（环境工程专业论文）褐煤加压气化污氨水的净化及回收.pdf

昆明理工大学硕士研究生学位论文 摘要 本文提出一种处理含c o ：、酚、吡啶、苯胺等杂质的污氨水的工艺流程，采 用气相吸附净化，酸吸收的方法，实现了污氨水中氨的回收利用。优选出活性炭 z x 一1 5 做为吸附剂，并进行了污氨水馏出气体的吸附研究。对吸附剂进行再生， 提出了贫氧氧化再生和饱和中压蒸汽再生两种流程，实现了饱和活性炭在吸附塔 内的再生。降低了活性炭的装填费用，简化了操作步骤，在实际工艺生产中有积 极的意义。最后结合解化集团原有的工业设备及试验结果，进行了工艺可行性分 析，确定了污氨水中的氨的净化回收工艺方案。该方案可在今后的污氨水回收氨 项目中推广使用。 关键词：污氨水，氨净化回收，活性炭，吸附，再生 昆明理工大学硕士研究生学位论文 一 a b s t r a e t ap r o c e s sf l o ww a sp u tf o r w a r di nt h i sa r t i c l et od e a lw i t hw a s t ea q u e o u s a m m o n i ac o n t a i n i n gi m p u r i t i e ss u c ha sc 0 2 ，p h e n o l ，p y r i d i n ea n dp h e n y l a m i n e ，b y m e a n so fg a sp h a s ea d s o r p t i o na n da c i da b s o r p t i o ni no r d e rt or e c o v e ra m m o n i ai nt h e w a s t es o l u t i o n t h ea c t i v ec a r b o nz x - 15w a sc h o s e no p t i m a l l ya sa d s o r b e n tf o rt h i s p r o c e s sa n dt h es t u d y o ft h ea d s o r p t i o nt ot h eg a sd i s t i l l e df r o mw a s t ea m m o n i aw a t e r i sc a r r i e do u t f o ra d s o r b e n tr e a c t i v a t i o n ，t w op r o c e s s e sw a r er a i s e di nt h i sp a p e r ， i n c l u d i n go x y g e n p o o ro x i d a t i o na n dm e d i u mp r e s s u r es a t u r a t e ds t e a mr e g e n e r a t i o n b o t ho ft h ep r o c e s s e sc a nb eu s e df o rt h er e g e n e r a t i o no fa d s o r b e n ti nt h ea d s o r b e rt o r e d u c et h el o a d i n gc o s to fa d s o r b e n ta n ds i m p l i f yt h eo p e r a t i n gp r o c e d u r e ，w h i c hi s m e a n i n g f u lt ot h ec u r r e n tp r o d u c t i o np r o c e s s ，b e s i d e s ，b a s e do nt h et e s tr e s u l t sa n d t h ee x i s t i n gu n i ti nt h ej i e h u ag r o u p ，t h ef e a s i b i l i t ys t u d yo ft h ep r o c e s sw a sm a d e a n dt h ea m m o n i a r e c o v e r i n gp r o c e s sf r o mw a s t ea m m o n i aw a t e ri sc o n f i r m e di nt h i s p a p e r t h ep r o c e s sc a nb ew i d e l yp u ti n t oo p e r a t i o no fr e c o v e r y i n ga m m o n i aw a t e r d r o j e c t k e yw o r d s ： w a s t ea q u e o u sa m m o n i a a m m o n i ap u r i f i c a t i o n & r e c o v e r y a c t i v ec a r b o n ，a d s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n 4 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：隽媳 日期：2 q q 5 生2 旦1 8 旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留，使用学位论文的规定，即： 学校有权保留，送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：论文作者签名：兹k 易 日期： 2 q q 5 生2 旦1 8 旦 第一章课题研究的背景 1 1 课题的来源 第一章课题研究的背景 云南解化集团有限公司( 原驻昆解放军化肥厂) 是1 9 5 8 年建设的国内第一 批中型氮肥企业，现有焦制氨( 8 万t a ) 生产线一条；褐煤制氨( 1 7 万t a ) 生 产线一条。其中褐煤制氨生产工艺是利用云南省开远市小龙潭丰富的劣质褐煤资 源，以及国家“一五”期间苏联援建的第一代l u r g i 炉为基础设备建设的一套合 成氨生产工艺。该工艺全部由我国自行设计，1 9 6 5 年开始建设，1 9 7 4 年整个装 置投入生产。装置的投运，开创了我国利用褐煤为原料制氨的先河。近几年经过 企业对该工艺的不断改造，尤其是“九五”期间，在国家开发银行等有关部门的 大力支持下，投资了7 亿元对该工艺实施了总体技术改造，使该生产装置工艺和 设备得到进一步完善，装置合成氨生产能力从5 万t a 提升至l7 万t a ，综合能耗 和合成氨成本大幅度下降，环境污染基本得到治理，经济效益明显提升。 技改后工艺流程见图1 1 。 纯氧_ 广_ 蒸汽 ，!：il 原料煤叫加压气化舻h 粗煤气变换 一相煤气冷却卜叫低温十醇冼i 至氨仓库r _ i i ；两1 1 ：；j f 亏甬硒五f ! 互三 气靠 日万7 - 0 铜洗 0 f 7 - a 脱碳 甲烷蒸汽转化 t 转化气变换 图1 1技改后工艺流程示意图 在l u r g i 法制气工艺中，为保证较高的煤气产率，l u r g i 炉通常采用较大量的 水蒸汽进行加压气化，因此在冷却煤气时会产生大量的冷凝水( 煤气水) ，其中 含有焦油、酚、毗啶、苯胺、氨、h 2 s 、c 0 2 等物质。该煤气水被认为是l u r g i 炉造气的主要污染源，需要进行处理。一般处理流程是先分离出焦油，然后根据 酚及氨的含量不同予以处理。解化集团采用静置分离焦油，异丙醚脱酚，汽提脱 氨，最终生化处理的流程。在汽提脱氨的过程中，废水中的c 0 2 、h 2 s 、酚及苯 胺、吡啶等挥发有机物会与氨一起进入气相，冷凝后得到含杂污氨水，污氨水最 昆明理工大学硕士研究生学位论文 初呈浅灰绿色，随放置时间增长，颜色逐渐向棕黑色加深。此氨水由于杂质多并 有酚、苯胺、吡啶等有机物特殊的臭味，不能直接加工成液氨或铵态氮肥。本课 题主要针对该污氨水中氨的净化回收展开研究。 1 2 课题研究的意义 l u r g i 炉加压气化产生的污氨水不同于合成氨系统、尿素系统或焦化污水， 其所含成分复杂，氨含量高，低沸点有机物种类多。本课题对含有c 0 2 、h 2 s 及 酚、苯胺、吡啶等挥发有机物的污氨水进行氨的净化回收利用进行研究。提出一 条净化回收利用其中氨的工艺路线，每年约可回收利用氨3 0 0 0 吨，回收氨生产 的硝铵产品基本不再含有机物，质量达到农用硝铵一级品要求。蒸氨后的废水由 于蒸馏脱出了其中大部分挥发性物质，它也相应得到了净化。项目的实旌将具有 良好的社会、经济及环境效益。 1 3 课题研究的内容 工艺路线简介：将污氨水精馏，氨、二氧化碳、硫化氢、挥发酚及其它挥发 性有机物质进入气相，用吸附剂对气相物质进行选择性吸附，酚及吡啶、苯胺等 物质被吸附剂牢固吸附，二氧化碳、氨进入酸( 硝酸、硫酸、磷酸等) 吸收液， 氨与酸反应生成相应的铵盐溶液，硫化氢部分被吸附，部分被氧化，二氧化碳不 与酸反应而逸出，实现了氨的净化回收利用。 课题围绕该工艺路线进行实验室试验。分析了污氨水中的杂质，优选出合适 的吸附剂，对选择出的吸附剂吸附性能进行研究等。吸附剂的再生使用也是课题 研究的重要内容，结合解化集团的实际情况，选择饱和中压蒸汽再生法及贫氧氧 化法对吸附剂进行再生。在试验的基础上进行工艺可行性分析，确定了污氨水中 的氨的净化回收工艺，进行了初步设计。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 在污氨水净化回收利用工艺路线中，涉及到两个相对独立的操作系统，首先 汽提污氨水中的氨，用吸附剂选择性吸附净化氨气中夹带的挥发性有机物，净化 后的氨气用水或者酸吸收。其次，由于氨气中夹带的杂质较多，吸附剂容易吸附 饱和，从经济角度出发，吸附剂应该能多次再生使用，适宜的再生技术也是实现 氨净化回收的重要组成部分。 2 1 氨水回收处理的方式 我国大、中、小型化肥厂近千家，每年生产化肥3 2 0 0 0 k t ，产生氨水上亿吨。 近年来国内不少学者对氨水回收氨的方法、处理过程等进行了较多研究。其中有 不少科研院所和企业对于氨的回收和利用己有专利和成果报道，而文献报道就更 多了。归纳起来这些氨水的处理方式有如下五类： 2 1 1 汽提精馏法 对杂质含量比较少的氨水，可采用逐级提浓汽提精馏的方法得到纯净的气氨 或者液氨【”6 】；稀氨水提浓到2 2 2 5 ，通过用2 5 m p a ，2 2 4 的中压蒸汽加热 使氨水中的氨析出，气氨进入精馏塔精馏，得到9 9 8 的气氨，再用水冷却，将 气氨冷凝成液氨。蒸氨后的稀氨水，经两级换热并经水冷却器冷却降温后排放或 者回用。 2 1 2 含碳稀氨水回收集成分离法 对含二氧化碳的氨水，南化集团有限公司陆懋筠以及上海化工研究院贾春兰 等人在研究n h 3 一c 0 2 h 2 0 三元体系基础上，将解吸、精馏和防结晶技术相结合， 开发出集成分离技术，并成功地将其用于含碳氨水回收装置的改造，得到纯净的 气氨或者液氨。“含碳氨水集成分离新技术的应用”及“含碳稀氨水回收集成分 离技术的研究与应用” 7 - 8 , 9 , 1 0 l 通过计算机优化设计，应用含碳氨水集成分离技术 改造氨回收装置，采用合适的塔内件及高效规整填料改造现有的浮阀塔，应用于 氨解吸装置，在相同塔径下，提高了分离效率及处理通量，经济与环保效益显著， 氨回收率达9 9 ，处理量提高6 0 ，塔阻力下降8 0 ，蒸汽耗量下降4 2 ，排放 废水中氨的浓度8 0 1 0 ，远远低于原排放浓度o 5 1 o ，低于国家环保排放标 准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 合成氨工业水污染物排放标准，氨氮小于1 0 0 m l ) ，且流程 3 第二章文献综述 第二章文献综述 在污氨水净化回收利用工艺路线中，涉及到两个相对独立的操作系统，首先 汽提污氨水中的氨，用吸附剂选择性吸附净化氨气中夹带的挥发性有机物，净化 后的氨气用水或者酸吸收。其次，由于氨气中夹带的杂质较多，吸附剂容易吸附 饱和，从经济角度出发，吸附剂应该能多次再生使用，适宜的再生技术也是实现 氨净化回收的重要组成部分。 2 1 氨水回收处理的方式 我国大、中、小型化肥厂近千家，每年生产化肥3 2 0 0 0 k t ，产生氨水上亿盹。 近年来国内不少学者对氨水回收氨的方法、处理过程等进行了较多研究。其中有 不少科研院所和企业对于氨的回收和利用已有专利和成果报道，而文献报道就更 多了。归纳起来这些氨水的处理方式有如下五类： 2 1 1 汽提精馏法 对杂质含量比较少的氨水，可采用逐级提浓汽提糖馏的方法得到纯净的气氨 或者液氨“；稀氨水提浓到2 2 2 5 ，通过用25 m p a ，2 2 4 c 的中压蒸汽加热 使氨水中的氨析出，气氨进入精馏塔精馏，得到9 9 8 的气氨，再用水冷却，将 气氨冷凝成液氨。蒸氨后的稀氨水，经两级换热并经水冷却器冷却降温后排放或 者回用。 2 1 2 含碳稀氨水回收集成分离法 对含二氧化碳的氨水，南化集团有限公司陆懋筠以及上海化工研究院贾春兰 等人在研究n 1 3 c 0 2 h 2 0 三元体系基础上，将解吸、精馏和防结晶技术相结合， 开发出集成分离技术，并成功地将其用于含碳氨水回收装置的改造，得到纯净的 气氨或者液氨。“含碳氨水集成分离新技术的应用”及“含碳稀氨水回收集成分 离技术的研究与应用”7 9 1 。1 通过计算机优化设计，应用含碳氨水集成分离技术 改造氨回收装置，采用合适的塔内件及高效规整填料改造现有的浮阀塔，应用于 氨解吸装置，在相同塔径下，提高了分离效率及处理通量，经济与环保效益显著 氨回收率达9 9 ，处理量提高6 0 ，塔阻力下降8 0 ，蒸汽耗量下降4 2 ，排放 废水中氨的浓度9 0 x 1 0 ，远远低于原排放浓度o 5 一l ，0 ，低于国家环保排放标 准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 合成氢工业永污染物排放标准，氨氮小于】0 0 r a g l ) ，且流程 准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 合成氢工业永污染物排放标准，氨氮小于1 0 0 m g l ) ，h 流栏 1 昆明理工大学硕士研究生学位论文 简化，操作弹性大。经济与环保效益十分显著。 2 1 3 沉淀脱硫、蒸馏分离吸收法 对含硫氨水，以硫酸亚铁为沉淀剂脱硫，脱硫后氨水经蒸馏分离并吸收，再 与二氧化碳合成，属于一种综合利用的处理方法【】。 在废氨水中加催化剂，在加热的条件下使废氨水中的氨蒸发出来，直接与硫 酸进行中和反应，生产硫酸铵晶体，然后经甩干即为硫酸铵产品 1 2 ，该方法工艺 简单，不用特殊设备，用设备少，投资小，氨与硫酸中和反应没有水的介入，不 用蒸发浓缩，可节能5 以上，氨回收率高达9 5 以上，母液补加硫酸后可反复 使用连续生产、是焦化厂、化肥厂、化工厂废氨水综合利用的好方法。 2 1 4 膜回收法 膜回收法设备简单，操作方便，无腐蚀、无污染，随着膜技术的发展，该法 的应用有逐步扩大的趋势 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 】。 岑美柱等人用p p c a b ( 聚丙烯醋酸丁酸纤维素) 中空纤维膜分离法，从 工艺稀氨水中以铵盐形式回收氨，研究表明，膜有效面积为二千平方米的装置每 天具有1 5 吨硫酸铵的生产能力，氨的脱除率为9 6 ，硫酸利用率接近1 0 0 。 李权等人对含有的甲醇氨水进行回收研究。广西某厂排放的废稀氨水中除含 有氢氧化铵、碳酸铵外，还含有2 0 l 左右的甲醇，用中空纤维气态膜法回收氨 制取硝酸铵。脱氨系统溶液流量3 6 0 l h r ，吸氨系统溶液流量2 4 0 l h r ，常温下 脱氨6 0 分钟，脱氨率达到9 0 ，处理能力为每小时6 千克原料液吸氨系统料液 的硝酸铵浓度可达到4 0 0 9 l ，在氨透过膜的过程中伴随有水的迁移，水与氨的 摩尔比为3 5 4 ，影响硝酸铵浓度的提高。在脱氨过程中有少量甲醇透过膜进人 吸氨液，透过量占原料液中总量的1 0 左右，吸收液溶液用氨水中和至中性进行 蒸发，当蒸发去水率达2 5 时，硝酸铵溶液中甲醇含量为0 。表明在蒸发脱水过 程中甲醇优先被蒸发除去，不会影响硝铵的生产过程。结果表明含甲醇与不含甲 醇的稀氨水，用中空纤维气态膜法分离氨，脱氨效果无明显差异，该法适用于含 有少量甲醇稀氨水的处理。在脱氨过程中有少量甲醇透过膜进入吸氨液，但对制 取硝酸铵的过程无不利影响。聚丙烯中空纤维在脱氨原料液和吸氨原料液中长期 浸泡，拉伸强度无明显降低，性能稳定。 齐鲁石化公司研究院的杨晓奕等人采用电渗析法和聚丙烯( p p ) 中空纤维膜 4 第二章文献综述 法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水，浓度 2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，氨氮去除率可在8 5 以上，同时可获得8 9 的浓氨水。此 法工艺流程简单、投资省、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓 度成正比。p p 中空纤维膜法脱氨效率兰9 0 ，回收的硫酸铵浓度在2 5 左右。此 法工艺流程短、技术先进、省电，无二次污染，运行中需加碱，加碱量与废水中 氨氮浓度成正比。 于伯杉、倪琦研究用聚丙烯中空纤维膜从工艺稀氨水以铵盐形式回收氨的工 艺。结果表明，每m 3 中空纤维装置一天具有3 2 8 吨硫酸铵的生产能力，氨的脱 除率9 7 以上，酸的利用率接近1 0 0 。并制取了纯度较高的( n h 4 ) 2 s 0 4 和 n h 4 h 2 p 0 4 的固体产品。 2 1 5 磷铵选择性吸收法 用煤气污水萃取脱酚、蒸氨处理方法回收稀氨水中的氨2 、 。无锡市焦 化厂发明了“回收氨生产浓氨水或无水氨的方法”该发明是制取浓氨水或无水氨 的改进方法。该方法采用磷铵溶液吸收氨经加压解吸或再经精馏生产产品。解吸 塔设置有回流装置；解吸、精馏过程采用o 7 8 1 1 8 m p a 的蒸汽间接加热，并为两 个独立系统。经脱氨后，塔后煤气含量可达0 1 n m 3 以下，浓氨水中氨含量达 1 8 - 3 0 ，无水氨质量达9 9 6 以上。该方法适用于焦化厂焦炉煤气中氨的回收。 东北煤气化研究所发明的“煤气污水萃取脱酚、蒸氨处理方法”，步骤为： ( 1 ) 将煤气污水泵入洗涤塔； ( 2 ) 泵入萃取塔除酚；( 3 ) 含酚萃取剂进入蒸 馏塔，回收萃取剂可重复使用；( 4 ) 萃取后的污水直接进入蒸氨塔，用蒸汽将 水中氨、溶解萃取剂吹脱出来；( 5 ) 在吸收塔用磷铵贫液选择吸收氨，萃取剂 冷却后在洗涤塔中被原污水吸收；( 6 ) 磷铵富液在解吸塔中解吸、冷却成浓氨 水。工艺具有节省设备费用和运转费用的优点。适用于煤气或煤焦化的污水处理。 2 2 吸附剂的选择及应用 2 ，2 1 吸附剂的选择 气体吸附是一种固体表面现象，是利用多孔固体吸附剂处理气体混合物，使其中所 含的一种或数种气体组分吸附于固体表面上，以达到气体分离的单元操作过程。吸附技 术因为其选择性高、分离效果好、净化效率高、设备简单、操作方便、能分离其他过程 难以分离的混合物、可有效地分离浓度很低的有害物质，易实现自动控制，被广泛应用 昆明理工大学硕士研究生学位论文 于化工、环保等领域。 气体在固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，两者的吸附机理是完全不同的。 ( 1 ) 物理吸附 固体吸附剂与气体分子之间普遍存在着分子间的引力，即范得华力。产生物理吸附 的原因是分子间的引力。物理吸附的主要特征为：固体表面与被吸附的气体之间不发 生化学反应；对吸附的气体没有选择性，可吸附一切气体：既可是单分子层吸附也 可形成多分子层吸附；吸附过程为放热过程，因此低温有利于物理吸附。物理吸附的 放热量很少，约为( 2 0 9 - - - 2 0 9 ) k j m o l ，与相应气体的液化热相近，因而物理吸附可被 看成是气体组分在固体表面上的凝聚。固体吸附剂与气体分子之间的吸附力弱，表现出 较高的可逆性。当改变吸附条件，如降低被吸附气体的分压，或是升高系统的温度，被 吸附的气体很容易从固体表面逸出。 ( 2 ) 化学吸附 化学吸附也称活性吸附，它是由于固体表面与被吸附气体分子之间的化学键力所造 成。化学吸附的特征为：具有明显的选择性；单分子层吸附；吸附热量大。吸附 热与一般化学反应相当，一般在( 4 0 , - - 4 0 0 ) k j m o l ，典型的数值为2 0 0 k j m o l 。除特殊 情况外，自发的吸附过程是放热过程：从化学吸附中能量变化的大小考虑，被吸附分 子的结构发生了变化，成为活性附态分子，活性显著上升。由于吸附分子所需的反应活 化能比自由分子的反应活化能低，从而加快了反应速度。由此可用化学吸附解释固体表 面的催化作用；吸附速率随温度升高而增加。故化学吸附宜在较高温度下进行；为 不可逆吸附。 常用的工业吸附剂有以下几种：( 1 ) 活性氧化铝。它是一种极性吸附剂，含氧化铝 大于9 2 ，一般用作催化剂的载体。主要用于空气或气体干燥，碳氢化合物或石油气的 浓缩、脱硫、焦炉气精制，含氟废气的净化等。( 2 ) 活性炭，其比表面积大于5 0 0 m 2 g ， 含碳大于9 5 ，是许多具有较高吸附吸附性能的碳基物质的总称。活性炭结构特点是具 有非极性的表面，为疏水性和亲有机物质的吸附剂。因而有利于从气体或液体混合物中 吸附回收有机物，故为非极性吸附剂。活性炭作吸附剂的用途广泛，可用于混合气体中 有机溶剂蒸汽的回收；烃类气体的提浓分离；空气或其他气体的脱臭；s 0 2 ，n o x ，h z s ， c 1 2 ，c s 2 ，c c l 4 等废气的净化处理。活性炭的特点是吸附容量大，抗酸耐碱化学稳定性 好，解吸容易，经过多次吸附和解吸操作，仍保持原有的吸附性能，通常活性炭对有机 物的吸附效果最好，其吸附效率随有机分子量的增大而提高。( 3 ) 硅胶，是一种坚硬无 第二章文献综述 定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒。硅为一种亲水性的极性吸附剂。其分子式为 s i o ：n h 2 0 ，其孔径在( 2 - 2 0 ) 呦之间，和活性炭相比较，孔径分布是比较单一和窄 小的。由于硅胶表面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃基具有明显的 选择性，并对芳香族的j i 键有很强的选择性，主要用于气体或液体的干燥；烃类气体的 回收；废气( 含s o ：，n o x ) 净化等。( 4 ) 分子筛，是一种人工合成的泡沸石，孔径( o 。3 1 o ) n n l ，化学通式为：m ( a 1 0 2 ) 。( s i 0 2 ) y m h 2 0 。式中的x n 是价数n 的金属原子数。 与其它吸附剂比较，起优点在于：吸附选择性强：这是由于分子筛的孔径大小整齐均 一，又是一种离子型吸附剂，因此它能根据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附； 吸附能力强：即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力：在较高的温度 下仍然有较强的吸附能力。 基于活性炭具有的优良性质及相对低廉的价格，它在本课题中被选择作为净化氨气 的吸附剂。 2 2 2 活性炭的特性 活性炭为暗黑色，化学稳定性好，可耐强酸、耐强碱、耐高温，不溶于水， 是一种多孔性的疏水性吸附剂，能在水和多种溶剂中使用，它在使用失效后，可 以再生，能多次重复使用。 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 】 在活性炭制造过程中，挥发性有机物去除后，晶格问生成的空隙形成许多形 状和大小不同的细孔。这些细孔壁的总表面积( 即比表面积) 一般高达 5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，这是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。 表面积相同的炭，对同一种物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的细孔 结构和细孔分布有关。细孔构造随原料、活化方法、活化条件不同而异，杜比宁 提出了活性炭的孔分类：微孔、过渡孔和大孔。大孔的表面积所占比例很少，对 液相物理吸附，大孔的作用不大，只能起着作为被吸附质进入吸附部位的通路作 用。但作为触媒载体时，大孔的作用尤为显著。过渡孑l 的表面积不超过单体重量 吸附剂总面积的5 ，用药剂活化法制得的活性炭，孔容积和表面积可以提高。 过渡孔的作用不是单纯的，在许多情况下和大孔作用相同，作为被吸附质的通路 而支配着吸附速度。对不能进入微孑l 的大分子也起着吸附部位的作用。液相吸附 时，过渡孔的数量有一定的要求是必要的。一般活性炭小微孑l 的表面积占活性炭 总表面积的9 5 以上，因此活性炭与其他吸附剂相比，具有微孔特别发达的特征， 7 昆明理工大学硕士研究生学位论文 活性炭的吸附作用大部分是由微孔进行，吸附量受微孔的支配。比表面积是衡量 活性炭性能的一个主要指标。 2 2 3 活性炭的表面化学性质 活性炭的吸附特性，不仅受细孔结构而且受活性炭表面化学性质的影响。 ( 1 ) 活性炭的元素组成 活性炭在灼烧时可生成相当数量的灰份以及原料或洗涤时残留的活性添加 剂和催化剂，构成了活性炭的无机部分，灰分的含量及组成随活性炭的种类而异， 椰壳炭的灰分在3 左右，煤质炭的灰分高达2 0 。活性炭的灰分对活性炭吸附 水溶液中某些电解质和非电解质有催化作用。元素分析表明，在组成活性炭的元 素中，碳占7 0 9 5 ，为原料中本身存在的炭化过程中不完全炭化丽残留在活性 炭的碳架结构，其它为在活化时以化学键结合的氧和氢，此外活化质量好的炭不 应检出硫化物，氮的含量极微。 ( 2 ) 活性炭的表面氧化物1 8 1 9 2 0 】 活性炭中氢和氧的存在对活性炭的吸附及其他特性有很大的影响。在炭化及 活化的过程中，由于氢和氧与碳以化学键结合，使活性炭的表面上含有各种有机 官能团的氧化物及碳氢化物，这些氧化物使活性炭与吸附质分子发生化学作用， 显示出活性炭的选择吸附性，这些有机官能团有羧基、羟基、酚基、羰基、醚基、 内脂、环状过氧化物等。此外，炭结构中的杂原子( 如氧、氮、硫、磷、氯等) 以 及灰分中的微量金属或非金属元素对极性或可极化物质的吸附有显著影响。因 此，用含氧、硫、氯、氮化合物和金属盐类对活性炭进行单独或联合处理，改变 其表面化学结构使其吸附变为更具选择性，是许多应用场合解决问题的重要手 段。 活性炭在活化和后处理( 酸洗或碱洗) 的过程中，使活性炭表面带有在水溶液 中呈酸性或碱性的化合物。一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也就越强具 有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱 性特征以及阴离子交换特性在液相吸附时，可以改变溶液的p h 值。活性炭在 后处理时对酸、碱的吸附量，与活化温度有密切的关系。 由于活性炭能有效造去除污水中大部分有机物和某些无机物，活性炭吸附技 术广泛用于医药、化工及食品工业等方面，在2 0 世纪6 0 年代初，欧美各国开始 第二章文献综述 大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，现在该技术已成为城市污水 和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段。 2 2 4 作为吸附剂的应用【2 1 2 9 活性炭作为吸附剂，始于工业上作为脱色剂应用于精制糖。在液相吸附中， 食品工业用于脱色和调香味；水处理( 处理各种污水、净化自来水等) 改善水质； 医药上用作药剂脱色和净化( 如青霉素生产等) ：石油化工和橡胶生产等方面都 有十分广泛的用途。用活性炭作为气相吸附剂，始于第一次世界大战中的防毒面 具，防护毒气和有害气体，是气体净化、精制、分离和回收溶剂等的一种重要方 法。随着人们对环保越来越重视，活性炭在治理空气污染方面的需求量将越来越 大。用于气体吸附的活性炭是颗粒状的，细孔结构比较发达，因而具有很强的吸 附能力。水处理是环境保护的重点，用于水处理的活性炭用量在发达国家占其总 用量的4 0 左右。活性炭在水处理方面的应用最早是美国于1 9 3 2 年底开始的， 用于芝加哥的自来水处理，并很快在各地自来水厂普及。然后又推广到工业用水、 城市下水和工业废水等方面。活性炭吸附的气体种类多、速度快，而且大多数可 以再生，废弃时，活性炭本身污染小。按活性炭作为吸附剂利用的目的大致分为 精制、回收( 或者捕集) 、分离三大类。 2 3活性炭的再生 作为吸附剂的活性炭，使用一段时间后，当达到其吸附容量后，吸附能力下降以致 完全丧失，这时的活性炭称之为“饱和炭”，为了去除“饱和炭”上这些被吸附的杂质 而重新恢复它的吸附能力的操作过程，称为再生，这些饱和炭可反复再生多次使用。同 时由于活性炭的价格昂贵，如使用一次就废弃是极不经济的，还会造成二次污染和资源 浪费。因此，活性炭的再生已成为使用活性炭的行业，特别是环保上必须解决的问题， 寻找高效、方便易行、廉价的活性炭再生方法具有相当重要的意义。 多年来，活性炭的再生一直是国际上关注的热点。目前的再生方法主要有下列几大 类( 每一类中又有很多不同的具体方法和装置) ：加热再生法、药剂再生法、生物再生 法、化学再生法、湿式氧化再生法、电解氧化再生法等【3 0 4 6 1 。 9 昆明理工大学硕士研究生学位论文 2 ，3 】常规再生法 常规活性炭再生方法有加热再生法、药剂再生法、生物再生法、化学再生法、 电解氧化再生法。其中，加热再生法是各种再生方法中应用、研究最多也最成熟 的再生方法，根据加热温度范围的不同可以分为加热脱附( 低温再生) 法 ( 1 0 0 2 0 0 ) 和高温加热再生法( 7 5 0 9 5 0 ) 两大类，而其中最常采用并且效 果较好的是高温加热再生法。药剂再生法也是常用的再生方法之一，通常采用稀 碱和稀氨水为再生剂，通过再生可使活性炭的吸附能力达到8 0 以上，使用比较 方便，应用较多，但这种方法针对性强，会造成二次污染，使其应用受到限制。 2 3 2 活性再生的几种新技术 ( 1 ) 湿式氧化再生法 湿式空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 工艺首先在1 9 5 8 年由z i m m e n m a n n 首先提出，最先是用于污水处理，原理是高温( 1 5 0 3 2 0 ) 、高压( 3 2 0 m p a ) 的条件下，通入空气或纯氧作为氧化剂，按湿式燃烧的原理使污水中的有机污染 物氧化分解，从而达到废水处理的目的。借鉴于w a o 技术在污水、污泥处理中的 应用，g i t c h e l 等人在7 0 年代初开始尝试将湿式氧化技术应用于活性炭的再生， 从此w a o 作为一种有吸引力的活性炭再生方法，受到极大的青睐。从原理上讲， 在高温高压下进行的湿式活化过程可分两个阶段，第一阶段受氧的传质控制，而 第二阶段则是反应动力学控制 ( 2 ) 光催化再生法 在制造颗粒活性炭的生产工艺过程中添加t i 0 2 光催化剂，使t i 0 2 的光催化 活性与活性炭的吸附性能结合于一体，一方面增强了活性炭的净化能力，使活性 炭能将所吸附的有机物完全降解，不会产生二次污染，且能使得活性炭在普通太 阳光照射下即能恢复活性，极大延长了活性炭的使用寿命；另一方面，活性炭载 体的吸附能力为光催化反应提供高浓度环境，提高了光催化反应速率，而且将反 应的中间副产物吸附促使污染物完全净化。二者结合相得益彰。 ( 3 ) 超声波再生法 活性炭加热再生法需要很高甚至达气化的温度，因而能耗大且工艺设备复 杂，而实质上只需在活性炭的吸附表面施加能量，使被吸附物质得以脱离吸附表 面。重新回到溶液中去就可以达到再生的目的。王三反等研究了利用超声波再生 l o 第二章文献综述 活性炭的方法。 超声波再生法主要原理为：一是超声波在溶液中以其携带着集中的能量，在 相界面或波的碰撞处就会产生巨大的压缩力，形成一个个微小的“空化泡”，“空 化泡”的局部温度可达上千度、压力可达上百个大气压。这样的压力和温度作用 到吸附剂的表面，即可将能量传递给吸附质，使其热运动加剧，足以立即使其脱 离吸附剂表面，随着爆裂产生的振动进入溶液；另一方面，超声波还具有超声混 合搅拌作用，超声波在传递过程中以每秒数千次的脉动对传递介质进行搅拌，加 上“空化泡”的高温高压，促使脱离吸附表面的物质很快进入溶液，并使整个体 系趋于均化。 ( 4 ) 超临界二氧化碳萃取再生法 当物质的温度和压力低于它的临界温度和临界压力时，称为超临界流体，很 多常温常压下在一般溶剂中溶解度很小的物质，当处于超临界状态的溶剂中时， 溶解度却异常大。超临界状态下的物质溶解度随压力变化，压力的微小改变溶解 度可有数量级的变化，利用这种性质可以把超临界流体作为萃取剂，调节操作压 力以达到分离溶质的目的。二氧化碳是最常用的超临界流体，在超临界状态下， 其粘度和气体相近，密度和液体相近，而扩散系数则界于气体和液体之间，所以 在超临界二氧化碳中物质的移动和浓度平衡状态的建立要比液相中快得多，另 外，超临界二氧化碳的表面张力极低，很容易从表面渗透进入活性炭的微孔使再 生完全且效率高，超临界二氧化碳因为具有较低的临界温度和压力，且临界点附 近微小的压力变化能引起有机物溶解度的变化，因此可以通过减压使溶剂溶质迅 速完全地分离，对某些有机物和减压后的二氧化碳还可以回收利用，不造成二次 污染。 ( 5 ) 微波辐照再生法 微波加热技术由于其独特的加热方式及优异的加热性能，对扩展活性炭再生 中最常用的高温加热再生法的应用受到了研究者的重视，并且取得了不少初步的 研究成果。微彼辐照解吸所需时间都极短，一般为常规加热再生法的十分之一甚 至几十分之一，活性炭的升温很快，在几分钟内可达到活性炭解吸所需的温度， 且解吸效果良好。目前的研究结果显示，影响微波辐照再生的主要因素有：微波 功率及频率、微波辐照时间、活性炭种类、吸附量、含水率、载气及载气流速。 饱和活性炭的微波辐照再生有湿炭的加热、吸附质的脱附、吸附质的扩散、干炭 昆明理工大学硕士研究生学位论文 的加热等四个过程。 总之，随着活性炭的应用日益广泛，在传统再生手段的基础上，新的活性炭 再生技术不断出现，这些技术都力图改善原有方法的缺点，使再生技术朝着节能、 减少二次污染、降低运行成本、提高再生效率的方向发展，但是上述许多技术都 还处于研究开始阶段，欲工业化还有很多工作要完成，今后新技术特别是新加热 技术的开发和对原有技术的改善将会是这一领域的热点。 1 2 第三章污氨水回收利用试验 第三章污氨水回收利用试验 3 1 实验装置及方法 3 1 1 主要仪器和试剂 气质联用仪，型号g c m s - - q p 5 0 5 0 a ，柱子d b 1 ，内径o 2 5 r a m ，柱长3 0 m ( 日本岛津公司) ：8 0 2 电动离心机( 金坛市富华仪器有限公司) ：s h z d 循 环水式真空泵( 河南省巩义市英峪华仪器厂) ；其它试验室常用玻璃仪器等。 氢氧化钠( a r ) ；硫酸( a r ) ；磷酸( a r ) ；硫酸铜( a r ) ：碘化钾( a r ) ；溴( a r ) ； 硫代硫酸钠；盐酸；硫酸锌；硫酸铵；f e c l 3 ；淀粉指示剂；甲基橙指示剂；酚 酞指示剂。 3 1 2 污氨水的分析方法 3 1 2 1 污氨水中氨含量的测定 ( 1 ) 原理 在强碱性条件下加热蒸馏使氨挥发，经冷却用过量的酸吸收，剩余的酸用 碱滴定。反应式如3 1 、3 2 、3 3 所示。 ( n h 4 ) 2 c 0 3 + 2 n a o h = n a 2 c 0 3 + 2 h 2 0 + 2 n h 3 ( 3 - 1 ) 2 n h 3 + h 2 s 0 4 = f n h 4 ) 2 s 0 4 ( 3 - 2 ) h 2 s 0 4 + 2 n a o h = n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 ( 3 - 3 ) ( 2 ) 试剂 氨氧化钠溶液：3 0 0 9 l ；氢氧化钠标准滴定溶液：c ( n a o h ) = 0 1 0 0 0 m o l l ； 硫酸标准滴定溶液：c ( 1 2 h 2 s 0 4 ) = o 1 0 0 0 m o l l ；甲基红一次甲基兰混合指示 剂。 ( 3 ) 仪器 蒸馏装置见图3 - 1 。 昆明理工大学硕士研究生学位论文 1 一电炉：2 - 凯氏烧瓶：3 - 梨形分渡漏斗： 4 一定氮球：5 - 球形冷凝管：6 - - - ：角烧杯 图3 - 1 总氨蒸馏装置图 ( 4 ) 分析步骤 取5 0 0 m l 含氨酚水于圆底蒸馏烧瓶中，加2 0 0 m l 水，加2 3 颗玻璃珠， 连接好冷凝管，并将冷凝管下端插入已装有4 5 0 0 m l 硫酸标准滴定溶液及1 0 0 m l 蒸馏水和2 滴甲基红。次甲基兰混合指示剂的锥形瓶中。 加2 0 m l 氢氧化钠溶液，加热蒸馏，以每分钟5 6 m l 的速度蒸馏，蒸至烧 瓶内溶液体积约5 0 m l 。 用水洗涤冷凝管，洗液并入锥形瓶中，加2 滴甲基红次甲基兰混合指示剂， 用氢氧化钠标准滴定溶液滴至终点。同时作空白试验。 ( 5 ) 分析结果的表述 总氨以氨( n h 3 ) 的质量浓度计，按式3 - 1 计算： n h 3 ( g l ) ：( v o - v i i ) c x 一1 7 0 3 ( 3 1 ) 式中： v o 一空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升( m l ) ； v 1 一试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升( m l ) ； v 一试样体积的数值，单位为毫升( m l ) ； c 一氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升( t o o l l ) ； 1 7 ，0 3 一氨( n h 3 ) 的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔( g m 0 1 ) 。 3 1 2 2 污氨水中挥发酚含量的测定 ( i )原理 在酸性条件下，挥发酚通过蒸馏蒸出，在过量溴的溶液中，酚与溴生成稳 定的三溴酚沉淀，剩余量的溴与碘化钾作用，置换出等量的碘，析出的碘用硫代 1 4 第三章污氨水回收利用试验 硫酸钠标准滴定溶液滴定，并根据其消耗量，计算挥发酚含量。反应式如3 - 4 、 3 - 5 、3 - 6 、3 - 7 所示。 k b r 0 3 + 5 k b r + 6 h c l - - 3 b r 2 + 6 k c i + 3 h 2 0( 3 - 4 ) c 6 h 5 0 h + 3 b r 2 一c 6 h 2 b r 3 0 h 上+ 3 h b r( 3 - 5 ) b r 2 ( 剩余) + 2 k i - - - 2 k b r + 1 2( 3 - 6 ) 2 n a 2 s 2 0 s + 1 2 - 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 ( 3 - 7 ) ( 2 ) 试剂 硫酸溶液：1 + 3 溶液；磷酸溶液：1 + 9 溶液； 硫酸铜溶液：1 0 0 9 l ； 碘化钾溶液：l o o g l ：溴标准滴定溶液：c ( 1 6 k b r 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o l l ； 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o l l ；淀粉指示剂：1 0g l 。 ( 3 ) 仪器 装置图见图3 2 。 卜电炉：2 - 蒸馏烧瓶：3 - 球彤冷凝管；4 容量瓶 图3 - 2 酚水中挥发酚蒸馏装置图 ( 4 ) 分析步骤 取2 5 o o m l 5 0 o o m l 试样于蒸馏瓶中，加1 0 m l 硫酸铜溶液，2 0 m l 磷酸 溶液或1 0 m l 硫酸溶液，加2 0 0 m l 水，加2 3 粒玻璃珠，进行蒸馏。馏出液收 集到2 5 0 m l 容量瓶中，定容。移取1 0 o o m l 2 5 o o m l 馏出液于2 5 0 m l 碘量瓶 中，徐徐摇动碘量瓶，加2 0 0 0 m l 溴标准滴定溶液，加1 0 m l 硫酸溶液，迅速盖 上瓶盖，水封后，摇匀，在暗处静置1 5 m i n ，然后加1 0 m l 碘化钾溶液，加盖水 封，轻轻摇匀后置暗处放置5 m i n ，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色， 加l m l 淀粉指示剂，继续滴定至兰色刚消失为终点，同时以2 5 m l 水做空白试 验。 ( 5 ) 分析结果的表述 1 5 咚 昆明理工大学硕士研究生学位论文 挥发酚以苯酚( c 6 h s o h ) 的质量浓度计，按式3 - 2 计算： c , h , o h ( m p l ) ：! ! 二二! i ! ! ；! ! 垒x l o o o v 二土 2 5 0 式中： v o 空白滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值， ( m l ) ； v l 试样滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值， ( m l ) ： v 2 移取馏出液体积的数值，单位为毫升( m l ) ； v 试样体积的数值，单位为毫升( m l ) ； ( 3 2 ) 单位为毫升 单位为毫升 c 一硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升( m o l 乙) ： 1 5 6 8 一苯酚( 1 6 c 6 h 5 0 h ) 的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔( g m 0 1 ) 。 3 1 2 3 污氨水中固定酚含量的测定 ( 1 ) 原理 试样通过加热蒸馏，将挥发酚及硫化氢等蒸出，残留液中加入过量的溴， 在酸性条件下，溴与酚类化合物作用生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用而释放 出游离碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。反应式与3 - 4 、3 - 5 、3 - 6 、 3 7 相同。 ( 2 ) 试剂 硫酸溶液：1 + 3 溶液；碘化钾溶液：1 0 0 l ； 溴标准滴定溶液：c ( 1 6 k b r 0 3 ) = 0 10 0 0 m o l l ； 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 1 0 0 0 m o l l ； 淀粉指示剂：1 0g l ；甲基橙指示剂：1 l 。 ( 3 ) 仪器 所需仪器及蒸馏装置与图3 2 相同。 ( 4 ) 分析