（环境工程专业论文）胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用.pdf

胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 摘要 制革废弃物中含有大量的胶原蛋白，它是宝贵的生物质资源和良好的功 能性材料，胶原纤维作为一种天然的生物高分子材料，不仅具有良好的物理 机械性能、吸水性能和耐老化性能，而且胶原纤维上具有大量的活性基团， 如羧基、羟基、氨基等j 能够发生很多化学反应，胶原纤维这种特有的表面 反应性能，是其它高分子材料所不具备的，潜在的应用领域非常广泛。 本课题在此基础上研究了利用铬革屑制备铬鞣微细皮胶原纤维的方法， 比较了湿法打浆和干法粉碎方法所得纤维的微观形态与成膜性能以及湿法 工艺与干法工艺所制备成的复合材料的微观结构与物理性能；为了进一步改 善粉碎得效果，分别采用了明胶、锆鞣剂、杨梅鞣剂、亚硫酸化鱼油和硫酸 化蓖麻油对铬革屑进行预处理再粉碎，比较各种皮胶原纤维与聚氨酯成膜后 的各微观结构与物理性能；另外还优化了c f p u 湿法复合膜中各物质的配 比，最后选择性能良好的复合材料进行了热分析。 研究结果表明：干法粉碎方法所得的铬鞣微细皮胶原纤维的纤维形态更 细更短，分散更均匀，更适合于c f p u 复合材料的制备；各种预处理方法 中，属明胶预处理所得纤维形态最佳，与聚氨酯所成膜的性能最好；在成膜 试验中，各物质的最佳配比为：明胶预处理用量为胶原纤维质量的4 左右， 胶原纤维用量为聚氨酯质量的8 左右，d m f 用量为聚氨酯质量的5 0 左 右，s p a n 8 0 用量为聚氨酯的2 左右；并且通过t g a 、d s c 以及f t i r 分析 得出胶原纤维与聚氨酯的相容性较好，胶原纤维的添加对聚氨酯膜的热稳定 性有一定的贡献，适当地提高了它的热稳定性。 。 选取自制的性能优良的湿法复合膜，将其应用到经过改性后性能优良的 超细纤维上进行人工造面。研究结果表明：利用1 3 9 8 蛋白酶对聚酰胺超细 纤维合成革基布表面进行水解，在适当的水解条件下，可以更好的分散纤维 束，增加其表面的亲水基团，从而提高了其合成革基布的手感、透水汽性、 染色性能和物理机械性能，实验最佳工艺为：水量为1 0 0 0 ，1 3 9 8 蛋白酶 的用量为o 5 ，p h 值为7 5 ，时间为2 小时；将c f p u 湿法复合膜应用到 此超细纤维的人工造面上，可以使其卫生性能及力学性能优于普通方法所得 的产品。 关键词：铬革屑，胶原纤维，聚氨酯，复合湿法膜，超细纤维 p r e p a r a r r i o na n da p p l i c a t i o no fc o m p o u n d m a t e t m d eo fc o l l a g e n f t b r ea n dp o l y u r e t h a n e a b s t r a c t b e i n gav a l u a b l eb i o m a s sr e s o u r c ea sw e l la sg o o df u n c t i o n a lm a t e r i a l ， l e a t h e rw a s t ec o n t a i n sal o to fc o l l a g e n c o l l a g e nf i b e ri san a t u r a lp o l y m e r m a t e r i a l ，i th a sc e r t a i np r o p e r t i e ss u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a g e i n gr e s i s t a n c e a n dw a t e ri m b i b i t i o n ，m o r e o v e ri th a sal o to fa c t i v eg r o u p s ，s u c ha sh y d r o x y l 、 a m i n o 、c a r b o x y l ，c a i lh a sal o to fc h e m i c a lr e a c t i o n s ，w h i c hs p e c i a ls u r f a c e r e a c t i o nd i f f e r e n tf r o mo t h e rh i 曲p o l y m e rm a t e r i a l sp r o p e r t i e s ，o fw h i c hc a n g i v ei tg o o dc o n d i t i o nf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dp r e p a r a t i o nm e t h o do fc h r o m et a n n e dc o l l a g e n f i b r i l su s i n gw e tb l u ec h r o m es h a v i n g ，c o m p a r e dm i c r o s c o p i ca p p e a r a n c ea n d f i b e r s f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e s f r o mw e tb e a t i n ga n dd r yc r u s h i n gm e t h o d m o r e o v e r , w ec o m p a r e dm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sm a d eb yw e tp r o c e s sa n dd r yp r o c e s s i no r d e rt of x l r t h e ri m p r o v et h e s h a t t e r e de f f e c t ，p r e p r o c e s s i n ga n d r e c r u s h i n gw e r ee x p e r i e n c e do nt h ew e tb l u e c h r o m e s h a v i n gb yu s i n gg e l a t i n ， c h r o m e t a n n i n ga g e n t a n d t a n n i n ga g e n tm y r i c a ，d t - f 2 14a n dd t - fl0 4 i na d d i t i o n ，w ec o m p a r e dt h e m a c r o s t r u c t u r ea n dp h y s l c a lp r o p e r t m so ta l lk m c t so tc o m p o m t e sa n do p t i m i z e d 一 r a t i oo fe a c hm a t e r i a li nt h ec o l l a g e nf i b e r p o l y u r e t h a n ew e tc o m p o s i t ef i l m ， f i n a l l y , t h ec h o o s e nc o m p o s i t ew i t 1g o o dp e r f o r m a n c ew a st e s t e db yt h et h e r m a l a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tf i b e rm o r p h o l o g yo ft a n n e dc o l l a g e nf i b r i l sm a d eb y d r yc r u s h i n gw a ss h o r t e ra n de v e n l y , w h i c hw e r em o r es u i t a b l e f o rt h e p r e p a r a t i o no fc o l l a g e nf i b e r p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t em e m b r a n e f o re a c h p r e t r e a t m e n tm e t h o d ，g e l a t i np r e t r e a t m e n tg i v et h eb e s tf i b e rm o r p h o l o g ya n dt h e f i l mp r o p e r t i e s 。i nt h ef i l m - f o r m i n ge x p e r i m e n t s ，t h eb e s tr a t i ow e r ea sf o l l o w s ： 8 g e l a t i np r e t r e a t m e n tf o rc o l l a g e nf i b e rq u a l i t y , 4 c o l l a g e n ，5 0 d m f , 2 s p a n 8 0 u n d e rt h ea b o v ec a s e s ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fc o l l a g e nf i b e r sw i t h p o l y u r e t h a n ea sw e l la si t st h e r m a la b i l i t yo fm e m b r a n ew e r eb o t ht e s t e dg o o d t h r o u g h 伪et g a 、d s ca n df t i ra n a l y s i s a f t e rs e l e c t i o no fh o m e m a d ew e tc o m p o s i t em e m b r a n ew i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，i tc a nb ea p p l i e dt om o d i f ys u p e r f i n ef i b e r s w i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e st om a k ea r t i f i c i a ls u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a ti fe n z y m eh y d r o l y s i s w a ss u i t a b l e ，i tc a l lm a k et h es u r f a c eo fp o l y a m i d eh y p e r f m ef i b e rp r o d u c e m o d e r a t eh y d r o l y s i s ，a n dt h e nt h eb u n d l eo ff i b e rh a db e e nl o o s e n e db e t t e r t h e r e f o r e ，i tc a nc h a n g et h ef i b e rs t r u c t u r ea n di n c r e a s eh y d r o p h i l i cg r o u po f f i b e rs u r f a c e a sar e s u l t ，s u i t a b l ee n z y m eh y d r o l y s i sc a ni m p r o v et h eh a n d l e ， m o i s t u r e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，d y e i n gc a p a b i l i t y a n dp a y s i c a l m e c h a n i c a l p r o p e r t y o ft h e h y p e r f i n e f i b e r s y n t h e t i c l e a t h e rb a s e o p t i m a lp r o c e s s t e c h n o l o g i e sa r ea sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fw a t e rw a s1 0 0 0 ，1 3 9 8p r o t e a s ew a s o 5 ，p hw a s7 5 ，a n dt i m ew a s2h o u r s u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，c o l l a g e n f i b e r p o l y u r e t h a n ew e tc o m p o s i t em e m b r a n ea p p l i e dt ot h es u p e r f i n ef i b e rc a n b e t t e ri m p r o v ei t sh e a l t h yp r o p e r t ya n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et h a nt h a tb yt h e o r d i n a r yp r o d u c t s k e yw o r d s ：c h r o m es h a v i n g ，t a n n e dc o l l a g e nf i b r i l s ，p o l y u r e t h a n e ， w e t - f o r m i n gm e m b r a n e ，h y p e r f m ef i b e r h i 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 i 绪论 1 1 聚氨酯薄膜的历史与发展状况 聚氨酯是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基的高分子材料的总称。自1 9 3 7 年德国化 学家o t t ob a y e r ( 拜耳) 发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，使得p u 材料得到 了全世界的普遍重视，建立了聚氨酯化学的基础，各种形式和性能的p u 材料的合成接踵 而来，特别是塑料、橡胶、涂料、粘合荆和纤维合成对p u 的需求量越来越大【l 】。1 9 6 2 年， 拜耳实验室又发明了水汽渗透性亲水性聚氨酯( p u ) ，既可防水又可透气，此后美国、 日本、比利时等国开始研制聚氨酯微孔涂层织物和亲水聚氨酯薄膜织物，使得以聚氨酯 为主体的防水透湿薄膜的研究开发开始变得热络，各国的研究者对聚氨酯薄膜的研究也 开始变得越来越活跃【2 川。聚氨酯作为一种新型的制膜材料，已成为人们关注的重点，聚 氨酯膜不仅具有较强的机械性能、耐热、耐化学腐蚀性，还具有良好的生理适应性、透 气性、防水透湿性以及亲水性，使其不仅可用作工业过滤材料及织物涂层等，还在生物 医学方面也有较为广阔的应用前景。在6 0 年代中期，对高分子微孔膜形成的过程研究也 已经逐步展开【5 t 2 】。 1 1 1 聚氨酯薄膜结构与性能的关系 聚氨酯弹性材料一般是由塑料相和橡胶相组成，也就是俗称的“硬段 与软段，硬 段的构成部分一般为异氰酸酯和小分子扩链剂，其分子间内聚能很大，彼此缔合在一起， 形成许多被称为微区的小单元，其玻璃化温度远高于室温，在常温下呈玻璃态、次晶或 微晶态；而软段组成部分一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，其玻璃化温度是低于室温的。 硬段均匀分布在软段中，但不溶于软段，常温下起着弹性交联点的作用，也即微相分离 现象。p u 是否发生微相分离以及其微相分离的程度是否显著，都将直接影响着p u 的卫 生性能以及物理力学性能性能。可根据需要调节聚氨酯硬段与软段之间的比例来改变其 弹性、硬度、亲水性等，从而设计出性能优良的制品，基于聚氨酯材料独特的粘结性、 柔软性、耐磨性、耐溶剂型等，使得其可广泛用于高档织物的涂层中。 1 1 2 聚氨酯微孔膜的制备方法及成膜机理 目前，聚氨酯微孔膜及涂层大多采用溶剂型聚氨酯。聚氨酯膜的制备一般采用相转 化法，在其成膜过程中，膜微孔形成的机制主要是相变机理，高分子溶液发生液- 液分相 的原因一个是溶致相分离( n i p s ，n o n - s o l v e n ti n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ) 最p 溶液组分发生变 化：一个是热致相分离( t i p s ，t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p 删i o n ) 即温度变化所致”d 4 】，随 着聚合物溶液温度的降低，溶剂溶解性能的下降而发生相分离，然后通过蒸发、萃取或 冻干等方法去除溶剂而制成微孔膜，其研究开始于7 0 年代【”1 ，制备聚氨酯膜的热力学基 陕西科技大学硕士学位论文 础是聚合物溶剂二元体系，对热致相分离的研究热潮主要发生在近十年 为1 1 6 - 1 r l 。 a 干法刮涂工艺及成膜机理 我国聚氨酯合成革干法生产技术和设备都是从国外引进，最早始于2 0 世纪8 0 年代初 期，至现今，干法技术已有了很大的提高，且在设备制造和干法工艺方面都有了很大的 提高。 聚氨酯浆料有液体经干燥转变为致密完整的固态膜过程，称为干法刮涂工艺。它分 为直接刮涂法和间接刮涂法。直接刮涂法是将聚氨酯浆料直接刮涂于基材或者半成品表 面，干燥后形成致密的薄膜；间接刮涂法又称离型纸法，是将聚氨酯涂膜通过离型纸转 移贴合在基布表面。涂层成膜主要是依靠物理和化学作用来实现的，将可流动的液态膜 ( 湿膜) 在一定条件下转化为连续的固态薄膜( 干膜) ，要经历溶剂的挥发和成膜剂的凝 聚成膜两个过程，在这个过程中溶剂的蒸发速度比内部的快，使表面形成密集的微孔表 层，这样减慢了内部溶剂的蒸发速率，那么内部就得以逐步胶凝；在胶凝状态中，有不 连续的气体从膜表面逸出，就形成了海绵状的连续贯通的微孔，最终得到微孔膜【i s 。z g 。 b 湿法移膜工艺及成膜机理 聚氨酯湿法移膜就是将溶剂型聚氨酯混合浆料涂敷于基材之上，然后放入与溶剂具 有亲和性，而与聚氨酯不亲和的凝固剂中，聚氨酯混合浆料中的溶剂被萃取，聚氨酯就 会逐渐凝固，从而形成多孔性膜。聚氨酯湿法移膜通常采用n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂，水作为凝固剂，基于p u d m f h 2 0 - - 相体系的相分离及其成孔成膜的过程，由 于p u 与h 2 0 不相溶、而d m f 和h 2 0 互溶，使得p u 和d m 由于h 2 0 的引入而产生了它们与 水之间的相互置换，d m f 被h 2 0 萃取，p u 大分子随着d m f 的不断减少而凝胶化，n n 二甲基甲酰胺与水的双向扩散最终使得p u 形成连续的微孔膜。 非溶剂引入高聚物溶液体系引起相分离而出现成膜的工艺一般为三相体系 2 0 】，其相 分离成膜主要表现为两种机理：双结点曲线和旋节线。成膜机理不同，所成的微孔膜亦 不同，对于合成革膜的形成，为了提高合成革的舒适性，应使微孔彼此相连相通，即对 成膜路径进行控制。湿法移膜通常选用水作为凝固剂，n ，n 二甲基甲酰胺作为溶剂，凝 固成膜的实质是溶剂脱离p u 分子，溶剂与水相容，p u 与水不相容，则溶剂与水不断双 向扩散发生置换，此时p u 逐渐凝胶化形成连续的微孔膜。 c 填料破碎技术制各聚氨酯微孔膜 此技术是1 9 6 0 年，由d o s m a n nlp 提出的【2 l 】，在聚合物中加入陶瓷等脆性的球形的空 心填料，充分混合均匀后，经压力辊使原料加工成膜，在辊碾过程中填料的破碎会在膜 内留下空隙，从而形成微孔膜。此法必需严格控制膜的厚度，如果膜太厚，这些空心填 料颗粒将不能从薄膜中取出，就只能作为填料而不能起到增加呼吸性的作用了。 d 萃取固体填料技术制备聚氨酯微孔膜 2 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 此技术是19 8 6 年，由a n t o n i od ，j o h np ，j o s e p hf 等人运用充填机理研究得出墙】， 在聚合物内加入诸女n c a c 0 3 ，n a c l 等可溶于水或其它溶剂的固体填料，制成薄膜，然后 再用水或其它溶剂进行萃取，萃取后膜内会留下许多空隙，从而形成微孔膜。s p a a n s t u 】 等人就利用n a c l 为致孔剂，再用水进行萃取，从而制成了孔径为1 5 0 3 5 0 u m 的聚合物微 孔膜。此法的缺点是水或其它溶剂萃取可溶性填料的时间较长，很难确定填料是否已经 全部萃取完。 1 1 3 聚氨酯薄膜中微孔的透汽原理 聚氨酯膜在相分离过程中会形成相分离孔，通常呈非对称的多孔结构，其微孔类型 分为指形结构和海绵状结构两种，两者共同存在，并且存在介于两者之间的过渡结构1 2 5 。 指形结构是由于聚氨酯进入凝固浴时，表面n ，n 二甲基甲酰胺的扩散使得聚氨酯膜 脱液收缩，而收缩力不能及时消除，则会产生应力集中的现象，使得聚氨酯膜发生撕裂， 从撕裂点开始形成指形结构，并且它会随固体膜的收缩逐渐增大，延伸至涂层液膜的底 部。指形结构膜的表面有致密层，上面布有直立的长条形孔洞，孔壁在剖面的切片上呈 指形，这种结构的具有很高的透气透湿性。 海绵结构是p u 缓慢凝固所致，膜进入凝固浴后，表面p u 快速成膜形成致密层， 使凝固浴不能很好地向内部渗透，则双向扩散只能很缓慢地进行，直到d m f 、水、p u 的溶解凝固缓慢达到平衡，收缩应力小，最终，在凝固浴中心逐渐形成不规则的圆形孔， 即海绵结构，这些孔有独立的，有相互贯通的，此孔结构的透气透湿性低于指形孔，除 了指形结构孔和海绵结构孔外，膜表面还可能形成聚结孔和网状孔嗍。 透水汽原理随聚氨酯膜中存在的非微孔结构和微孔结构的不同而不同。对于非微孔 结构，由于膜中无孔存在，是均匀的致密结构，因此它的透汽性是由聚氨酯材料中的亲 水成分引起的，这些亲水链段或亲水基团以氢键的形式捕获水蒸气分子，同时由于 聚氨酯大分子链的运动，分子链之间可能形成瞬间的空隙，当膜内外侧水蒸气存在压差 的时候，在压力差的作用下，水分子可由高湿度一侧吸附水分，沿着聚氨酯分子链上的 亲水基团传递到低湿度一侧，从而达到透汽的作用1 2 7 2 s 1 ，这种形式的扩散跟聚氨酯的微相 分离结构有关 2 9 - 3 0 ，因此，可以通过调节聚氨酯中亲水软段的相对分子量、比例或者通过 添加别的物质，以达到增加成品中亲水基团数量的目的，从而实现它改善吸水能力效果 的目的。 陕西科技大学硕士学位论文 图1 - 1 非徽孔膜透汽原理 f i 9 1 - 1 t h ew a t e rv o p o u rp e n 仃a f i o np r i n c i p l eo f t h em i c r o p o r o u sm e m b r a n e 聚氨酯微孔膜的孔直径在1 0 1 t m - 5 0 r t m ，水蒸气直径4 x l o 4 1 t i n ，因此水蒸气可透过 微孔薄膜，使微孔膜具有透气性和透水汽性1 3 1 1 ，为了增强膜的透水汽性及透气性，可对 微孔膜中孔形状结构进行改善。 1 1 4 聚氨酯薄膜的应用前景 聚氨酯膜的性能与它的微观结构有着密切的关系，因此可以选择比例合适的硬段与 软段的聚氨酯，并且采用特定的改性方法来扩大它的应用范围。聚氨酯膜由于具有良好 的透气性、吸湿性和一定的亲水性，因此成为超细纤维合成革和二层革人工造面的主体 工艺。采用聚氨酯湿法移膜工艺进行二层革的人工造面，所得到的成品革不仅在物理性 能、表面特征上可以与牛皮头层面革相媲美，而且人工粒面具有良好的机械性能、耐腐 蚀性、耐摩擦性、耐老化性、耐曲挠性、耐热性和耐寒性。聚氨酯薄膜及涂层在美国和 日本等过己有很大的发展，在军用、高档服装及医疗用织物中的应用也十分广泛，但我 国尚处干起步阶段，随着人民生活水平的提高，各种需求的与日俱增，对高档衣物的透 气性、防水性、吸湿性、弹性及阻燃性等功能有着更高的要求，因而防水透湿聚氨酯膜 的开发具有重大的现实意义和极为广阔的发展前景。 1 2 铬鞣皮胶原纤维的研究进展 1 2 1 皮胶原纤维的结构特征和性质 胶原蛋白是胶原原纤维的基本单位，而胶原原纤维则为构成胶原纤维的超微结构单 位，胶原纤维是由胶原的合成、分泌、降解以及纤维胶原蛋白的聚合而形成的p 4 - 3 5 。对于 真皮纤维来讲，有9 5 0 o 9 8 都属胶原纤维，胶原纤维分子呈棒状，长3 0 0 n m ，直径1 5 n m ， 相对分子质量近3 0 万，其成分是i 型胶原蛋白，组成胶原蛋白的氨基酸富含c o o h 、 - n h 2 、o h 等活性基团，含有三条q 多肽链，互相缠绕形成右手螺旋结构，三股螺旋分 子的有序聚集使胶原纤维具有一定的强度和韧性，然后再形成更大的纤维束 3 s ，3 7 j 。胶原纤 维的蛋白质含量高达9 8 ，含有人体必需的氨基酸，具有良好的吸水、持水性，可吸收 4 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 本身质量6 1 6 倍的水，是一种天然高分子材料，因此它具有一定的机械性能、耐老化 性、吸水性t 3 9 】。 胶原纤维的这些性能为它在合成革中的应用创造了条件。胶原蛋白是宝贵的生物质 资源和良好的功能性材料，如果能将这些固体废弃物加以合理利用如与聚氨酯高分子材 料进行复合制备成复合材料，不仅可以减少对环境的污染，而且为超细纤维合成革行业 开辟了新的原料或助剂，解决合成革长久以来不能达到或接近天然皮革的透气性、透水 汽性、穿着舒服性等技术性难题。合成革行业面临的任务是要进一步发展少污染、零污 染、减污染的仿真皮革技术，该项技术的突破将进一步减少合成革制造的污染。 1 2 2 铬革屑中皮胶原纤维资源的提取及其在相应领域的应用 铬革屑的资源化处理与利用是一个比较古老的课题，早在1 9 2 8 年就有意大利人对其 着手研究了，现已成为国内外倍加重视的热门课题之一。对废弃皮屑的回收利用主要是 用各种化学试剂和生化试剂对其进行水解，从水解液中提取油脂、水解蛋白和明胶【纠- 】。 在废弃皮屑的水解过程中，可通过控制水解程度将部分废弃皮屑转化成新型的生物质材 料皮胶原纤维，它呈白色短纤维状，亲水而不溶于水，在水中溶胀后星分散状态。 目前，铬革屑中的皮胶原纤维的主要应用领域是利用其纤维特征来做废水中染料吸附剂 或是生产合成革基布、无纺布或同别的纤维混合制造复合材料等。 a 作吸附材料 含铬废革屑对染料及金属离子具有较强的吸附能力。因此这类制革固体废弃物制备 吸附材料具有可行性，在环境保护和废弃物资源化利用领域将具有重要的应用前景。皮 胶原纤维的结构和特点说明它是一种潜在的吸附材料。多数织物都是使用阴离子型的染 料，而大多数染料都是毒性大且难生物降解的【4 2 】。因此研制出去除水体中阴离子型染料 的吸附剂具有广泛的应用价值与前景。 有研究表明，以皮胶原纤维为基材的吸附剂对阴离子型染料废水有脱色作用，固载 f e 等金属离子后对水体中氟离子、磷酸根和砷酸根等，有较强的吸附作用( 4 3 删。关于利用 铬革屑中的皮胶原纤维制备新型生物质吸附剂，s r e e r a mk j 【4 6 】石碧课题的廖学品、顾迎 春、刘晓虎 4 7 - 5 0 等组做了已做了较多的研究，目前该课题组已有相关方面的多项专利。 b 作生产合成革、无纺布的材料 将铬革屑进行适当的化学处理后，采用解束机使纤维膨松，机械方法使交织的纤维 进一步松弛，再用带有针布卷的滚筒解纤机使它们以纤维状态被回收，即可应用到合成 革基布或无纺布的原料中。张立文通过液体解纤、脱脂、灭菌、烘干、混配、开松、 梳理、铺网、刺固等工序，制备了一种具有与真皮相同的耐磨性能好、抗拉强度高、吸 湿、透气等优良性能的还原革基，此基布经加工后可以制备成人造革、合成革和再生革， 并已申请了相关方面的专利。刘立进【5 3 刷用质量分数1 1 0 0 的机械开纤皮革纤维和 陕西科技大学硕士学位论文 质量分数0 0 o - - 9 9 的其它纺织纤维相互混合、穿插交织、纵横交错形成类似真皮的立体 网状编织结构的皮革纤维基布。cg 贝文【州通过对混合皮革纤维和合成纤维网进行水力缠 结制成还原革材料。 从铬革屑中得到的胶原纤维有着同胶原蛋白类似的独特的三股螺旋结构，此结构特 点使其构成的材料具有较好的孔隙，多为网络结构；同时，胶原纤维为粘弹性体，有明 显的滞后、应力松弛特性，刚性、韧性、抗张性，这使其具有很大的阻尼性，为胶原纤 维同时具有微孔吸音和共振吸音提供了条件，因此它可以将其用来制备吸声材料。 刘正伟【”】将经过处理得废革屑，制备分散程度不同的3 种胶原纤维，用胶原纤维与植 物纤维混合抄片制备了吸音纸，讨论了胶原纤维的形态、用量以及纸张厚度对其吸音性 能的影响。研究表明，改吸音纸具有良好的吸引音性能，其平均吸音系数在o 5 以上。通 过改变胶原纤维形态、用量以及张松程度，可以生产具有不同吸引性能的纸张。张美云 【5 6 】充分利用胶原纤维的独特性，制备的纸张具有优良吸音性性能，平均吸引系数在0 5 以 上。同时，为了提高纸张吸音性能的稳定性，加入具有优异吸引性能的蛭石粉为填料， 不仅增加了纸张吸音性能的稳定性，同时赋予了纸张一定的阻燃耐水性。 再生革是天然皮革的替代品之一，是将铬革屑经适当的膨胀软化剂浸泡后，经打浆 或机械粉碎后得到铬革纤维，再添加粘合剂重新粘联压制而成的片状材料，当纤维质与 粘合剂的比例适当时，就能制造出具备结实耐用、韧性大、延伸性大等优良性能的再生 革产品。 b r o w nem t s , 将废革屑粉碎为大小为1 2 m m x l 2 m m 的颗粒后称重，然后利用三个双 圆盘式粉碎机( 也可用两个或多个粉碎机联起来使用) 进行精制，再将胶原纤维与浆料 混料后经湿脱水、滚压干燥和整饰即得再生革成品。张纯刚【5 8 1 利用皮革下脚料通过粉碎 后加入胶液，搅拌均匀后压制成再生革。李瑜【5 9 】通过将废皮屑粉碎、超纤处理、打浆、 分散，混合、加胶料和助剂的方法制备出了性能优异的真皮纤维革成品。 在生产再生革的胶原纤维中加入一定量的助剂，如纤维材料，可提高其耐汗性、耐 热性、耐久性；革屑可以同高苯乙烯树脂、顺丁烯橡胶及丁烯橡胶共混改性，加入配合 剂，制得革屑橡胶树脂复合物，将其表面整饰即可得具有类似真皮底革手感，综合性 能好的仿底革t 6 0 。上田正博 6 1 1 将从铬革屑中得到的胶原纤维与热塑性树脂混合制备了具 有优良耐热性的再生胶原纤维。石秀华【6 2 】在皮革纤维浆，天然乳胶液和絮凝剂等组分中 加入松香皂制备了抗张强度高、韧性大、撕裂强度好的再生革。b e n j a m i n aa 等人【6 3 】将 聚酯纤维、聚乙烯纤维、醋酸纤维、人造纤维等交联纤维与制备好的胶原纤维混合加热 后既得性能优良的再生革；在此，所用助剂的种类和用量，是根据产品最终所要求的强 度及性能来确定的。 另外，铬革屑还可用作还原剂制备铬鞣剂、铬铝鞣剂、铬铁鞣剂或是将铬革屑用 6 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 各种不同的化学处理方法进行处理后提取明胶，然后用于制备复鞣剂等，这些一直以来 都是铬革屑资源化利用的研究热点，相关的报道也比较多。 c 与植物纤维复合作造纸材料 胶原蛋白纤维与植物纤维都是天然线形高分子，形态相似，可混合性强，在造纸行 业中可用来做纸张的增强剂、胶黏剂、表面活性剂、絮凝剂等。 李嘉删等对皮革废弃料采用浓硫酸、乙醇及丙酮预处理与机械协同作用制备胶原纤 维，优化工艺条件后选择最好的纤维进行抄片、测定物理性能并进行扫描电子显微镜分 析。结果表明：当浓硫酸预处理液比为1 ：1 0 ，用量2 ，反应时间2 h ，反应温度8 0 时 所得胶原纤维抄片的物理性能优于其他条件所得纤维抄片。李全朋，侯晓东等 6 “a l 将皮革 固体废弃物经化学机械处理后的制备的胶原蛋白纤维与漂白针叶木浆配抄，研究其对纸 张增强效果的作用，研究结果证明了通过添加适当的胶原纤维可提高纸张的强度性能。 刘正伟 6 7 1 等研究了铬革屑的的打浆性能，并分析了铬革屑浆与植物纤维混合浆料的性能， 研究结果表明：铬革屑进行打浆后能够得到充分分散的胶原纤维，将这种铬革屑浆料用 于造纸，可以抄造特殊性能的纸张。张美云等【醅】研究了胶原纤维的化学结构和形态及对 其造纸性能的影响，结果表明从铬革屑中提取的胶原纤维具有其他合成高分子无法比拟 的生物可降解性和其他特性，将其运用到造纸上能改善纸页的性质，并对抄造耐破度高 的纸张及某些特殊用途的纸张具有优越性。 由于胶原纤维的一些独特的性能，使得它与植物纤维复合后做复合材料的纸产品有 多种，如壁纸、尿布纸类、高档生活用纸、遮光纸、生物胶原包装纸、妇女卫生巾等等。 1 2 3 铬革屑中皮胶原纤维资源应用前景 就目前的研究来看，虽然一些方法对于铬革屑的利用具有较好的效果，并且在实践 中叶得到了一定程度的应用，但是总体而言，铬革屑的有效利用依然没有得到很好的解 决。而目前，虽然关于胶原纤维在各行各业中已有较为广泛的应用，也表现出良好的应 用前景，但是对于胶原纤维的复合研究还相对而言较少，因为关于铬革屑的粉碎和解纤 技术仍旧不成熟，皮胶原纤维与颗粒的制备仍然存在着较大的困难和技术瓶颈，当铬革 屑进行机械或化学法进行分散制取皮胶原纤维的方法成熟后，可以为铬革屑的精细化利 用开拓更加广泛的应用领域。 1 3 研究目的与意义 制革工业的主要原材料是动物皮，目前1 吨盐湿皮只能制造出2 0 0 公斤的皮革，却 要产生6 0 0 公斤以上的固体废弃物。我国作为世界上最大的皮革生产基地，每年产生的 固体废弃物约为1 4 0 多万吨，这些固体废弃物中，含有胶原纤维大约3 0 。在废弃的胶 原纤维中，大多为含铬的难以生物降解的胶原纤维，对环境造成了严重的污染，对我国 7 陕西科技大学硕士学位论文 皮革工业的可持续发展造成了严重的障碍。 然而，胶原纤维作为一种天然的生物高分子材料，不仅具有良好的物理机械性能、 吸水性能和耐老化性能，而且胶原纤维上具有大量的活性基团，如羧基、羟基、氨基等， 能够发生很多化学反应。胶原纤维这种特有的表面反应性能，是其它高分子材料所不具 备的，潜在的应用领域非常广泛。 当前，随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻。含有胶原纤维的固体废弃物 的资源化处理已成为国内外科研工作者关注和致力研究的重要课题之一。 本课题主要是开发利用皮革制造过程中的产生废弃胶原( 主要是含铬革屑) ，进行高 值资源化转化，减少其对环境的危害与污染。在前期研究的基础之上，拟将铬革屑制备 成铬鞣微细皮胶原纤维，使其与聚氨酯高分子材料进行复合，开发新型的胶原纤维复合 材料；研究开发的胶原纤维聚氨酯多孔复合材料以p u 为骨架，c f 贯穿其中，并在孔 内具有镶嵌结构，c f 的周围具有连续的微孔，可以用于来制备具有双重截留作用的微孔 过滤材料、固定化酶的载体材料、重金属离子吸附材料、复合吸音材料、合成革的透湿 透气涂层材料等，在多个行业中具有潜在广泛的应用前景。目前，以w i p s ( 水致相分离) 法制备c f p u 功能性复合材料未见有公开的报道和专利，研究具有原始的创新性。 8 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 电热恒温鼓箱 电子恒温水浴锅 冲样机 恒温加热磁力搅拌器 徕卡全自动冰冻切片机 电子恒温水浴锅 冲样机 扫描电子显微镜 分析天平 冷冻干燥机 电子秤 m d i 多媒体显微镜 d h g 1 0 1 a 1 型上海经济区沈荡中新电器厂 双列四孔d z k w - 4 上海金桥科析仪器厂 c p 2 5 型 8 5 2 c m 3 0 5 0 s 浙江省余姚轻工机械厂 杭州仪表电机有限公司 英国徕卡仪器有限公司 双列四孔d z k w - 4上海金桥科析仪器厂 c p 2 5 型 浙江省余姚轻工机械厂 n i k o n j c m 5 0 0 0 b p l 2 1 s f d 1 a 5 0 j a 2 1 0 0 2 c h 3 0 r f 2 0 0 循环水式多用真空泵 s h b 9 5 微型植物试样粉碎机 多功能材料试验机 示差扫描量热仪 傅里叶变换红外光谱仪 热重分析仪( t g a ) f z l 0 2 t s 2 0 0 0 - s n e t z s c h 2 0 4 f t 0 8 7 0 0 t g 2 0 9 f 3 t 锄1 s l 腮 日本尼康光学仪器有限公司 北京塞多利斯天平有限公司 北京比朗实验设备有限公司 北京塞多利斯天平有限公司 日本奥林巴斯光学仪器有限公司 郑州杜甫仪器厂 北京市永光明医疗仪器厂 台湾高铁公司 德国耐驰公司 日本岛津公司 德国耐驰仪器制造有限公司 2 1 2 实验药品 9 陕西科技大学硕士学位论文 表2 - 2 实验药品 t a b2 - 2t h em a i ne x p e r i m e n t a lm e d i c i n e 2 2 试验内容 2 2 1 铬鞣微细皮胶原纤维的制备方法的选择 本实验主要通过湿法打浆和干法粉碎的方法从铬革屑中提取微细化的铬鞣皮胶原纤 维。 a 湿法打浆 具体步骤是：取5 0 9 铬革屑水洗后，加入到自制的打浆机中，加水到标刻线，启动 打浆机，开始进行湿法打浆。打浆2 0 m i n 后，将打好的浆料倾倒进烧杯中静置3 0 m i n ， 然后用布氏漏斗进行抽滤，将滤纸上的抽滤物放入8 0 烘箱烘干，备用。 b 干法粉碎 具体步骤是：取1 0 9 铬革屑，缓慢加入到f z l 0 2 微型植物粉碎机中进行微纤维化粉 碎，每隔5 m i n 粉碎一次，如此反复三次，将得到的粉末状的铬鞣微细皮胶原纤维用4 0 0 目的筛子进行筛选，将筛选物备用。其间，为了优化粉碎的效果，可将废弃的铬革屑用 明胶、锆鞣剂、杨梅栲胶、硫酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油分别处理后经烘箱烘干，加入 到f z l 0 2 微型植物粉碎机中进行微纤维化粉碎，将粉碎后的微细皮胶原纤维粉末干燥， 1 0 胶原纤维聚氨酯复合材料的制备与应用 选用4 0 0 目以上的筛子筛取纤维，取得大于4 0 0 目的胶原微纤维，干燥储存备用。 具体方法如下： 栲胶预处理：将1 0 9 铬革屑放入2 5 0 m i 锥形瓶中，加1 2 0 m i 水在4 0 c 震荡器中震荡 3 0 r a i n ，加2 的硫酸铵，加小苏打，调节p h 值至8 ，然后再加8 栲胶于震荡器中震动 9 0 r a i n 后，加甲酸调p h 至4 震动3 0 m i n 。取出样品水洗一次，抽滤后置于8 0 c 烘箱中 烘2 4 h 后自然冷却，加入到f z l 0 2 微型植物粉碎机中进行微纤维化粉碎，选用4 0 0 目以 上的筛子筛取纤维，取得大于4 0 0 目的胶原微纤维，干燥储存备用。 明胶预处理：将1 0 9 铬革屑放入2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 2 0 m l 水在4 0 c 震荡器中震荡 3 0 r n i n 后，再加8 的浓度为1 0 的明胶于震荡器中震动9 0 r a i n 。取出样品水洗抽滤后置 于8 0 c 烘箱中烘2 4 h 后自然冷却，加入到f z l 0 2 微型植物粉碎机中进行微纤维化粉碎， 选用4 0 0 目以上的筛子筛取纤维，取得大于4 0 0 目的胶原微纤维，干燥储存备用。 锆鞣剂预处理：将1 0 9 铬革屑放入2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 2 0 m l 水在4 0 震荡器中震 荡4 0 r a i n ，加甲酸调p h 至2 振动3 0 m i n ，加6 的锆鞣剂振动9 0 r a i n 后，加小苏打调节 p h 至3 振动3 0 m i n ，最后水洗一次，抽滤干净后置于8 0 c 烘箱中烘2 4 h ，自然冷却后， 加入到f z l 0 2 微型植物粉碎机中进行微纤维化粉碎，选用4 0 0 目以上的筛子筛取纤维， 取得大于4 0 0 目的胶原微纤维，储存备用。 亚硫酸化鱼油预处理：将1 0 9 铬革屑放入5 0 0 r a l 烧杯中，加1 2 0 m l 水，加甲酸调节 p h 值到5 5 6 ，加1 2 0 m l 水，设定温度为5 0 c ，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌3 0 m i n ， 加4 亚硫酸化鱼油搅拌9 0 m i n ，再加甲酸调p h 值至3 3 左右，再搅拌3 0 m i n 后取出样 品直接抽滤，将抽滤好的纤维放在8 0 c 烘箱中烘2 4 h ，自然冷却后，加入到f z l 0 2 微型 植物粉碎机中进行微纤维化粉碎，选用4 0 0 目以上的筛子筛取纤维，取得大于4 0 0 目的 胶原微纤维，储存备用。 硫酸化蓖麻油预处理：将1 0 9 铬革屑放入5 0 0 m l 烧杯中，加1 2 0 r r d 水，加甲酸调节 p h 值到5 5 6 ，加1 2 0 m l 水，设定温度为5 0 c ，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌3 0 m i n ， 加4 硫酸化蓖麻油搅拌9 0 m i n ，再加甲酸调p h 值至3 3 左右，再搅拌3 0 m i n 后取出样 品直接抽滤，将抽滤好的纤维放在8 0 烘箱中烘2 4 h ，自然冷却后，加入到f z l 0 2 微型 植物粉碎机中进行微纤维化粉碎，选用4 0 0 目以上的筛子筛取纤维，取得大于4 0 0 目胶 原微纤维，储存备用。 2 2 2 膜的制备工艺的选择 按照表2 1 的材料配比，将浆料搅拌均匀抽真空脱泡，注入1 5 r a m 1 9 r a m 玻璃槽模 具，用自制的涂布器刮涂，厚度控制在l m m 左右。 陕西科技大学硕士学位论文 表2 2 各材料质量 t a b2 - 2t h em a t e r i a lq u a l i t y a 湿法移膜的工艺操作 1 ) 将一定量的n ，n 二甲基甲酰胺、聚氨酯与铬鞣微细皮胶原纤维混合，搅拌均匀 后用真空度0 0