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南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的台成与覆征 摘要 以4 溴1 ，8 萘酐为母体，通过酰胺化、胺化、季铵化三步反应，合成得到了一种 新的荧光单体4 一( 二甲基- 1 哌嗪基) 一羟乙基一l ，8 - 萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，并采用 红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了表征。通过对合成工艺进行优化，得到 了最佳合成工艺条件。通过荧光光谱、紫外光谱等对其性能进行了研究。结果表明： 该荧光单体具有较强的荧光性能，荧光量子效率为o 7 2 ，激发波长为4 5 1 r i m ，发射波 长为5 3 3 n m ，最低检测下限为7 1 x 1 0 a m g l 1 。并探讨了该荧光单体在不同浓度、p h 值和温度下的荧光强度的变化趋势，表明该荧光单体的荧光强度与浓度呈很好的线形 关系，随p h 值的升高荧光强度略有下降，温度的变化对该单体的荧光强度的影响也 很小。因此，该荧光单体可以很好的应用于冷却循环水系统中。 关键词：荧光：1 ，8 一萘酐：季铵盐；水处理 南京理工大学颈士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 a b s t r a c t 4 一( ：m c 廿1 y l - 1 - p i p e r a z i n y l ) - n - h y d r o x y e t h y l - u a p h t h a l i m i d ea l l y lc h l o r i d eq u a t e r n a r y s a l tw a ss y n t h e s i z e df r o m4 - b r o m o - 1 ，8 一b a p h t h a l i ca n h y d r i d e t h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e db yi ri hn i v i ra n dm s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d r i o n sw e r e o b t a i n e db ye x p e r i m e n t s f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h em o n o m e rw e r es t u d i e db y f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n du v s p e c t r u m t h em o n o m e r h a ss t r o n g e rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c yi s0 7 2 t h ee x c i t e da n dt h ee m i t t e dw a v e l e n g t ho f t h e m o n o m e ri s4 5 1 n ma n d5 3 3 n m ，r e s p e c t i v e l y t h el o w e s td e t e r m i n e dl i m i ti s 7 ix 1 0 _ 3 m g l 1 t h ec h a n g et e n d e n c yo ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h em o n o m e rw a s s t u d i e du n d e rd e f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , p ha n dt e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i po fl i n e a r i t y b e t w i nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dc o n c e n t r a t i o ni sw e l l t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y b e c a m eal i t t l el o w e rw h i l et h ep hw a sh i g h e r , a n da l s ob e c a m eal i t t l el o w e rw h i l et h e t e m p e r a t u r ei sh i g h e r , b u tt h ee f f e c to f t h ef l u o r e s c o n c ei n t e n s i t yi sl i t t l e s o ，t h em o n o m e r c o u l db en s m gw e l li nt h es y s t e mo f i n d u s t r i a lc i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n c e ；1 , 8 - u a p h t h a l l ea n h y d r i d e ；q u a t e r n a r ys a l t ；w a t e rt r e a t m e n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谓 的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：滴年刁月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名。越鱼垒1 叼年，为日 南京理工大学硕士论文 荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 1 绪论 我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，目前有3 0 0 多个大中城市缺 水，其中1 3 城市严重缺水，已造成严重的经济损失和社会环境问题，缺水城市 分布将由目前集中在三北( 华北，东北，西北) 地区及东部沿海城市逐渐向全国蔓 延【l 】。国外学者认为闭，人均占有水资源量1 0 0 0 m 3 是实现现代化的最低标准，从 现状和未来发展来看，我国北方黄、淮、海河三流域要达到人均占有水资源量 1 0 0 0 m 3 是极其困难的，即使要达到5 0 0 m 3 也需要进行很大投入。节约用水，治 理污水和开发新水源具有同等重要的意义。大力发展水处理化学品对节约用水。 治理污水起着重要作用。水处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中所需 使用的化学药剂。经过这些化学药剂的使用，使水达到一定的质量要求。水处理 剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的腐蚀， 除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质等。水处理剂可分 为缓蚀剂、阻垢剂、清垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂等。水处理 剂的应用十分广泛，在化工、冶金、机械、轻工、纺织、印染、建筑、医药卫生 等行业都有应用l j j 。 1 1 研究合成荧光单体的意义 从1 6 世纪荧光物质首次发现到现在，人们对荧光化合物的研究从其机理到 性能已经有了长足的进步，对其应用也深入到生活的方方面面。荧光化合物是具 有o 1 - 1 0 荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 的分子【4 】。而一个有 机化合物是否具有发射荧光的性能，主要影响因素有以下两点：( 1 ) 化合物的结 构为平面刚性结构，具有大兀键共轭体系，结构的平面性与电子共轭离域程度越 高，则吸收可见光紫外光的能力越强，且最大吸收波长将向长波方向移动；( 2 ) 荧光量子产率较高，即有机分子吸收了外界光子辐射后跃迁到激发态，从激发态 回落到基态的过程中，以辐射形式释放的能量较多，而以碰撞、放热及其它形式 释放能量较少【5 】。 荧光检测技术不仅在生物化学、医学等 6 - s 领域应用广泛，在工业循环冷却 水方面应用的报道也日益增多9 1 0 1 。 工业冷却用水对水质的要求较高，需对高浊度、高硬度、高碱度的水进行处 理，利用水处理药剂处理冷却水是广泛使用的技术。水处理剂的主要作用是控制 水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的腐蚀，除去水中悬浮固体 和有毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质等。水处理剂可分为缓蚀剂、阻垢剂、 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 清垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂等【1 1 j 。近年来，这些水处理药 剂在品种上、质量上更新换代，新的药剂配方也应运而生。在水处理剂的使用过 程中，浓度是一项十分重要的参数。浓度过高会造成浪费，增加处理成本和水污 染；浓度过低就不能发挥水处理剂的作用。水处理剂的使用不当还会导致在冷热 交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐蚀【1 2 。1 3 】。因此，如何能快速准确地测定 水处理剂的浓度显得尤为重要。 到目前为止，工业上用得比较多的水处理剂一般都含有有机膦酸和聚羧酸类 聚合物，有机膦酸的消耗虽可以通过分析水中总膦的含量来获取相关信息，但目 前还没有简单易行的方法对聚合物作定量分析，无法通过实验室化学分析来确定 其消耗速率。只能根据总膦的含量来控制水处理剂加药量，因此存在一定的片面 性【圳。为了解决这个问题，人们利用荧光示踪技术来检测水处理剂的含量并实 现在线测量和实时控制【1 5 】。在以前的一些报道中，人们只是把一些具有荧光的 物质与水处理剂按照一定比例混合，加到系统中，利用荧光强度与浓度的关系来 测定水相中聚合物的浓度【临1 8 1 。 由于示踪型水处理剂的结构中含有荧光基团，其在水中的质量浓度可以通过 荧光检测迅速而准确地获得。将示踪技术和自动化技术相结合，就能实现循环水 的在线分析和准确的自控加药【1 9 1 。这样既避免了传统加药方法因加药不足造成 的腐蚀、结垢，又防止加药过多而造成的浪费，从而保证了药剂能最大限度地发 挥起处理效果。 在工业循环水中通常采用的是磷系配方，也就是说几乎每一种阻垢分散剂或 缓蚀剂配方中都含有有机磷化学药剂，如羟基亚乙基二膦酸( 玎z d p ) 、氨基三 亚甲基膦酸( a 肿) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d n 佃) 等。工业上常采用磷钼 兰法来测定循环水中的磷含量来调节水处理剂的加药量，控制水质1 2 0 。目前国 内大多数厂家仍采用这种方法来进行分析测试，然而对磷系配方中总磷的分析较 为烦琐且较为落后，目前对微量聚合物又无精确的测试方法，致使药剂不能准确 和及时的投加从而影响药剂的处理效果。 传统的聚合物监测技术通常都费时费力，而且一般需要应用笨重或昂贵的仪 器。多数都要用到各种聚合物的校正曲线，十分麻烦，特别是使用多种聚合物的 时候，聚合物结构一旦发生变化，原来的校正曲线就失去了其准确性。直接监测 聚合物中官能团的分析方法，通常不适用于工业，特别是要求经常性、连续性或 者快速检测一种聚合物的时候。近年来，有人将荧光有机物与工业水处理用聚合 物混合在一起加入到工业水处理系统中，通过测量荧光物质的浓度来监测聚合物 的含量，如将2 萘磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧 2 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 光强度来获取有关参数 2 1 1 。此法虽满足了分析简便、快捷的要求，但没能从根 本上解决直接测定聚合物含量的问题。为了解决这个问题，人们通过化学反应在 水处理用聚合物中直接引入了荧光化合物，即合成带荧光基团的水处理药剂以此 来监测水中的聚合物处理剂圆。 虽然荧光水处理药剂在外国二十世纪8 0 年代初就有研究，但我国在二十世 纪9 0 年代后期才有了一定的探索，以王文清、杨乃力和天津化工研究设计院为 代表的研究人员合成了一些相关的荧光聚合物，但目前还没能够批量生产圆。 带荧光基团的水处理药剂一般都很容易被监测，因为荧光化合物是具有 0 1 - 1 0 荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 的分子，可在1 0 t l o - 5 甚至更小的浓度范围之内被监测出来。将这种荧光化合物与聚合物的百分之一结 合，如果该荧光物质的荧光量子效率及光吸收摩尔消光系数与该聚合物结合时不 会受到明显的影响，则即使该聚合物的浓度水平降低n o 1x1 0 j 6 或更小，也可被 监测到。如此我们可以更好的对水处理药剂进行监测，降低水处理费用，同时给 生产操作提供了便利的条件刚。 因此，研究合成荧光强度好，灵敏度高，检测下限低，并能与水处理剂共混 或单体反应，如有双键和醇基，又不影响水处理剂的性能，如阻垢性能，缓蚀性 能等，这样的荧光单体在水处理药剂的应用中有着巨大的经济价值和社会价值， 对推动水处理事业的发展和环境保护等方面也有着积极的作用。 1 2 萘酰亚胺类荧光单体的研究背景 从荧光标识水处理剂的应用来看，荧光单体必须具有高荧光强度，以最大限 度地减小由于荧光单体的使用对水处理剂性能的影响，如阻垢性能、缓蚀性能等。 同时，该荧光单体还必须具有良好的水溶性【2 5 】。 1 ，8 一萘酰亚胺化合物作为荧光发色团的母体，是很重要的功能染料中间体。 1 ，8 一萘酰亚胺已广泛用于染料、颜料、荧光增白剂、荧光墨水、液晶材料、d n a 嵌入剂等方面 2 7 , 2 9 。l ，8 一萘酐类化合物本身并没有荧光，但当萘环上存在给电子 基团时，能形成具有强荧光的化合物；若萘环上存在吸电子基团，则一般不显荧 光【2 9 】。 目前，国内外的研究主要集中在亚胺的变化和萘环的修饰两个方面【3 0 ) 1 1 。引 入取代基后，尤其是在它的4 一和5 一位上引入给电子的取代基后可大大增强发光 能力。但是，由于以l ，8 一萘酰亚胺为母体的化合物水溶性都比较差，需要对其进 行磺化等处理。这就需要使用浓硫酸，容易造成污染 3 2 1 。张勉等【3 3 】在脂肪侧链 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 上通过形成季铵盐引入水溶性基团，合成了一系列以1 ，8 一萘酰亚胺为母体的水 溶性荧光染料。由于该季铵盐中不含可聚合的双键，因此不能用来作为荧光单体。 m o m sj d 等以1 ，8 一萘酰亚胺类化合物和妒二甲基丙二胺等原料合成得到了 一系列的荧光单体【3 4 】。 本文参照上述文献，设计了合成4 一。甲基- 1 - 哌嗪基) 一啦乙基一1 ，8 萘 酰亚胺烯丙基氯季铵盐这样一种新的功能化合物。该种荧光单体易溶于水，灵敏 度高，检测下限低。因此，该荧光单体的合成具有实际的应用前景。目前，该荧 光单体的合成尚未见报道。 i 3 荧光理论 1 3 1 荧光产生的机理【3 5 ，3 司 某些物质被一定波长的光照射时，会在较短时间内发射出波长比入射光长的 光，这种光就称为荧光。1 8 5 2 年，s t o k e s 阐明了荧光发射的机制，认为荧光是 由于物质吸收了光能而重新发出的波长不同的光，并由一种能发荧光的矿物 萤石( f l u o 蚪) 而定名为荧光。 物质的大多数分子在室温时均处在基态的最低振动能级，当物质被光线照射 时，该物质的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光线，由原来的能级跃 迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同振动和转动能级。在通常情况 下，它们急剧地降落到第一电子激发态的最低振动能级，在这一过程中，它们和 同类分子或其他分子撞击而消耗了相当于这些能级之间的能量，因而不发光。由 第一电子激发态的最低振动能级继续往下回落至基态的各个不同振动能级时，则 以光的形式释放能量，所发出的光即是荧光。 由于荧光的发生是有第一电子激发态的最低振动能级开始的，而和荧光分子 被激发至哪一个能级无关。荧光光谱的形状实际上取决于基态中能级分布的情 况。荧光光谱与吸收光谱的形状极为相似，且呈镜像关系，因为在发射荧光之前 有一部分被物质吸收的能量已经消耗，所以发射的荧光能量要比吸收能量小，因 此荧光的特征波长要比吸收的特征波长要长，其差通常为5 0 7 0 n m ，当有机化合 物分子内可以形成氢键时，则增至1 5 0 - 2 5 0 n m ，这一规律称之为s t o k e s 位移。 由于物质分子的吸收过程就是荧光物质的激发过程，因此，经光谱校正后激发光 谱和吸收光谱的形状相似。另外，大多数荧光物质的荧光光谱只有一个荧光带， 不像吸收光谱具有几个吸收带，这是由于吸收光时，分子可由基态跃迁至几个不 同的电子激发态，而发射荧光时，仅由第一电子激发态的最低振动能级回落至基 4 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 态，所以荧光光谱通常只呈现一个荧光带。 1 3 2 荧光与分子结构的关系 己知的大量有机和无机物中，仅有小部分会发射强的荧光，它们的激发光谱、 发射光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的关系。强的荧光物质一般均具备如 下特征： ( 1 ) 具有大的共轭楗结构： ( 2 ) 具有刚性的平面结构： ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s l 为再l f l 。型 ( 4 ) 取代基团为给电子取代基。 有机物质产生荧光的首要条件是物质分子必须有吸收的结构，即发色团。它 是分子中具有吸收特征频率的基团。其次，该物质必须具有一定的量子产率和适 宜的环境。我们把能产生荧光的发色团称为荧光团。常见的发色团如- c i - i = c h - ， - c = o ，- n = o ，- n 0 2 ，n - - n 一，我们把能产生荧光的发色团称为荧光团。荧光 团一定是发色团，但发色团不一定是荧光团，因为如果某物质的量子产率等于 零，虽有发色团的存在，也不能产生荧光，这是因为处于电子激发态的分子，可 以由许多方式( 如热、碰撞等) 把激发能释放出来，而发射荧光只是其中的一种形 式。对于有机物能否产生荧光可以从以下几个方面来分析： 1 3 2 1 碳原子骨架 荧光通常发生于具有共轭双键体系的分子。这种体系中的兀电子共轭度越大， 非定域兀电子越易被激发，荧光也就越易产生。所以，绝大多数能产生荧光的物 质都含有芳环或杂环。 1 3 2 2 刚性平面结构 荧光效率高的荧光体，其分子多是平面构型且具有一定的刚性，例如芴和联 苯，在相同的条件下，芴的荧光效率接近1 ，而联苯的仅为0 2 ，它们的差别在于 芴有了亚甲基的加入，因而使芴的刚性增强，荧光效率高。 如果某种有机分子本来不发荧光，但与金属离子形成络合物后，使分子变为 刚性平面结构，则可产生荧光，如下列结构的分子不产生荧光，但与a 1 3 + 生成络 合物后则发生绿黄色荧光。这是因为生成的铝络合物，使分子保持了不易转动的 刚性平面构型。 梦一爸。h 帅 0 h 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 q c q c p 1 3 2 3 有机物的分子离解形态 未离解的分子和它们的离子常常呈现出不同的荧光性质。例如，苯酚在p h = 1 的溶液中，荧光强度最强，而在p h = 1 3 的溶液中不会产生荧光。与此例子 相反，旷萘酚在离子状态下产生荧光，而在分子状态无荧光。 1 3 3 荧光强度的影响因素 3 7 - 3 9 1 荧光强度受许多因素的影响，如激发光源能量、吸收强度、量子效率等。量 子效率是指荧光分子发射的光量子数和吸收的光量子数之比，其大小是由分子结 构决定的，而与激发光源的能量无关。有些因素会减弱荧光的强度，称之为熄灭。 分子中含有大原子( 如溴) 的溶剂以及含有对荧光不利的基团都能引起荧光的熄 灭。 1 3 3 1 温度对荧光强度的影响 温度对荧光强度有着显著的影响。通常，随着温度的降低，荧光物质溶液的 荧光强度增大，如荧光素钠的乙醇溶液在0 c 以下每降低l o ，荧光效率约增加 3 【柏】。溶液温度上升而荧光强度下降的一个主要原因是分子内部能量的转化作 用，温度升高，分子运动加快，通过碰撞而将能量转化给其他分子，同时激发分 子和溶剂之间某些可逆的光化学反应也是荧光强度下降的原因之一。 6 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 1 3 3 2p h 值对荧光强度的影响 假如荧光物质是一种弱酸或弱碱，溶液的p h 值改变将对荧光强度产生很大的 影响。因为当分子由基态被激发到较高的电子激发态时，其偶极矩也将发生变化， 又激发态与基态两者的电荷分布情况不同，导致它们的化学性质也会有所差别， 所以溶液的p h 值改变将会影响到基态分子或激发态分子的酸碱性质，从而使荧光 强度发生变化。 1 3 3 3 溶剂对荧光强度的影响 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度都可能会有显著的 差别。溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂 的折射率和介电常数的影响，一般情况下溶剂的介电常数越大，荧光峰的波长也 越大，但相对荧光强度却反而减小。后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学 作用，如氢键的生成和配合作用。 1 3 3 4 样品浓度对荧光强度的影响 在样品浓度较低时，荧光强度与荧光物质的浓度成正比。荧光浓度过大时， 常常发生淬灭现象【4 l 】。这样就使荧光强度反而大大低于接近饱和时的荧光强度。 淬灭产生的原因至今仍众说纷纭，最简单的解释是：单线能级的激发分子在 发出荧光之前就和未激发的荧光物质分子碰撞而自淬灭。浓度过高，可能形成样 品分的二聚体或多聚体。因而降低荧光强度。 1 3 3 6 其它各种干扰因素 还有一些其它的干扰因素可能影响荧光强度，例如取代基、光散射、荧光污 染、溶液粘度、膜电位和溶液中微生物就可能影响荧光强度。由上述可以看出， 物质的荧光受很多因素的影响，且存在一些问题需要我们更进一步的探索和研 究，不过随着科学的发展与进步，目前一些我们无法解决的问题会得到很好的解 释，荧光技术也会更广泛的应用于各个领域。 1 4 本课题研究的主要工作和目的 ( 1 ) 合成一种具有较高荧光效率的单体季铵盐，国内外在制备荧光单体方面 的研究很多，在该问题上有一定的突破。含荧光基团的季铵盐单体，水溶性较好。 在荧光基团上增加亲水性的羟基、磺酸基等基团，能得到一些阳离子、阴离子或 两性单体，能很大增强单体的水溶性。由于1 ，8 - 萘酰亚胺类化合物具有较高的 荧光量子效率，且哌嗪基是比传统的“氨基一乙基一氨基”1 4 2 1 更有效的光诱导电 7 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 子转移结构，所以本课题选用4 一溴一l ，8 一萘酐为起始原料，经过酰胺化、胺化及 季铵化三步反应，合成得到水溶性的荧光单体4 _ ( ，_ 甲基一卜哌嗪基) 一羟 乙基一1 ，8 一萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，对其结构进行表征，并测试该荧光单体的 荧光量子效率。 ( 2 ) 研究合成该荧光单体的最佳工艺条件，探讨合成单体的原料比、温度、 反应时间等因素对荧光单体产率的影响，开发出一种既能提高产品产率和质量， 又能降低生产成本、减少污染的工艺流程，不仅可以满足国内、国外的需求，而 且将促进荧光单体在水处理药剂中的应用，从而为该荧光单体在实际中的应用打 下良好的基础。 1 5 研究方案 ( 1 ) 4 _ 溴肛羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺的合成： 以4 一溴一l ，8 一萘酐和乙醇胺为起始原料，合成4 一溴肛羟乙基一1 ，8 一萘酰 亚胺，并研究该步反应中原料比、温度、反应时间等因素对产品产率的影响，探 讨出此反应的最佳合成条件。 ( 2 ) 4 一( 一甲基一哌嗪基) 肛羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺的合成： 以4 - 溴肛羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺和- 甲基哌嗪反应，合成4 一( ， 一甲基一 哌嗪基) _ 。羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺，并研究该步反应中原料比、温度、反应时 间等因素对产品产率的影响，探讨出此反应的最佳合成条件。 ( 3 ) 4 _ ( 妒一甲基一哌嗪基) _ _ 羟乙基一1 ，8 萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐的合 成： 由4 一( 一甲基一哌嗪基) 肛羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺和烯丙基氯的反应得到 目标产物4 - ( a t - 甲基一哌嗪基) _ 。羟乙基一1 ，8 萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，并研 究该步反应中原料比、温度、反应时间等因素对产品产率的影响，探讨出此反应 的最佳合成条件。结合以上3 步反应，考虑原料的来源，成本的高低，操作工艺 的难易，选出一种相对产率较高的最佳工艺流程。 ( 4 ) 产物的性能评定： 通过红外，核磁，质谱等分析手段检测每一步产物的结构，进而确定反应的 进行，采用荧光计对最终产物进行荧光测定，探讨其荧光性能。 8 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 2 禾溴水羟乙基1 ，8 。蓁酰亚胺的合成与表征 2 1 主要原料和仪器 4 溴- 1 ，8 - 萘酐( 工业纯) 冰醋酸( 化学纯) 乙醇胺( 化学纯) 乙醇( 化学纯) 乙酸乙酯( 化学纯) d m f ( 化学纯) y q 0 2 3 0 型旋片真空泵 精密真空表 j j - 1 精密定时电动搅拌器 7 1 型晶体管继电器 t g 3 2 8 b 分析天平 架盘药物天平 薄层分析硅胶g f 2 5 4 r e 5 3 c s 旋转蒸发器 2 2 分析与测试 惠丰化学品有限公司 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 上海长江医疗器械厂 西安仪表厂 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海浦东跃欣科学仪器厂 上海精科天平厂 北京医用天平厂 青岛海洋化工厂 上海振捷实验设备有限公司 2 2 1 红外光谱 采用m b l 5 4 s - f t i r 型红外光谱仪( k b r 压片) ( 加拿大) 测定。 2 2 2 核磁共振( 1 h - n m r ) 采用b r t t k e rd r x s 0 0 m h z ( 德国) 核磁共振仪测定。 2 2 3 质谱 采用质谱仪测定。 2 2 4 熔点测试 采用熔点测定管( t h i d e 管) 进行测定。 9 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 2 3 实验内容 2 3 1 实验步骤 称取2 7 7 9 4 - 溴- 1 ，8 萘酐，1 0 0 m l 乙醇加入2 5 0 m l 三颈烧瓶中，水浴加热 到8 0 c ，然后开始滴加3 m l 乙醇胺及1 0 m l 乙醇的混合液，0 5 h 内滴毕，继续 加热回流5 h ，反应完毕后减压蒸馏出去溶剂，倒入5 0 0 m l 蒸馏水中，有大量黄 色沉淀析出，用d m f 和水的混合溶剂重结晶，得黄色固体2 7 6 9 ，产率8 6 4 。 2 3 24 - 溴摊羟乙基1 ，8 - 萘酰亚胺的合成可能的反应机理探讨 伯胺、仲胺是强亲核性的试剂，能与酸酐反应生成- 烃基酰胺或，n - 一- - 烃基酰胺，如有以下反应【4 3 】： c 6 h 5 n h 2 + ( c h 3 c o ) 2 0 + c b h 5 n h c o c h 3 + c h o c o o h 同时，环状酸酐在此反应中也表现得很活泼。在一定条件下，开环反应表现 得很迅速，而闭环反应稍难，需要更高的条件，涉及到中间体的生成，也即中间 过渡态的存在，延长了向目标产物的转化时间，如苯二酸酐和甲胺的反应，第一 步开环反应不需加热即可进行，而成环反应则要加热，说明了成环反应需要更高 的条件。 o c h a n h 2 o n c h a 这类反应相当普遍而且典型。同理，在4 一溴肛羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺合成 过程中，萘酐在亲核试剂伯胺的进攻下，在一定的温度时，会迅速发生开环反应， 不溶固体全部消失，变成褐色溶液。但闭环反应稍有困难，并在更高的温度下才 能更好的反应。反应方程式如下： 姗b c | 1 2 c l l 2 0 h 1 0 南京理工大学硕士论文 荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 本反应属于酰基上的亲核取代反应，根据动力学研究，酰基上的亲核取代反 应大都是二级反应，其反应速度和底物、亲核试剂都成正比关系。但酰基上亲核 取代一般不是一步反应的s n 2 机理，而是有中间体生成的两步反应，反应过程中 形成氧负离子的中间体，而酸酐又是一种很强的酰化剂，其羰基原子是强的正碳 原子，可立即与胺反应生成酰胺，因此该反应的历程可能为： h 2 c h 2 0 h h 2 0 4 - h + + h 2 c h 2 c h 2 0 h c h 2 c h 2 0 h h c h z c h z o h 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 2 3 34 - 溴水羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺的结构分析 2 3 3 14 - 溴- - 羟乙基一l ，8 - 萘酰亚胺的红外光谱图 有机化合物中的各种官能团在红外光谱( i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , i r ) 中都具有特征吸收带，红外光谱已成为解决有机化合物结构和化学鉴定的有力工 具。 4 溴1 ，8 - 萘酐的红外光谱图见附图1 。4 - 溴_ - 羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺的红 外光谱图见附图2 。红外光谱图的分析见表2 1 。 表2 1 红外光谱图分析 t a b2 1t h ea n a l y s i so f t h e1 rs p e c t r a 从附图1 中可以看出，4 一溴一1 ，8 - 萘酐的特征峰中1 7 8 3 0 5c m ，1 7 3 2 9 8c m 4 两个峰是酸酐的特征峰，这2 个峰在产品的红外谱图中消失了，取而代之的是在 1 6 9 5 3c m 1 和1 6 6 6 - 3e r a 1 出现了羰基伸缩振动峰，这是叔酰胺的羰基伸缩振动， 在3 3 7 3 2e m - 1 处出现羟基峰的伸缩振动，由此可以说明目标产物已经生成。同 时在2 7 0 肛3 1 0 0e m 1 之间有丰富的中强峰，这是饱和碳氢键的伸缩振动区，说明 乙醇胺中的2 个饱和碳链已经接上了反应物，也是目标产物生成的标志之一。 南京理工大学硕士论文 荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 由以上对产品红外光谱图的分析，目标产物的各个官能团的红外吸收都能够 在红外光谱图上找到相应的吸收峰。可以初步确定实验所得产品即为目标产物。 2 3 3 24 - 溴州。羟乙g - 1 ，8 - 萘酰亚胺的核磁共振谱图 核磁共振波谱( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c 缸 o s c o p y , n m r ) 是有机化合 物结构分析的重要方法。通过核磁共振谱图解析，根据谱图中峰的化学位移、峰 的曲线积分、峰的裂分情况及耦合常数等，可以得到分子中氢及碳原子的类型、 数目、相互连接方式、周围化学环境、乃至空间排列等结构信息【4 5 问。 为了进一步证明4 溴- n 羟乙基1 ，8 萘酰亚胺的结构，通过1 hn m r 来确 认并解析它。其核磁共振图见附图3 ，其质子的分析见表2 2 。 表2 21 h 核磁共振谱谱峰归属 t a b2 2t h e1 hn m r s p e c t r a 在附图3 中，s 表示单重峰，d 表示双重峰，t 表示三重峰，m 为多重峰。1 h n m r ( 氘代d m s o 氯仿，6 ) ：3 3 1 3 ( s ，i h ，o h ) ；3 8 0 2 ( t ，2 h ，n c h 2 c h 2 0 h ) ； 4 3 1 4 ( t ，2 h ，n c h z c h 2 0 h ) ；7 8 8 2 - 8 6 2 4 ( t ，d ，d ，d ，d ，5 h ，a i h ) 。h 质子的位移 基本符合理论位移的范围之内，峰的裂分也和理论相符合，h 原子的个数也基本 与目标产物值相符；由此可以进一步推断目标产物已生成。 2 3 3 34 - 溴- - 羟乙g - - 1 ，8 - 萘酰亚胺的质谱图 4 _ 溴- - 羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺的质谱图见附图4 。 由附图4 可以看出，化合物的分子离子峰 m h 】+ 为质荷比m z 为3 1 9 7 3 的峰， 即该化合物的分子量为3 1 9 7 3 ，而溴有相对分子质量为7 9 和8 1 两个同位素，因 此可以判断化合物的分子量与4 一溴舻羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺的相对分子质量3 1 9 ( 取溴为7 9 分子量的同位素) 是一致的。 2 3 3 4 样品熔点的测定 用毛细管法测样品熔点，采用t h i e l e 管作为熔点测定管，以甲基硅油作为 t h i e l e 管内的传热介质。首先将所得的样品放入烘箱内烘干，再研成粉末，分别 装入三支一端封口的毛细管内，各测其熔点，其结果如下。 南京理工大学硕士论文荧光单体蒙酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 测试1 ：1 0 5 1 0 7 ；测试2 ：1 0 4 1 0 7 ；测试3 ：1 0 4 1 0 6 2 3 44 - 溴_ _ 羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺合成反应的正交实验 为提高4 一溴- 羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺的产率，可以通过正交实验初步找 出反应的工艺条件。对制备4 一溴肛羟乙基一l ，8 一萘酰亚胺的最佳条件进行探索， 该反应是一个酸酐的酰胺化反应，通过文献调研和实验发现，该反应受反应的原 料配比、温度、反应时间3 个因素的影响较大。因此采用正交实验的方法来确定 该反应的最佳条件。实验的因素和水平的设计见表2 3 。 表2 3 实验的因素和水平 ! 垫：! ! 丝! ! 堂堡型些! ! ：! 坚! 墅垡丝! 竖竺! 翌堡i 竺 因素 水平 l23 实验号原料比( n a ：n b )温度。c反应时间m产率 1 4 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐新生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 d a ：4 一溴一1 ，8 萘酐的物质的量；r i b ：乙醇胺的物质的量 从表2 5 可以看出，原料配比、反应温度及反应时间对4 一溴- - 羟乙基一1 ， 8 一萘酰亚胺产率都有较大的影响，其中反应温度的影响最大，其次是原料配比， 再次是反应温度。通过正交实验，可以初步得到最佳工艺条件为：4 溴1 ，8 - 萘 酐与乙醇胺的物质的量之比为1 ：3 ，反应时间为5 5 h ，反应温度为8 0 。 2 3 5 影响4 一溴- _ 羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺产率的因素 通过单因素实验确定出最佳的实验条件，即固定其中任意两个因素，通过改 变另一因素来得出此因素的最佳值。可以通过三个单因素实验分别确定出反应温 度、反应时间、原料配比三个因素的最佳值，即为反应的最佳工艺条件。 2 3 5 1 原料配比对4 一溴n 氇乙基- - 1 ，8 一萘酰亚胺产率的影响 为准确找出反应的最佳原料 配比，须对原料配比进行单因素 ” 实验。首先固定反应时间和反应 “ 温度。通过不断改变原料配比找 ” 出反应产率最大时的原料配比， 。 即为原料配比。差” 6 0 物料配比为摩尔比，反应时 。 问为h ，反应温度为，溶剂用量 ” 1 5 南京理工大学硕士论文 荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 由图2 2 可知，时间对 产物的产率影响也较大。 当反应时间少于4 h 时，产 率较低。当反应时间在 5 h - - 6 h 时，产率曲线保持 平缓走势，但仍有少量的 增加。反应时间太长，又 有可能会引起副反应，并 且能耗等方面也会增加。 因此，考虑各方面因素， 选取5 5 h 为最佳反应时 间。 科 艇 ” 薹祁 量7 4 花 阳 o4 , 04 , 55 , o6 57 0 鲕e h 图2 2 反应时间对产率的影响 f i g2 2 t h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m eo ny i e l d 2 3 5 3 反应温度对4 _ 溴_ n 一羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺产率的影响 反应条件同上，固定反 应时间和原料配比，通过不 断改变反应温度找出反应产 率最大时的温度，即为最佳 反应温度，得结果如图2 3 。 由图2 3 可知，温度对 产物的产率影响也较大。当 反应温度低于6 0 时，产率 较低。当反应温度在7 0 - 8 0 时，产率较高，在8 0 产 率达到最高值。由于用乙醇 作为溶剂，8 0 以上溶剂就 已经沸腾，因此，选取最佳 的反应温度为8 0 。 n d _ l 押。e 图2 3 反应温度对产率的影响 f 培2 3 t h ee f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n y i e l d 2 3 5 4 溶剂用量对 溴- n 兹乙基一1 ，8 一萘酰亚胺产率的影响 反应条件同上，固定反应时间，原料配比和反应温度，改变溶剂的用量，得 结果如图2 4 。 由图2 4 可知，溶剂用量对产率的影响较小，总体来说，产率随着溶剂用量 1 6 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 的增加而增大，溶剂大于1 0 0 m l 时，变化趋势较小，但仍在少量 的增加，说明溶剂愈多反应愈完 全。 2 4 小结 以4 - 溴一l ，8 一萘酐和乙醇 胺为起始原料，合成得到4 一溴 舻羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺。由 反应的正交实验和单因素实 验，可以得出以下结论： i ； 8 0 i i i i 7 0 1 1 1 0f d o r a m l 图2 4 溶剂用量对产率的影响 f i g2 4t h ee f f e c to f s o l v e md o s a g eo i ly i e l d ( 1 ) 由反应正交实验可以 得出，反应温度对产率的影响最大，其次为原料配比和反应时间。通过对反应温 度、原料配比、反应时间的单因素实验，可以看出反应温度在7 0 以前，随温 度上升产率逐渐增大，当温度再高时，产率的增加比较平缓；原料配比在1 ：3 时 产率出现最大值，原料配比继续增加后，产率有所下降；随着反应时间的增加产 率逐渐增加，当反应时间为5 5 时，产率达到最大值，随后产率趋于恒定。溶剂 的用量对产率的影响不是很大，但总的来说，产率随溶剂用量的增加而增加。 ( 2 ) 由以上结论可以得出，2 2 7 9 ( o 0 1 m 0 1 ) 4 一溴一1 ，8 - 萘酐和乙醇胺反应 得到4 一溴- - 羟乙基一1 ，8 一萘酰亚胺的最佳工艺条件为：反应温度为8 0 、原 料配比为1 ：3 、反应时间为5 5 h ，在此最佳工艺条件下产率达到8 6 5 。 1 7 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 34 ( 甲基1 哌嗪基) 肚羟乙基1 ，8 - 萘酰亚胺的合成与表征 3 1 主要原料和仪器 7 , - - 醇甲醚( 化学纯) 肛甲基哌嗪( 4 9 学纯) 其他同2 1 。 3 2 分析与测试 分析测试的方法与仪器同2 2 。 3 3 实验内容 3 3 1 实验步骤 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 称取3 2 0 酗一溴舻羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺( 0 0 1 m 0 1 ) 于1 0 0 m l 三颈烧瓶中， 加4 0 m l 乙二醇甲醚将其溶解，待其完全溶解后，逐滴加入3 3 m l n - 甲基哌嗪和 1 0 m l 乙二醇甲醚的混合液，0 5 h 内滴完，加热回流7 h 。反应结束后，减压蒸馏 出去3 0 m l 溶剂，析出大量黄绿色固体，用丙酮重结晶，得黄绿色晶体3 0 5 9 ， 产率8 9 6 。 3 3 24 一c a r - 甲基一卜哌嗪基) 一羟乙基一1 ，8 - 萘酰亚胺的合成的可能的反应 机理分析 在通常情况下，由于苯环平面上下被兀电子云所包围，使得亲核试剂难于靠 近，所以苯环上很难发生亲核取代反应。但是如果苯环上有一个很好的离去基团 ( 如卤素) 以及一个或多个强吸电子基团( 如硝基、甲酸酯) 存在的情况下，该 类型反应则比较容易发生。吸电子基团愈多，反应愈容易。 芳香基上进行的亲核反应大都是三类h 7 , 4 8 1 ：( 1 ) 通过离去基团的邻对位的 吸电子基团活化了反应( s n a r 机理) ；( 2 ) 强碱催化的反应以芳炔中间体进行 ( 苯炔机理) ；( 3 ) 重氮盐的氮被亲核试剂置换的反应( s n l 机理) 。第三类 反应对于芳基卤，甚至活泼的芳基卤，单分子s n l 机理从未见报道，而且上述反 应也不可能按第三类反应进行；对于第一类反应，由于上述反应物上离去基团的 对位为吸电子基团，可以活化反应，且- 甲基哌嗪为很强的亲核试剂，有利于 s _ r a r 反应的进行，所以上述反应有可能是以s n a r 机理进行；因为溴也是较强的 1 8 南京理工大学硕士论文荧光单体萘酐衍生物烯丙氯季铵盐的合成与表征 亲核试剂，不易消除离去，不易于碳正离子的形成，因而很难以苯炔机理进行反 应。 在双分子置换机理s s a r 中，其反应的第一步是亲核试剂从与芳环近似垂直 的平面进攻拥有离去基团的碳原子而生成碳负离子中间体，第二步则是离去基团 的脱去，重新形成兀共轭环系统。其反应方程式如下： 0 c h 2 c h 2 0 hr e f l u e x ( ： 占h 。 h 吸电子基团应在亲核进攻的邻或对位，因为只有这样，进攻的亲核试剂电 子才能离域到吸电子基团上，而间位则不可能。许多亲核取代反应可以进行，唯 一的要求就是正在进入的基团应比离去的基团具有更强的碱性或亲核性。因此分 析4 一溴肛羟乙基一l ，8 一萘