（纺织工程专业论文）凹凸棒石粘土对水溶性染料的脱色作用研究.pdf

摘舞 摘要 凹凸棒石粘土( 以下简称凹土) 是指以凹凸棒石为主要成份的一种天然非会属粘土 矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。凹凸棒石又名坡缕石，是一种层链状结构的含水富 镁铝硅酸盐粘土矿物，因具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能，而具有广 泛的应用领域。虽然国内外对凹土及其改性产品作为天然廉价吸附剂在水处理中的应用 开展了大量研究，但关于凹土及其改性产品对染料的吸附脱色性能及机理的系统研究尚 不多见。 本文首先从凹土对几种水溶性染料的吸附脱色作用入手，以脱色效果较为明显的两 种染料一亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 为例，考察了凹土粒度、振荡速率、吸附时问、温度， p h 值和染液初始浓度等因素对凹土吸附性能的影响。在此基础上，为改善凹土的吸附效 果、提高其使用性能，进一步研究了凹土的改性和再生方法。最后，从吸附热力学和动 力学两方面探讨了凹土对亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 的吸附机理。 试验结果表明：减小凹土的粒度、提高振荡速率均能提高吸附效果；凹土对亚甲基 蓝和弱酸艳蓝r a w 的吸附速率很快，在短时l 日j 内即可达到平衡：凹土具有较宽的温度 和p h 使用范围；除活性染料外，凹土对其它水溶性染料的吸附脱色性能均优于活性炭； 经过改性处理，凹土的吸附性能可以得到改善：凹土经i o 次热再生使用后仍有较好的 吸附效果；在研究的温度和浓度范围内，凹土对亚甲基蓝的吸附能够较好地符合 l a n g m u i r 等温方程，凹土对弱酸艳蓝r a w 的吸附即能用l a n g m u i r 等温方程说明，又 能用f r e u n d l i c h 等温方程说明：在研究的温度和浓度范围内，凹土对亚甲基蓝和弱酸艳 蓝r a w 的吸附动力学均符合准二级动力学方程，且与s a e i d a z i z i a n 理论验证结果一致。 关键词；面凸棒石粘土；水溶性染料；脱色；改性；再生；吸附机理 江南人学顾f 学位论文 a b s t r a c t a t t a p u l g i t ec l a yc l a s s i f i e da sh o r m o t e si sak i n do fn a t u r a ln o n m e t a lm i n e r a l w h i c hi s m a i n l yc o m p o s e do fa t t a p u l g i t e a t t a p u l g i t e ，a l s on a m e da sp a l y g o r s k i t e ，i sc r y s t a lh y d r a t e d m a g n e s i u ma l u m i n u ms i l i c a t ew i t hau n i q u el a y e r - c h a i ns t r u c t u r e ，w h i c hg i v e sa t t a p u l g i t e s v i r t u e so fh i g hs u r f a c ea r e a , i n e r tc h e m i c a lp r o p e r t ya n de x c e l l e n ta d s o r p t i v ep r o p e r l y a t t a p u l g i t ec l a yh a saw i d ev a r i e t yo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r ew e r em a n yr e s e a r c h e s d o n ea b o u ta t t a p u l g i t ec l a ya n di t sm o d i f i c a t i o np r o d u c t su s e da ss o r b e n t si nw a s t ew a t e r t r e a t m e n t ，b u tf e wa t t e n t i o n sh a sb e e np a i do nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fw a t e r - s o l u b l e d y e s a s t u d yo na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fw a t e r - s o l u b l ed y e sw i t ha t t a p u l g i t ec l a yw a sm a d e t h ee f f e c t so f v a r i o u se x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gab a t c ha d s o r p t i o n t e c h n i q u eo i lm e t h y l e n eb l u ea n dt r a c i db r i l l i a n tb l u er a w i nw a t e rs o l u t i o n ，s u c ha st h e e f f e c to fp a r t i c l es i z eo fa t t a p u l g i t e ，s h a k i n gr a t e ，s h a k i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d i n i t i a ld y ec o n c e m t r a t i o n m o d i f i c a t i o na n dr e g e n e r a t i o nm e t h o d so fa t t a p u l g i t ec l a yw e r e s t u d i e d f i n a l l y ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm e t h y l e n eb l u ea n dt r a c i db r i l l i a n tb l u e r a wo n t oa t t a p u l g i t ec l a yo nb a s i so fa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts h a k i n gh e l p e da d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nf i n i s h e di ns h o r t t i m e t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ea l m o s th a v en oo b v i o u se f f e c to na d s o r p t i o nb e h a v i o ro f a t t a p u l g i t ec l a y a t t a p u l g i t ec l a yp r e s e n t e db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt ow a t e rs o l u b l ed y e s t h a na c t i v a t e dc a r b o n ，e x c e p tr e a c t i v ed y e s t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa t t a p u l g i t ec l a y c o u l db ee n h a n c e db ym o d i f i c a t i o na n dg o o da d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw a sr e g a i n e de v e na f t e r t e nc y c l e so ft h e r m o r e g e n e r a t i o n t h ea d s o r p t i o nd a t ao fm e t h y l e n eb l u eo n t oa t t a p u l g i t e c l a yf i t t e dw e l ll ot h el a n g m u i ri s o t h e r m s ，w h i l et h ea d s o r p t i o no ft r a c i db r i l l i a n tb l u er a w f o l l o w e db o t hl a n g m u i ri s o t h e r m sa n df r e u n d l i c hi s o t h e r m s g o o dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f m e t h y l e n eb l u ea n dt r a c i db r i l l i a n tb l u er a ww e r eo b t a i n e df o rt h ep s e u d o ，s e c o n do r d e r k i n e t i c sm o d e l ，w h i c hw a si na c c o r d i n gw i t hs a e i da z i z i a n st h e o r e t i c s k e y w o r d s ：a t t a p u l g i t ec l a y ；w a t e r s o l u b l ed y e s ；d e c o l o u r i z a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ； r e g e n e r a t i o n ；m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：幺釜签鍪塑耋日期：函司年；月，7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 主塑毡至 导师签名： 日期： p 叼年3 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 凹凸棒石粘土简介 1 1 1 凹凸棒石的基本特征 凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐晶体矿 物，其理想分子式为：( m g , a i ，f e ) 5 s i 8 0 2 “o h ) 2 ( 0 h 2 ) 4 4 h 2 0 ，理论化学成分为：s i 0 2 5 6 ，9 6 、( m g ，a 1 ，f e ) o2 3 8 3 、h 2 01 9 2 1 ，其晶体理想结构示意图及结构模型图 分别如图1 1 、图1 2 所示j 。 0 h 由 0 h 2 00 1 t 00 m 洲 。融 四n 血“h口 由“片 图l - l 凹凸棒石晶体理想结构示意图 图1 2 凹凸棒石晶体结构模型图 由图1 1 可以看出，凹凸棒石晶体的基本构造单元是由平行于c 轴的硅氧四面体双 链组成的，各个链间通过氧原子连结，硅氧四面体活性氧原子的指向( 即硅氧四面体的 角顶) 每四个一组，上下交替地排列。这样排列的结果，四面体片在链i 日j 被连续地连结， 构成层链状硅酸盐。然而，由于活性氧原子的指向不是同一方向，八面体片是不连续的， 故形成很多孔道。从垂直c 轴的截面上看( 图1 2 ) ，两个四面体晶片央一个八面晶片构 成一个链层单元，链层单元和孔道相问排列，孔道截面大约是0 3 8 n m o 6 3 r i m 。由于凹 凸棒石具有大量的微孔道，因而也就具有很大的比表面积。由于物体的吸附能力和比表 面积成萨比，所以凹凸棒石具有良好的吸附能力”。 1 8 6 2 年，俄国学者隆科钦科夫首先发现这一矿物并将它命名为坡缕土( p a l y g o r s k i t e ) ， 后来在美国佐治亚洲的奥特堡地区也发现了该种矿物，1 9 3 5 年命名 a t t a p u l g i t e 。1 9 7 6 年，中国学者许冀泉等在中国江苏省六合县竹镇小盘山发现该矿，许冀泉根据a t t a p u l g i t e 之音同时兼顾该矿的晶体结构特征译成“凹凸棒石”，近年来在国内广泛传用，之后相 继在江苏盱眙、安徽明光等全国1 4 个省区发现凹凸棒石矿床( 点) 1 4 j 。 1 1 2 凹凸棒石粘土的性质 凹凸棒石粘土( 以下简称凹土) 是以凹凸棒石为主要矿物成份的一种天然非金属粘 土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。凹土原土中含有7 0 8 0 的凹凸棒石，l o 1 5 的蒙脱土和海泡石，4 8 的石英，1 5 的方解石或者白云石。其集合体为 一 垩堕叁兰竺! ：兰竺丝墨 土状块构造，颜色为灰白色、青灰、微黄或浅绿，油脂光泽，比重轻( 2 0 2 ，3 9 c m 3 ) ， 摩氏硬度2 3 级。凹土潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小，且不产生龟裂，吸水性强， 电化学性能稳定，不易被电解质絮凝，在高温和舷水中稳定性良好。由于内部多孔道， 比表面积大，而具有良好的吸附性能。凹土的吸附具有选择性，优先吸附水和氮等极性 分子。吸附能力的高低取决于比表面积大小，而吸附选择性则与矿物结构、通道尺寸、 形状等有关，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道 d p 2 6 1 。 目前，反映凹土物化性能的主要指标有吸蓝量、比表面积、胶质价、阳离子交换容 量等f 1 2 1 。 1 1 3 资源分布及开发利用现状 凹土矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中 国、印度、西班牙等国。我国江苏、安徽、山东、辽宁等地发现许多凹土矿点，其中江 苏盱眙的产量居首位，现已探明其储量高达2 7 2 亿吨，远景储量达5 亿吨，占我国凹土储 量的7 0 ，占全球总储量的近5 0 ，为世界优质矿藏i ”。 由于凹凸棒石具有特殊的纤维结构，独特的分散、耐温、唰盐碱等良好的胶体性质 和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性和粘结力，因而在化工、食品、冶会、石 油、环保、造纸、建材等领域均得到广泛应用。 美国是世界最大的凹土生产国、销售国，也是最大的消费市场，其销售主要市场按 次序为：油和油脂吸附剂、钻井泥浆、肥料载体、油漆涂料、宠物挚料、胶粘剂、农药 载体及动物饲料。目前，美国生产的凹土产品主要有两大系列：一是胶粘系列，二是吸 附系列。此外，还用于纳米前躯体及复合材料、药品、( 饲料、肥料) 载体和添加剂等， 应用领域十分广泛，约l o o 多个部门1 0 0 0 多个方面，专利近万项1 4 j 。 国内从8 0 年代发现具有工业丌采价值的凹土矿以来，有关部门在其加工及应用方面 迸行了大量研究，已开发出了凹土系列产品及深加工产品，应用领域共涉及1 0 多个方面、 1 0 0 多种产品，如油品的脱色剂、添加剂、吸附剂、催化剂的载体、宠物挚料等。但与 国外相比，品种和质量都还有一定差距。目前，我国的凹土资源丌采与加工能力很高， 但开发技术水平还较低，企业规模小而分散，特别是产品的附加值低，相当量的初加工 产品低价出口，是闩本、德国等国的原料进口国，而这些国家将其精处理后又以高价大 量返销给我国，造成资源的浪费i l 刮。 1 2 印染废水处理 1 2 1 印染废水排放现状 2 0 世纪9 0 年代以来，我国经济高速发展，人民生活水平不断提高，但环境污染问 题并未得到有效控制，在有些地区反而呈现加重的趋势。掘报道，我国每年污水的排放 量约为3 9 x 1 0 1 0 t ，其中工业废水占5 l ，并以1 的速率逐年递增。 我国是纺织印染第一大国，而纺织印染又是工业废水排放的大户，约占整个工业废 水排放量的3 5 。据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3 1 0 6 4 1 0 6 t ，印染 厂每加工l o o m 织物，会产生3 5 t 废水，故由此造成的生态破坏及经济损失是不可估 量的，因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题1 “。 1 2 2 印染废水的特点 由于印染企业生产品种的多样性及生产工艺的多样性，使得生产过程中排放的废水 水质也经常处于变化之中。总的来说，印染废水具有色度大、有机污染物含量高、p h 值变化大、水温水量变化大，而且含有大量有毒、难降解的染料等特点，属难处理的工 业废水，是我国水域的重点污染源1 1 4 1 ”。 印染废水主要含有染料、助剂和无机盐等成分，其中尤以染料的污染最为严重，因 此，就印染废水治理而言，首先要解决脱色问题【1 6 - 2 0 1 。 1 2 3 印染废水常用的脱色方法 正是由于印染废水具有上述特点，因而其处理具有一定的难度，需采用物理、化学、 生物等多种方法组合进行。 目前印染废水常用的脱色方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法以及混凝法等， 其中吸附法以其能够选择性地富集某些有机化合物的特性在废水处理领域有着特殊的 地位。吸附法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉术或颗粒与废水混合或让废水通过由 其颗粒物组成的滤床，使废水中的污染物被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。此法 特别适合低浓度印染废水以及废水的深度处理，在工艺上具有投资小、方法简便易行、 成本较低的优点，尤其适合中小型印染厂的废水处理1 1 3 - 1 4 2 。2 2 1 。 活性炭作为一种经典的吸附剂，对去除水中溶解性有机物非常有效，对阳离子染料、 直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但它不能去除水中 的胶体和疏水性染料，同时因其成本较高且以现有技术难以实现令人满意的再生，实际 应用范围正在变小【1 3 - 2 5 1 。因此，探求高效低耗、运行方便、投资省的染化废水处理新 材料成为研究热点。 近年来科学家针对吸附法处理染料废水在丌发新型吸附剂、改善处理工艺和探讨吸 附机理等方面丌展了广泛而深入的研究，其中利用膨润土、硅藻土、沸石、凹土等天然 矿产资源吸附去除水溶液中的染料已经取得了较好的效果。由于我国的粘土矿物资源价 格低廉、来源丰富，因此以粘土作为吸附剂有着极其广阔的应用前景【1 3 - 15 , 2 6 - 2 8 1 。 1 3 研究内容及意义 1 3 1 国内外研究现状 凹土是一种天然的纳米材料，相对蒙脱石、沸石等其他粘土矿物而言具有更加独特 和优异的性能，有着“千土之王，万用之土”的美誉。从国内外凹土研究现状来看，已 有的成果主要集中在凹土矿物结晶学和矿物学、成因理论研究和凹土丌发应用技术研究 方面 2 8 1 。关于凹土吸附性能的应用研究，主要侧重于废水中污染物的处理、气态污 染物的吸附等方面。掘报道m 0 9 瑚j ，凹土在地面水的净化、去除重金属离子( 如n i 2 + 、 3 坚塑查兰塑! ：兰些丝兰 z n ”、m n ”、p b ”、c u ”、c o ”、c r ”等) 、处理含油废水、处理含表面活性剂废水以及 印染废水脱色等方面均取得了较好的效果。另外，凹土还可用于电泳漆废水、含酚废水、 造纸废水、菜油脱色、农药废水、含甲醇废水、放射性废水的处理 2 6 - 2 7 1 。相比于活性 炭等传统吸附材料，凹土具有投加量小、适用的p h 范围广、效率高等特点，是一种价 格低廉的废水处理剂。尽管国内外学者对天然凹土及其改性产品在污水处理中的应用及 其作用机理、规律和影响因素进行了大量研究i l “，但仍有许多问题亟待解决。例如， 影响凹土对纺织工业常用水溶性染料吸附性能的关键因素研究尚不够深入、全面，凹土 对水溶性染料的吸附是物理吸附还是化学吸附、吸附是否是自发过程等吸附机理研究尚 不清楚；另外，国内外常用酸活化和热活化方法对凹土进行改性处理，但是酸活化具有 工艺流程复杂、耗水量大、能耗高、生产周期长、成本较高的特点，热活化虽然工艺简 单但是同样成本很高，因此高效、节能、环保的改性方法有待进一步探索；使用凹土处 理废水时，还需提供经济可行的处理工艺和再生方法，以解决污泥回收再生问题。这些 问题j 下是当前国内外矿物学特别是粘土矿物学研究的重要课题，也是促进凹土丌发应用 研究必须解决的首要问题。 1 3 2 研究目的和意义 尽管我国凹土资源储量很大，但是由于发现较晚，其丌发利用水平较低，加上国家 非金属矿加工业基础相对薄弱，可以生产的凹土产品和其它国家相比还相当的少，以至 于凹土的应用还只限于一般的填料，甚至以原土的形式廉价出口，造成资源的浪费。因 此，利用我国凹土资源丰富的特点，研制丌发出高附加值的产品，对于这种矿产资源的 开发利用具有重大意义。 对凹土的吸附性能进行系统分析，有利于j 下确认识和理解凹土的吸附现象；对废水 处理而言，经济成本是首先要考虑的因素，因此探寻高效节能的改性工艺将是凹土生产 和n t 企业今后的发展方向；虽然我国凹土储量丰富，但是并非取之不尽、用之不竭， 因而研究凹土的再生对于提高凹土的使用性能、降低废水处理成本、减少二次污染具有 重要的理论和现实意义。对凹土吸附机理的探索，可以为凹土作为新型吸附剂的丌发、 应用提供理论依据。 1 3 3 本课题的主要内容 本文从凹土对两种水溶性染料的吸附脱色作用入手，对凹土吸附性能的影响因素、 凹土的改性和再生工艺以及吸附机理展丌研究，主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 以亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 为例，考察作用条件( 如凹土粒度、振荡速率、吸附 时间、温度、p h 值等) 和染液初始浓度对凹土吸附性能的影响： ( 2 ) 对天然凹土进行改性处理，研究不同改性方法对凹土吸附性能的影响；对凹土 的再生性能和工艺进行研究，考察再生次数对凹土吸附性能的影响； ( 3 ) 从吸附热力学和动力学两方面探讨凹土对亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 的吸附作 用机制。 第一帝试验材料j 方法 第二章试验材料与方法 2 1 试验材料 吸附剂：凹土( 无锡欧佰特吸附材料有限公司提供) ，活性炭为分析纯。 染料：亚甲基蓝为生化试剂。弱酸艳蓝r a w 、直接翠蓝g l 、直接大_ e e 4 b s 、活性 红x 3 b 、活性红k 一2 b p 均为工业品。其中，亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 的基本参数见表 2 1 ，结构式见图2 一l 。 试剂：硫酸、黼酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氯化钠、多聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸 氢钠、硅酸钠、e d t a 等均为分析纯。 表2 1 两种水溶性染料的基本参数 染料 亚甲基蓝弱酸艳蓝r a w 亚甲基蓝 弱酸艳蓝1 l 4 w 一 图2 - 1 两种染料的结构式 2 2 试验仪器 w f z u v 21 0 0 型紫外可见分光光度计 尤尼科( 上海1 仪器有限公司 p h s 2 c 型酸度计 上海伟业仪器分析厂 w h y f 一2 f 水浴恒温振荡器 台湾瑞比公司 l x j - 6 4 0 1 型离心机 北京医疗器械修理厂 1 0 1 a l 电热鼓风干燥箱 上海市实验仪器总厂 s x 2 电阻炉 上海新苗医疗器械制造有限公司 9 0 型无级调速电动搅拌机 江苏江阴科研器械厂 g a s d t a 8 5 1 e 热重，差热同步分析仪瑞士梅特勒托利多仪器公司 日立h 7 0 0 0 透射式电子显微镜同本同立株式会社 t h e l n l on i e o l e tn e x u s 红外光谱仪t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 江南人学坝卜位论立 2 3 试验方法 2 3 1 原料预处理 凹土在1 2 0 恒温干燥4 h ，然后置于干燥器中备用。 2 3 2 标准曲线 准确配置不同浓度染液，在最大吸收波长下测定其吸光度a ，以染液浓度c ( m g l ) 为横坐标，吸光度a 为纵坐标，进行线性回归分析，得到染液浓度与吸光度相关的标准 曲线，亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 的标准曲线分别如图2 2 、图2 3 所示。 0 - 5 o - 4 毒o 3 芸 鍪0 2 0 l 0 0o 5l1 5 2 2 5 浓度c ( r a 卵l ) 图2 2 亚甲基蓝标准曲线 2 3 3 吸附脱色试验 o _ 5 0 4 宣。3 妄 餐o 2 0 1 0 0s1 01 52 02 5 浓度c ( m g l ) 图2 - 3 弱酸艳蓝r a w 标准曲线 精确称量o 2 0 0 9 吸附剂置于2 5 0 m l 锥形瓶中，j n a 1 0 0 m l 已知浓度的染液，密封 后放入恒温振荡器中吸附一定时间，离心分离，取上层清液测吸光度，根据标准曲线求 得染液的剩余质量浓度风，吸附量乎( m g g ) 及脱色率d ( ) 分别按式2 1 、式2 。2 计算： q = v ( p o - p 。) m( 2 1 ) d ( ) 20 口1 d 。) 加o 1 0 0 ( 2 2 ) 式中 v 一染液体积( l ) ； 辫一凹土质量( 曲； p o - 一染液初始质量浓度( m g l ) ； p 。一染液剩余质量浓度( r a g l ) 。 2 3 4 凹土改性试验 2 3 4 1 改性凹土的制备 ( 1 ) 热活化 工艺流程：凹土r c 焙烧m 。 ( 2 ) 酸活化 工艺处方：酸1 5 ( 质量百分比) 固液比 l ：3 6 垩= 至堡矍型型：! 互! 圭 工艺流程：配制1 5 的酸溶液一加入凹土一9 5 搅拌4 o h 一水沈至中性一过 滤一1 2 0 烘干一粉碎至2 0 0 目。 ( 3 ) 酸一热处理 工艺流程：酸活化一热活化。 ( 4 ) t 射线辐射处理 工艺流程：用0 2 1 0 k g y 的6 0 c o - 射线对凹土进行辐射。 ( 5 ) 钠化改性 工艺处方：钠化荆x ( 质量百分比) 固液比l ：1 0 工艺流程：配制钠化溶液一加入凹土一室温高速搅拌t m i n 一水沈一过滤一 1 2 0 烘干一粉碎至2 0 0 目。 ( 6 ) 凹土与钠化剂复配 工艺流程：凹土与钠化剂按一定比例混合使用。 2 3 4 2 改性效果评价 精确称量o 2 0 0 9 改性凹土置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 0 0 m g l 的亚甲基蓝染液 1 0 0 m l ，密封后置于恒温振荡器中3 0 c 吸附3 0 r a i n ( 振荡速率1 4 0 r r a i n ) ，离心分离，取 上层清液测吸光度，吸附量q ( m g g ) 及脱色率d ( ) 分别按式2 1 、式2 2 计算。 2 3 4 3 热活化中凹土失重率的计算 凹土经高温焙烧后重量会有所降低，失重率瞰) 按下式计算： ( ) 2 ( m o m t ) m o l o o( 2 3 ) 式中 m o 焙烧前凹土重量( g ) ； 岫一焙烧后凹土重量( g ) 。 2 3 5 凹土再生试验 2 3 5 1 再生工艺 工艺流程：凹土吸附亚甲基蓝一他焙烧，h 一进行再生效果检验。 其中，凹土吸附亚甲基蓝的工艺如下： 工艺处方：亚甲基蓝1 0 0 0 m e d l 凹土 1 0 9 l 工艺流程：3 0 c 搅拌3 0 r a i n 一静置离心一凹土1 2 0 c 烘干备用。 l 计算吸附量和脱色率 2 3 6 2 再生效果评价 ( 1 ) 脱色效果评价方法同2 3 4 2 ( 2 ) 凹土的产率 在使用和再生过程中不可避免的有部分凹土流失，用产率来表示经历1 次吸附一再生过 7 坚塑查兰塑! 兰些丝兰 程凹土的重量变化，凹土的产率只) 按下式计算： p ( ) = m 2 m l 1 0 0( 2 4 ) 式中 历i 一吸附前凹土质量( g ) ； 册厂再生后凹土质量( g ) 。 2 3 6 等温吸附试验 精确称量o 2 0 0 9 凹土置于2 5 0 m l 锥形瓶中，分别加入1 0 0 m l 不同浓度的染液，密 封后将锥形瓶置于恒温振荡器中，依次在3 0 3 、3 1 3 、3 2 3 、3 4 3 k 下，以1 4 0 r r a i n 振荡 至吸附达到平衡( 本试验取t = 3 0 m i n ) 。吸附平衡后离心分离，取上层清液测定吸光度， 根据标准曲线计算染液平衡质量浓度p 。( m g l ) ，染料在i 堕1 土上0 0 平衡吸附量q c ( m g g ) 按 式2 ，l 计算。 2 3 7 动力学试验 z 3 7 1 染液初始浓度对吸附动力学的影响 精确称量o 2 0 0 9 凹土置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入】0 0 m l 己知浓度的染液，密封后 置于恒温振荡器中，3 0 3 k 恒温振荡吸附，振荡速率为1 4 0 r m i n 。分别在5 、l o 、2 0 、 3 0 、6 0 、9 0 m i n 时取样离心分离，取上层清液测吸光度，根据标准曲线计算不同时刻染 液剩余质量浓度p t ( m g l ) ，不同时刻染料在凹土上的吸附量q t ( m g g ) 按式2 1 计算。 亚甲基蓝的初始质量浓度为9 1 1 4 2 、1 7 5 6 9 9 、4 8 8 6 7 8 、9 3 7 4 7 0 m g l ，弱酸艳蓝 r a w 的初始质量浓度为6 6 5 3 4 、1 6 6 5 6 4 、4 6 6 6 6 0 、7 3 3 2 5 0 m g l 。 2 3 7 2 吸附温度对吸附动力学的影响 精确称量o 2 0 0 9 凹土置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入1 0 0 m l 一定浓度的染液，密封后 置于恒温振荡器中，依次在3 0 3 、3 1 3 、3 2 3 、3 4 3 k 下振荡吸附，振荡速率为1 4 0 r m i n 。 分别在5 、1 0 、2 0 、3 0 、6 0 、9 0 m i n 时取样离心分离，取上层清液测吸光度，根掘标准 曲线计算不同时刻染液剩余质量浓度p t ( m g l ) ，不同时刻染料在凹土上的吸附量q t ( m g g ) 按式2 1 计算。 亚甲基蓝的初始质量浓度为4 9 1 5 1 0 m g l ，弱酸艳蓝r a w 的初始质量浓度为 19 8 ，4 3 0 m g l 。 8 第二章州十对水蟊= f 忡染 ：i 的啦刚脱也作用 第三章凹土对水溶性染料的吸附脱色作用 3 1 引言 凹土的吸附能力是由凹凸棒石特殊的晶体结构所决定的，同时也受其晶体结构的制 约，当吸附质粒子直径小于凹土的微孔孔径时，可以发生内表面吸附，否则只能是外表 面吸附。因而，将凹土作为吸附剂使用时，必须考虑吸附质分子或离子的直径 3 2 - 3 3 1 。 电性是影响凹土吸附能力的另一个因素。凹土颗粒的净电荷是结构电荷与表面电荷 的代数和。其中，结构电荷来源于硅氧四面体中广泛存在着的a 1 3 + 替代s i 4 + 的不等价类 质同像置换以及八面体位的空缺产生的配位原子0 。的电荷剩余。表面电荷是由表面的 s i o 键和a i 一0 键发生水解作用产生的。水解产生的r o h 上的羟基具有两性，既能作 为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与 r 或o h 一作用： r o h 十h + 一r o h 2 + r - o h 十o h ，r - 0 。+ h 2 0 由于这些表面反应而使凹土表面带有电荷，表面电荷的f 负主要取决于矿物结构和 溶液的p h 值。i n 为p h 值会影舶j e i 土所带电荷的多少、j 下负性以及电荷的分布，带电性 又是凹土具有胶体吸附和离子交换吸附的根源，所以溶液的p h 值也制约着凹土的吸附性 能【3 2 3 4 1 。 另外，从固一液吸附的角度看，温度、浓度以及加入电解质； 都可能是影响凹土自 溶液中吸附的因素【3 5 l 。 本章以亚甲基蓝和弱酸艳蓝r a w 为例，从作用条件、染液初始浓度两方面对凹土 吸附水溶性染料的性能展丌研究，并将凹土和活性炭对不同类型染料的脱色效果进行了 对比。 3 2 结果与讨论 3 2 1 作用条件对凹土吸附性能的影响 3 2 1 1 凹土粒度的影响 表3 1 t y l e r 与i s o 标准筛系列比较 物料的粒度也称粗细度常用目数及筛孔尺寸表示。所谓目数，是指li n c h 1i n c h 的面积内筛网的网孔数，物料能通过该网孔即定义为多少目数。目数越大，说明物料粒 9 坚塑叁兰竺! 兰些丝兰 度越小；反之，说明物料粒度越大。筛孔尺寸是指筛分分析用的正方形筛孔的边长。 美国t y i e r 系列和国际标准组织0 s o ) 系列的比较见表3 1 。 以5 0 0 m g l 亚甲基蓝染液为例，3 0 c 恒温振荡3 0 m i n ( 振荡速度1 4 0 r m i n ) ，研究粒 度对凹土吸附染料性能的影响，试验结果如图3 1 所示。 幂 q 舴 d 型 o1 0 02 0 03 0 04 0 0 粒鹰( 目数1 盖 呈 圳 釜 督 图3 1 不同粒度的凹土对亚甲基蓝的吸附效果 由图3 一l 可以看出，随着凹土粒度的减小，吸附量和脱色率均有增加。这是因为随 着粒度的减小，凹土在溶液中的分散悬浮性能也有所提商。与染料接触的几率增大，有 利于吸附的进行；同时，凹土粒度变小，单位凹土比表面积增大，吸附能力增强，从而 使吸附量和脱色率增加。由于超过2 0 0 目之后凹土的吸附能力提高不明显，因而以下 试验中均采用2 0 0 目凹土进行深入研究。 3 2 1 2 振荡速率的影响 将亚甲基蓝( 5 0 0 m g l ) 和弱酸艳蓝r a w ( 1 0 0 m g l ) 两种染液分别在3 0 c 恒温振荡 3 0 m i n ，考察振荡速率对凹土吸附染料性能的影响，试验结果如图3 2 、图3 3 所示。 5 01 0 01 5 0 振荡速率( r m i n ) 图3 2 振荡速率对凹土吸附亚甲基 蓝的影响 1 0 1 0 0 8 0 6 0 鲁 导 4 0 窭 鍪 2 0 0 o 岳翰速率( r 鹏 i5 0 图3 3 振荡速率对凹土吸附弱酸 艳蓝r a w 影响 一面曼口捌兰夸 m 啪 啪 舳 帅 加 。 笙三至型翌变塑丝竺型竺些型些鱼笪旦 由图3 2 、图3 3 可知，随着振荡速率的增加，脱色率和吸附量均呈上升趋势。这 是因为振荡速率增加，溶液中水的剪切力作用增大，凹土吸附染料的液膜阻力减小，液 膜传质速率增加，从而达到吸附平衡的时日j 缩短。同时，由于凹土在溶液中处于不稳定 的分散状态，静止时，绝大部分凹土沉积在溶液底部，随着振荡速率的提高，凹土的分 散性也提高，与染料接触几率增加，从而有利于凹土对染料的吸附。因此，以下试验中 振荡速率均为1 4 0r r a i n 。 3 2 1 3 吸附时间的影响 将亚甲基蓝( 5 0 0 r a v l ) 和弱酸艳蓝p , a w ( t o o m g l ) 两种染液分别在3 0 c 恒温振荡不 同时间，研究吸附时间对凹土吸附染料性能的影响，试验结果如图3 - 4 、图3 5 所示。 o2 0 4 0 6 0 舯1 0 0 口 f n 】，【r a i n ) i 加 8 0 盎 6 0 言 ； 4 0 蓍 2 0 0 图3 - 4 吸附时问对凹土吸附亚甲 图3 5 吸附时问对凹土吸附弱酸 基蓝的影响艳蓝r a w 的影响 由图3 - 4 、图3 5 可知，凹土对两种染液的吸附速率很快，均在短时问内达到平衡。 吸附过程可以分为较快和较慢两个阶段，在前5 m i n 内速度很快，随后吸附速率减慢， 各曲线基本趋于平坦。由于在水溶液中弱酸艳蓝r a w 阴离子的体积 亚甲基蓝阳离 子的体积 凹土孔道直径，故而染料不能进入凹土的微孔，只能发生外表面吸附，所 以吸附很快达到平衡【3 5 1 。出于节约能源和保证作用效果考虑，作用时问选择3 0 m i n 。 3 2 1 4 温度的影响 将亚甲基蓝( 5 0 0 r a g l ) 和弱酸艳蓝r a w ( i o o m g l ) 两种染液在不同温度下恒温振荡 3 0 r a i n ，考察温度对凹土吸附染料性能的影响，试验结果如图3 - 6 、图3 7 所示。 由图3 - 6 、图3 7 可知，升高温度有幂1 j 于凹土对染料的吸附。出于温度变化范围内， 吸附量的变化不是特别明显，因而可以认为凹土具有较宽的温度使用范围，实际应用时 可以选择在室温下使用，本试验选择3 0 作为吸附温度。 江南人学坝i 学位论文 1 0 0 8 0 ，、 喜o o 耋 型4 0 2 0 o l o o 8 0 量喜6 。 塞羹。 鍪 卑 2 0 0 1 0 0 8 0 一 6 0 曹 ； ， 4 0 耋 督 2 0 0 02 04 06 08 0i o o1 2 0 o2 0 4 06 0 8 0 1 0 0 1 2 0 温度r ( )温度r ( ) 图3 - 6 温度对凹土吸附亚甲基图3 7 温度对凹土吸附弱酸艳蓝 蓝的影响r a w 的影响 3 2 1 5d h 值的影响 选择一系列不同p h 值的亚甲基蓝( 5 0 0 m g l ) 和弱酸艳蓝r a w 0 0 0 m e d l ) 染液，在 3 0 c 恒温振荡3 0 r a i n ，考察p h 值对凹土吸附染料性能的影响，试验结果如图3 8 、图 3 - 9 所示。 1 8 0 1 6 0 1 4 0 苟 1 2 0 曹 。0 0 主 8 0 釜 6 0 鍪 4 0 2 0 o 1 0 0 8 0 喜6 0 簪 星a o 2 0 o o 24 6 h 值8 | 0 1 2h o2 4 6 p h ( 1 0 1 21 4 图3 - 8p h 值对凹土吸附亚甲 图3 - 9p h 值对凹土吸附弱酸艳蓝 基蓝的影响r a w 的影响 由图3 8 知，4 直接染料 活性染料。 此外，由表3 2 还可以看出：相同处理条件下，凹土对其它染料的脱色率均高于活 性炭。相比于活性炭，凹土具有吸附力强、价格低廉、贮藏量大等特点因此采用凹土 来代替活性炭用于印染废水的脱色具有很大的发展潜力。 3 3 本章小结 3 3 1 减小凹土的粒度、提高振荡速率均能提高凹土对染料的吸附效果：凹土对亚甲基 蓝和弱酸艳蓝r a w 的吸附速率很快，在短时阁内即可达到平衡：凹土具有较宽的温度 和p h 值使用范围。本试验优选吸附脱色试验条件为：凹土2 0 0 目，3 0 。c 恒温振荡3 0 m i n ， 振荡速率1 4 0 r m i n 。 3 3 2 随着染液初始浓度的增加，凹土对两种染料的脱色率呈下降趋势，而吸附量则呈 上升趋势，当染液浓度达到一定值时，吸附量基本不再增大。所以，对于一定浓度的染 料废水来说，必然存在一个吸附剂的最佳用量。因此，在处理高浓度染料废水时，可选 择适当的增加凹土的投加量或将废水稀释的方式以达到最佳处理效果。 3 3 3 凹土对水溶性染料的的吸附具有选择性，其脱色顺序为：阳离子染料 酸性染料 直接染料 活性染料。 3 3 4 除活性染料外，凹士对其它水溶性染料的脱色性能均优于活性炭。 第叫章1 u l 十哦m 剂的改性，m 生 第四章凹土吸附剂的改l 生与再生 4 1 引言 蒙脱石、沸石、硅藻土、凹土等非会属矿物因其独特的物理、化学性能，特别是对 污染物的净化功能，在环境治理中己得到不同程度的丌发和利用。但是，由于这些矿物 所含的杂质、晶体结构和化学组成等往往影响其性能的发挥，因此需对粘土矿物进行改 性处理。改性是指采用物理、化学，机械等方法改变非会属矿物的物理性质和化学性质， 以满足不同领域的需要，从而提高矿物的性能及其使用价值 3 6 - 3 8 1 。 鉴于非金属矿物具有广阔的应用前景，国内外对非会属矿物性能的研究和改善开展 了大量研究工作。因各个行业利用矿物的目的不同，所以不同学科丌展的研究及改性方 法也不尽相同。在废水处理领域，常采用酸活化、热活化、有机活化、交联、钠化改性 等对粘土进行改性处理以达到提高吸附效果的目的【3 9 - 4 州。据报道【4 7 5 7 1 ，采用热活化、酸 活化、有机活化、超声波处理等方法改性的凹土在去除重会属离子、植物油脱色以及吸 附水溶液中的苯和苯酚等有机毒物方面均取得了一定效果。 另外，吸附剂经使用失去吸附能力后，必须经过再生或解吸，使其恢复活性。所谓 再生，是指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的 物质从吸附剂中除去，以达到重复使用的目的。在研究非会属矿物的再生中，采用的行 之有效的方法就是热再生| 3 5 5 8 - - 6 0 。凹土的再尘和回收利用，对降低废水处理成本、清除 二次污染具有十分重要的意义。 本章通过热活化、酸活化、酸一热处理、t 射线辐射、钠化改性、复配等多种手