（环境工程专业论文）表面活性剂对多环芳烃污染土壤的修复研究.pdf

华北f 乜力人学硕i ：学位论文 摘要 表面活性剂增效修复技术广泛运用于土壤多环芳烃污染修复领域。传统的表面 活性剂虽然有较高的洗脱率，但是会对土壤造成二次污染。为了寻求兼具环保性和。 经济性的表面活性剂修复技术，本文选取了新型的双子阴离子表面活性剂a g s 与 传统的非离子表面活性剂t w c e n 8 0 、t r i t o n x 1 0 0 、b n j 3 5 ，研究其单一体系及混合 体系对土壤中菲、萘及其混合物的洗脱效果，并进一步分析温度、离子强度、复配 比三个因素及其交互作用对洗脱的影响，最终确定最佳的实验条件，为士壤多环芳 烃污染修复提供初步的参考。实验采用振荡平衡法研究了非离子表面活性剂 t w c c n 8 0 、t r i t o n x - 1 0 0 、b r i j 3 5 单一体系在土壤中的吸附行为，比较了三种非离子 表面活性剂及双子阴离子表面活性剂a g s 单一体系对土壤中菲的洗脱效果。非离 子表面活性剂t w e c n 8 0 、b r i j 3 5 、t r i t o n x - 1 0 0 在土壤中的吸附量随平衡浓度的增大 而增大，当达到一定浓度时吸附趋于平衡，对吸附数据拟合后较符合l a n g m u i r 吸 附模型，吸附规律与两阶段理论较吻合。a g s 对菲的洗脱率略低于t w e c n 8 0 和 t r i t o n x 1 0 0 ，高于b 脚3 5 ，其对土壤中单一菲、萘的洗脱率分别为9 4 、7 9 ，对 混合物中菲的洗脱率明显高于萘，萘的存在有效地增强了菲的解析程度。采用a g s 与洗脱率较低的b 喇3 5 复配，混合体系对土壤中的菲有较高的洗脱率，温度对洗脱 实验的影响较为显著，结合方差分析可判断出三个因素的显著性影响为温度 离子 强度 复配比，温度为2 5o c 、复配比为1 ：3 、离子强度为5 0m g l 时，实验效果 最好。实际运用中，常温环境、低浓度的离子强度、较高的非离子表面活性剂配比 将有效提高土壤中多环芳烃的洗脱率，同时可有效节省表面活性剂使用成本。 关键词：表面活性剂；多环芳烃；土壤；修复；洗脱 华北电力大学硕上学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n te n h a n c e dr e m e d i a t i o n ( s e r ) h a sb e e nw i d e l yu s e dt oc o n t r o lt h ep o l l u t i o n o fp o l y e y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a n s ) i ns o i l i nt h i sw o r k , t h et w ot y p e so f g e m i n ia n i o n i cs u r f a c t a n ta g sa n dt r a d i t i o n a ln o n i o n i cs u r f a c t a n t si n c l u d i n gt w e e n - 8 0 ， t r i t o n x - 1 0 0a n db r i j 3 5w e r ec h o s e ni no r d e rt oo b t a i nt h ee n v i r o n m e n t a l l yf i i e n d l ya n d e c o n o m i cs u r f a c t a n tr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y t h ed e s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ea n d n a p h t h a l e n ei ns o i lb ys i n g l ea n dm i x e ds u r f a c t a n ts y s t e m sh a sb e e ns t u d i e d 1 n h ei m p a c t o ft e m p e r a t u r e , i o n i cs t r e n g t h , m o l a rr a t i o sa n dn l e i ri n t e r a c t i o n so nt h ef l u s h i n go fp a h s h a v e b e e nd i s c u s s e df u r t h e r ，u l t i m a t e l yd e = t e n n i n i n gt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a n dp r o v i d i n gap r e l i m i n a r yp r o p o s a l n l ea d s o r p t i o no ft w e e n - 8 0 ，t r i t o n x 一10 0a n d b 询3 5h a v eb e e na n a l y z e d b e s i d e s ，i th a sb e e nc o n d u c t e da b o u tt h ec o m p a r i s o no f d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yb yt h en o n i o n i ca n dg e m i n is u r f a c t a n ts y s t e m s t h ea d s o r p t i o no f n o m o n i cs u r f a c t a n t si n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t i ti n d i c a t e st h a t ：t h e b a l a n c ei sa c h i e v e da tt h ec e r t a i np o i n t sa n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fs u r f a c t a n t sa r e f i t t e db yl a n g m u i rm o d e l t h ed e s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fa g si sh i g h e rt h a nb r i j 35a n d l o w e rt h a nt w e e n - 8 0a n dt r i t o n x - l0 0 t h ee f f i c i e n c yo fp h e n a n t h r e n ea n dn a p h t h a l e n e b ya g si s9 4 ，7 9 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ep r e s e n c eo fn a p h t h a l e n ee f f e c t i v e l ye n h a n c e st h e s o l u b i l i z a t i o no fp h e n a n t h r e n ei nm i x e dc o m p o u n d s as t u d yo fr e m e d i a t i o no f c o n t a m i n a t e ds o i lw i t hp a l l sb ya g sa n db r i j 3 5m i x e ds u r f a c t a n t sh a sb e e nd e t e r m i n e d 硒er e m a r k a b l ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ed c s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ei ns o i lh a sb e e n o b s e r v e d t h es i g n i f i c a n c eo ft h r e ef a c t o r sf o l l o w st h eo r d e r ：t e m p e r a t u r e i o n i cs t r e n g t h m o l a rr a t i o sb yv a r i a n c ea n a l y s i s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r ec h o s e na st e m p e r a t u r eo f 2 5o c ，m o l a rr a t i o so f1 ：3 ，a n di o n i cs t r e n g t ho f5 0m g l i naw o r d ，t h en o r m a l t e m p e r a t u r e ，l o wl e v e l so fi o n i cs t r e n g t ha n dh i g h e rp r o p o r t i o nb e t w e e na g sa n db r i j 3 5 w i l li m p r o v et h ef l u s h i n go fp a h si ns o i l ，a n d 啪e f f e c t i v e l ys a v et h ec o s t so f s m f a c t a n t k e y w o r d s ：s u r f a e t a n t s ；p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；s o i l ；r e m e d i a t i o n ；d e s o r p t i o n 乍北电力人学硕i ：学位论文 第1 章绪论 1 1 土壤组成及污染现状 随着工农业的发展，大气、水、土壤环境污染日益严重。土壤作为固、液、气 三相结合的体系，性质及构造更为复杂。土壤既是环境圈的中心地带，承载着作物 的种植，又是大多数污染物汇集的场所，因而，土壤环境质量的好坏关系着人类的 安全及生态的和谐。研究各类典型性污染物在土壤环境中的迁移、转化及其影响因 素，对于开展土壤环境治理具有极为重要的意义。 1 1 1 土壤组成 土壤是固、液、气组成的三相复杂体系，具体包含：( 1 ) 土壤固态物质：有机 质及矿物质；( 2 ) 液态物质：外部与内部的水分，常形成溶有各类物质的溶液：( 3 ) 气态物质：进入土壤中的大气存在于土壤孔隙中，形成土壤特有的空气环境。土壤 的具体结构见下图，其复杂环境决定了研究污染修复技术的复杂性和高耗性。目前， 关于土壤污染防治的研究正不断拓展。 1 1 2 土壤污染 2 0 世纪6 0 年代，土壤污染开始引起人们的注意。发达国家将土壤污染治理的 侧重点放在以下两方面：一方面采用物理、化学方法处理污染土壤；另一方面，采 用较为经济的生物修复方法处理不同性质的污染物。我国对于土壤环境治理的研究 始于2 0 世纪7 0 年代，大体经历了三个阶段，第一阶段治理有机污染、重金属污染： 大较重 比 物 ， 生 质 微 物 类 l ，r 矿 各 的 、 成质 物 形殖 动 化腐 生 风及 原 石体 、 岩残 虫 种物 蠕 各生 括 含括 包 包包 ， ： 多 质质 繁 物机 类 矿有 种 厂l 体 态 态 态 物 固 液 气 生 壤土 华北电力大学硕十学位论文 第二阶段进行土壤背景值和环境容量研究【1 j ；第三阶段主要研究污染物在土壤中的 迁移转化规律及其与土壤成分的相互作用，土壤污染修复技术及生物修复等。许多 学者都进了相关的研究，陈星星等【2 】阐述了土壤污染的现状及危害，并分析了造成 污染的因素。董悦等【3 1 详细论述了重金属污染的情况、重金属污染物在土壤中的存 在形态及相应的修复技术，为土壤重金属污染的治理提供了一定的依据。 1 1 2 1 土壤污染种类 土壤污染物种类繁多，按照其污染性质，可大体将其分为四类： ( 1 ) 无机污染。主要指重金属及放射性物质，其容易被作物吸收，造成食物链 累积。 ( 2 ) 有机污染。有机污染是当前主要的污染形式，包括合成的有机农药、石油、 胺类、酚类，随着工业的发展，多氯联苯、多环芳烃等性质稳定不易降解的污染物 日益引起人们的关注。 ( 3 ) 病原微生物污染。造成微生物污染的来源主要指未经处理的粪便、生活污 水、垃圾、医院污水，一旦进入土壤中，会造成粮食减产并对人类健康造成严重危 害。 ( 4 ) 放射性污染。放射性污染源较为广泛，包括各类工业废水、废气、废渣， 某些物质半衰期长，容易通过食物链进行累积，最终影响作物及人类健康。 1 1 2 2 土壤有机污染修复技术 随着土壤污染物种类的增多，相关的治理技术也不断更新发展，按照操作原理， 可将土壤修复技术分为以下几类【4 】： ( 1 ) 物理修复技术 主要通过蒸气提取、稳定化技术、玻璃化技术、热处理技术，将土壤中的污染 物破坏、分解、转化，最终实现无害化，其处理效率较高，但相应的成本也大，较 难进行大范围的运用。 ( 2 ) 化学修复技术 主要指通过淋洗、化学氧化、脱卤技术、溶剂提取等使加入的提取物与污染物 产生化学作用，从而进行污染物的去除。各类方法在操作中会受到一定因素的限制， 如淋洗剂、氧化剂等的吸附及形成的二次污染等，需要在运用中进行相应的风险分 析。 ( 3 ) 生物修复技术 主要利用生物对污染物进行吸收、转化、降解、固持，达到去除污染物的作用。 处理率较高，但易受生物菌种种类、培养周期及污染物性质的限制，大多数土壤有 2 华北l 乜力人学珂ii ? 学位论文 机污染物易吸附在土壤上，生物可利用性差，较难通过生物降解。相关研究表明， 加入表面活性剂后可以有效的改善有机污染物的水溶性，促进其在液相中溶解，从 而大大增加了其生物可利用性，便于污染物的去斛5 1 。表面活性剂的使用开拓了土 壤污染修复技术的新领域，目前，采用表面活性剂增溶洗脱一生物修复联用，已成 为新型有效的修复技术，正得到越来越多的关注。研究表呼6 1 ，运用表面活性剂清 洗重度石油污染土壤，清洗后，土壤含油量由2 0 下降到不足5 ；张又弛等研究 了表面活性剂对硝基苯污染土壤的增效修复技术，证明阴离子表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠( s d b s ) 能形成稳定的胶束，可有效的使污染物转入液相，达到较高的洗 脱率【7 1 ；美国e p a 采用两种质量浓度为2 的非离子表面活性剂a d s e e 7 9 9 和 h y o n i e p e 9 0 对多氯联苯污染土壤进行清洗，洗脱率高达8 5 【8 】，又一次佐证了表面 活性剂增效修复技术的潜力和前景。 土壤有机污染修复技术发展迅速，化学淋洗、生物修复不断成熟，但污染物、 清洗剂在土壤颗粒上的吸附现象却引起修复率下降、成本增高等问题。为了有效地 利用表面活性剂，避免成本增高，有必要研究有机污染物在土壤中的吸附行为及机 理，从而为表面活性剂修复技术提供合理的依据。 1 2 有机污染物在土壤中的吸附及相关理论 污染物质在环境中所发生的各种物理和化学现象统称为环境行茭j 9 - 1 0 。有机污 染物进入土壤后所发生的行为主要取决于它在土壤和其他环境如大气、水之间的分 布。吸附是有机污染物在土壤环境中最常见的行为，主要指污染物与土壤中的有机 质等组分发生一系列复杂的物化反应，被固持在颗粒上，致使其从液相或气相大量 转移到土壤中。 有机污染物在土壤中的吸附主要包括两个过程：吸持和分配【9 - 1 0 。吸持是一个 二维的物理过程，即指污染物吸附于土壤颗粒表面；分配则倾向于三维立体型的化 学过程，即土壤中的有机质、矿物质等组分与吸持的污染物发生溶解作用。 1 2 1 吸附理论 通常用作承载传递外来负荷的物质称为吸附剂，如土壤、矿物质等，而被吸附 于载体上的物质称之为吸附质。有机污染物可以固定在吸附剂上，也可以从上面解 离，一旦吸附与解析的速率一致，两者即实现平衡，称之为吸附一解析平衡。有机 污染物在气固界面、液固界面的吸附分别受到多种因素的影响，诸如：温度、压力、 吸附质性质等。表面活性剂增效修复土壤污染的运用中，有机污染物通常在固一液 华北电力人学硕士学位论文 两相间发生作用，因而，研究有机污染物在固液界面的吸附更有指导意义。目前， 扩散理论已成为处理吸附质扩散迁移的经典理论，扩散理论的核心思想是布朗运 动，即在浓度一定的溶液中加入溶质或其他介质，导致原体系由均匀变为非均匀， 则溶质分子会由高浓度区域向低浓度区域迁移。以三维扩散图表示，将溶质的流量 ，定义为单位面积上溶质质量的时间变化率【1 0 】： ，：d ( m a ) 出 式中，d ( m a ) 为溶质单位面积的变化量；d t 为时间变化量；，为单位时间流过单位 面积的物质的质量。f i e k 定律则在此基础上更为完善，认为l ，与浓度梯度有直接的 关系1 0 】： _ ，：一d 丝 出 其中，引入扩散系数d ，可以更好地将其与布朗运动相结合。 1 2 2 吸附模型 吸附模型可划分为两类，包括平衡吸附模型和非平衡吸附模型。平衡吸附模型 的理论基础是点位吸附，当土壤表面的吸附点位被有机污染物全部占据后，污染物 的浓度保持恒定，吸附作用就实现平衡。这种平衡可看作是动态平衡，即污染物吸 附解离同时发生。非平衡吸附理论可分为以下几种：单箱模型、双箱模型、颗粒内 扩散模型 9 - 1 0 】。非平衡吸附模型主要模拟研究污染物吸附于土壤颗粒上所发生的动 力学过程。已经研究总结出的吸附一解析平衡模型包括： 1 2 2 1 吸附等温线 衡量吸附一解析的实验方法即通过序批性或多维动态实验描述吸附量以及其与 各种影响因素的关系。确定了吸附系统后，吸附量与主要因素温度( t ) 、压力( p ) 组成了一个二元函数，即三维图形，为简化研究通常固定其中一个变量，而研究其 余两个变量的关系，借助这种思想，产生了吸附等温线。吸附等温线较之等压线、 等量线运用更为广泛，更易与实际情况契合【o 】。 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温线 随着压力的增大，吸附量也呈线性增大，一旦达到吸附极限，吸附量将不随压 力而变化，称之为l a n g m u i r 吸附等温线。见图1 1 ： ( 2 ) s 型吸附等温线 s 型等温线描述的是多层吸附现象，即当单层吸附达到最大时，吸附继续发生， 4 华北电力大学硕i j 学位论文 吸附量持续增大。见图1 2 ： 图1 - 1l 型吸附等温线 f i g 1 - 1l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m 图1 - 2s 型吸附等温线 f i g 1 - 2s i g m o i da d s o r p t i o ni s o t h e r m 1 2 2 2 吸附等温式 吸附等温线可以定性地描述吸附过程，而吸附等温式则可以结合定性判断定量 地描述吸附量与各因素间的函数关系，常用的吸附等温式有以下几类【9 1 0 】： ( 1 ) f r e u n d l i c h 吸附经验式 5 华北电力大学硕上学位论文 f r e u n d l i c h 吸附等温式常用来描述非线性的吸附关系，其表达式为： 1 l g q = = i g k + - - l g p 刀 式中，g 为吸附量( 吸附强度) ，k 、刀分别为经验常数。通过取对数，将其转化为 线性模型，即 1 k q = l g k + - 1l g p 刀 当刀取不同值时，吸附等温式则可以描述不同的等温线。 ( 2 ) l a n g m u i r 吸附等温式 f r e u n d l i c h 吸附经验式存在一定缺陷，即吸附常数取值没有一定限制及无法描 述变压区吸附量已趋平衡的现象。为了更好解决这类问题，提出了l a n g m u i r 吸附 等温式，其基于以下两点假设：( 1 ) 分子的吸附竞争作用是等同的；( 2 ) 有机污染 物的吸附仅发生在吸附剂的固定点位上且各吸附质间没有相互作用。其表达式如下 【l i 】： g = q b e , ( 1 + b c , ，) 式中，q 为单层吸附条件下的吸附量，b 为表面吸附常数。 1 2 3 疏水性有机物的吸附理论 1 2 3 1 线性分配理论 亲水性有机污染物、无机物通过静电作用吸附在土壤颗粒上，而疏水性有机污 染物的吸附受土壤有机质、粘土矿物的协同影响，有机质成为影响吸附的主导因素。 由于其吸附以物理吸附为主，在研究中往往从线性吸附模式出发考虑其机理。 c h i o u 等根据疏水性有机污染物在土壤中的吸附特性，即吸附呈线性、污染物 间无共存吸附，提出分配理论( p a r t i t i o nt h e o r y ) 。其认为有机污染物在土壤有机质 中的吸附规律与其在辛醇水相中的分布比较相似，因而引入了类似辛醇水分配系 数l ( o w 的参量k ，以衡量有机污染物在土壤沉积物中的吸附规律。 1 2 3 2 非线性分配理论 非线性分配理论与线性分配理论相对，其用来说明实验中的非线性吸附现象。 其认为，土壤中无机矿物组分、有机质组分结构的不均匀、k 的变化都会使其呈 非线性变化。 1 2 3 3 分布活性模型( d i s t r i b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ) 。 分配理论可以解释某些现象，但随着研究的深入，其缺陷也日益明显，如：非 6 1 芦北i 乜力人学硕i ? 学位论文 线性吸附较为常见、污染物间存在竞争吸附、吸附速率较慢等，分布活性模型的出 现，很好的弥补了这方面的缺陷。其认为土壤是一个非均相系统，在研究吸附规律 时应将其划分为三个区域【i o 】：( 1 ) 表面的无机矿物组分；( 2 ) 无定形的土壤有机碳 区域；( 3 ) 密集型有机碳区域。有机污染物在( 1 ) 和( 2 ) 的吸附近似线性，较为 符合分配理论，而在吸附的后期，其非线性吸附规律更为明显。分布活性模型很好 地将线性与非线性模型进行了拟合，可以更为合理地解释有机化合物的吸附机理。 1 2 3 4 吸附作用力( 吸附动力) 土壤或沉积物体系具有复杂性和异质性，引起有机污染物在土壤中吸附的动力 也不尽相同。赵国玺等总结出起主导作用的吸附作用，有以下几樊1 1 】： ( 1 ) 范德华力：其广泛存在于分子的相互作用中，是由电子的轨道运动或电子 流扰动形成的短暂偶极作用。 ( 2 ) 氢键力：污染物与土壤表面极性基团相互作用形成氢键，引发吸附。 ( 3 ) 离子吸附：包括离子交换吸附和离子对吸附，前者指有机污染物负离子与 土壤表面的负离子发生交换作用，取代其吸附于土壤上；后者指污染物离子吸附于 具有相反电荷、且表面未被其他离子占据的土壤颗粒表面。 ( 4 ) 电子迁移作用力：主要指能够激化释放、吸收电子的分子间的吸附。如兀 电子极化。 ( 5 ) 憎水作用吸附：主要指吸附剂与吸附质的非极性区域相互交叉形成，例如， 表面活性剂的疏水基易于相互结合成链状，当浓度增大到一定程度时，其可能与表 面的分子结合成聚集态分子【1 2 】。 1 2 4 有机污染物在土壤上吸附的研究进展 目前，关于有机污染物在土壤中吸附一解析过程的研究已不断拓展。k o h l 等对 多环芳烃在土壤中的吸附机理进了研究，结果表明：多环芳烃在泥炭类土壤中的吸 附呈线性规律，而在矿物土壤中的吸附则呈非线性变化【l3 1 。这种现象一方面与有机 污染物之间的竞争吸附有关，一方面与土壤中脂类物质的存在有关，天然的脂类物 质有很强的憎水性吸附。有机污染物在土壤中的吸附现象不是呈现简单的变化规 律，通常需要用多种模型联用才能解释。毕等人研究了多氯联苯在5 种土壤中的吸 附行为并提出了吸附动力学的耦合，其实验结果证明，多氯联苯在土壤中的吸附量 前阶段符合线性规律，后一阶段符合非线性理论，无法用f r e u n d l i c h 吸附经验、或 l a n g m u i r 等温式等单一模型来解释，因而需要建立多种模型的耦合式，才可以得到 优化的数据【l4 1 。随着研究工作的深入，许多学者探究了土壤有机质组分对污染物吸 7 华北电力大学硕十学位论文 附的影响。y u 等研究了土壤中的油母岩和碳黑等有机质组分对菲、萘等多环芳烃吸 附的影响，结果表明，相比土壤中的油母岩和碳黑，从海洋沉积物中提取的纯组分 具有更高的吸附量【1 5 1 。两种原因导致了吸附量的上升，一方面，海洋中提取出的沉 积物疏松，几乎不带电荷；另一方面，土壤或陆地沉积物易受各种污染，其他污染 物的增多降低了有机质对多环芳烃的吸附。在实际运用中，碳黑等有机质组分通常 都以混合态存在，因而增加了其对有机污染物吸附量预测的不确定性和可变性。 n a m 等人论证了有机质、碳黑和持久性有机污染物的关系，通过相关性、回归分析 得出结论：有机质对于污染物在土壤中的分配及滞留起主导作用【1 6 1 。s h i 等人研究 了土壤组分对芳香族化合物的吸附规律，提出土壤有机质的减少导致非极性三氯苯 ( t c b ) 的吸附率大幅下降，而极性强的三硝基苯( n 旧) 仅有少量下降，t c b 的 吸附主要受有机质分配及腐殖酸、碳黑等组分的影响，而t n b 的吸附主要受限于 其与土壤粘土矿物的化学反应【圩】。在土壤的有机物修复中，有必要针对不同的有机 污染物建立不同的吸附解析模型，以有效地降低其造成的污染。研究表明，有机污 染物在土壤中的吸附受多种因素的影响，如吸附质体系本身的复杂性、吸附剂的理 化性质及环境因素等。 1 2 4 1 吸附剂 c h i o u 认为，土壤含水量大或者液相溶液未饱和时，水分子与土壤矿物质发生 偶极作用，导致其更易吸附在矿物质表面，而削弱了有机污染物的吸附，当土壤干 燥时，有机物才会与矿物质发生吸附作用。w e b e r 等研究了沉积物颗粒与污染物吸 附的关系，认为颗粒大小与吸附作用并无直接关系，而颗粒的有机碳含量才是关键 因素【1 5 d 7 】。童玲等【1 8 】采用静态平衡实验，探究了苯系物在土壤中的吸附行为及其影 响因素，提出土壤对苯系物的吸附与有机质、粘土矿物有一定关系。前者起主导作 用，会使吸附量发生显著的变化，后者起协同作用。 ( 1 ) 矿物质：土壤矿物中含有多种离子，这些离子会形成微观的晶体结构，为 有机污染物提供吸附点位，同时，离子性有机污染物会与土壤中的矿物质离子发生 静电作用形成吸附。 ( 2 ) 有机质：有机质与污染物在土壤上的吸附有着密切的关系，研究表明，有 机质分子可以在土壤颗粒表面形成非极性的微观环境，而大多数有机污染物属于非 极性物质，依据相似相溶原理，其更易吸附在有机质中。张娇等配制了4 种有机质 含量不同的土壤，研究其对亚甲基蓝的吸附性能，结果表明，吸附量与有机质之间 的关系符合l 型等温线，一定反应时间内，吸附量随有机质含量的增加而增大【1 9 1 。 张坤峰等则研究了不同有机碳含量的土壤对三氯乙烯的吸附，结果表明，污染物的 吸附受矿物质与有机质的共同影响，有机质对有机污染物的滞留起到多重作用，并 8 华北电力大学珂- l ：学位论文 不单纯呈现线性关裂2 0 l 。 ( 3 ) 土壤颗粒：土壤颗粒大小与有机质含量有一定关系，从而间接影响污染物 的吸附。 除上述因素外，污染物本身的性质、外界环境条件均会影响吸附。前者如污染 物溶解度，其越大，污染物越不易在颗粒物上吸附；后者如温度、p h 、盐度，均会 不同程度影响吸附。在实际运用中，有必要对相关机理进行研究【2 1 1 。 1 2 4 2 吸附质 吸附质的理化性质，如溶解度、初始浓度等也会影响吸附量。研究表明，溶解 度越大的疏水性有机物越难吸附在土壤或沉积物中。采用辛醇一水分配系数衡 量，污染物的k w 越大，则其疏水性越强，越易吸附于颗粒物中。s p a r k s 等研究了五 氯苯酚p c p 在土壤中的老化行为，结果表明，p c p 浓度越高，越易吸附于土壤中， 解析难度也越大【2 1 2 2 1 。姜梅等研究了2 ，4 一氯苯酚在黄土中的吸附行为，实验证明 污染物初始浓度、离子强度、p h 等均会影响吸附过程，当初始浓度增大后，吸附剂、 吸附质体系各相物质会重新达到平衡，其吸附程度也会增强【2 3 】。 1 2 4 3 外界环境 ( 1 ) 离子强度 天然土壤中含有各类元素，其以离子态存在时会对有机污染物的吸附造成一定 影响，在实际运用中，有必要研究典型性离子进入土壤后对污染物吸附的影响机理。 p i g n a t d l o 等【2 4 】研究了二氯苯与土壤有机质中芳香族酸类的竞争吸附，实验证明，离 子强度的增大能促进硝基苯酚在颗粒物上的吸附。z h u 等采用吸附实验研究了沉积 物中离子化有机化合物对p 硝基苯胺吸附的影响，结果表明，与离子态的有机酸相 比，分子态有机酸更易与p 硝基苯胺形成竞争吸附，竞争力越强，非线性吸附越明 显；而各种形态的有机碱均会与p 硝基苯胺形成竞争吸附，离子化有机胺类更易通 过阳离子交换吸附在沉积物中，其吸附力强于分子态有机胺【2 5 1 。这些规律有助于理 解离子化有机物的吸附机理及它们在环境中的迁移、转化。 ( 2 ) p h p h 值影响土壤中的电荷数，同时也影响污染物的分布。p h 对于离子化污染物 的吸附影响更为显著，某些有机碱类就容易通过离子对反应吸附在土壤中，有机酸 类物质在p h 为5 9 时，吸附现象开始明显。 9 蛰 带 “_ 华北电力大学硕十学位论文 1 3 表面活i 生剂增效修复技术 1 3 1 表面活性剂胶束形成原理 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是指加入水溶液中能显著降低其界面张力并具有两亲 结构的物质。表面活性剂含有极性的亲水基与非极性的亲油基，呈非对称结构。亲 油基使其具有逃离水相的趋势，而亲水基可以抑制这种趋势，从而使进入溶液中的 表面活性剂分子在表面富集吸附，当界面的吸附点位被占据后，表面活性剂分子则 会在本体相中通过疏水基相互缔合形成聚合体，称之为胶束( m i c e l l e ) ，形成胶束 的初始浓度为临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 。当表面活性剂浓度高于 c m c 时，单体相浓度不会发生明显变化，分子间不断缔合，胶束数量逐渐增加。依 据表面活性剂亲水基是否带电，通常将表面活性剂分为两大类：一类是离子型表面 活性剂，一类是非离子型表面活性剂。而前者又细划为：阳离子表面活性剂、阴离 子表面活性剂、两性表面活性剂。 目前已有不少模型探讨了关于胶束的形成过程及其在各个阶段的形态变化， h a r t l e y 等较早提出在高于c m c 浓度的一定范围内，胶团属球状而且大小一定，这种 球状理论可以解释十二烷基硫酸钠水溶液中球状胶束的形成原理。针对溶液浓度高 于十倍c m c 的情况，d e b y e 等通过光散射实验，提出了胶团为棒状结构的构想。棒 状胶团的表面由表面活性剂分子的亲水基构成，内核由亲油基构成，这种结构可使 碳氢链与水分子的接触面积大大减小，进而具备较强的热力学稳定性。当溶液浓度 进一步提高时，会在棒状胶团的基础上形成层状胶束。表面活性剂溶液中，通常是 不同形状的各类胶束共存，胶束的形成及其大小主要与溶液浓度有关。外界环境， 诸如无机盐、油类物质的存在也会影响胶束的形状【2 6 1 。胶束形状的演变过程具体见 图1 3 ： 鹱一黪一 嚣笆一豺胳一 摹牛 腔团 一移 图i - 3 胶束形状演变 f i g i 一3f o r m a t i o no fm i c e l l e 1 0 矿冷馘蕊糕 华北电力人学硕i j 学位论文 1 3 2 表面活性剂增溶机理 表面活性剂分子形成胶束后，使其具有了特定的增溶作用，即：表面活性剂进 入溶液后，形成以疏水基为内核的胶束分子，依据相似相溶原理，其可以溶解疏水 性有机化合物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s ) ，增大其在液相中的溶解度，称之 为增溶作用( s o l u b i l i z a t i o n ) 。 1 3 2 1 单态理论 单态理论即认为物质进入胶束内所处的位置是固定的，称之为单态模型，具体 单态增溶模式分为以下几类【2 6 】： ( 1 ) 胶束内核增溶：物质进入胶束内核。 ( 2 ) 表面活性剂分子间的增溶：物质的非极性基团处于胶束的内核中，极性基 团处于不同的胶束分子间。 ( 3 ) 胶束界面增溶：物质增溶后吸附于胶束分子的界面。 ( 4 ) 聚氧乙烯链间的增溶：物质增溶后进入胶束的聚氧乙烯链中。 四种增溶方式，增溶能力依次为：( 4 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 3 ) 。 1 3 2 2 两态理论 与单态理论相对，两态理论认为胶束增溶存在两个位点：其一位于胶束内核， 其二位于胶束界面。前者使增溶物呈溶解态，后者使其呈吸附态。采用两态结合的 理论可以较好的解释物质的增溶，因为涉及到微观的动力学、模拟等，在实际中常 采用两态理论的简化模型，容易导致忽略被增溶物质、胶束的性质等，有失合理性 【捌。 1 3 3 表面活性剂对污染物增溶的研究进展 表面活性剂能增大疏水性有机污染物的溶解度，提高其向液相的转移能力，在 土壤和地下水污染修复方面的运用日益广泛。近年来，关于表面活性剂的增溶、吸 附、洗脱机理研究不断拓展。 国外较早开始研究表面活性剂对污染物的作用机理。c h i o u 较早将分配理论与 增溶相结合，并提出了增溶表达式【2 7 】： s ：= q + x 。蔗憾+ x 僦k 嗽1 s w 式中，s 乙是溶质的表观溶解度，是溶质的水溶解度，。是表面活性剂单体浓度， 是溶质在表面活性剂单体和水相之间的分配系数，是表面活性剂胶束浓度， 华北电力大学硕一l ：学位论文 是溶质在表面活性剂胶束和水相之间的分配系数。除分配理论外，其他学者相 继提出描述增溶的参数，如摩尔增溶率( m o l a rs o l u b i l i z a t i o nr a t i o ，m s r ) 等【2 8 1 。 不同类型的表面活性剂，其对有机污染物的增溶、增流能力也有一定差异。同一类 型的表面活性剂，因结构、链长等性质的不同也会产生不同的增溶修复效果。表面 活性剂的亲水基、疏水基性质存在差异，其与溶液表面、污染物的作用也有不同。 高士祥等比较了不同类型表面活性剂对1 ，2 ，4 - 三氯苯( t c b ) 的增溶作用，发现 离子型表面活性剂的增溶能力弱于非离子表面活性剂，表面活性剂形成的团聚体化 合物、疏水基对水溶液极性的降低均会不同程度地影响增溶【2 9 j 。李隋等【3 0 1 研究了非 离子表面活性剂8 0 对硝基苯的增溶作用，实验表明，当浓度高于c m c 时， t w c c n - 8 0 能显著增大硝基苯的溶解度，增溶曲线呈线性关系，加入无机盐后，其与 表面活性剂形成复配体系，有助于增大表面活性剂的增溶空间及利用率。s c h a e r l a e k e 等研究了表面活性剂对三氯乙烯( t c e ) 的增溶作用，实验表明，胶束增溶有效地 提高了t c e 的溶解度，在非流动条件下，实验数据与传质模型实现了很好的拟合【3 1 1 。 陈宝梁等研究了阴离子表面活性剂s d s 、阳离子表面活性剂c t m a b 、非离子表面活 性剂t r i t o n x - 1 0 0 对苊的增溶性，证明当表面活性剂浓度低于c m c 时，t r i t o n x - 1 0 0 和s d s 的增溶能力高于c t m a b ；当表面活性剂浓度高于c m c 时，c t m a b 的增溶能 力强于s d s 和t r i t o n x - 1 0 0 3 2 】。陈静等【3 3 】运用非离子表面活性剂t w c c n 8 0 、 t r i t o n x - 1 0 0 ，阴离子表面活性剂l a s 、s d s 洗脱土壤中的多环芳烃，结果表明具有 较低h l b 值的表面活性剂对p a h s 的增溶性较好，其增溶顺序依次为 t w c e n 一8 0 t r i t o n x - 1 0 0 l a s s d s 。表面活性剂对有机污染物的增溶与表面活性剂 结构、污染物性质有一定关系。对离子型表面活性剂来说，其内核具有疏水性，而 胶束外围均为极性亲水基团，这类基团与疏水性有机化合物相互排斥，因而会抑制 其向胶束转移，降低其溶解度；对于非离子型表面活性剂而言，胶束表面为定向排 列的聚氧乙烯链，疏水性有机化合物也可通过其进行溶解分散，因此，具备相同烷 基链的非离子表面活性剂增溶能力要高于相应的离子型表面活性剂【蚓。通常，单一 类型的表面活性剂体系会对污染物产生较好的增溶性，混合表面活性剂体系的增溶 修复效果则更为显著。姜霞等【3 5 】研究了表面活性剂对土壤中柴油的增溶作用，结果 表明，与单一表面活性剂相比，复合表面活性剂s d s 与t w c c n 8 0 的增溶效果更显著， s d s 可以降低t w c c n - 8 0 在土壤颗粒上的吸附量，增强对柴油的增溶洗脱率。z h a o 等 研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠s d s 与非离子表面活性剂t w n - 8 0 、 t r i t o n x 一1 0 0 、b r i j 3 5 复配后对菲的增溶性，结果表明，混合表面活性剂体系的c m c 要远低于单一表面活性剂的c m c ，s d s 与t w e e n - 8 0 复配后对菲的增溶性强于其余两 个复配体系，同时，协同增溶可增强水相中菲的生物利用性，促使菲在9 6h 内被完 1 2 1 产北电力大学珂! i j 学位论文 全降解，从而提高洗脱率【3 6 1 。马满英掣，7 】采用序批实验研究了生物表面活性剂与非 离子表面活性剂混合体系对多氯联苯a r o c l o r l 2 4 2 的协同增溶作用，结果表明，鼠李 糖脂与非离子表面活性剂s a a 对a r o c l o r l 2 4 2 的增溶存在一定协同效应，且增溶性均 强于单一表面活性剂体系。朱利中等【3 8 】比较研究了单一及混合表面活性剂对多环芳 烃的增溶机理，结果表明，混合表面活性剂对多环芳烃能产生显著的增溶作用，依 次s d s t r i t o n x - 3 0 5 s d s b r i j 3 5 s d s 厂m t o n x 1 0 0 ，混合体系增溶性的增强主要由 于阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂相互结合形成混合胶束，减弱了阴离子表 面活性剂间的排斥作用，促进了胶束的形成，从而使c m c 低于单一体系的c m c 。 吴咏琪等【3 州研究了阴离子表面活性剂s d b s 、非离子表面活性剂t r i t o n x - 1 0 0 单一及 复配体系对土壤中菲的洗脱效果，结果表明，混合表面活性剂对菲的增溶性均比单 一阴离子表面活性剂强，当混合表面活性剂中非离子表面活性剂配比增大时，其对 菲的增溶能力越强。夏星辉等【删采用动态淋洗法，比较了阴、非离子单一及混合表 面活性剂清洗土壤中油污的效果，结果表明，混合体系对土壤中油的去除率高于单 一表面活性剂，主要原因是混合表面活性剂在土壤中的吸附量较小。赵育军等【4 1 1 。， 研究了阳离子表面活性剂c t m a b 、阴离子表面活性剂s d s 单一及混合体系对苯和甲 苯的增溶作用。结果表明，固定阳离子浓度条件下改变阴离子浓度或在混合体系下 改变离子强度，会导致苯、甲苯的增溶曲线呈“v 形曲线变化，同时随着温度升， 高表面活性剂的增溶能力呈增强性的变化。h a y w o r t h 等【4 2 】运用阳离子表面活性剂 h d t m a 改性有机粘土验证其对三氯苯的吸附性，进而运用非离子表面活性剂 c 0 7 3 0 解析有机粘土中的三氯苯，结果表明，表面活性剂的联用增大了三氯苯的洗_ 脱效率。由于表面活性剂的纯化等步骤较为复杂，导致其使用成本相对较高，因而 许多学者积极研发性能优良的新型表面活性剂以降低成本。冯玉军等【4 3 】详细介绍了 新型双子表面活性剂的分子结构、性能及运用情况，提出了双子表面活性剂具有较 低的c m c 、较高的表面活性、较强的增粘性及生物安全性，其可广泛运用于不同领 域，如化学驱油，可显著降低界面张力、增强水溶性、提高耐盐性、节约用量及成 本；充当洗涤剂，由于双子表面活性剂具有低c m c 和较高的表面活性，因而导致溶 液中非胶束化的表面活性剂浓度相对较低，其可以降低毒性和刺激性，在溶解疏水 性有机化合物方面表现出高效率和更好的起泡、分散和乳化性，便于研制成新型高 浓度的洗涤剂溶液；充当金属防腐剂，阳离子双子表面活性剂可对盐酸中的铁起到 防腐作用，其通过吸附于电极表面形成特殊的保护膜，可作为阳极保护剂，随着烷 基链上碳原子数目和表面活性剂浓度的增大，防腐效率不断提高，当达到c m c 附近， 防腐效率达到最大。除此外，双子表面活性剂还可用作造纸助剂、介孔材料模板剂、 胶凝剂、杀菌剂，可用于人体红细胞调整、基因治疗及基因转染。s h a r m a 等【删研究 1 3 华北电力大学硕：l ：学位论文 了阳离子双子表面活性剂 ( c 1 6 h 3 3 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 4 n + ( c h 3 ) 2 c 1 6 h 3 3 ) 2 b r - 与普通非离子 表面活性剂c 1 2 e 6 在溶液中的相互作用。测量界面张力后发现，混合表面活性剂体系 的引力作用比单一体系要低，其c m c 低于单一体系的c m c ，具有较强的协同作用。 随着混合体系中双子表面活性剂摩尔分数的增大，体系的微极性基本不变，而约束 力则降低，有助于增强表面活性剂混合体系的稳定性。y o s h i m u r a 等【4 5 】研究了三种 局部氟化阴离子双子表面活性剂2 c f a ( n 分别为4