通量、亲疏水性质、 6 第一章绪论 抗污染性能和膜的微观结构形态，其效果比共混改性更加直接，因此表面改性的 研究有超过共混改性的趋势。 接枝是利用催化剂、紫外线诱导、等离子体活化表面等方法使膜的表面接上 某种单体，因为单体上含有功能基团，使膜具有相对应的性能【1 6 1 ，主要有化学接 枝、光接枝、辐照接枝。 由于表面接枝改性主要是在膜的表面进行，不会破坏膜基体的结构和性质， 因此即使在水溶液中使用，憎水的基膜仍能保持良好的机械和化学稳定性，因而， 表面接枝改性的方法膜材料的改性中倍受关注。在接枝聚合过程中，通常只需要 把膜置于液态或气态的单体环境条件下进行辐射，反应即可进行。 为了提高聚砜膜的亲水性，解决蛋白质吸附污染的问题，目前正在研究各种 各样抗蛋白污染的方法。在许多膜表面的改性技术中，光引发接枝被认为是一种 聚合物改性和功能化的有效技术，光引发表面接枝聚合主要是利用紫外光照射材 料表面产生自由基，引发单体在表面接枝聚合。紫外光接枝聚合有很多突出的特 点，反应条件温和，长波紫外光( 3 0 0 - - 4 0 0 r i m ) 能量低，不为高分子材料所吸收， 却能被光引发剂吸收而引发反应，既可达到表面改性的目的，又不致影响材料本 体，而且工艺简单，便于操作，易于控制，设备投资少，膜表面化学性质永久性 改变，是有望实现工业化的表面改性技术【1 7 1 。 1 2 6 聚砜类膜的应用 1 261 生物医药领域 聚砜类分离膜由于毒性低、化学稳定性好、与血液相容性好等性能，被应用 于血浆分离、血液透析、蛋白质吸收等。沈文清等研究了不同的透析膜对维持性 血液透析患者脂质代谢的影响，测定了4 0 例长期使用铜仿膜透析与4 0 例使用聚砜 膜透析患者血清总胆固醇( t c ) 、甘油- - - 脂( t g ) 、高密度脂蛋白( h d l ) 、低密度 脂蛋i 兰i ( l d l ) 、载脂蛋1 兰1 a 1 ( a p o a l ) 、载脂蛋i 刍b ( a p o b ) 水平。结果表明与铜仿 膜透析组相比，聚砜膜透析组血h d l 、a p o a l 水平明显增高，差异具显著性 ( p 0 0 5 ) ，并且h d l 水 平及t c h d l 比值达致动脉硬化水平的百分比明显下降，因此长期应用聚砜膜透 析可改善尿毒症血液透析患者部分脂质代谢，对减少其心血管病的发生有积极作 用。 7 东华大学硕士学位论文 1 2 6 2 燃料电池 近年来，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 因简便、低温、安全可靠、能量 效率和能量密度高的特点而受到高度重视。作为p e m f c 核心器件的质子传导膜， 其技术性能要求甚高。它不仅要有很高的质子导电率，还要在电池工作条件下长 期保持较高的机械性能、良好的热稳定性、抗氧化性和很好的气密性【1 8 】。 m a n e a c a r m e n 等【1 9 】的研究表明现存的应用于氢燃料电池的聚电解质由于乙醇的 渗透性太高而不适合于直接应用于乙醇燃料电池，他们致力于开发出能适应要求 的新材料以及用于选择这类材料的初步评估方法，他们将该评估方法应用于 p e s s p s f s p e e k 二陡混体系，通过改变组成比以获得预定的性能。聚砜类材料应 用于制各质子传导膜前景可观，这方面的研究工作者越来越多2 0 1 。 1 2 6 3 水处理 有多种结构的分离膜用于水处理，离子交换膜可以用于海水的淡化；微滤、 超滤膜可以对污水进行过滤；在分离膜内部引入催化剂可以作为膜生物反应器， 应用于有机质污染水的净化f 2 1 1 。 1 2 6 4 食品领域 近年来国外研制出许多功能各异的食品膜，现在分离膜被应用在制造低盐酱 油、食品着色剂、纯化果汁、饮用水生产等【2 2 1 。 1 265 其它应用 聚砜类分离膜还应用于控制释放2 3 1 ，有机溶剂类溶液的分离【2 4 1 ，用于乙醇 水混合物的全蒸发分离【2 5 】，表面放射性污染分析等。h a n 掣2 q 制备了双层p s f 膜， 包含有铈活化了的硅酸钇作为荧石( c a y s ) ，结果发现加入c a y s 的膜比未加 入的有更多的被改进过的大孔，通过放射性核探测测试表明，用水做凝固剂的含 c a y s 膜比用乙醇做凝固剂的有更高的探测效率，这并不是因为用水做凝固剂的 含c a y s 膜有更高c a y s 的含量，而是因为它表面c a y s 密度更大。 1 3 超滤膜的性质 大多数膜分离过程中物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左 右，所以膜分离过程具有节能、高效等特点，是解决当代人类面临的能源、资源 危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。在四种膜技术：反渗透( r o ) 、 纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 中，由于超滤使用的压力低，产水量较 8 第一章绪论 大，因此更便于操作，广泛应用于水处理、医疗工业和食品工业等，发展速度很 快，前景广阔【2 刀。 1 3 1 超滤定义 超滤是一种压力驱动的膜分离过程。超滤的工作过程见下图1 5 所示： 原料溶液 a + b 膜 滤出液 b 图1 - 5 超滤工作原理 带有a 和b 两种溶质颗粒的原水进入设备的流道，流道的一侧为滤膜，膜孔 大于b 的颗粒粒径，但小于a 的粒径。膜的两侧施加了压力差a p ，设备的出水有 超滤水和浓水两种流量。颗粒a 被截留，从浓水中出来，颗粒b 则通过滤膜从超 滤水中流出。但实际上，超滤水仍会有一些颗粒a 1 2 8 1 。 1 3 2 超滤的分离理论 超滤的平均孔径在3 1 0 0 n m ，它是介于纳滤和微滤之间的压力驱动型膜分 离技术超滤膜，由于能截留大分子、胶体、蛋白质、微粒、细菌等，而且在小孔 径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤重叠。超滤过程通常采用不 对称膜，所分离的组分直径为0 0 0 5 10 u m ，一般相对分子质量大于5 0 0 的大分 子和胶体，所用膜常为非对称膜，膜的透水率为0 5 5 0 m 3 ( m 2 d ) 1 2 9 。膜表 皮层厚度只有0 1 一l u r e ，当过程不存在浓度极化时，溶液的渗透压很小，可以忽 略，过程所需压差范围约为0 1 - - 0 5 m p a 同时它使用的压力低、产水量大，因 此更便于操作，应用范围十分广泛，在使用合理的情况下，一般为l 一1 5 年。 虽然物理筛分是超滤的重要分离机理，但其它作用也不能忽略，水中污染物 的特性和聚合物膜的化学性质也对膜分离产生很大影响。水中污染物被膜表面和 9 东华大学硕士学位论文 膜孔的吸附是超滤分离的另一机理。因此，超滤过程中溶质的截留有三种方式【3 0 】： ( 1 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) ； ( 2 ) 在膜孔中停留而被除去( 阻塞) ； ( 3 ) 在膜表面及膜孔内的吸附。 超滤膜技术的截留机理主要是筛分作用，但有时膜孔径既比溶剂分子大，又 比溶质分子大，本不应具有截留功能，而令人意外的是，它却仍有明显的分离效 果。因此更全面的解释应该是膜的孔径大小和膜表面的化学特性( 膜的静电作用) 等，将分别起着不同的截留作用。京里拉金博士【3 1 1 认为。不能简单地分析超滤 现象。孔结构是重要因素，但不是唯一因素，另一重要因素是膜表面的化学性质。 1 3 3 超滤膜常用结构形态 1 3 3 1 胞腔状结构 胞腔状结构是由液一液分相过程中聚合物贫相的成核一生长产生的，常见的 有封闭的胞腔状结构和互穿的胞腔状结构。前一种孔结构常伴随着生成一个致密 皮层，这种结构是由于双节线液液分相过程被体系凝胶化或聚合物富相的固化 所终止而产生的，具有此类结构的膜可用于气体分离和渗透汽化。互穿的胞腔状 结构则是由于双节线液一液分相生成的孔在生长的后期发生孔的凝聚，孔之间相 互挤压，最终形成多边形互相连通的孔，这种结构也可由膜液发生旋节线相分离 而生成。大多数的微滤膜都是这种开孔结构，很多超滤膜的底层也呈互穿的胞腔 状结构。 1 3 3 2 带状形态 当使用的铸膜聚合物是结晶聚合物，尼龙、聚偏氟乙烯等，用相转化法制膜 时，常常混合发生固一液相分离和旋节线相分离，这时形成一种由带状纤维连接 球形颗粒而成的网络结构，这种结构具有很高的孔隙率，是超滤和微滤膜的常有 结构。 1 3 3 3 球粒结构 球粒结构通常由直径2 5 - - 2 0 0n n l 的部分粘连的小球珠形成，普遍存在于膜 孔的内壁及膜的皮层，一般认为膜孔内壁的球粒结构是由发生双节线液一液相分 离时聚合物富相的成核一生长产生；而在皮层由于脱溶剂速度非常快，聚合物浓 度往往高于临界点浓度，因此认为球粒结构的形成可能与旋节线相分离有关。 l o 第一章绪论 1 3 3 4 大孔结构 膜的大孔结构是一种高度伸展的孔结构，有的呈梨型，有的呈指状型，有的 生长在皮层附近，有的生长在靠近刮膜的基底侧，有的甚至贯穿整个膜的厚度。 大孔是双节线液一液相分离的一种异常结构，发生液一液分相后，聚合物贫相成 核，而在这些贫相核的前端，体系的热力学组成仍保持稳定，因此不能产生新核， 已生成的核不断长大从而形成大孔。 1 3 4 膜的污染【3 2 】 膜的污染是指由于在膜表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了 膜性能变化，根据其具体发生原因采用相应对策，可以使膜性能得以恢复。 膜污染是制约膜技术大规模推广的主要原因。防止膜污染可以从两方面入 手，一是制备抗污染性好的膜；二是选择合理的组件并对料液进行预处理。显然， 研制耐污染的膜是解决膜污染问题的根本。膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与 溶质问相互作用大小。一般来讲，静电相互作用较易预测，但对膜的亲疏水性测 量则较为困难，尤其对生物发酵系统，组成极为复杂，必须针对不同对象、在不 同条件下对膜材质进行筛选，通常认为亲水膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜 较耐污染。 1 4 印染废水及处理技术现状 1 4 1 印染废水分析3 3 】 印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中 所排放的废水。印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有 显色基团( 如一n = n 一、一n = o ) 及极性基团( 如- - s 0 3 n a 、- - o h 、- - n h 2 ) ； 染料分子中含较多能与水分子形成氢键的- - s 0 3 h 、- - c o o h 、- - o h 基团，如活 性染料和中性染料等，致使染料在水中溶解度较大；不含或少含一s 0 3 h 、一 c o o h 、一o h 等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含 少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形 式存在。印染废水中还常带有一些助剂，它们起促染( 加速染料上染) 或缓染( 延 缓染料上染，使染色更加均匀) 作用【川。目前，疏水性或不溶于水的染料废水 脱色问题已基本解决，难点在于许多亲水性或水溶性染料废水的治理，处理印染 废水主要是脱除废水色度和降低c o d 含量【3 5 1 。 1 1 东华大学硕士学位论文 印染废水具有色度高、有机污染物含量高、碱度高、难生物降解、水质变 化大的“三高一难一变化”的特点，为国内外公认的难处理工业废水。传统的处 理方法有物理法、化学氧化法、电化学法和生物法。国内外印染厂对印染废水的 处理，多采用上述方法。由于印染废水具有量大、有机污染物含量高、色度深、 水质变化大的特点，特别是近年来印染行业的发展使一些抗光解、抗氧化和抗生 物降解等难生化降解有机物大量进入印染废水，c o d 从原先的数百m g l 增加到 2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l 。因此，上述传统的处理工艺受到严重的挑战。 1 4 2 膜技术在处理印染废水中的应用【3 6 j 膜分离技术在印染废水处理领域已有一定的研究和应用。作为一种高新技 术，其分离效率高、设备简单、操作简便、无相变和节能等特点使其在废水处理 方面的应用潜力很大，发展前景十分广阔。 1 4 2 1 反渗透 反渗透是以压力推动为动力的膜分离技术，压力差约为2 一i o m p a ，一直在 海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉补给水的处理和饮用水制备等方面有广泛的应用。 上世纪7 0 年代美国的j j p o r t e r 和c a b r a n d o n 等人就开始将膜分离技术应用于印 染废水的处理，采用反渗透法对1 8 种染料的回收和再利用进行了试验，使用内压 管式醋酸纤维模、中空纤维聚酞胺膜、卷式醋酸纤维膜以及外压管式z r ( i v ) 氧化 物一p a a 动态膜，分离效果良好，色度去除率大于9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上， 透过水可重新使用3 7 1 。鲍廷铺等采用反渗透技术对锦纶染色废水进行了处理，研 究表明，可使若酸性染色废水浓缩1 0 倍以上，色度去除率为9 9 一9 9 5 ，c o d 从4 0 0 - - 5 0 0 m g l 下降到1 0 1 0 0 m g l ，t d s 从1 0 0 0