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西安建筑科技大学硕士学位论文 臭氧化生物活性炭深度处理微污染水源水的试验研究 专业：环境工程 硕士生：张红亮 指导老师：黄廷林教授 摘要 水污染不断在加剐，而随着人们生活水平的提高，饮用水的卫生和安全越来越被关 注，因此有必要采用先进的饮用水深度处理技术来获得优质饮用水，本文通过改变饮用 水常规处理工艺、臭氧化、活性炭与生物活性炭的不同组合的中试试验研究，选择出了 最佳处理工艺，又对最佳处理工艺的各个参数进行试验分析，确定出经济合理的工艺参 数，在现有的条件下，对预臭氧化进行了生产试验。得出如下结论： ( 1 ) 最优化的深度处理饮用水的工艺应该是“常规处理+ 臭氧化+ 生物活性炭”，如 果投加预臭氧，对微污染水源水中的氨氮没有效果，反而引起预氧化出水的浊度升高， 但是对灭菌除藻，控制微生物的生长有一定的作用。 ( 2 ) 臭氧分解后的产物是氧气，利用臭氧化不仅不会对水质造成二次污染，而且还 可以提高水中的溶解氧，有利于生物处理。在臭氧化生物活性炭的深度处理工艺中，臭 氧的最佳投加量为2 0 r a g l - , 3 0 m g l ，臭氧的接触时间在1 2 m i n 左右。 ( 3 ) 生物活性炭滤池的碳床高度为2 0 m ，接触时间在1 2 r a i n 左右。 ( 4 ) 臭氧化可以使水中的a o c 升高，促使生物不稳定，但是在臭氧投加量达到一 定程度后，a o c 又开始降低，投加臭氧后再加氯消毒不会使得a o c 升高。 ( 5 ) 臭氧化对三卤甲烷生成势的影响不大，但是生物活性炭有着较明显的效果，去 除率可以达到1 0 ，对卤乙酸的去除率可以达到3 0 。 ( 6 ) 通过对预臭氧化的生产试验，水温较高的情况下，溶解氧容易达到饱和，甚至 是过饱和状态，这样容易在滤池产生气阻现象，滤池的工作周期从三十六小时缩短到十 几小时，影响水厂的正常运转。因此建议不单独投加预臭氧。 关键词：深度处理：臭氧氧化；活性炭；生物稳定性；三卤甲烷生成势：卤乙酸 论文类型：应用研究 s t u d yo fm i c r o p o l l u t i o n 鼢f e r o f a d v m l c e dp u r i f i c a t i o n b y o z o n a t i o na n d b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g m e c a n d i d a t e ：z h a n gh o n g l i a n g s u p e r v i s o r ：h u a n gt i n g l i n p r o f a b s t r a c t w a t e r p o l l u t i o nw a sb e c o m i n g i n t e n s i f i e d w h i l ew i t l lt h ei m p r o v e m e n to fh u m a n sl i v i n g s t a n d a r d ，m o r ea t t e n t i o nw a si n c r e a s i n g l yp a i dt ot h es a n i t a t i o na n ds a f e t yo fd r i n k i n gw a t e r s o a d o p t i n ga d v a n c e dd r i n k i n gw a t e rp u r i f i c a t i o nt oo b t a i nh i g hq u a l i t yw a t e r w a sn e c e s s a r y b yc h a n g i n g t h ed i f f e r e n tc o m b i n a t i o no fd r i n k i n gw a t e r s r e g u l a r t r e a t m e n t p r o c e s s ， o z o n a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na n db i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o n ，t h ep a p e rc h o s et h e o p t i m a l t r e a t m e n t p r o c e s s ，a l s ot h ep a r a m e t e r so f t h ep r o c e s s w e r e a n a l y z e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h e n t h e e c o n o m i c ，r e a s o n a b l ep r o c e s sp a r a m e t e r s w e r ed e t e r m i n e d u n d e rt h e p e r m i t t e d c o n d i t i o n s ，t h ea l l s c a l ep l a n tw a sm a d e t op r e o z o n a t i o n t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h eo p t i m a l a d v a n c e dp u r i f i c a t i o n d r i n k i n g w a t e rp r o c e s ss h o u l d b e “r e g u l a r t r e a t m e n t + o z o n a t i o n + b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n t h o u g hp r e o z o n a t i o nh a d n oe f f e c t so n a m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e ro fm i c r o - p o l l u t i o nw a t e rs o u r c e ，i n s t e a dt h et u r b i d i t yo f p r e o x i d a t i o nf i n i s h e dw a t e r w a sr a i s e d ，i th a de f f e c t so nk i l l i n gb a c t e r i aa n dr e m o v i n ga l g a e ， a n d c o n t r o l l i n g t h eg r o w t h o f m i c r o o r g a n i s m ( 2 ) a f t e r o z o n ew a sd e c o m p o s e dt h er e s u l tw a so x y g e n ，o z o n a t i o nn o to n l yc o u l d n t e n g e n d e rs e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b u ta l s oc o u l di n c r e a s et h ed i s s o l v e do x y g e ni nw a t e ra n d i t w a sb e n e f i c i a lt ob i o l o g i c a lt r e a t m e n t i nt h ea d v a n c e dp u r i f i c a t i o no fo z o n m i o nb i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o n ，t h eo p t i m a ld o s eo fo z o n ew a s2 o m 酊3 o m g 1 ，t h er e t e n t i o nt i m eo f o z o n ew a sa b o u t1 2m i n u t e s ( 3 ) t h eh e i g h to fb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nb e dw a s2 0 m ，a n dt h er e t e n t i o nt i m ew a s a b o u t1 2m i n u t e s ( 4 ) o z o n a t i o nc o u l di n c r e a s et h ea o c i nw a t e r , a n dc a u s eo r g a n i s mu n s t a b l e ，b u tw h e n t h ed o s eo fo z o n er e a c h e ds o m ed e g r e e ，a o cb e g a nt od e c r e a s e ，a n dw h e np u t t i n gi n t o c h l o r i n et od i s i n f e c tw o u l d n tm a k ea o ci n c r e a s e ， ( 5 ) o z o n a f i o n d i d n th a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h m f pb u tt h ee f f e c t so fb i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nw e r eo b v i o u s ，t h er e m o v i n gr a t ec o u l dr e a c h1 0 ，a n d3 0 t or e m o v e 西安建筑科技大学硕士学位论文 h a a s ( 6 ) b yt h ea l l s c a l ep l a n to f t h ep r e o z o n a t i o ne x p e r i m e n t ，w h e nt h ew a t e rt e m p e r a t u r ei s h i g h ，t h e d i s s o l v e do x y g e nc o u l d e a s i l y a t t a i n s a t u r a t i o n ，e v e no v e r s a t u r a t i o n ，t h e nt h e p h e n o m e n o n o f a i rb l o c kc o u l db ec a u s e di nt h et a n k ，t h ew o r k i n g p e r i o do f t a n km a y s h o r t e n f r o m3 6h o u r st ol e s st h a n15h o u r s ；i tw o u l di n f l u e n c et h en o r m a l o p e r a t i o no fw a t e r t r e a t m e n tp l a n t ，s oi tw a s s u g g e s t e dn o t u s ep r e o z o n a t i o n o n l y k e yw o r d s ： a d v a n c e d p u r i f i c a t i o n ；o z o n a t i o n ； a c t i v a t e d c a r b o n ；o r g a n i s m s t a b i l i t y t h m f p ；h a a s i i i 声明 y 6 1 6 7 2 0 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：苏z 毫 日期：肼f ，乎 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后 论文作者签名：劫 注：请将此页附在论文首页。 ：捌。f 午 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 题背景和来源 l绪论 由于工业废水和生活污水向水体排放还没有得到有效控制。以及农田径流、大气沉 降等非点源污染，致使我国水源污染状况仍然十分严峻。从我国水源污染的程度和经济 条件等来考虑，水环境质量在短时期内难以得到彻底改善，而随着人们生活水平的提高， 饮用水的卫生和安全越来越多的被关注。因此，有必要采用先进的饮用水深度处理技术 来获得优质饮用水。 深水集团下属水厂大多是以微污染水库水为原水，且由于珠江三角洲经济的高速发 展，城市化进程加快，水环境日趋污染，近年来原水水质表现出低浊、高藻富营养化和 有机污染的特征。为改善水源水质，在深圳水库入库端兴建原水生物硝化工程并在1 9 9 9 年投入使用，虽然原水水质有所改善，但是许多指标值仍然处于较高水平，藻类不但没 有下降，反而上升；氨氮下降的同时带来亚硝酸盐氮的急剧上升【1 】。总之，深圳水库水 仍经常出现臭和味、氨氮、亚硝酸盐氮偏高，藻类含量处于较高水平，a t i e s 试验呈阳 性，水质具有生物不稳定性。 为进一步提高深圳市城市供水水质，尽早实现我国“城市供水行业2 0 0 0 年技术发展 规划”中提出的水质目标规划，使城市自来水水质全面达到进入二十一世纪国际先进水 平，也为在国内水司的供水事业发展中，探索一条为提高和改善水质的科学而有效的正 确途径。依此目的深水集团计划在2 0 1 0 年之前，全部完成公司下属水厂的臭氧化生物 活性炭深度处理工艺改造，因此，当前迫切的任务是要对臭氧化生物活性炭处理工艺进 行试验研究，分析臭氧化生物活性炭处理工艺的应用条件和工艺设计参数及其与常规处 理工艺的全程优化，以便更加经济有效地为深圳提供安全优质的饮用水。 1 2 试验的必要性和可能性 1 2 1 试验的必要性 城市供水系统是城市重要的基础设施，对城市的社会和经济发展具有先导性和制约 作用。深圳市自来水水务( 集团) 公司现有供水厂五座，日制水能力最高达1 6 2 万m 3 ， 深圳水司已列入一类水司的行列。 深圳市现有水厂的水源主要由东深供水系统从东江引水至深圳水库供给，此外依赖 本地水资源深圳水库、梅林水库、西沥水库和石岩、铁岗等水库作为补充水源。水库水 源经厂内混凝、沉淀、过滤、消毒常规处理后送至城市供水管网，其水质指标符合国家 西安建筑科技大学硕士学位论文 g b 5 7 4 9 8 5 “生活饮用水卫生标准”规定的3 5 项水质指标要求。 我国城市供水行业2 0 0 0 年技术进步规划中把我国城市水司分成4 类，其中规定第 一类水司出厂水水质检测从原来的3 5 项增加到8 8 项，并且每年要进行二次水质a m e s 致突变试验，从而使一类水司在广度和深度上达到8 0 年代国际先进水平。 目前深圳市自来水水质与发达国家大都市相比尚有一定差距，虽然自来水公司强化 了对生产的管理和控制，但是由于原水条件和现有工艺水平的限制，已检测的3 5 项水 质指标中，自来水的臭、味、有机物偏高，氨氮、亚硝酸盐氮超标，a m e s 致突变阳性， 尚不宜生饮。 为改善现有工艺水平，强化管理和控制，深圳市各水厂都作了大量工作。但是所有 这些工作都还是围绕进一步降低水中的悬浮物和胶体物质，提高饮用水生物学安全性来 进行的。事实上，常规处理工艺对水中的某些无机污染物( 如n h 3 n ) 和溶解性的有机 污染物( 如1 o c ) 的去除效果并不好，且在出厂水消毒氯化过程中还导致了对人体健康 危害更大的有机氯化物的形成。据上海水司调查，采用常规处理工艺的出厂水加氯消毒， 其致突变阳性甚至比原水大三倍。因而，仅靠改善水厂现有工艺难以保证出厂水有机物 指标和致突变性指标达标。 1 2 2 试验的可能性 深水集团拥有齐全的试验设施，主要包括水处理试验中试基地一座，能够进行常规 处理工艺、生物预处理工艺、臭氧预处理工艺、臭氧生物活性炭深度处理工艺及各种工 艺组合试验；中试基地装配有臭氧发生器、智能混凝试验搅拌机、z a t a 电位仪、浊度仪、 余氯仪、臭氧仪、p h 计、电光分析天平等。此外，深水集团化验中心具备国内一流的 水质分析检测手段，拥有气相色谱仪质谱分析仪、液相色谱分析仪、离子色谱分析仪、 原予吸收仪、t o c 分析仪等先进分析检测设备，同时拥有齐全的常规水质分析仪器，能 够完成国家一类水司的8 8 项指标的分析，并能够进行试验研究所必须的关键指标的分 析。 综上所述，在深水集团进行臭氧一生物活性炭处理深圳微污染水源水的试验研究是 可行的。 1 3 课题研究的理论和实用价值 为了实现深圳供水与世界接轨，进行臭氧一生物活性炭处理是必然的选择。对于处 理工艺设计参数和应用条件，虽在国内相继建成了一批应用臭氧化生物活性炭深度处理 技术的水厂，且取得了较好的处理效果，但是臭氧在水中的溶解情况受很多实际条件的 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 影响，如扩散器的效率、进气浓度、气水比以及有效水深；影响生物活性炭的处理效果 的因素也很多，如空床接触时间、水温、炭型、实际生产的原水水质( 如有机物的特性、 分子量的分布) 等。因此，国内应用臭氧化生物活性炭深度处理的水厂的工艺设计参数 和应用条件只能作为参考，对具体生产应用还需要有足够的试验研究。 另外，直接生饮的首要问题是饮用水的安全性，在这方面国内还没有引起足够的重 视，在国外虽然就此问题进行了一定的研究，但还不够系统全面，而国内则仅有个别单 位刚刚涉足。因此，进行臭氧化生物活性炭处理水的饮用安全技术研究，具有重要的意 义。 总之，对工艺设计参数和应用条件的研究，以及对安全性的研究结果，可以为进行 臭氧一生物活性炭处理工艺改造的高层决策提供依据，同时也将丰富完善该工艺的现有 理论，具有重要的理论意义。 1 4 国内外研究现状 1 4 1 臭氧 臭氧是氧的同素异性体，分子式为0 3 ，常态呈气体，淡蓝色，有特殊气味：臭氧 是自然界最强的氧化剂之，具有广谱杀微生物作用，其杀菌速度高于氯气，在水中氧 化还原电位仅次于氟而届第二位。1 7 8 5 年，v a nm a r u m 发现臭氧，1 8 4 5 年，d e1 a 硒v e 和m a r i g n a c 通过用纯氧通电火花作用获得了臭氧。1 8 9 4 年m e i l f e r t 求出臭氧在不同温 度下的溶解度【2 】见表1 1 ： 表l - 1 臭氧在不同温度下的溶解度 l 温度( ) o1 1 81 5 1 92 74 05 5 6 0 、 1 溶解度( l 气几水) 0 6 40 50 4 5 6 0 + 3 8 10 2 7 0o 1 1 20 0 3 1 0 气态臭氧的自然分解在室温下经数小时后发生。然而，当臭氧溶于水中时将以较快 的速率发生同样的分解，分解时间一般以分钟计。不过，水质对臭氧在水中的稳定性有 很大的影响，臭氧在蒸馏水中的半衰期大约是2 5 r a i n ，在二次蒸馏水中，经过8 0 m i n 也 只有1 0 的臭氧分解，在含有杂质的水溶液中，臭氧会迅速分解回复到形成它的氧气。 因此，臭氧的这些性质对水处理中的应用起着重要的影响作用。 臭氧用作杀菌剂的最早试验是在1 8 8 6 年由m e r i t e n s 在法国进行的，指出稀薄的臭 氧化空气也能使污染水达到灭菌的效果。1 9 0 0 1 9 0 5 年间，沃斯麦伊尔在费城建了一批 水厂，首次臭氧接触试验是用直径3 0 5 c m 长4 5 7 c m 的玻璃短管装成的接触塔进行的， 西安建筑科技大学硕士学位论文 在各节之间装有穿孔赛璐板，柱总高1 0 m ，当水和臭氧自塔底同向流供入时，每层穿孔 板下面气液层分离，穿孔板阻碍着臭氧向水中传递，当拆除穿孔板并使臭氧向上流动， 水自塔顶进入，能达到高度臭氧吸收。 在1 9 0 5 年5 月，纽约市自来水局h a l e 和j a c k s o n 在直径6 1 c m 和9 1 5 c m 的大容量 臭氧接触塔试验，臭氧投加量大约1 l m e , l ，进气中仅含极低浓度的臭氧( 1 3 m g l ) ， 结果表明：处理后水中的细菌浓度去除率为9 9 9 8 5 9 9 9 9 8 ，此外，发现原水中溶解性 有机物含量较高，用k m n 0 4 测定时为1 4 5 1 0 7 m g l ，在臭氧氧化过程中，这些有机物 减少了4 0 ，同时测得其它水质参数值的去除率为：浊度8 0 、色度7 7 、亚硝酸盐类 7 9 5 、类蛋白氨1 1 9 1 3 1 。 1 9 0 6 年法国的n i c e 市建成了一座臭氧为消毒剂的水处理厂( 处理能力1 8 万m 3 d ) ， 之后，相继建成了一批臭氧消毒的生产性水处理厂，随着臭氧发生器研制方面的不断进 展，规模和效率大幅度提高，并且臭氧的应用除了消毒以外也开拓了一些新的领域，例 如：二十世纪六十年代初期，英国设计和建造了去除色度臭氧化水处理厂：二十世纪六 十年代中期，发现了臭氧的絮凝效果并得到利用，开发了强化颗粒去除的预臭氧化处理 单元，在法国、瑞士、德国建立了采用这种工艺的水处理厂；同时，德国和瑞士还利用 臭氧化来去除一些特定的污染物，如酚类和杀虫剂等；法国首先利用臭氧除藻，另外臭 氧还可以被用来控制和消灭病原菌等。 在饮用水处理中臭氧的应用一般分为预氧化、中间氧化、消毒三部分。不同阶段， 臭氧的作用不同，对地袁水而言，预氧化可以产生的效果有：可以去除小部分溶解性有 机炭( d o c ) 和总有机炭( 1 o c ) ，能够改变三卤甲烷生成势( 7 m m f p ) 的含量，有可 能产生醛类和溴酸盐等氧化副产物( 与原水水质有关) ，有助于混凝和絮凝；中间氧化 可以降低浊度，去除色度，减少t h m f p 的含量，提高可生物降解性，同时也会产生醛 类有机物和溴酸盐等副产物而影响出水水质；对于用臭氧消毒而言，臭氧杀菌效力高， 即使对于病毒和囊孢子等抵抗性强的微生物，也是迄今最为有效的消毒剂，在大多数情 况下，o 1 p p m 的剩余臭氧，有5 m i n 的接触时间，即足以使没有多少有机物含量和没有 悬浮物质的水达到消毒要求 4 1 。可以有效快速杀灭病原菌，灭活隐孢子虫和贾第虫。臭 氧具有较强的氧化性，可以氧化水源水中的许多有机物和无机物，有效的去除色度、嗅 味和三卤甲烷前体物，控制藻类生长，氧化氰化物、硫化物和亚硝酸盐，改变常规工艺 对浊度的去除【”。 对臭氧的助凝作用有不同的看法，在德格雷蒙公司编著的水处理手册中讲到： 臭氧实际上不是凝聚剂，因为它对水中胶体电荷不起作用，然而在特殊情况下，例如水 中含有有机物与铁或锰结合成的复合体，臭氧t 1 7 1 发凝聚过程，这种复合体被臭氧破坏， 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 放出金属离子并被氧化。在合适的p h 条件下，可以形成少量通常易碎的沉淀物，这样 形成的絮体，其密度和凝聚性还不足以提供人满意的澄清作用，但是能起过滤凝聚作用 【6 】o 总之，臭氧的氧化还原电位高，具有较强的氧化性，被广泛用于饮用水的处理中1 7 】， 主要是用来氧化与消毒或者二者兼顾，以控制水中嗅、味、色和水中微污染的去除【8 】： 臭氧化还能够改变有机物分子特性，预臭氧化的助凝作用与处理的原水水质有关，臭氧 氧化也有影响水质的副产物生成，主要以醛类为代表的有机物和溴酸盐为代表的无机 物，臭氧的应用主要在预氧化和中间氧化( 主臭氧氧化) 为主，消毒由于其分解速度较 快，仍然需要有氯或二氧化氯作为最终消毒以保证管网中的余氯。 1 4 2 活性炭 活性炭几乎可以用含有碳的任何物质做原材料来制造，这包括木材、锯末、煤、泥 炭、果壳、果核、蔗渣、骨、石油脚、皮革废物、纸厂废物等等，近来有的国家倾向于 用天然煤和焦炭制造粒状活性炭纠。活性炭的主要特征是比表面积大和带孔隙的构造， 因而显示出良好的吸附性能。活性炭分粉末活性炭和颗粒活性炭两种，两者不同之处是 颗粒大小不同，其吸附性能没有本质上的区别。 活性炭吸附是完善常规处理工艺以去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一，美 国早在二十世纪二十年代就用粉末活性炭去除水中由藻类产生的嗅味有机物，1 9 6 1 年美 国在弗吉尼亚州建成了第一座粒状活性炭滤池用以去除嗅阈值达4 0 0 的原水，处理后嗅 闽值小于3 ，1 9 6 6 年美国在西弗吉尼亚州讲水厂的砂滤池部分石英砂用粒状活性炭代替， 不仅有效去除嗅昧，而且出水浊度保持在1 n t u 以下。进入二十世纪六十年代，由于全 球性的环境问题臼益严重，饮用水水源的有机污染成为威胁饮用水的安全主要因素，因 此，逐渐将活性炭从去除水中嗅味物质转移到去除有机污染物方面。 对在快滤池后单独建造的活性炭滤池，如果仅考虑炭的吸附作用去除有机物，接触 时间是对炭床效率的控制依据，接触时间与炭床效率成直线关系【1 0 1 ，而不是取决于实际 使用范围内的表面负荷率，但是当考虑粒状炭床同时起到去除过滤和吸附的双重作用 时，就需要考虑炭床厚度和滤速参数，同时，炭粒大小也是设计炭滤池必须考虑的因素， 因为在给定的水流条件下，减小颗粒尺寸是增加吸附率的方法，但是减小颗粒尺寸来改 进吸附，必须与水头损失和反冲膨胀度等其他重要系数取得一致。对过滤作用来讲，经 验表明，因为大部分的有机分子被截留在活性炭的表面，所以活性炭有很广的吸附活性， 最难截留的是比较短的分子( 特别是那些含少于3 个碳原予的分子：普通醇、初级有机 西安建筑科技大学硕士学位论文 酸) 和极性最小的分子，但是比较重的分子、芳香族化合物、取代烃等能牢固地被截留。 对于粒状炭使用性能颇为重要的物理性质包括：抗破碎力、颗粒大小和粉末度，适 于水处理滤池用的粒状炭的典型规格【“1 如下： 总表面积8 5 0 1 5 0 0 耐g 堆密度o 4 1 6 9 c m 在水中浸湿过的颗粒密度 1 3 1 4g e m 有效直径 o 8 0 9 m m 均匀系数1 1 9 平均粒径 1 5 1 7 m m 碘吸附值 8 5 0 m g g 腐蚀值 7 0 灰分 1 8 水分受 影响炭床吸附能力的有( 1 ) 炭床深度，深度越大，越容易对付拉得很长的吸附峰 面，而不会过分泄漏：( 2 ) 交换速度，在饮用水处理中，可吸附物含量很低，可以采用 较高的速率( 5 l o 倍体积时炭体积) 。 巨大的活性炭比表面积为细菌生长提供了理想的条件，这种现象可能有助于水质净 化，但是如果控制不当，也可能是危险的( 厌氧消化放出气味、阻塞滤床等不良后果) 。 总之，活性炭对有机物的吸附影响因素较多，对吸附和过滤除浊，不仅需考虑接触 时间，还需要考虑滤池的工作状态，在减小颗粒尺寸以改善吸附效果时，也需要考虑与 水头损失和反冲膨胀度等其他重要系数取得一致。 1 4 3 臭氧生物活性炭 通常认为臭氧对水的致突变活性的影响没有什么规律，因为现在还无法确定到底有 哪些化合物能引起水的致突变活性。由此可以看出，利用臭氧氧化去除水中的有机污染 物应视水体所含的有机物性质来确定，若能与其它方法联合使用，取长补短，方能有效 地净化饮用水中的有机污染物。在饮用水的处理工艺中，与臭氧化最普通的联合处理方法 应该是生物滤池了【1 2 1 ，臭氧化可以通过破坏有机物的分子结构和把大分子物有机物变为 小分子有机物，从而将不可生物降解的有机物转变为可生物降解有机物【l ”。 然而，在目前国内使用的活性炭能比较有效地去除水中小分子有机物，难以去除大 分子有机物，而一般是水中含有较多的大分子，活性炭表面积不能充分发挥作用。冈廿 西安建筑科技大学硕士学位论文 无论是单独投加臭氧还是不投加臭氧，只利用活性炭，处理效果都受到不同程度的限制， 从而出现臭氧，活性炭技术。在欧洲应用臭氧一活性炭去除水中有机物时，发现活性炭滤 料上有大量微生物，不仅出水水质改善而且活性炭再生周期延长，于是发展成为臭氧 生物活性炭的饮用水处理方法。生物滤池的主要目的是为了去除可生物降解的有机物， 以降低消毒副产物前驱物的浓度和管网中细菌再生的潜能【1 3 , 1 4 】。 德国d u s s e l d o r f 的a m s t a a d 水厂在1 9 6 1 年第一次使用臭氧生物活性炭，从七十年 代开始，德国人进行了大规模的试验研究和生产应用，使这一项技术得到传播、发展、 完善，法国巴黎一个水厂分别在原水、混凝前、活性炭滤池前三次投加臭氧，大大改善 了出水水质。 国内从二十世纪七十年代开始研究臭氧生物活性炭，从八十年代开始应用，相继 建成了北京田村山水厂、九江炼油厂生活水厂、大庆石化总厂等水厂，并取得了较好的 处理效果。 有研究表明，在臭氧投加量1 0 r a g l - 9 0 m g l 条件下，对于臭氧扩散装置采用穿孔 管，臭氧吸收率仅为4 0 - 5 0 ，而采用微孔钛板，臭氧吸收率达到8 0 - - 9 0 ，说明微孔钛 板布气性能良好，可用于生产实践【1 5 】。臭氧尾气处理采用h o z 型热力催化式臭氧尾气 破坏器，价格低廉、运行稳定可靠。臭氧对c o d m 。的去除率随臭氧投加量的增加呈现 波浪式变化。 生物活性炭滤池如果以浊度、c o d m 。、藻类等为研究对象，选用山西新华化工厂 生产的刀一1 5 型柱状活性炭，其适宜的炭床高度取2 0 m ，炭滤池空床接触时间不宣低于 1 2 m i n f l6 1 。 对臭氧一生物活性炭深度处理工艺，需要考虑二者的相互促进及负面影响，臭氧的 投加量如何影响活性炭上的微生物，臭氧对有机物的改性，活性炭如何吸附，生物降解 的可能性等。 1 5 课题研究的主要内容 根据国内外对臭氧、活性炭、臭氧化生物活性炭的研究现状，我们认识到臭氧的强 氧化性、活性炭具有的巨大比表面积、臭氧化生物活性炭在水处理界应用的广阔前景， 但是，由于目前研究大多是独立的研究臭氧或者是只研究活性炭的物理吸附与过滤，只 是在近年逐渐开始研究臭氧与生物活性炭的联用，并且开始生产应用，但是对臭氧化的 影响因素较多，其中包括：温度、p h 值、碱度、水中溶解性有机物、u v 2 5 4 、亚硝酸盐 氮、二价铁离子、二价锰离子、氯离子( c 1 。) 、溴离子( b r + ) 、氨、浊度、余氯和二氧 西安建筑科技大学硕士学位论文 化氯、过氧化氢等，c l 。并不干扰臭氧化作用，但表明水中可能还存在b r ，还有浊度也 不影响臭氧化过程，但是浊度物质能掩蔽细菌和病毒，因此在这些影响因素中，除c 1 、 浊度外都对臭氧化过程有影响。水质指标的不同，臭氧化作用的效果及其副产物可能有 很大的差异1 1 7 1 。 在深圳水务集团规划在2 0 1 0 年完全改造其下属水厂为臭氧化生物活性炭深度处理 饮用水之前，必须有全面的、系统的进行研究这一工艺，尤其是这一工艺的设计参数、 及其氧化副产物与生物稳定性，经过对原水的分析，原水中不存在溴离子( b r ) ，在氧 化后的出水中不会有溴酸盐类副产物。因此本试验的主要研究内容为； 一、确定臭氧化生物活性炭的应用条件和工艺设计参数； 二、生物稳定性的安全研究； 三、对三卤甲烷生成势的影响。 具体的试验内容为： 一、通过试验确定深度处理的工艺组合，主要包括：预臭氧化+ 常规工艺、常规工 艺+ 臭氧化、常规工艺+ 活性炭、常规工艺+ 臭氧化+ 生物活性炭、预臭氧化+ 常规工艺+ 臭氧化+ 生物活性炭，从中选择最佳工艺组合方案： 二、在确定了深度处理方法后，进行试验研究，确定针对深圳水源水特点的工艺设 计参数，主要包括臭氧投加量、臭氧的接触时间、生物活性炭的接触时间 三、考虑经过臭氧化后生物稳定性的变化，如何保证生物稳定，不会对管网水质造 成微生物生长的负面影响； 四、考察臭氧对三卤甲烷生成势的影响，炭滤池微生物的生物降解作用对三卤甲烷 生成势的影响。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 中试试验工艺流程 2 试验与分析方法 中试试验工艺流程如图2 1 所示：原水首先被管道泵加压输入预臭氧氧化塔，预臭 氧化后的原水再经混凝、沉淀、过滤常规处理，去除大部分悬浮杂质及部分有机物；再 进入主臭氧氧化塔进行主臭氧化，最后进入生物活性炭滤池进一步去除有机物等污染 物。 原水 预臭氧 碱铝氢氧化钠 0 出水缸因咽 主臭氧 图2 1深度处理试验工艺流程图 田 沉淀池l 1 。_ j 2 2 中试试验装置 中试装置包括预氧化接触塔、常规处理工艺、深度处理工艺三部分。中试试验设计 规模为3 om 3 m 3 5m 3 m ，试验过程中处理规模为3 om 3 m ，原水从大涌水厂的原水管 道引入。中试装置图见图2 2 ，中试各处理单元的水力停留时间见表2 1 表2 1 中试装置各单元水力停留时间 2 2 1 常规工艺 常规处理工艺部分包括混合池、反应池、沉淀池、过滤池、清水池处理单元。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 、混合池快速混合池分为两格，每格的平面尺寸为2 0 0 m m 5 0 0 m m ，机械搅拌 采用j b 9 0 一d 型强力电动搅拌机，转速为2 0 0 r r a i n ，混合时间大约6 5 s 。混凝剂为聚合 氯化铝，投加量为2 5 m g l ( 投加量以a 1 2 0 3 计) 。 2 、穿孔板式旋流反应池平面尺寸为5 0 0 m m x l 5 0 0 n u n ，分为六格，即单格平面尺 寸为5 0 0r n m x 5 0 0 m m ，高度为1 5m ，有效水深分别为1 0 m 、o 8 5 m 、0 7 5 m 、0 7 0 m 、 0 7 0 m 、0 7 0 m ，反应时间约为2 3 m i n 。采用斗底排泥。 3 、斜管沉淀池斜管部分平面尺寸为5 0 0r n m 1 2 0 0i n l t l ，斜管内切圆直径2 5i r f f n ， 斜管长1 0i y l ，倾角6 0 0 。斜管内上升流速为5 7 6 m h ，沉淀池清水区上升流速为5 0 0 m h 。 停留时间约为3 0 r a i n 。采用斗形底排泥。 4 、石英砂过滤池采用石英砂均质滤料过滤池过滤，粒径约为o 8 1 0m m ，平面 尺寸为6 8 0 x 6 8 0f f l l t l ，高度为3 6m ，滤料厚度为1 2m ，空床滤速为6 5m h ，过滤时间 约为1 2m i n 。自来水反冲洗，冲洗强度为1 3 5 l m 2 s ，反冲洗时间一般为1 0 m i n 。 5 、清水池有两个清水池连通，平面尺寸分别为6 0 0 x 1 2 0 0m m ，6 0 0 x 1 0 0 0m m ， 高度分别为1 2 5m ，1 3 5m 。 盘董盘生蕃 原 预臭氧塔 2 2 2 预氧化塔 图2 - 2 中试装置 木 预臭氧化采用o z o n i a 公司的c f s 一1 a 型臭氧发生器，以空气为气源，预臭氧接触 塔为不锈钢柱体，最大有效水深3 0 m ，内径3 0 0 m m ，塔内水流速度为4 0 m h ，接触时 间为4 5 r a i n ，臭氧混合方试是水射器混合，通过管道泵把原水加压送到预臭氧接触塔内。 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 3 深度处理部分 深度处理部分包括主臭氧接触塔和生物活性炭滤池两个处理单元： 1 、主臭氧接触塔采用o z o n i a 公司的c f s 1 a 型臭氧发生器，以空气为气源，主 吴氧接触塔为不锈钢柱体，最大有效水深5 7 m ，内径为4 0 0 n m 1 ，塔内水流速度为2 2 m h ， 接触时间为1 6 m i n ，臭氧通过微孔钛板与水接触反应。 2 、生物活性炭滤池滤池采用矩形，平面尺寸为5 0 0 x 5 0 0m n l ，两柱并联，每柱设 计流量为1 5 m 3 h ，滤速为9 8 6m h ，实际运行流量为1 3 5 1 4 5 m 3 h ，所以实际滤速为 8 8 8 9 5 3 m h ，也就是空床接触时间为1 3 5 1 2 6r a i n 。 活性炭用的是z j l s 型柱状活性炭( 山西新华化工厂产品) ，炭滤池采用两段式气水反 冲洗，即首先以空气擦洗，再以未加氯的砂滤出水反冲。 生物活性炭滤池该活性炭已使用一段时间，由于炭的流失与磨损，炭层厚度大约 1 9 m ，试验过程中对其碘值测定，不同高度处碘值不同。具体结果见表2 2 ： 表2 - 2 活性炭滤池的炭碘吸附值 f 距上部距离( r a m )1 3 0 09 0 04 5 0 l o o 新炭 i 碘吸附力( m 如) 1 9 6 72 8 5 52 9 8 2 3 7 4 35 3 3 0 表2 - 2 中数据只能反映生物活性炭的个吸附性能变化趋势，因为在测定时试验设 备有限，不能按测定方法中的要求进行离心分离活性炭碘液，这样固液分离不彻底可能 总体会使炭碘吸附值降低，所以表中数据只能作为参考。这从表2 2 中新炭碘吸附值为 5 3 3 与新炭实际炭碘吸附值9 6 1 的差别也可以看出。 2 3 生产试验 预臭氧化与预氯化生产试验主要是在东湖水厂进行，水厂设计处理水量3 5 万m 3 d ， 平均水量为 5 0 0 0 m 3 h 。采用预臭氧化、预氯化的工艺流程分别如图2 - 3 、图2 4 所示。 原水专困占匡西固 补1 氯下芏 8 lliv 出水占困出困占区磊习 图2 - 3 东湖水厂预臭氧化- 常规处理工艺流程 西安建筑科技大学硕士学位论文 加氯 石灰和碱铝 原水专区习吉固日固原水匕l 氧化池l 岛【塑垒塑i e = l ! 塑墨壁兰l 出水兰因园曼占 2 4 水质分析方法 图2 - 4 东湖水厂预氯化常规处理工艺流程 试验前期对深圳的m 水厂和d 水厂的原水和出厂水进行了调查分析，m 水厂调查 了1 9 9 9 、2 0 0 0 、2 0 0 1 三年的月抽查结果( 每月只检测一次) ，d 水厂调查了2 0 0 1 年和 2 0 0 2 年的1 - 5 月份的抽检结果( 每月有多次) ，根据调查结果，氨氮与亚硝酸盐氮超标 的几率较大，藻类虽然含量高，但是没有统一标准，因此，试验过程中主要以氨氮、亚 硝酸盐氮为控制指标，并对根据资料表明的对臭氧氧化、活性炭吸附以及微生物降解的 影响因素如温度、p h 值等进行了检测，考虑了臭氧化后的生物稳定性以及臭氧化对三 卤甲烷生成势的作用。 本研究主要采用分析的水质指标及其水质分析方法如下： ( 1 ) 氨氮：纳氏试剂分光光度法( t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计) ( 见g b 5 7 5 0 8 5 a 1 ) 【1 3 1 ： ( 2 ) 亚硝酸盐氮：重氮化偶合分光光度法( t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计) ( 见g b5 7 5 0 8 5a 2 ) 【18 】： ( 3 ) 浊度：h a c h 2 1 0 0 p 便携式浊度仪： ( 4 ) p h 值：w t w 便携式o r p 分析仪； ( 5 ) 温度：w r i w 便携式o r p 分析仪； ( 6 ) 溶解氧o ) ：o x i3 3 0 s e t 型溶解氧测定仪； ( 7 ) 耗氧量( c o d m a ) ：酸性高锰酸钾滴定法( 见g b5 7 5 0 8 5a 3 ) 1 8 】： ( 8 ) 紫外吸收( u v 2 5 4 ) ：t u 一1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计。水样经0 4 5 微孔 纤维滤膜过滤，测定波长为2 5 4 n m ，比色皿厚度为1 c m ： ( 9 ) 余氯：h a c h 便携式余氯仪； ( 1 0 ) 细菌：平板计数法( 见g b5 7 5 0 8 53 5 1 ) 1 8 1 ； 1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 1 ) 藻类：取1 l 待测水样，加入1 0 m l 鲁哥氏碘液固定4 8 小时，取底部沉降液 5 0 m l 摇匀，用移液器移取0 1 m l 进行计数并按公式换算； ( 1 2 ) a o c 测定【”j ：可同化有机炭a o c 的测定所采用的荧光加单细胞p 和螺旋 菌n o x 均由荷兰v a n k o o i j 博士提供。取样瓶在取样前需经无炭化处理，待测水样中的 余氯需用硫代硫酸钠予以中和并经巴氏消毒处理。向待测水样加入p ，7 菌株，在2 5 c 下 培养2 天，取o + l m l 水样进行平板计数。再将接种p 1 7 后的水样进行巴氏消毒，以杀死 p - ，细菌，然后接种菌株，培养3 天后进行平板计数。菌落数经产率系数转换为可同化 有机炭量，计算公式如下： a o c = ( p 1 7 c f u m 1 ) 4 1 1 0 6c f u + ( n o xc f u m 1 ) 1 2 1 0 7e f u 1 0 3 l a g c l ( 1 3 ) a m e s 试验：取待测水样1 0 0 l 作为致突变活性a d _ e s 试验用水，经脱氯后， 将p h 值调至2 。用x a d 一2 树脂吸附，吸附好的树脂用重蒸乙酸乙酯洗脱，洗脱液经脱 水干燥、浓缩吹干后，用二甲亚砜定容。根据a m e s 等人1 9 8 2 年提出的修订方法，利 用t a 9 8 和t