（环境工程专业论文）负载型纳米tio2光催化氧化处理垃圾渗滤液的试验研究.pdf

独创性声明 学位论文题目：鱼戴型麴苤! i 垒羞焦焦氢焦赴垄撞拯遂速速鲍达验 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文储砘低 签字日期沏年乡月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，- 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 哥俑 签字日期：q 爿厂年乡月；日 导师签名：玺君主 签字日期：加f f 年歹月多日 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论 文知识产权保护的规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得 到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作 者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据 和资料发表论文或使用论文工作成果时，需征得导师同意，并署名第 一单位仍然为西南大学。 论文作者签名： 日 目录 目录 第1 章文献综述1 1 1 垃圾渗滤液及其处理1 1 1 1 垃圾渗滤液的水质特征。1 1 1 2 垃圾渗滤液的处理技术现状2 1 2 纳米t i 0 2 光催化技术在污水处理中的应用现状4 1 2 1 纳米材料概述4 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化的原理6 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化活性的影响因素6 1 - 2 4 纳米t i 0 2 光催化技术在污水处理中的应用7 1 2 5 负载型纳米二氧化钛的制备方法8 1 3 选题意义和研究内容9 1 3 1 选题意义9 1 3 2 研究内容l o 1 3 3 研究技术路线1 0 第2 章负载型纳米二氧化钛催化剂的制备及性能表征1 l 2 1 前言。ll 2 2 试验材料及方法。1 l 2 2 1 主要试剂与仪器1 1 2 2 2 载体的预处理l l 2 ；2 3 催化剂的制备1 1 2 2 4 催化剂的表征1 2 2 2 5 催化剂活性测试1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1s e m 表征分析一13 2 3 2x 衍射分析1 4 2 3 3 光催化性能分析1 5 第3 章 混凝法预处理垃圾渗滤液1 9 3 1 前言1 9 3 2 材料及方法1 9 3 2 1 试验材料1 9 3 2 2 试验方法1 9 3 3 研究结果2 0 3 3 1 搅拌时间对混凝效果的影响2 0 3 3 2p h 值对混凝效果的影响2 0 西南大学硕士学位论文 3 3 3p ：a c 投加量对混凝效果的影响2 l 3 3 4 投加p a m 助凝剂对混凝效果的影响2 2 3 3 5 正交试验结果2 2 第4 章 负载型纳米t i 0 2 光催化氧化技术处理垃圾渗滤液的工艺参数研究。2 5 4 1 前言2 5 4 2 试验材料及方法一2 5 4 2 1 试验材料2 5 4 2 2 实验方法2 5 4 3 研究结果一2 5 4 3 1 负载型催化剂投加量对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响2 5 4 3 2 初始p h 值对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响2 6 4 3 3 光照强度对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响2 7 4 3 4 投加h 2 0 2 对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响2 8 4 3 5 催化剂使用次数对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响2 9 第5 章结论与展望3 1 5 1 结论。3l 5 1 1 纳米t i 0 2 负载型催化剂的制备和活性测试。3l 5 1 2 混凝法前处理垃圾渗滤液31 5 1 3 纳米t i 0 2 光催化技术处理垃圾渗滤液。3 1 5 2 展望。31 参考文献3 3 致 射3 7 在学期间发表论文和参加的科研项目3 9 摘要 负载型纳米t i 0 2 光催化氧化处理 垃圾渗滤液的试验研究 环境工程专业硕士研究生：谢倩 指导老师：赵秀兰副教授 ( 摘要) 光催化氧化是一种新兴的现代水处理技术，在降解难生物降解有机物和避免引入新的污 染物方面有强大的优势。t i 0 2 是一种环保型多相半导体光催化剂，对一些毒性大、生物难降 解的有机污染物，用纳米级t i 0 2 光催化剂作为强氧化剂，在常温、常压下就可以彻底氧化为 h 2 0 、c 0 2 等小分子，但悬浮态的纳米t i 0 2 粉体存在难以分离回收、光能利用率低等问题， 负载型纳米t i 0 2 催化剂的制备和研究就成为目前光催化领域的发展趋势之一。本论文采用溶 胶凝胶法，在不同煅烧温度条件下合成以活性炭和硅胶为载体的纳米t i 0 2 光催化剂，通过 x r d 和s e m 对表面形貌、分布均匀性、粒径大小及晶型等进行表征，通过混凝预处理后的垃 圾渗滤液光催化降解试验，探讨了影响负载型纳米t i 0 2 光催化降解性能的影响因素，得出的 主要结论如下： ( 1 ) 在4 0 0 c 下煅烧制备而成的t i 0 2 活性炭和t i 0 2 硅胶表面附着的纳米t i 0 2 颗粒分布均 匀，粒径适中，无明显团聚现象，且晶型处于活性较高的锐钛矿型，具有较好的光催化性能。 分别以t i 0 2 活性炭和t i 0 2 硅胶为催化剂时，在紫外灯光照1 2 0 m i n 后，亚甲基蓝的残留率分 别为3 1 7 0 和7 9 。 ( 2 ) 以p a c 为混凝剂，以p a m 为助凝剂联合处理垃圾渗滤液，能有效去除垃圾渗滤液的 浊度和c o d 。通过正交试验确定了混凝处理垃圾渗滤液的优化条件是：p h 为1 0 ，搅拌时间 为4 0 m i n ，p a c 投加量为0 6 m l 几，助凝剂p a m 投加量为0 5 m l l 的实验条件下，混凝效果 最佳。 ( 3 ) 随着催化剂投加量的增加，垃圾渗滤液c o d 降解率呈现先升高后下降的趋势。t i 0 2 活性炭和t i 0 2 硅胶这两种催化剂的最佳投加量分别为9 9 和6 9 。 ( 4 ) 在强酸和强碱条件下，两种催化剂对垃圾渗滤液c o d 的降解效果都较中性条件更好。 其中，强酸环境下c o d 降解率又比强碱环境下更高。 ( 5 ) 两种负载型催化剂在2 0 w 、4 0 w 、8 0 w 三种紫外灯光照强度下，对垃圾渗滤液c o d 的降解率相差不大。 西南大学硕士学位论文 ( 6 ) 随着h 2 0 2 溶液投加量的增加，垃圾渗滤液c o d 在1 2 0 r a i n 后的最终降解率呈现出先 升高后下降的趋势。3 0 h 2 0 2 溶液的投加对t i 0 2 活性炭光催化效率的影响明显强于t i 0 2 硅 胶。 ( 7 ) 垃圾渗滤液的c o d 降解率随着使用次数的增加有下降的趋势，在前4 次使用过程中 下降趋势并不明显，表明催化剂在多次应用后仍然保持着很好的催化活性。 关键字：负载型纳米二氧化钛；垃圾渗滤液；c o d i i a b s t r a c t t r e a t m e n to fl a n d f i l l p h o t o c a t a l y t i c a lo l e a c h a t e t h r o u g h x i d a t i o nu s i n g i m m o b i l i z e dn a n o t 1 m m oi l i z en o i 0 2一l u a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：x i eq i a n s u p e r v i s o r ：a p r o f z h a ox i u l a n a b s t r a c t a san e wt e c h n o l o g yf o rw a t e rt r e a t m e n t , p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n h a st h eg r e a ta d v a n t a g eo f d e g r a d i n gn o n - b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e ra n da v o i d i n gi n t r o d u c i n gn e wc o n t a m i n a n t s t i e 2i sa h e t e r o g e n e o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，w i t hn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s ta so x i d a n t , s o m et o x i c a n dn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t sc a nb ec o m p l e t e l yo x i d i z e dt os m a l lm o l e c u l e ss u c ha sh 2 0 a n dc 0 2a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，b ms u s p e n d e dn a n o - t i 0 2p o w d e ri sd i f f i c u l t t os e p a r a t ef o rr e c y c l i n ga n de n h a n c i n gl i g h te n e r g yu t i l i z a t i o n i nt h i st h e s i s ，t w ok i n d so f n a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw i t ha c t i v a t e dc a r b o na n ds i l i c a 舔t h ec a r r i e rw e r em a d eb ys o l - g e l m e t h o da td i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e i rs u r f a c em o r p h o l o g y ，u n i f o r m i t y ，p a r t i c l es i z ea n d c r y s t a l f o r mw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r da n ds e m t h ee f f e c t so fs u p p o r t e dn a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t so nd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e dt h r o u g hp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n e x p e r i m e n to fc o a g u l a t i o np r e t r e a t e dl a n d f i l ll e a c h a t e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en a n o - t i 0 2p a r t i c l e sa t t a c h e dt ot i e 2 a c t i v a t e dc a r b o na n dt i 0 2 s i l i c ac a l c i n e da t4 0 0 h a de v e nd i s t r i b u t i o n , m o d e r a t es i z e n oo b v i o u sa g g l o m e r a t i o n , a n dt h e i rc r y s t a lf o r m sw e r ei n a n a t a s ep h a s ew i t hh i g h e ra c t i v i t y t h er e s i d u a lr a t e so fm e t h y l e n eb l u ew e r es e p a r a t e l y31 7 0 a n d 7 9 a f t e rt r e a t i n gw i t ht i e 2 a c t i v a t e dc a r b o na n dt i 0 2 s i l i c au n d e ru vl i g h tf o r12 0m i n u t e s ( 2 ) t h et u r b i d i t ya n dc o do fl a n d f i l ll e a c h a t ec o u l db er e d u c e de f f e c t i v e l yw h e nt r e a t e dw i t h p a c 豳m a i nc o a g u l a n ta n dp a m 硒f l o c c u l a n t t h eo p t i m a lc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n so fl a n d f i l l l e a c h a t ec o n f i r m e db yo r t h o g o n a lt e s ta l e ：p ho f10 ，s t i r r i n gt i m eo f4 0 m i n u t e s ，p a cd o s a g eo f6 m l ， p a md o s a g eo f5 m l i nt h i sc o n d i t i o n , t h et u r b i d i t ya n dc o dd e g r a d a t i o nr a t eo fl e a c h a t ee f f l u e n t r e a c h e d9 1 6 5 a n d3 4 6 s e p a r a t e l y ( 3 ) w 油t h ei n c r e a s eo fc a t a l y s td o s a g e ，c o dd e g r a d a t i o nr a t eo fl a n d f i l ll e a c h a t ei n c r e a s e d f i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d t h eo p t i m a ld o s a g e so ft i 0 2 a c t i v a t e dc a r b o na n dt i e 2 | s i l i c aw e r e s e p a r a t e l y9 9a n d6 9 1 1 1 i v 第1 章文献综述 _ m l mm_i_ 第1 章文献综述 1 1 垃圾渗滤液及其处理 1 1 1 垃圾渗滤液的水质特征 垃圾渗滤液是指垃圾在堆放和填埋过程中，由于压实和微生物的分解作用，垃圾中所含 的污染物随着水分溶出，并与降雨、径流等一起形成的高浓度有机废水，又称渗沥液或浸出 液 1 1 0 垃圾渗滤液成为难处理废水的原因之一，是其水质随垃圾性质、垃圾成分、填埋方式、 填埋时间的不同会发生较大的变化，其性质和特点主要有以下几个方面2 1 。 ( 1 ) 污染物的种类多，浓度高，变化范围大 我国城市垃圾渗滤液的典型水质见表1 1 。由表可见，垃圾渗滤液的c o d 和b o d 值很 高，并且成分复杂、变化范围大，这一特性是其他污水无法比拟的。另外，垃圾渗滤液中一 般含有十多种浓度偏高的金属离子【3 1 。 表i - i 渗滤液中的污染物及其浓度变化范围( m g l ) t a b l e1 - 1c h a n g e ds c o p eo fc o n t a m i n a t i o no ft h el a n d f i i il e a c h a t e ( m e j l ) 一i mm m 一 污染物浓度范围污染物浓度范围污染物浓度范围 ( 2 ) 有机污染物种类繁多，水质复杂 垃圾渗滤液中含有较多的有烃类及其衍生物，还含有酸脂类、醇酮类、酮醛类和酰胺类 等难降解型有机物。并且，除含有常规的污染物质外，渗滤液中还含有包括某些致癌、促癌 和辅促致癌物质。尤其是当生活垃圾与部分工业垃圾混合填埋后，产生的垃圾渗滤液成分更 为复杂，处理起来难度更高。郑曼英等对广州大田山垃圾填埋场进行了取样分析结果表明， 从垃圾渗滤液中检出的主要有机污染物7 7 种。其中包括可疑致癌物1 种，辅致癌物5 种，被 列入我国环境优先污染物“黑名单”的有5 种以上【4 】。 ( 3 ) 水质水量变化大，影响因子多 除了垃圾性质和组成成分等内在因素的影响， 滤液中的污染物组成及浓度造成不可忽略的影响。 季节交替、填埋方式和时间也会对垃圾渗 而垃圾渗滤液的产生量随季节变化波动较 l 两南大学硕士学位论文 大，雨季明显大于早季 2 1 。 ( 4 ) 氨氮含量高 高氨氮浓度是垃圾渗滤液的重要水质特征之一。一般而言，填埋时间越长，垃圾产生的 渗滤液中氨氮浓度越高，有时可高达1 7 0 0 m g l ，约占总氮的7 0 - - - 8 0 。在如此高的氨氮浓度 下，微生物营养素c n 比例严重失调，微生物的活性受到抑制，削弱渗滤液的可生化性【5 1 。由 于还含有较高浓度的硫酸盐和碳酸盐，又增加了物化处理的难度。 ( 5 ) 磷含量偏低 一般的垃圾渗滤液中b o d s ：p 都大于3 0 0 。在生化处理中，污水中适宜的营养元素比例 是b o d s ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：l ，因此微生物在垃圾渗滤液环境下生长所需要的磷含量远不能得到 供给，这就造成生物处理难度的进一步加大【5 1 。 除了上述特点之外，垃圾渗滤液还含有色度较高和刺激性恶臭等特点。 1 1 2 垃圾渗滤液的处理技术现状 1 1 2 1 处理方法 多年以来，研究学者在垃圾渗滤液处理过程中尝试各种工艺，基本囊括了其它废水处理 工艺中出现过的所有工艺，包括生物法，物化法，土地法等，每种方法各有利弊。 ( 1 ) 土地法 渗滤液的土地处理技术具有工艺简单、基建费用和运行费用低等优点，在污水处理研究 和实际应用中受到广泛关注。土地处理是在常规污水灌溉的基础上发展起来的，其基本原理 是通过土壤颗粒过滤，离子交换吸附和物理沉淀等作用，吸收沉降渗滤液中的悬浮颗粒和溶 解成分，从而达到降解的目的。人工湿地和回灌处理( 污水灌溉或地下灌溉等) 是土地法中 最常用的两种处理技术。而渗滤液回灌作为填埋场渗滤液处理方法之一，在国外的实际处理 中，已得到广泛应用嘲。但是回灌法并不能完全消除降解垃圾渗滤液，而且在回灌过程中，渗 滤液在垃圾堆体中不断循环，导致n i - 1 3 - n 不断积累，最终浓度将远高于其在非循环渗滤液中 的浓度。 ( 2 ) 生物法 生物处理法发展至今，已成为世界各国处理城市污水和有机废水的主要手段和主体工艺。 生物法也是渗滤液处理中最常用的一种方法，具有运行费用低廉、处理效率较高、不会出现 第1 章文献综述 表1 2 垃圾渗滤液生物处理法比较 ：! 垒垒! 竺! 墨9 2 巴p 苎! 垒2 翌2 1 垒1 2 1 2 9 ! 苎! ! 堡兰! 巴竺望垒 具体工艺 主要特点 ( 3 ) 物化法 物化法处理垃圾渗滤液的基本原理是通过一系列物理和化学反应，一方面去除渗滤液中 的难溶组分、不可溶组分和可吸附有机物，另一方面可提高某些有机物的生物降解性，使其 在后续的生化处理中顺利去除。物化处理法受垃圾渗滤液水质水量变化的影响不大，出水水 质稳定，尤其对b o d c o d 较低从而难以用生物法处理的垃圾渗滤液有较好效果。但物化法 处理存在药剂费用高，二次污染严重等问题，因此一般将物化法运用于对渗滤液的预处理或 后处理中【1 1 。 垃圾渗滤液的物化处理法包括混凝沉淀法、化学沉淀法、吸附法、化学氧化法、吹脱法、 电解氧化技术和光催化氧化技术等。作为一种高级氧化技术，光催化氧化技术很早就引起了 人们的兴趣和关注。光催化剂是光催化氧化技术的核心关键，在光照的条件下光催化剂产生 的强氧化性的自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并使这些有机物最终转化成h 2 0 、c 0 2 等无机小分子。同时，光催化反应还具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、操作 易于控制、催化材料易得、运行成本低、可望以太阳光作为反应光源等优点。国内外已经已 有研究表明光催化氧化技术用于处理垃圾渗滤液是可行的，但是根据光催化剂难处理高浓度 气 西南大学硕士学位论文 和大剂量污染物的特点，更适合于垃圾渗滤液的深度处理。展望未来，必须着眼于开发传统 污染处理技术与光催化降解相结合的联合新工艺，促进光催化技术的工业化应用，才能有效 地解决垃圾渗滤液的处理难题。 1 1 2 2 处理现状 到目前为止，即使是在发达国家，尚没有开发出一套理想、完善、适合处理垃圾渗滤液 的工艺，对垃圾渗滤液的控制和治理缺乏成熟、可行的技术工艺。中国城市建设研究院对全 国2 9 2 家大中型填埋场的调查显示：现有垃圾填埋场中，具有渗滤液处理系统的仅占6 1 ， 但其中4 9 的渗滤液处理并没有达到国家规定的排放标准，其余1 2 的处理出水只能达到国 家渗滤液三级排放标准【7 1 。 我国的渗滤液处理主要存在以下几个问题： ( 1 ) 渗滤液可生化性差。随着填埋场填埋时间的延长，渗滤液的生化性逐渐降低，在填 埋后期，b o d c o d 值小于o 1 ，此时的渗滤液很难经过处理使其达标【2 】o ( 2 ) 渗滤液处理费用高，难以达到排放标准。高浓度的渗滤液即使经过一系列的生物处 理后也难达到排放标准，况且渗滤液处理投资大、费用高，很多填埋场由于资金短缺而无法 按要求对渗滤液进行必要的处理。 ( 3 ) 处理工艺过于单一，而且一种工艺往往只能在某一水质指标上取得较好的处理效果， 对其它方面的处理效果不理想，最终导致出水水质不达标。 为此有必要进一步探究垃圾渗滤液的控制和治理技术，开拓新思路，摸索各种技术可靠， 经济可行的垃圾渗滤液处理新工艺来节省投资、提高降解率，满足更严格的排放标准【引。 1 2 纳米t i 0 2 光催化技术在污水处理中的应用现状 1 2 1 纳米材料概述 结构单元的尺寸介于1 1 0 0 n m 之间的材料被统称为“纳米材料”，可归为四大类型： 零维的原子团簇和纳米微粒；一维的纳米多层膜；二维的纳米微粒膜；三维的纳米相 材料。在污水处理过程中，当材料的尺寸达到纳米级别时，会产生许多传统固体所不具备的 性能特征，使纳米材料具有良好的分离、光催化、还原及吸附性能。这些特殊性主要表现在 四个方面：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于纳米材料结构单 元的尺寸极小，使得它与污染物的有效接触表面积增大，显著提高对污染物的去除效果，因 而在水处理行业具有广阔的应用前景引。按照废水处理机理的不同可将纳米材料分为三种：纳 滤膜材料、光催化材料及纳米吸附性材料。 1 2 1 - l 纳滤膜材料 纳滤c n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 膜是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜，具有操作压力 低、浓缩水排放少、出水优质、操作简单等优点，其孔径范围介于l - - 5 n m 。单独利用超滤技 4 第1 章文献综述 术对废水的去除率不高，采用反渗透技术虽能达到较高的去除率，但对筛除物质无选择性和 针对性，在去除有害物质时也将大量的有益无机离子除去。因此，人们研发出纳滤( n f ) 分 离技术填补反渗透与超滤之间的空白，它能使大部分无机盐通过而截留下大部分有机小分子， 从而实现不同价态离子的分离。 r a u t e n b a c hr 等人通过研究发现，n f 膜主要应用于以下3 种场合f l o 】：( 1 ) 欲实现不同 价态的离子的分离；( 2 ) 欲实现高相分子质量与低相分子质量有机物的分离；( 3 ) 对单价盐 并不要求有很高的截留率。 饮用水的软化是目前纳滤膜最大的应用领域之一，在美国已经普遍应用，甚至完全代替 了常规的石灰软化和分离。f i l m t e c h 公司研制开发出一种n f 7 0 膜，设定操作压力为0 5 - 0 7 m p a 时，对硬度的脱除率能达到8 5 9 5 ，对单价离子的去除率也能达到7 0 。除此之 外，纳滤膜在一些棘手的工业废水处理中，也取得了较为理想的效果。如采用超滤纳滤处 理牛皮纸制造废水【1 1 1 的过程中，带负电性的n f 膜能截留在木浆漂白过程中产生的带负电的氯 化木质素，并且对n f 膜不会产生污染。 1 2 1 2 纳米吸附性材料 纳米吸附性材料是指孔径尺寸达到纳米级别的吸附性材料，由于具有大的比表面积和大 的比表面能，易于吸附其它物质并且稳定下来，相对于一般的吸附材料拥有更大的吸附容量 和更好的化学活性，因此发展成为一种较为理想的固相萃取吸附剂。通过不断的研究试验， 人们发现可运用于污水处理的吸附性材料很多，其中天然材料主要有天然黏土、沸石和硅藻 土掣1 2 】，人工合成的纳米吸附性材料有如碳纳米管、分子筛、活性炭等。活性炭是一直以来 受到关注较多的吸附性材料，在深度氧化技术、膜技术、光催化技术中的应用更是近年来研 究的热点。活性炭具有耐酸、耐碱、耐热、机械强度高、并且不溶于水和有机溶剂等优异性， 对水中的色度、臭味、农药、有机氯化物等都有良好的去除率，因此得到广泛的采用。但活 性炭的吸附饱和性影响了使用寿命和回收利用率，这成为制约活性炭应用的一个主要原因。 1 2 1 3 光催化材料 纳米光催化材料通常都是半导体材料，光催化纳米材料能将水中的绝大多数有机污染 物，如烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、有机染料、含氮有机物等转化为无污染的物质。常 用的光催化剂有t i 0 2 、z n 0 2 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。t i 0 2 是一种环保型多相半导体光催化剂， 实践证明，对一些毒性大、生物难降解的有机污染物，用t i 0 2 光催化剂催化生成的光生强氧 化剂，在常温、常压下就可以彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等小分子。目前，纳米t i 0 2 主要用于中 低浓度废水处理、小空间空气净化、材料表面自清洁、重金属回收、固体废物处理等领域， 与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复 使用等优点【1 3 】。目前用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相一锐钛矿相和金红石相。其中金红 石型几乎没有活性，而锐钛矿型具有活性，且研究表明t i 0 2 粒径越小，光催化氧化活性越强。 5 西南大学硕士学位论文 锐钛型、活性高的纳米尺寸t i 0 2 作为光催化剂被广泛采用。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化的原理 t i 0 2 拥有稳定的化学性质，它不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，在常温下几乎不与 其它化合物作用，不与空气中的c 0 2 、s 0 2 、0 2 等产生反应，要使其溶于浓硫酸和氢氟酸，须 经过长时间的煮沸【1 4 1 。其还拥有十分稳定的光化学性质，在紫外光照射下的条件下，接触还 原剂不会因为脱氧还原作用而被腐蚀。其生物学特性也很稳定，不水解、不溶解、无毒性、 不参与新陈代谢。 t i 0 2 属于一种半导体。从半导体的能带理论的角度看，t i 0 2 光催化反应的机理可以简单 地解释为：当由填满电子的价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带的t i 0 2 半导体 粒子【1 4 j ，被能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带上形成光 生电子，在价带上产生空穴，即： t i 0 2 + 加- - t i 0 2 + h + + e 。 因为大多数光催化氧化反应都直接或间接的利用空穴的氧化能，而价带空穴是良好的氧 化剂，导带电子是良好的还原剂，可以直接起氧化和还原作用。所以t i 0 2 的光生空穴具有更大 的反应活性，它与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应生成具有强氧化性的氢氧自由基f 1 5 】。 h 2 0 砌+ 一o h + h + o h 嘞+ o h 电子可以与表面吸附的氧分子反应，分子氧作为表面氢氧自由基的另外一个来源，具体 过程如下【16 j ： 0 2 + e 一0 2 h 2 0 l + 0 2 。一o o h + o h - 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 。 - h 2 0 2 + o h - h 2 0 ：+ e 一o h + o h o h 是强氧化剂，可以氧化几乎所有的有机物；o f 是强还原剂，有很强的还原性【1 4 1 。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化活性的影响因素 1 2 3 1 晶型 t i 0 2 有锐钛型、金红石型和板钛型三种不同的晶型。其中锐钛型和金红石型具有催化能 力。而t i 0 2 光催化性能在很大程度上受其晶型影响。作为催化领域研究主要对象的锐钛矿型 第1 章文献综述 面为金红石相，导带和价带能级存在差异，能有效地促进锐钛型晶体中电子与空穴的电荷分 离，具有较高光催化活性。国际上流行使用的p - 2 5 型t i 0 2 光催化剂活性较好，其锐钛型与金红 石型混合比为7 ：3 【1 7 】。 1 2 3 2 晶粒粒径 t i 0 2 光催化活性的另一重要影响因素是粒径。t i 0 2 晶粒尺寸与光催化活性有密切的关系。 相比体相t i 0 2 ，纳米t i 0 2 的光催化氧化还原能力更为显著。原因有三个方面：一是量子尺寸效 应导致的“蓝移”现象：价带电位更正，导带电位更负，半导体带隙变宽，并使能带和其荧 光光谱向短波方向移动1 8 1 。吸收带边位移量增大，更大的还原电位( 量子颗粒体系中驱动力) ， 使电荷传递速率常数的增大。所以量子粒度的t i 0 2 颗粒可以提高以电荷传递为速率控制步骤的 体系的光催化效率；二是表面效应。纳米粒子越小，表面积越大，大的表面吸收的光能越多， 吸附的反应物也越多，而表面存在的氧空穴也越多，活性点明显增加，光催化活性也会越高； 三是粒径越小，载流子到达表面的时间越短，体内复合机率越小，电子和空穴能更快地迁移 到粒子表面参与反应，光生电荷分离效率越高，催化活性越高。 1 2 3 3 表面态 t i 0 2 多相光催化反应发生在表面，表面态( 又称第四态) 是影响t i 0 2 光催化活性的最重 要因素。在h o f f m a n n 等研究者看来，表面o h 对光催化反应是完全有利的。因为表面o h 是光生 电子和光生空穴的俘获剂，载流子在表面o h 处发生电荷转移，形成具有强氧化性的o h 自由 基。孙奉玉等f 1 9 】通过研究t i 0 2 吸收光的能力和荧光发射强度与光催化活性的关系后发现，一 定量的低价t i 和与之相匹配的表面o h ，有效地改善吸收光的能力，促进电子和空穴的分离 和界面电荷转移，增大光催化活性，而并非表面o h 越多越好。 1 2 3 4 其他因素 除了催化剂自身的性质外，反应物的初始浓度、光源、光强、反应时间、反应温度、溶 液的搅拌强度和方式、溶液中含有的无机阴离子、溶液的酸碱度以及氧气浓度等外界因素对纳 米t i 0 2 的光催化降解效率也会有一些影响。 1 2 4 纳米t i 0 2 光催化技术在污水处理中的应用 t i 0 2 光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。但值得提出的是，由于光催化反应 是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理体系浓度较低，有较好的透光性，对实际废水 的处理中适宜于后期的深度处理。表1 - 3 为近年来利用光催化技术处理废水的实例。 7 西南大学硕士学位论文 表1 - 3 纳米材料光催化氧化降解水中有害、有毒污染物实例 废水类型 去除污染物 光源 催化剂 虽然各个国家都在尝试把纳米t i 0 2 光催化氧化技术用于水处理，但大都处于实验室研究 阶段，关于工业规模的应用开发鲜有报道1 9 1 。目前t i 0 2 光催化剂主要还存在如下不足【2 9 1 ： 光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈值大于都在紫外区，利用太阳光比例低，仅占3 5 ； 载流子复合率高，量子效率较低。迁移到表而的光致电子和空穴既能参与加速光催 化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能； 另外，纳米粉末存在催化剂凝聚和难分离回收等缺点【3 0 1 。对纳米t i 0 2 进行表面修饰和改 性，使纳米t i 0 2 粉末固定化，从而达到提高其对阳光的吸收利用率和量子效率，解决纳米t i 0 2 催化剂凝聚和难分离回收等难题，是目前国际光催化领域的研究发展趋势之一【3 1 1 。 1 2 5 负载型纳米二氧化钛的制备方法 1 2 5 1 负载载体 用于光催化剂的载体，一方面要求其具有稳定、廉价、比表面积大、强度高等基本性能， 另一方面，还需使负载的光催化剂能够最大限度地被光照激活，从而发挥最大的氧化效应。 人们初步研发的载体种类繁多，主要包括玻璃纤维网【3 2 1 、石英玻璃管、空心玻璃珠、空心陶 瓷球、光导纤维、硅胶、活性氧化铝【3 3 】等，以及一些具有吸附性能的载体如活性炭【3 4 1 、硅藻 土【3 5 】、黏土等天然矿物，另外对陶瓷类、高分子聚合物等也有一定研究报道。 1 2 5 2 负载工艺 将纳米t i 0 2 负载于载体上的方法总的来说包括两种：采取粘合、浸渍、吸附等手段将 纳米t i 0 2 固定于载体上；将纳米t i 0 2 制成膜状或柱状的薄膜。负载型纳米t i 0 2 光催化剂的 制备已成为纳米科学领域研究的热点，目前工艺发展较为成熟、负载效果较好方法有：溶胶 一凝胶法、水解法和浸渍法。 溶胶一凝胶( 又称s - g ) 法属于湿化学法中的一种，是制备负载型纳米t i 0 2 催化剂最常 8 第1 章文献综述 用的方法。其制备流程是以液体化学试剂( 主要为钛醇盐或钛的无机盐) 为原料，加入无水 乙醇进行一系列水解、缩合、缩聚的化学反应，在溶液中形成透明稳定的溶胶体系；在溶胶 进一步缩聚形成凝胶过程中加入载体，最后经干燥、煅烧制成负载型纳米t i 0 2 催化剂。以溶 胶一凝胶法制备光催化剂，副反应少，反应条件温和，过程容易控制，且载体上的纳米t i 0 2 分布均匀、颗粒适中：但由于原料以钛醇盐为主，成本较高，且煅烧过程中纳米t i 0 2 颗粒易 出现团聚现象，干燥、烧结过程也会产生碳污剿3 7 1 。 水解负载法的原料一般是钛醇盐、四氯化钛、t i ( s 0 4 h 或t i o s o t ，选用合适的原料在一 定条件下进行充分水解后，滴加到含负载载体的水溶液中，将生成的沉淀进行洗涤、过滤、 干燥后煅烧得到负载型催化剂。马惠言等【3 8 1 选用高岭土颗粒作为载体，以t i c l 水解法制备出 t i 0 2 高岭土负载型催化剂，并通过降解草酸的试验考察其光催化活性，以此确定了最佳制备 条件是：煅烧温度在3 0 0 一 4 0 0 范围内，催化剂投加量为l g l ，反应时间为5 h 。但水解法 存在难以控制水解速度的问题，以至于负载效果有时不能达到预期效果，且制备出的粒径偏 大，因此需要采取相应措施改进。 相对于溶胶一凝胶法和水解法，浸渍法的原理最为简单：将制得的较稳定t i 0 2 粉末分散 于粘结剂中形成悬浊液，再投入载体并使其完全浸没于悬浊液中，混合均匀后通过烘干、熟 处理等步骤实现光催化剂的固载化。经过热处理的t i 0 2 分子和载体，它们之间会产生较强的 化学力作用，因此结合得比较牢固，由此可以得到稳定性较好的催化剂。何媛媛等例以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，以硅藻土为载体，通过浸渍法制备t i 0 2 f 硅藻土复合型光催化剂，处理浓度为2 0 m g l 的亚甲基蓝水溶液，为使脱色率达到9 6 及以上，最优试验条件为：紫外光强度为1 6 0 w 、催 化剂投加量为l g l 、反应时间为3 0 m i n 。 1 3 选题意义和研究内容 1 3 1 选题意义 随着我国城市化进程的不断加快，城市生活垃圾也大幅度增加。目前我国城市生活垃圾 的新鲜渗滤液年产量约2 9 0 0 万吨，可控点源排放的渗滤液为1 5 1 5 万吨。垃圾渗滤液作为城 市生活垃圾处理过程的副产品，是世界上公认的污染威胁大、性质复杂、难于处理的高浓度 废水。 作为2 1 世纪前沿科学的纳米技术对环境保护已产生深远的影响，随着纳米技术研究的不 断深入和实用化进程的加快，纳米水处理技术已在污水处理中取得令人振奋的成果。但是制 备工艺不成熟，粉体纳米1 r j 0 2 颗粒难以回收利用等弊端，是目前纳米技术仍然无法广泛应用 于污水处理工程的主要瓶颈。因此，本研究以活性炭和硅胶为负载材料，合成负载型纳米t i 0 2 光催化剂，采用s e m 和x r d 两种手段进行表征，研究负载型纳米t i 0 2 光催化剂对实际垃圾 渗滤液的光催化氧化效果，旨在为纳米粒子的固定化及纳米光催化材料对垃圾渗滤液处理的 实用化提供技术依据。 9 西南大学硕士学1 1 7 ：论文 1 3 2 研究内容 本研究利用重庆同兴垃圾焚烧发电厂的垃圾渗滤液处理为试验依托，以渗滤液的有效场 内处理为目的，将负载型纳米光催化剂的制备和垃圾渗滤液的高效处理新技术作为突破方向， 采用混凝+ 负载型纳米n 0 2 光催化氧化的综合技术进行处理寻求高效稳定、经济合理、切合实 际的垃圾渗滤液处理的工艺技术。主要包括以下内容： 负载型纳米t i 0 2 光催化剂的制备工艺及性能研究； 垃圾渗滤液预处理混凝技术研究； 负载型纳米t i 0 2 光催化剂对垃圾渗滤液氧化处理工艺参数研究。 1 3 3 研究技术路线 根据研究目的和内容，确定本研究的技术路线如下图1 1 所示。 1 0 负载型纳米t i 0 2 光催化氧化处理垃圾渗滤液的试验研究 不同载体的预处理