（环境工程专业论文）蚯蚓对土壤中疏水性有机污染物的动态积累.pdf

浙江工业大学 j r 学位论文原创性声明 舢| l f l i f f f l f f f l i f f l l l f i i f f l f f i l f f l | f f l l | 删 y 17 7 618 0 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： ， 宇与南 1 日期：印怍朋矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密耐。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：p 年 日期：掰 f 月万日 了月矽日 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 摘要 本文建立了土壤和蚯蚓中菲和3 p c b 的提取、纯化、分析检测 方法。在1 0 天和3 0 天两个时间段内，研究了4 种土壤中赤子爱胜蚓 ( e 西e 玎扬尼f 砌) 对菲和3 p c b 的动态累积过程，并与分配理论的预 测值进行比较。上述研究为土壤环境生态安全评价提供了基础数据。 用1 0 0 m 1 丙酮正己烷( 1 ：3 ，v v ) 索氏提取土壤中的菲和3 p c b ， 1 0 0 n l l 正己烷二氯甲烷( 1 ：1 ，v v ) 索氏提取蚯蚓中的菲和3 p c b ；然 后以1 0 0 2 0 0 目的三氧化二铝和无水硫酸钠为填料，用层析柱来净化 样品，最后用气相色谱质谱联用仪检测分析样品中的菲和3 p c b 。测 得土壤中菲和3 p c b 的回收率分别为9 9 1 ，9 8 6 ，蚯蚓中菲和3 p c b 的回收率分别为9 8 o ，9 5 1 。 通过4 种土壤和干蚯蚓对水中菲和3 p c b 的吸附实验，证实了 吸附过程由分配作用控制。菲和3 p c b 在土壤有机质的平均分配系 数对数值( 1 0 9 砭c ) 分别是3 9 2 和4 0 8 ，干蚯蚓吸附经脂质含量标化 后对菲和3 一p c b 的分配系数对数值( 1 0 9 局功力分别为4 6 3 和4 9 6 。由 以上数据计算得到菲和3 p c b 的平衡b s a f ( b i o t a s o i la c c 啪u l a t i o n f a c t o r s ) 值分别是5 1 8 和7 4 1 。 本文还考察了在1 0 天和3 0 天两个时间段内，蚯蚓在4 种土壤中 对菲和3 p c b 的动态累积量，并分别计算了其实验b s a f 值。将实 验b s a f 值与平衡b s a f 值比较，发现经1o 天积累，菲和3 p c b 在 土壤有机碳和蚯蚓类脂( 1 i p i d ) 之间的分配远未达到平衡，而经3 0 浙江工q k 大学硕士学位诊文 4 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 天积累后，分配接近或基本达到平衡状态。蚯蚓对菲比对3 p c b 有 更高的利用性。 关键词：b s a f ，积累，分配，疏水性有机污染物，蚯蚂 浙江工业大学硕士学位论文 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 a c c u m u l a t l 0 no fh y d r o p h o b i co r g a n i c c o m p o u n d sb ye a r t h w o r mi ns o i l a b s t r a c t t h i st 1 e s i sf i r s te s t a b l i s h e dt h em e t h o d so fe x 仃a c t i n gp h e n a n t h r e n e a n d3 一p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ( 3 - p c b ) f r o ms o i l sa n de a n h w o m ， s a n 叩l ep 嘶f i c a t i o na n da n a l y s e s t h e10 一d a ya n d3 0 d a ya c c u m u l a t i o n s o ft h e 俩oh y d r o p h o b i cc o m p o u n d si ne a n h w o m 陋括e 玎励乃f z 如) 行o m f o u rs o i l sw e r ed e t e n i l i n e d t h eo b t a i n e da c c u m u l a t i o n sw e r ec o m p a r e d t ot h o s ep r e d i c t e db a s e do nt h ep a r t i t i o nt 1 1 e o r y t h er e s u l t sp r o v i d e v a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o re v a l u a t i o no fs o 订e n v i r o n m e n t a lq u a l i 妙a n d e c 0 1 0 9 i c a ls a f i e 够 p h e n a n t h r e n ea n d3 - p c bw e r ee x t r a c t e db ys o x h l e t 厅o ms o i l su s i n g 1 0 0m 1o f a c e t o n e h e x a n e ( 1 ：3 ，v v ) a n df r o me 狐h w o m u s i n g1 0 0r n lo f m e t h y l e n ed i c h l o r i d e h e x a n e ( 1 ：l ，v v ) t h ee x t r a c t sw e r ep u r i f i e db y e l u t i n gt h es a m p l e st h o u g hac 0 1 u 玎mp a c k e dw i t h6go fa l u m i n a ( 1o o 一2 0 0m e s h e s ) a n da n h y d r o u ss o d i u ms u l f i a t eu s i n g2 5i mo f m e t h y l e n ed i c h l o r i d e h e x a n e ( 1 ：1 ，v v ) p h e n a n t h r e n ea n d3 - p c bw e r e t h e na n a l y z e db yg c - m s t h er e c o v e r i e so fp h e n a n t h r e n ea n d3 p c b 浙江工业大学硕士学位论文6 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 w e r e9 8 o a n d9 5 1 i ne a 吡w o 吼a n d9 9 1 a n d9 8 6 i ns o i l s r e s p e c t i v e l y s o 印t i o no fp h e n a i l t h r e n ea n d3 - p c bt oe a r t h w o n na n df o u r s o i l s o c c u r r e db yap a r t i t i o n i n gp r o c e s s t h e1 0 9 a r i t h m i cp a r t i t i o nc o e 伍c i e n t s o fp h e n a n t h e n ea n d3 - p c bi ns o i l sn o m a l i z e dt os o i lo 唱a n i cm a t t e r ( 1 0 9 k c ) w e r e3 91 a n d4 0 6 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h o s ei ne a n h w o n nn o 衄a l i z e d t oe 耐h w o m1 i p i d s ( 1 0 9 蜀i p i d ) w e r e4 6 3a n d4 9 6f o rp h e n a l l 缸e n ea n d 3 一p c b f r o mt h e s ep 甜i t i o n c o e 筒c i e n t s ， t h ec a l c u l a t e db i o t a - s o i l a c c u m u l a t i o nf a c t o r s ，i e ，e q u i l i b r i u mb s a fv a l u e s ，o fp h e n a n t h r e n ea n d 3 一p c bw e r e17 6a n d1 2 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c c u m u l a t i o n so fp h e n a n t h r e n ea n d3 - p c bi ne a n h w o n nf r o m f o u rs o i l sf o r1oa n d3 0d a y sw e r ed e t e m l i n e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fb o t h c o m p o u n d si ns o i l sa n de a n h w o n nw e r ea n a l y z e da n du s e dt oc a l c u l a t e t h ebs a fa t g i v e ne x p o s u r e t i m e s c o m p a r e d t ot h e r e s p e c t i v e e q u i l i b r i u mv a l u e s ，t h eb s a fo fp h e n a n t h r e n ea n d3 一p c ba r e ra1o - d a c c u m u l a t i o nw e r em u c hs m a l l e r ，w h e r e a st h o s e f o l l o w i n g a3 0 d e x p o s u r ea p p r o a c h e d m e e q u i l i b r i u m v a l u e s t h e a v a i l a b i l i t y o f p h e n a n t n e n et oe 耐h w o n l lr e l a t i v e t o3 一p c b a p p e a r e dh i 曲e r d u e p r e s u m a b l yt oah i g h e rs t m c m r a lc o m p a r a b i l i t ) ，o ft h ef o m l e rc o m p o u n d t oe a n h w o m 1 i p i d s 浙江工业大学硕士学位论文 7 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 k e yw o r d s ：b s a f ，a c c u m u l a t i o l l ，p a n i t i o n ，h y d r o p h o b i co 略a n i c c o m p o u n d s ，e a r t h w o n l l 浙江工业大学硕士学位论文 8 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 目录 摘要一4 a b s t r a c t 6 目勇毛9 符号说明11 第一章前言1 2 1 1 研究背景1 2 1 1 1 疏水性有机污染物的定义及其基本性质1 2 1 1 2 疏水性有机污染物的来源以及污染现状1 4 1 1 3 疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤环境中的环境行为及吸附机理一1 5 1 2 国内外研究进展和研究热点1 8 1 2 1 生物可利用性1 8 1 2 2 蚯蚓生态试验在土壤污染风险评价中的应用2 0 1 2 3 分配理论在蚯蚓预测土壤生态风险中的应用2 2 1 2 4 正辛醇水分配系数的定义及其与其他环境参数的相关性2 4 第二章菲和3 - p c b 提取、纯化和检测方法的建立2 6 2 1 引言2 6 2 2 土壤和蚯蚓样品的准备2 6 2 2 1 土壤样品的采集和前处理2 7 2 2 1 蚯蚓的购买和培养2 7 2 3 土壤和蚯蚓中菲、3 - p c b 的提取、纯化和检测方法2 8 2 3 1 仪器、试剂与样品2 8 2 3 2 气相色谱质谱联用仪的工作条件2 9 2 3 - 3 菲和3 一p c b 的提取纯化过程2 9 2 4 结果与讨论3 0 2 4 1 影响菲和3 - p c b 的回收率因素3 0 2 4 2 在气相色谱和质谱联用仪工作条件下，菲和3 p c b 的总离子流图3 2 第三章蚯蚓类脂的提取3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 蚯蚓的培养3 5 3 2 1 蚯蚓类脂的提取3 5 3 3 结果与讨论3 6 第四章蚯蚓、土壤对水中菲和3 - p c b 的吸附实验3 8 4 1 引言3 8 4 2 土壤、蚯蚓对菲和3 p c b 吸附实验3 8 4 2 1 土壤对菲和3 p c b 的吸附实验3 9 浙江工业大学硕士学位论文9 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 4 2 2 蚯蚓对菲和3 p c b 的吸附实验4 2 4 3 结果与讨论4 4 第五章蚯蚓对土壤中菲和3 p c b 的积累4 6 5 1 引言4 6 5 2 实验材料和方法4 6 5 3 结果与讨论4 7 第六章小结与展望5 4 6 1 主要结论5 4 6 2 本论文主要创新点。5 5 6 3 展望5 5 参考文献5 6 致谢“ 攻读学位期间发表的学术论文目录6 5 浙江工业大学硕士学位论文1 0 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 符号说明 有机碳分配系数( 1 k g ) 辛醇水分配系数 气相色谱质谱联用仪 生物土壤富集因子 有机碳百分数 类脂分配系数 土壤水分配系数 3 一c 1 1 l o r o b i p h e n y l 疏水性有机化合物 温度，o c 相关性系数 吸附量( m 眺g ) 初始浓度( m 1 ) 平衡浓度( m 1 ) 生物浓缩因子 有机碳 类脂 初始浓度 给定反应时间时的浓度 有机氯农药 浙江工业大学硕士学位论文 k k 一 一 丘蛳商一一 r r 吼g g 肼 叱 删g c 瓣 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 第一章前言 疏水性有机化合物( h y 出o p h o b i co r g a i l i cc o i l l _ p o u n d s ，h o c s ) 是一类化合物 的统称，包括环境中的多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、芳香族化合物、有 机氯农药( o p s ) 等。雷切尔卡逊( r a c h e lc a r s o n ) 于1 9 6 2 年发表了被誉为人类文 明史上“绿色经典”的寂静的春天一书，描述了d d t 等杀虫剂对环境的严 重危害，在世界上引起了强烈反响，也拉开了人类研究合成化学品尤其是有机化 合物对环境危害的序幕【1 】。随着世界工业化进程的日益加快，由h o c s 造成的环 境污染事件频繁发生，例如1 9 7 6 年7 月，意大利伊克摩萨化工公司发生二恶英 泄露事件；1 9 6 8 年在日本及1 9 7 9 年在台湾发生的米糠油事件；1 9 9 9 年，在比利 时布鲁塞尔发生的肌肉二恶英含量严重超标事件。h o c s 对生态系统及人类健康 的危害已逐渐被人们发现，引起了各国政府、学术界、工业晃和公众的广泛关注。 1 1 研究背景 由于历史的原因，我国对有机化学品的研究相对滞后，相关的环境背景资料 也相对匮乏，关于疏水性有机污染物的基础研究较为薄弱。近年来，我国政府对 ，于环境问题日益重视，投入也不断加大，疏水性有机污染物对于土壤安全所造成 的影响，越来越受到人们的重视。疏水性有机污染物在土壤中的迁移转化、以及 以蚯蚓作为靶标生物来评价土壤的生态安全，是国际研究的热点问题之一。在此 就疏水性有机污染物的性质、来源、国内外面临的污染状况、在土壤中的迁移转 化规律、以及蚯蚓作为评价土壤安全的指示性生物的优势作一概述。 1 1 1 疏水性有机污染物的定义及其基本性质 疏水性有机污染物绝大多数具有理化性质稳定、在自然环境中难溶于水、难 于降解和转化等特点，能在环境中长时间存在并对生态环境造成不利影响。疏水 性有机污染物包括环境中的多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、有机氯( o p s ) 、 浙江工业大学硕士学位论文 12 蚯蚓对士壤中疏水有机污染物的动态积累 芳香族化合物、以及多种农药在内。它们常具有以下特性： 环境持久性环境残留期长：大多数h o c s 因理化性质稳定、难于自然降解， 在环境中的半衰期长达数月到数十年，在水体、土壤和底泥等环境中长时间富集。 m a l l i r a k j z ap 等【：】测定鱼脂肪中的有机氯和p c b s 含量，所得结果与先前的研究比 较发现这些物质的含量虽逐渐减少但仍然存在。 生物蓄积性：疏水性有机污染物有着较高的辛醇水分配系数( ) ，具有低 水溶性、高脂溶性特性，能够在生物器官的脂肪组织内产生生物积累，可以被生 物有机体在生长发育过程中直接从环境介质或从所消耗的食物中摄取并蓄积。有 研究表明牡蛎在d d t 浓度为o 1 “l 的水中，4 0 天的富集系数高达7 万倍：水 蚤在d d t 浓度为o 5 p l 的水中的富集系数可达1 0 万倍；2 0 世纪2 0 年代，天 津运河汉沽受d d t 、六六六严重污染，d d t 在鱼体内含量高达5 8 7 m g l ( g ，富 集系数达到了9 万倍1 3 1 。 远距离迁移能力：持久性有机污染物具有半挥发性，能够从水体或土壤中以 蒸气的形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附，通过大气环流在大气环境中作远 距离迁移。在较冷或海拔高的地方会沉降到地球上，而后在温度升高时，它们会 再次挥发进入大气，进行迁移，这就是所谓“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”。 由于这种过程不断地发生，使得持久性有机污染物可沉降到地球偏远的极地地 区。以p c b s 为例，从赤道到中纬度、亚北极和北极地区，还有从北极的海豹到 南极的海鸟蛋以及从美国、日本和瑞典等许多国家的人乳中均检测出了p c b s ， 甚至在几千米高的西藏南迦巴瓦峰上的雪水、江水、森林、土壤、自然植被、家 禽内脏及其它动物毛发中也检测出p c b s ( p p t 级) 的存在。 高毒性：大多数疏水性有机污染物具有较强的毒性。有研究表明，二恶英的 一种：二苯基1 ，4 二氧六环的毒性是氰化钾的1 3 0 倍，砒霜的9 0 0 倍【圳。因纽 特人的脂肪组织中含有大量的有机氯农药、p c b s 和p c d d s ，通过对其研究发现， 母乳喂养和奶粉喂养婴儿的健康t 细胞和受感染t 细胞的比率与母乳的喂养时 间及母乳中有机氯的含量密切相关【卯。 浙江工业大学硕士学位论文 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 1 1 2 疏水性有机污染物的来源以及污染现状 作为疏水性有机污染物，有机氯农药是一类广谱、高效的杀虫剂、除草剂， 曾在世界范围内被大量使用。例如，d d t 于1 9 3 9 年被发现，因其药效维持时间 长，杀虫范围广，在那个年代被称为最有希望的农药，其后在人类防止疟疾、斑 疹伤寒、家庭卫生、农业害虫防治方面有着卓越的贡献，被誉为“万能杀虫剂”， 至今仍有使用。据统计，全世界共生产了1 5 0 万吨的d d t 【6 ，而全世界的六六六 ( b h c ) 产量估计为1 0 0 万吨【7 1 。后来人们发现d d t 等有机氯农药对环境、特别是 对水生生物、野生鸟类的不良影响，许多国家禁用或严格限制使用d d t 等有机 氯农药。到1 9 7 3 年，全世界至少有2 0 个国家限制或禁止使用d d t 。我国也于 1 9 8 3 年禁止生产和使用d d t 和b h c 。但据世界粮农组织统计表明，在1 9 9 2 年， 发展中国家确认的b h c 总存量达3 0 0 0 1 0 0 0 0 t 8 】，这意味着在今后的若干年内， 有机氯农药通过大气扩散迁移而引起的全球性污染问题仍将存在【9 ，1 0 1 。虽然有机 氯农药很早就被禁用，但目前很多发展中国家仍然生产和使用，如d d t 和 l m d a n e 在非洲的一些国家仍被用来控制疟疾和斑疹伤寒症【1 1 卅4 】。 此外，作为精细化工产品的多氯联苯( p c b s ) ，自上个世纪3 0 年代以来，被 广泛用于工业领域，其中用途包括：变压器和大型电容器的绝缘材料、热交换流 体、尤其添加剂，还用于无碳复印图纸和塑料中【1 5 】。p c b s 的高富集能力使其具 有潜在的毒性和致癌性，它们在环境中的大量存在威胁着人类健康和生态环境 【l “1 8 】 o 我国是一个农业大国，有机氯农药是2 0 世纪6 0 8 0 年代生产和使用的主要 农药品种。我国除了未生产艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵之外，曾大量生 产和使用d d t 、毒杀芬、六氯苯、氯丹、和七氯5 种农药。3 0 多年来，我国累 计使用b h c 约4 9 0 多万吨，比同期国际上多3 倍以上，d d t 约4 0 万吨，占国 际用量的2 0 。在用药水平上，美国每公顷用药2 8 2 k g ，而我国为3 5 7 埏。此外， 由于我国幅员辽阔，气候差异较大，再加上各个地区经济发展水平不平衡，导致 农药的使用水平各地差异较大。在我国不但平均用药水平较其他国家高，且某些 地区的用药水平远高于中国平均用药水平的平均值，如上海、广东、福建等省市 其每亩用药量是全国平均值的3 倍左右【2 0 。自开始使用b h c 和d d t ，到我国禁 止使用有机氯农药的3 0 年间，光我国的浙江省，就共计销售该类农药11 2 3 万 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 吨，其中b h c 占9 1 3 8 ，d d t 占8 6 2 【2 0 】。据统计1 9 7 0 年我国共使用六六六、 毒杀芬、d d t 等有机氯杀虫剂1 9 1 7 1 0 4 吨，占农药使用量的8 0 1 【2 1 1 ，8 0 年代 初对全国2 2 5 8 个县市的调查表明，有机氯农药的使用量仍然占农药总用量的 7 8 【2 2 1 。自8 0 年代有机氯农药在我国被禁用以来，有机氯农药的污染大幅度减 少，但近几年的研究发现，d d t 、b h c 在大多数农用土壤、水体、底泥、以及 动植物和人体内均有检出【2 3 2 9 1 。 我国从1 9 6 5 年开始生产和大量使用p c b s ，至1 9 7 4 年停止生产p c b s 并开 始使用替代品，1 0 年间共累计生产p c b s 约1 0 0 0 0 吨，其中三氯联苯( 含氯量4 2 ) 为9 0 0 0 吨，全部用于电力电容的浸渍剂；五氯联苯( 含氯量5 4 ) 为1 0 0 0 吨，主 要用作油漆、油墨、润滑油等的添加剂 3 0 1 。我国的p c b s 及其污染物现存量很大， 是潜在的污染隐患，但存量不清，污染地点、范围也有待查明。含p c b s 电器由 于处置与保管不当，已造成二次污染和永久性污染。据1 9 8 9 年对浙江温州、台 州地区随意拆卸废弃p c b s 电容器污染情况调查，有1 3 0 0 多台废弃电容器被肢 解，造成大量p c b s 流失于现场土壤中，严重污染了周围环境【3 1 】。 二恶英主要来源于造纸扉页、垃圾焚烧，我国年垃圾1 1 3 1 0 9 吨，垃圾年增 长率6 ，已累积堆存5 9 1 0 9 吨，其中危险废弃物占2 5 【3 2 】。 1 1 3 疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤环境中的环境行为及吸附机理 1 1 3 1 疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤环境中的环境行为 疏水性有机污染物的环境行为是指其在环境中发生的各种物理和化学现象 的统称，包括在环境中的物理行为和化学行为。物理行为是指农药在环境中的迁 移及扩散规律，化学行为则是指农药经过物理过程进入环境后在环境中的残留与 降解。疏水性有机污染物在土壤中的环境行为包括：吸附解吸、挥发、渗透、 生物吸收、富集和降解。 吸附行为是疏水性有机物污染物与土壤基质问相互作用的主要过程，它是制 约污染物在水土体系中运动和最终归宿的重要因素，也也直接或间接影响降解、 残留等行为。污染物在土壤中的吸附性能，是评价污染物在环境中的移动性、持 留性以及农药进入环境后的生物活性和毒性的重要指标，通常用吸附常数凰表 浙江工业大学硕士学位论文 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 示为污染物在土壤体系的固液两相间分配达到平衡状态时其含量的比值。污染物 被吸附后，由于存在形态上的改变，其迁移转化能力、生物活性和毒性也随之改 变。从这一意义上讲，土壤对污染物的吸附作用就是土壤对有毒污染物的净化和 解毒作用，土壤的吸附能力越大，污染物在土壤中的有效性越低，净化效果就越 好，但这种净化作用是相对不稳定的，也是有限的【3 3 1 。一旦污染物的吸附条件 被破坏，污染物又可以释放到土壤溶液中，导致土壤受到污染物的再度污染。 1 1 3 2 疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤环境中的吸附行为及机理 一般来说，某种化学品在固相中的浓度上升而在液相中的浓度下降，这种现 象称为( s o 印t i o n ) 。它是一种表观的概念，包括是液相中的溶质转入固相的所有 反应，如污染物的物理吸附和化学吸附( a d s o 印t i o n ) 、分配( p a r t i t i o n ) 、沉淀、络 合、水解以及共沉淀等诸多反应。 推动吸附过程的力包括物理吸附( p h y s i s o 印t i o n ) 、化学吸附( c h e m i s o 印t i o n ) 。 物理吸附包含所有的弱相互作用，如范德华力；化学吸附是指键的生产，通常是 溶质分子与土壤表面分子间的共价键。 评定污染物在土壤中的迁移行为时，污染物的不可提取残留是必须考虑的一 个方面，而污染物与土壤表面的共价结合可能是形成这种残留的一个原因。不可 提取的残留使部分污染物在土壤中固定下来，当土壤有机质分解时，这部分污染 物便分离出来，对环境造成污染。此外，这部分残留实际上是生物可利用的，可 以被植物和土壤生物如蚯蚓所吸收。 归结起来，吸附过程中分子间的相互作用有：范德华力、疏水键、氢键、电 荷转移、配位键和离子键，直接的和诱导的离子偶极与偶极偶极作用，以及化 学吸附。 土壤中包含大量的各种自然胶体，包括无机胶体和有机胶体。无机胶体主要 由矿物组成，矿物表面是带有电荷的，所以它具有极性，在水环境中发生偶极作 用。极性水分子与矿物表面结合，占据矿物表面的吸附位，非极性的有机物难与 矿物结合，而环境介质中的天然有机质含有大量的非极性化合物与官能团，因此， 根据相似相溶原理【3 4 】，水环境中的非极性有机物易于沉积物的有机胶体结合。 所以，土壤的组分中对吸附起主要作用的是有机质。近几十年来，国内外很多学 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 者研究了土壤与疏水性有机污染物的作用机理。1 9 7 9 ，c h i o u 提出了疏水性有机 污染物在土壤沉积物上线性吸附分配理论【3 5 】，这也是目前国内外公认的，关于 有机污染物在土壤沉积物上的吸附机理。 c h i o u 研究了疏水性有机物在水体土壤上的吸附，发现当有机物在水中含量 接近其溶解度时，吸附等温线为线性 3 5 1 ，有机污染物的土壤水分配系数( 肠) 与它 们的溶解度成反比：即溶解度越大，在沉积物相赋存的比例越小；溶解度越小， 土壤水分配系数越大。他用活性炭对同种疏水性有机物做吸附实验，发现等温 吸附曲线是非线性的，随后的研究发现，如果采用土壤沉积物中有机质或者有机 碳( o c ) 含量( & ) 进行标化后，对于某一有机物，标化后的分配系数妊( 馓) 无论 是在不同的地质吸附剂( 土壤、沉积物和含水物质) 中，还是在污染物不同浓度的 条件下进行吸附都是一致的【3 6 1 。而且吸附作用过程表现出低的吸附能和弱的相 互间作用力，如范德华力【3 7 1 。基于这些试验结果，提出了疏水性有机污染物在 水土壤、沉积物体系中吸附“线性分配模型”( l i n e a rp a n i t i o nm o d e l ) ：认为疏 水性有机污染物被土壤沉积物吸附的过程是一个分配过程，是它们从其热力学不 稳定的水相分配到热力学稳定的土壤中的有机质相的过程，而且认为疏水性有机 污染物主要是分配到土壤中的相对均匀，高度无定型的、亲脂的、胶状的腐植酸 基质之中。同时假设不同土壤、沉积物中的有机质在成分上和结构上是均一的。 由此得出吸附等温线是线性的，可以用线性等温式1 1 来描述疏水性有机污染物 在水和土壤两相之间的分配平衡： g e 瑚，d c e( 1 1 ) 其中，g 。和c e 分别是固相和液相中平衡时污染物的浓度，肠为线性的分配 系数。既然吸附过程是一个线性分配过程，那么吸附的速率应当很快，并能迅速 达到局部的吸附平衡状态；同时也是一个可逆的过程；如果在同一种水溶液中存 在两种或两种以上的物理化学性质不同的疏水性有机污染物，相互之间不会出现 竞争吸附( c o m p e t i t i v es o 印t i o n ) 。这些认识在上个世纪8 0 年代的时候就已经基本 达成了共识，并应用于指导环境污染的治理方案的制定和治理以及修复环境污染 技术的选择。 1 1 3 3 影晌疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤环境中吸附行为的因素 土壤吸附是一种动态平衡的过程，吸附速率由两个过程控制：吸附质从溶液 浙江工业大学硕士学位论文 1 7 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 到土壤吸附位的运输过程和在吸附位的吸附过程【3 6 】。运输过程包括到吸附位外 部的运输和向微孔与毛细管的扩散；吸附过程是通过土壤固体，如吸附过程是通 过土壤固体，如有机质胶体和粘土矿物，扩散到溶液达不到的位置【3 8 】。污染物 性质和土壤性质是影响污染物土壤吸附行为的主要因素。 影响污染物土壤吸附行为的污染物性质包括：污染物在水中的溶解度，酸度， 分子大小，分子组成和构型，极性，极化率等。对非极性的疏水性有机污染物而 言，吸附由其亲脂性控制；对极性和离子型污染物，亲脂性和吸附系数无关 3 9 】， 控制吸附过程的是其他类型的性质，如氢键的形成，通过氢键作用，极性污染物 与水竞争土壤上的吸附位。芳香性污染物的吸附除受取代基的影响外，还受分子 构型以及不同的共振结构的影响，立体性质也可能影响污染物与土壤硅酸盐或腐 殖质之间形成氢键。 影响吸附行为的土壤性质有：土壤有机质含量，粘土成分，p h 值，土壤的 颗粒度等。土壤的p h 值会影响对弱酸和弱碱性物质的吸附，但对非离子型化污 染物的吸附影响不大。土壤的三种基本成分( 腐黑物h u i n i n e s ，腐植酸h u i n i ca c i d 和富里酸f u l v i ca c i d ) 之间存在极性差异，这三种成分的比例会影响土壤对疏水性 有机污染物的吸附【4 0 1 。研究表明，土壤吸附系数与土壤有机质含量之间有密切 的关系，除非土壤有机质含量很低，一般土壤粘土成分，p h 值，颗粒度等对土 壤对土壤吸附影响不大。 1 2 国内外研究进展和研究热点 1 2 1 生物可利用性 鉴于疏水性有机物污染物在土壤中的迁移转化规律，以及其对人类生活、生 态环境所造成的影响，土壤安全问题已经是当今的一个热点问题。 美国研究顾问委员会( u s n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ) 提出了关于“土壤和沉 积物中污染物的生物可利用性：过程，工具和应用 的报告。在n r c 的报告中 对生物可利用性过程给出明确的定义。 浙江工业大学硕士学位论文 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 图1 土壤或沉积物中污染物生物可利用性过程【4 ” 由图1 可以看出，生物可利用性过程包括：a 与固相结合污染物的释放； b 释放后发生的迁移；c 结合污染物的迁移；d 生物膜对污染物的吸收；e 进入 生命系统。其中，a d 为生物可利用性过程，而过程e 不是生物可利用性的一 部分，这是因为在e 过程中土壤和沉积物不再起作用。 土壤或沉积物中的污染物主要以两种形态存在：游离态和结合态。游离态污 染物是指能用化学试剂从土壤中萃取出来且其化学结构并未发生改变的那部分 污染物。结合态污染物的环境意义不是实验室条件下的不可萃取性，而是其生物 可利用性。k h a i l 指出结合态污染物的可利用部分和不可利用部分的差别。他认 为，土壤中化合物的生物可利用性部分可以被植物和或动物吸收【4 纠。结合态污 染物在适当的外界条件下可以被重新释放进入土壤溶液而被生物利用，也可以直 接以土壤颗粒吸附态通过扩散作用进入微生物膜而被生物体利用。 所以，单纯依靠测定土壤中污染物的总浓度来评价土壤的环境质量并不科 学。土壤、污染物和生物的相互作用是一个复杂的过程，污染物在土壤中的赋存 形态，污染物与土壤的结合残留，生物体对污染物的暴露方式与途径，生物体自 身的生理活动与代谢特点等，都可影响到污染物进入生物体的过程和在其中滞留 的水平。 浙江工业大学硕士学位论文 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 然而目前国际上，不管是发达国家还是发展中国家，疏水性有机污染物对于 土壤的污染程度均是以污染物在土壤中的总浓度，总量来界定的。以我国土壤 环境质量标准( g b1 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 为例，其中包含六六六和d d t 两种疏水性有机 污染物，对应的一级、二级和三级的临界浓度都分别为o 0 5 m 眺昏0 5 0 m g k g 和1 o m 眺9 4 3 1 。这显然并未把土壤中污染物的生物可利用性的因素考虑在内。 事实上，我国国土广袤，土壤之间的性质差别较大，特别是土壤中的有机质含量 较大，比如黑龙江省小兴安岭林区某些地方表层土壤的有机质含量可以达到7 0 以上【4 4 j ，而江西省余江县的红壤的有机质含量则可低至1 【4 5 1 。这不同土壤所造 成的疏水性有机污染物在其中的赋存形态，迁移转化的规律往往差别巨大。对于 浓度同样为1 o m g 依g 的d d t ，在有机质含量高的土壤中，它多以结合态存在， 被土壤有机质所吸附，不可为生物利用；然而对于地有机质含量的土壤，它多以 游离态存在，未被土壤有机质所吸附，是可以被生物利用的。所以，土壤环境 质量标准采用一刀切的方式，以污染物的总浓度来判断土壤的污染程度轻重， 是不科学的。 1 2 2 蚯蚓生态试验在土壤污染风险评价中的应用 土壤污染是一个世界性的环境问题。土壤的污染程度和污染效应需要通过环 境调查和监测来进行评价，其中生态风险评价是评估和表征污染物生物效应的一 种常见方法，用于试验的生物包括动物、植物和微生物，蚯蚓便是其中的标准化 测试物种之一【4 6 1 。蚯蚓属环节动物门寡毛纲( 0 l i g o c h a e t a ) ，是土壤中生物量最大 的无脊椎动物，其在地球物质循环和陆地生态系统食物链物质传递中担负着重要 功能，是土壤各种生态系统土壤物质小循环中的重要一环，它通过取食、挖掘等 活动促进有机质的分解、土壤层次的混合、土壤团粒的形成，提高土壤的孔隙度、 排水能力和通气性能，从而改善土壤的物理、化学、生物属性。据估算，每年通 过蚯蚓体内的土壤平均为9 4 5 t i l i l l 之【4 7 】，因而蚯蚓在维持土壤肥力方面起着非常 重要的作用。蚯蚓是最易受到环境有毒有害物质伤害的土壤生物之一，因而也是 开展土壤污染生态风险评价的重要指示生物【4 8 】。 1 2 2 1 蚯蚓毒性试验在土壤污染监测与修复效果评价中的应用 用于土壤生态毒理试验的蚯蚓主要来自后孔寡毛目的正蚓科“聊6 r f c 池p ) ， 浙江工业大学硕士学位论文 2 0 蚯蚓对土壤中疏水有机污染物的动态积累 巨蚓科( 脚彪c 池e ) 和真蚓科( 而折，砌p ) ，常见的有赤子爱胜蚓( 肪绷缸 乃f 砌) ，安德爱胜蚓( e 括p 胛切口托妣f ) ，维尼斯爱胜蚓( e 西绷肠姗e 细) ，红正蚓 “m 6 厂纪淞删6 p 刀姗) ，陆正蚓( 三“聊6 r f c 琊细化，护括) ，背暗异唇蚓( 彳，肋7 d 6 d 却d m c n l i g i n o s n ，a l l o l o b o p 幻r nc h l o m n c d ，a l l o l o b o p h o r n t u b e r c t l i n t n ，o c t o l i 硼t c 阳玎e “耽) 红丛林蚓( d g 刀d 而6 口e 玎口删6 f 咖s ) ，“出i ，凇e “舻心肠p ，尸e r 勋蟛x 眈f 螂， 尸j f z p 理f 毋竹口p d s 砌“m 口，d c 幻c 办口e f 姗p 口肠d f ，长流蚂i ( - 和d ，陀c 幻c 把a 肋，唧) ，背暗流蚂l 卿。鹏c 幻虎口，堙切d s 口) 等l o 多种。这些蚯蚓是欧洲、北美、非洲、南亚次大陆 和亚洲的广布种或本地种，其中最常用的是生活于腐殖质或富含有机质环境中的 赤子爱胜蚓( e 西已玎缸膨此扬) 和安德爱胜蚓饵括册肠口托西p f ) 。 国际上已有多种用于开展蚯蚓毒性试验的标准化测试方法，如经济合作与发 展组织( o e c d ) 修订和颁布的试验室测定化学物质对蚯蚓毒性的滤纸接触法 ( c o n t a c tf i l t e rp 印e rt e s t ) 和人工土壤法( a n i f i c i a ls o i lt e s t ) 等指导性文件【4 9 1 ，国际标 准化组织( i s o ) 制定和颁布的一系列测定蚯蚓毒性、回避行为试验、蚯蚓种群野 外调查等标准化的试验方法【5 0 5 4 1 。其他国家或地区也有自行制定的测试标准，如 美国测试与材料学会( a s t m ) 的试验室利用蚯蚓开展土壤毒性测试指南【5 5 】，欧洲 经济共同体( e e c ) 的利用人工土壤测试蚯蚓的毒性【5 6 1 。目前，这些方法已被广泛 应用于对有毒有害危险性物质的毒性监测和对污染土壤的生态风险评价。 1 2 2 2 蚯蚓对污染物的