（环境工程专业论文）蛭石和沸石对cu2和zn2吸附特性的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 导师签名： 6 时，n a - 沸石对c u 2 + 的吸附量分别为1 1 9 7 9 0 m gk g ( p h6 6 3 ) 、 1 1 9 8 3 0 m gk g 1 ( p h7 3 1 ) 、1 1 9 7 9 0m gk f l ( p h7 3 9 ) ；k - 沸石对c u 2 + 的吸附量分别为 1 1 9 9 1 2 m gk g 1 ( p h6 1 1 ) 、1 1 9 4 1 o m gk g 。1 ( p h7 0 0 ) 、1 1 9 4 1 4 m gk f l ( p h7 0 6 ) ；n f h - 沸石对c d 2 + 的吸附量分别为1 1 9 5 9 6 0 m gk g 1 ( p h6 3 2 ) 、1 1 9 8 3 2 m gk g 1 ( p h6 7 1 ) 、 1 1 9 4 0 4m gk 矿1 ( p h6 7 7 ) ；沸石对c u 2 + 的吸附量分别为1 1 9 8 9 2 m gk g 1 ( p h6 2 2 ) 、 1 1 9 7 3 8 m g k g 一( p n 6 7 3 ) 、1 1 9 5 2 8 m g k g d ( p h 7 1 8 ) ；天然沸石对c l | ；2 + 的吸附量分别为 1 1 8 8 6 4 m gk f l ( p h6 0 1 ) 、1 1 9 0 8 6 m gk g 1 ( p h6 2 1 ) 、1 1 9 1 3 4 m gk 9 1 ( p h7 1 6 ) 。由此 可见这个p h 范围时，n a - 沸石、k 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然沸石对c u 2 + 的吸附量 基本不再变化，且几种沸石之间吸附量的差异不明显。曲线在该阶段几乎为一水平线。 由计算可知在本实验条件下c u 2 + 在水溶液中的沉淀p h4 3 7 。当溶液中的p h 超过 该值时，溶液的c u ( o h ) 2 开始产生大量的沉淀，因此导致溶液中的c u 2 十浓度下降，并使 得p h 向减弱溶液中离子强度的方向移动。此时几种沸石对c u 2 + 的吸附量包括c u 2 + 的沉 淀。这种沉淀效应取决于溶液中的p h ，而几种沸石的平衡液的p h 相近，因此几种沸石 的吸附量相近。 由图2 曲线可以看出，在平衡溶液的p h n h 4 沸石一沸石 天然沸石 k 沸石。这说明对沸石加入k + 进行 改性后，得到的k - 沸石不利于对c u 2 + 的吸附。n i l + 改性后的沸石对沸石吸附c u 2 + 的影 响不大。而n a + 的作用使得沸石吸附c u 2 + 的性能得到了提高。 不同离子改性的沸石具有不同的吸附性能这可能是因为n a + 、k + 、n h z 这3 种离子 之间的不同水化离子半径和不同的电荷密度造成的。 3 2 2 不同c u 2 + 初始浓度对改性沸石和天然沸石吸附量的影响 f 旦1 2 0 0 0 箸8 0 0 0 = 詈lt o o o 0 0 5 0 01 0 0 01 5 0 0 初始浓度( m gl - 1 ) n a 一沸石 k 一沸石 n h 4 一沸石 沸石 天然沸石 图3c u 计初始浓度对沸石吸附量的如gk g - ) 影响 f i g3 e f f e c to f a d s o r p t i o n ( m gk g 1 ) a td i f f e r e n to r i n g l n a lc o n c e n t r a t i o no f c u 2 + 0 1 3z e 0 1 = i t e s 图3 为c u 2 + 初始浓度对几种沸石吸附量的影响。 。 由图3 可见随着初始c u 2 + 浓度的增加，n a - 沸石、k - 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然 沸石对c u 2 + 的吸附量也不断增加。当浓度较低时，随着初始液c u 2 + 浓度增加，几种沸石 的吸附量增加较快。但是当浓度较大时吸附量增加逐渐变缓。当初始浓度从5 0 m gl 1 增加到1 0 0 0 r a gl - 1 时n a - 沸石对c u 2 + 的吸附量从9 8 2 1 m gk 矿1 增加到1 4 4 6 5 5 m gk f l 、 k 沸石的吸附量从9 7 7 8 m g k g 。增加到7 1 5 9 0 m g k g i 、n h 4 一沸石的吸附量从9 9 1 1 i n g k f l 增加到1 0 3 2 5 0 m gk g 一，沸石的吸附量从9 9 2 3 m gk 9 1 增加到9 8 2 0 0 m gk 9 1 ，天然沸石 的吸附量从9 7 4 9 m g k f l 增加到8 5 7 2 8 m g k g 1 。这可能是因为随着c u 2 + 浓度的增加几种 沸石中的吸附点位被更充分的利用，表面吸附点位被饱和以后溶液中仍然存在大量的自 由c u 2 + ，这些c u 2 + 进入几种沸石的内部孔道，并被吸附在内壁上，使得大量未经利用的 内部吸附点位得到有效的利用，所以造成几种沸石的吸附量的增大。 由表2 可见，当加入c u 2 + 溶液的初始浓度为5 0 r a gl 。1 和1 0 0 m gl 1 时n a 沸石、k - 结果与讨论 沸石、n h 4 沸石和沸石对c u 2 + 的吸附量几乎相同，分别为n a - 沸石的吸附量为9 8 2 1 m g k g 1 、1 9 7 7 5 m gk 一、k 沸石的吸附量为9 7 7 8 m gk g 。1 和1 8 3 8 3 m gk g 、n h 4 - 沸石吸附 量为9 9 1 1 i n gk f l 和1 9 8 8 7 m gk 9 1 、沸石的吸附量为9 9 2 3 m gk 9 1 和1 9 5 8 0 m gk g 1 。这 是因为初始液中c u 2 + 的浓度仅为5 0 m gr 1 和1 0 0 m gl 1 时，反应体系中c u 2 + 含量相对于 几种沸石的用量( 1 0 0 0 9 ) 来说相对较少。由于c u 2 + 浓度较低，几种沸石具有相对大量 的表面吸附空位，大多数的c u 2 + 不必进入改性沸石或沸石的孔道内部，在沸石的表面被 吸附，而通过对沸石的改性主要是改善了沸石的内部结构和去除沸石表面的杂质，从而 使沸石的孔径、内部通道和表面积发生变化。由于吸附能力相对c u 2 + 含量较大所以造成 几种沸石间吸附量的差异较小，c u 2 + 的浓度成为几种沸石吸附量提升的限制因子。 表2 改性沸石吸附c j + 的吸附量q ( m g k g 1 ) 和平衡浓度c ( m g u l ) t a b l e2 t h ea d s o r p t i o n q ( m g k g 、a n de q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n c ( m g l - i ) o f c u 2 + o n m o d i f i e dz e o l i t e 洼：t q 为吸附量( m gk 一) ；廿c 为平衡浓度( m gl ) 3 2 3 改性沸石和天然沸石吸附c u 2 + 的等温吸附曲线 矿物材料是否适合用于环境治理，首先必须考察矿物对重金属离子的吸附容量，吸 附容量越大越有利于改性沸石或天然沸石对土壤或者水中重金属离子的去除。通常取得 某些矿物的吸附容量需要做等温吸附曲线，对于固液行为常用l a n g m u i r 和f r e t m d l i c h 等温吸附式( 杨智宽等，1 9 9 8 ) 进行描述。 l a n g m u i r 等温吸附式如下： c q = 1 ( b k 3 + c b 式中：q 是平衡吸附量( m g k 岔1 ) ； 1 6 沈阳农业大学硕士学位论文 c 是平衡液中重金属离子浓度( m gl 以) ； b 是饱和吸附量( m gk 9 4 ) ； 局是吸附常数。 f r e u n d l i c h 等温吸附式如下： 。 q - - i c 1 m 式中：q 为单位矿物的吸附容量m gk g 1 ； 巧为f r e t m d l i e h 分配系数，与吸附剂的总吸附能力有关； c 为平衡浓度m g l ； n 为常数，一般小于1 。 在本实验条件下，振荡8 小时，恒温培养1 6 小时，进行n a - 沸石、k - 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然沸石对c u 2 + 的吸附量的测定，其等温吸附曲线见图4 。 彳要1 2 0 0 0 警= 8 0 0 0 棚： 蓍；4 0 0 0 o 01 5 03 0 04 5 06 0 07 5 0 平衡浓度( r a gk g 1 ) c o n c e n t r a t i o n ( r a gk g 一1 ) n a 一沸石 k 一沸石 n h 4 一沸石 沸石 天然沸石 图4 沸石吸附o u ”等温吸附线 f i g4c u 2 + a d s o r p t i o ni s o t h e r m so i lz c o l i t c s 由图4 可知，5 种沸石对c u 2 + 的吸附量随着平衡溶液浓度的增加而明显升高，当平 衡浓度较大时几种沸石的吸附量增加减缓，趋于平衡。这是因为当溶液中c u 2 + 浓度较低 时随着溶液中的c u 2 + 浓度增高，可供交换的c u 2 + 也就越多，而且溶液本身与沸石表面形 成的浓度差越大，造成c u 2 + 向沸石内部迁移并进行交换反应的动力越大。因此随着平衡 溶液浓度的升高，n a - 沸石、k - 沸石、n i l 4 沸石、沸石和天然沸石对c u 2 + 的吸附量增加。 但是随着溶液中c u 2 + 浓度的进一步增大，几种沸石对c u 2 + 的吸附已接近饱和，虽然c u 2 + 浓度较高，使得其吸附表面的c u 2 + 浓度差增高，吸附反应动力增强，但是改性沸石和沸 石所能够提供的吸附点位越来越少，因此导致几种沸石吸附量缓慢上升。 1 7 结果与讨论 从图4 还可以看出，改性沸石之间吸附c u 2 + 存在较大的差异，其吸附量大小的顺序 为n a - 沸石 n i - 1 4 沸石 沸石 天然沸石 k - 沸石。这种差异与几种改性阳离子的水和 离子半径和其他特性密切相关。 应用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附式对n a _ 沸石、k 一沸石、n h 一沸石、沸石和天 然沸石吸附c u 2 + 的等温吸附曲线进行拟合，其拟合情况见表，拟合曲线见图5 、图6 。 1 8 0 ，l 0 0 8 0 0 6 o o 0 0 4 0 0 2 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 平衡浓度( m gk g q ) 图5 沸石吸附c u 斗l a n 毋ir 回归曲线 f i g5r e 鲫o ne q u a t i o no f c u 2 + f o rl a n g m u i ri s o t h e r m so f z e o l i t e s 1 0 l g c 图6 沸石吸附c u 2 + f r e u n d i i c h 回归曲线 f i 9 6 r e g r e s s i o ne q u a t i o n o f c u 2 + f o r f r e u n d l i e h i s o t h e r m s o f z e o l i t e s 沈阳农业大学硕士学位论文 表3 沸石吸附c u z + 拟台l a n g m u i r 和f r e t m d l i c h 等温吸附方程吸附常数及相关系数 t a b l e3t h ea d s o r p t i o nc o n s t a n t sa n dc o r r e l a t i o nc o c i l l c i e n to f l a n g m u i ra n df r c o n d l i c he q u a t i o nf o ra d s o r p t i o no f c u “o i z e 0 1 i t c s 由图5 、图6 、表3 可以看出，n a - 沸石、k - 沸石、n h 4 - 沸石、沸石和天然沸石对 c u 2 + 的吸附行为与l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附式具有较好的相关性。其中n a - 沸石 吸附c u 2 + 与两个等温吸附式拟合的相关系数分别达到o 9 9 7 7 和o 9 4 0 7 ；k - 沸石的相关 系数分别达到o 9 9 2 9 和o 9 9 8 4 ；n h 4 沸石的相关系数分别达到0 9 9 3 9 和o 9 7 2 4 ；沸石 的相关系数分别达到0 9 9 2 0 和o 9 9 8 6 ；天然沸石的相关系数分别为o 9 8 7 4 和o 9 7 4 8 。 b 值代表由l a n g m u i r 等温吸附式推出的单分子层饱和吸附量，由表3 可以看出， 理论上几种改性沸石对c u 2 + 的单分子层饱和吸附量大小的顺序为：n a - 沸石) n v u 沸石 沸石) 天然沸石) k - 沸石，其饱和吸附量分别为1 4 2 8 6 4m g k g 1 ，1 0 2 4 6 4 m gk g 1 ，9 9 5 1 9 m g k g 1 ，8 9 6 4 2m gk 9 1 ，7 2 3 1 9 m gk 9 1 。这与前述试验得到的结果相一致，在相同条件下 ( p h 和浓度) ，这几种改性沸石中对c u 2 + 的吸附量由大n 4 , 为：n a - 沸石) n 1 4 沸石 沸石) 天然沸石) k - 沸石。 平衡常数厨值的大小，代表吸附剂与金属离子的结合强度。厨值越大，则结合强度 越强，从表3 所示的厨值不难看出，n a - 沸石和n i - h 沸石的厨值较大，分别为1 7 9 1 和 1 8 2 6 ，这说明n a - 沸石和n h 4 沸石对c u 2 + 的结合强度也较大；，沸石的厨为1 4 3 3 ，其结 合能力略低；而k _ 沸石的厨值为9 7 4 ，在几种改性沸石中表现为最小，说明k - 沸石对 c u 2 + 的吸附结合能力最低，这也验证了上述结论的正确。 由b 和厨可以看出用去离子水处理过的沸石，其饱和吸附量和吸附强度均大于天 然沸石，这可能是因为经过去离子水处理去除了天然矿物表面的杂质，而加热烘干可能 又使得矿物发生一定的膨胀从而导致矿物的空隙度和内表面积增大，利于吸附重金属离 子。通过加入n a + 和n h 4 + 改性使得沸石对c u 2 + 吸附能力增强，而c 则减弱了沸石对c u 2 + 吸附能力。 1 9 结果与讨论 3 3 改性沸石和天然沸石吸附z n 2 + 的研究 3 3 1p h 对改性沸石和天然沸石吸附z n 2 + 吸附量的影响 将配制好的具有不同p h 的z n 2 + 溶液分别加入5 种沸石中，然后恒温震荡8 小时， 取出后于2 5 。c 恒温培养箱培养1 6 h ，以使反应容器中的矿物与z n 2 + 的反应达到平衡。 实验得到平衡溶液p h 对几种沸石的吸附量的影响曲线见图7 ： 456789 p h 图7 平衡溶液p h 对沸石吸附z n 的影响 f i g7e f f e c to f a d s o r p t i o no f z n 2 o i lz e o l i t e si nd i f f e r e n tp h 表4 不同d h 处理后的吸附量( m gk i l ) ：! 兰生! 里：竺! ：! ! ! 竺：! ! ! 竺! 竺! 堕：! 竺! ! 竺竺! 生 矿物 初始p h m i n e r a l s o r i n g i n a lp h 2 03 0 4 05 06 07 08 0 n a 沸石 q + 9 7 2 16 1 0 6 2 4 2 1 0 7 1 7 51 0 7 1 6 81 1 9 7 6 31 1 8 7 l 5 1 1 9 9 7 0 p h ” 43 74 8 1 5 0 85 0 66 6 37 3 0 7 3 9 k - 沸石 q 9 4 9 6 49 2 9 0 89 2 7 5 69 2 6 5 6 1 1 9 6 3 61 1 9 6 8 o1 1 9 7 2 8 p h 3 ，8 64 4 04 4 14 4 2 6 1 06 9 97 0 6 n 也，沸石 q 9 2 0 2 49 4 1 949 4 7 2 69 4 4 7 21 1 9 5 2 81 1 9 7 1 9 1 1 9 6 0 9 p h 3 9 64 5 14 7 64 7 76 3 26 7 1 6 7 7 。一 q 9 2 6 4 8 9 2 2 6 8 9 2 0 0 89 2 7 0 8j 1 9 5 6 3】1 9 7 9 5 1 1 9 7 & 8 历铂 p h 3 6 3 4 6 84 6 9 4 6 16 2 16 7 37 1 8 天然沸石 q 8 9 0 5 29 1 3 7 59 2 3 5 2 9 4 0 7 21 1 9 4 70 1 1 9 6 9 o 1 1 9 7 4 9 p h 3 7 54 7 548 04 9 56 2 76 5 5 7 2 1 。1。一_-_-_-_-_一-_-_-i_一 注；q 为吸附量( m g k g t l ) ；p h 为平衡液p h o o m 虬 叭 l 1 善吣目一e。州p口-o口 _管v卅袈督 沈阳农业大学硕士学位论文 由图7 可见，p h 对n a - 沸石、k - 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然沸石吸附z n 2 + 都有 一定的影响，但是与沸石吸附c u 2 + 的现象不同。 在p h 较低时( ) ，n a - 沸石对z r ：+ 的吸附量分别为9 7 2 1 6 m gk g 1 ( p h4 3 7 ) 、 1 0 6 2 4 2 m gk g 1 ( p h4 8 1 ) 、1 0 7 1 7 5 m g k g 1 ( p h5 0 8 ) ，可以看出随着p h 的升高吸附量 也增大。这是由于p h 变大时，溶液中与z n 2 + 竞争吸附位的矿浓度降低，并且由于p h 变大使得溶液中的z n 2 + 更容易发生水合反应生成z n ( o h h ，水合z n 2 + 更容易在矿物表面 形成沉淀，因此使得n a 一沸石对z n 2 + 的吸附量有较大增加。 k - 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然沸石在平衡溶液p h 天然沸石。这说明对沸石加入n h 4 + 、 k + 进行改性后，得到的k 沸石和n h 4 沸石对z n 2 + 的吸附作用影响较小，而n a + 的作用 使得沸石吸附z n 2 + 的性能得到了提高。这与改性沸石对c u ”的吸附现象相似。 不同离子改性的沸石具有不同的吸附性能这可能是因为n 矿、k + 、n h 4 + 这3 种离子 之间的不同水化离子半径和不同的电荷密度造成的。同时也与重金属离子的半径和电荷 密度有关。 2 l 结果与讨论 3 3 2 不同z n 2 + 初始浓度对改性沸石和天然沸石吸附量的影响 ，、f 乙量 省e v 暑 啊= 莲e 昏量 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 初始浓度( a gl - t ) c o n c e n t r a t i o n ( m gk g - 1 ) 图8 不同z n p 初始浓度对沸石吸附量( r a gk g - 。) 影响 f i g8 e f f e c to f a d s o r p t i o n ( m gk g 1 、a td i f f e r e n to r i n g i n a lc o n c e n t r a t i o no f z n 2 + o nz c 0 1 i t 髂 z n 2 + 初始浓度对几种沸石吸附量的影响见图8 。 由图8 可见随着初始z n 2 + 浓度的增加，n a - 沸石、k - 沸石、n h a 一沸石、沸石和天然 沸石对z n 2 + 的吸附量也不断增加，当浓度较低时几种沸石的吸附量增加较快，随着浓度 增加吸附量增加逐渐变缓。当初始浓度从5 0 m gl 4 增加到1 0 0 0 r a gr 1 时n a - 沸石对z n 2 + 的吸附量从9 8 7 8 r a g k g - 1 ( 见表5 ) 增加到1 4 8 9 9 7 m g k g 、k - 沸石的吸附量从9 6 4 0 m g k f l 增加到1 2 2 8 8 6 m gk 9 1 、n h 4 一沸石的吸附量9 9 5 8 r a gk 9 1 增加到1 3 1 6 9 7 m gk 9 1 、沸石的 吸附量从9 7 1 2 m gk g 1 增加到1 2 7 7 4 2 m gk g 、天然沸石的吸附量9 4 7 1 m gk 9 1 增加到 1 1 8 7 5 8 m gk 9 1 。这可能是因为随着z i l 2 + 浓度的增加几种沸石中的吸附点位被更充分的 利用，表面吸附点位被饱和以后溶液中仍然存在大量的自由z n 2 + ，这些z n 2 + 进入几种沸 石的内部的孔道、空穴，并被吸附在内壁上，使得大量未经利用的内部吸附点位得到有 效的利用，所以造成几种改性沸石的吸附量的增大。 由表5 可见，当加入z n 2 + 溶液的初始浓度为5 0 m gl 1 、1 0 0 m gl 。1 和2 0 0 m gl 4 时 n a - 沸石、k 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然沸石对z n 2 + 的吸附量相差较小，分别为n a - 沸石的吸附量为9 8 7 8 m gk f l 、1 9 4 2 0 m gk 9 1 和3 9 3 0 8 r a gk g 1 ；k - 沸石的吸附量为 9 6 4 o m g k 9 1 、1 9 1 8 6 m g k 9 1 和3 8 4 5 3 m g k g 1 ；n h 4 一沸石吸附量为9 9 5 8 m g k g 1 、1 9 8 5 3 m g k 百1 和3 8 8 9 7 m g k g ；沸石的吸附量为9 7 1 2 m g k 9 1 、1 9 0 3 1 m g k 9 1 和3 8 5 4 2 m g k g 1 ； 天然沸石的吸附量为9 4 7 1m gk g 、1 8 7 6 0 m gk g 1 和3 7 9 7 1 m gk 9 1 。这是因为初始液中 z n 2 + 的浓度较低，在为5 0m gk g 1 2 0 0m gk 矿1 时，反应体系中z n 2 + 含量相对于几种沸 0 0 0 0 0 啪 枷 啪 枷 沈阳农业大学硕士学位论文 石的用量( 1 0 0 0 9 ) 来说相对较少。几种沸石对此时的z n 2 + 的吸附主要以离子交换吸附 和表面吸附为主。由于z n 2 + 浓度较低，几种沸石具有相对大量的表面吸附空位和可交换 的阳离子，大多数的z n 2 + 不必进入沸石的孔道内部，在沸石的表面被吸附，而通过对沸 石的改性主要是改善了沸石的内部结构和去除沸石表面的杂质，从而使沸石的孔径、内 部通道和表面积变化提高或降低其吸附性能，由于吸附能力相对z n 2 + 含量较大所以造成 几种沸石间吸附量的差异较小，z n 2 + 的浓度成为几种沸石吸附量提升的限制因子，由表 9 可以看出几种改性沸石吸附后，平衡溶液的z n 2 + 浓度相近，如当初始浓度为1 0 0m gk g d 时，n a - 沸石处理的z n 2 + 平衡浓度为2 9 1 3m gk 一；k 沸石处理的z n 2 + 平衡浓度为4 1 2 0 m gk 手1 ；n h 4 沸石处理的z a 2 + 平衡浓度为o 7 6 8m gk g 1 ；沸石处理的z n 2 + 平衡浓度为 4 8 4 9m gk 鸢1 ，因此导致几种矿物对z n 2 + 的吸附具有相近的吸附量。 表5 沸石吸附z ，的吸附量o ( 啷k g - ) 和平衡浓度c ( r a gl 1 ) t a b l e5t h ea d s o r p t i o nq ( m gk g 1 ) a n de q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nc ( m gl - 1 ) o f z n 2 + 0 1 1z e o l i t e 注：q 为吸附量( m gk g ) ；- c 为平衡浓度( m 口l 1 ) 结果与讨论 3 3 3 改性沸石和天然沸石吸附z n 2 + 的等温吸附曲线 0 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 05 0 0 平衡浓度( r a gl - 1 ) 图9 沸石吸附z ，等温吸附线 f i g9z n 2 + a d s o r p t i o ni s o t h e r m s0 1 1z e o l i t e s 配制调节好p h 的系列z n 2 + 溶液( 5 0 m gl - 1 1 0 0 0 r a g u l ) 加入到1 0 0 0 9 改性沸石中， 振荡8 小时，恒温培养1 6 小时，过滤后测定重金属浓度。其结果见表5 ，由表5 的数据 做等温吸附曲线见图9 。 由图9 可知，当平衡溶液浓度较低时，n a - 沸石、k - 沸石、n h 4 沸石、沸石和天然 沸石对z n 2 + 的吸附量随着平衡溶液浓度的增加而明显升高，当平衡浓度较大时几种沸石 的吸附量增加减缓，趋于平衡。这说明改性沸石对z n 2 + 的吸附量与平衡溶液中z n 2 + 浓度 有关。这是因为当溶液中z n 2 + 浓度较低时随着溶液中的z n 2 + 浓度增高，可供交换的z n 2 + 也就越多，而且溶液本身与沸石表面形成的浓度差越大，造成z n 2 + r 句沸石内部迁移并进 行交换反应的动力越大，因此随着平衡溶液浓度的升高，几种沸石对z n 2 + 的吸附量增加； 但是随着溶液中z n 2 + 浓度的进一步增大，几种沸石对z n 2 + 的吸附已接近饱和，虽然z z l 2 + 浓度较高，使得其吸附表面的z n 2 + 浓度差增高，吸附反应动力增强，但是沸石所能够提 供的吸附点位越来越少，因此导致几种沸石吸附量上升较小。 从图9 还可以看出，改性沸石之间吸附z n 2 + 存在较大的差异，其吸附量大小的顺序 为n a - 沸石) n h 4 一沸石) 沸石。k - 沸石) 天然沸石。在初始浓度小于4 0 0 m gl 1 时k 一沸 石与沸石的吸附量相近，当初始浓度大于4 0 0 m gl 1 时，沸石对z n 2 + 的吸附量超过k - 沸石对z n 2 + 的吸附量。这可能是因为k + 造成了沸石结构的改变，使得k - 沸石对z n 2 十吸 附量下降。 0 o o 0 0 o o o o o o o 6 2 8 4 l l ，i 目v c。_!p4-o竹 里)删莲昏 沈阳农业大学硕士学位论文 o 0 5 0 0 4 0 0 3 s 0 0 2 0 0 l 0 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 平衡浓度( m gk g 。) c o n c e n t r a t i o n ( m gk g - 1 ) 图1 0 沸石吸附z n 、a n 肼j ir 回归曲线 f i g1 0r e g r e s s i o ne q u a t i o no f z f o rl a n g m u i ri s o t h e r m so f z e o l i t e s 图1 1 沸石吸附z n r e u n d li c h 回归曲线 f i g1 1r e g r e s s i o ne q u a t i o no f z n 2 + f o rf r e u n d l i c hi s o t h e r m so f z e o l i t e s 由图1 0 、图1 1 、表6 可以看出，几种沸石对z n 2 + 的吸附行为与l a n g m l l i r f r e u n d l i c h 等温吸附式具有较好的相关性。其中n a - 沸石吸附2 r 皿2 + 与两个等温吸附式拟合的相关系 数分别达到0 9 9 6 5 和o 9 5 2 3 ；k - 沸石的相关系数分别达到o 9 8 4 8 和o 9 6 8 5 ；n h 4 沸石 的相关系数分别达到o 9 8 4 7 和0 9 9 4 5 ；沸石的相关系数分别达到o 9 8 3 0 和o 9 7 4 9 ；天 然沸石的相关系数分别达到0 9 8 7 0 和o 9 4 4 7 。 结果与讨论 表6 沸石吸附z n 拟合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程吸附常数及相关系数 t a b l e6t h ea d s o r p t i o nc o n s t a n t sa n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f l a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o nf o r a d s o r p t i o no f z n ”o nz e o l i t e s b 值代表由l a n g m u i r 等温吸附式推出的单分子层饱和吸附量，由表6 可以看出， 理论上几种改性沸石对z n 2 + 的单分子层饱和吸附量大小的顺序为：n a - 沸石) n h 4 沸石 a 沸石m k - 沸石) 天然沸石，其饱和吸附量分别为n a - 沸石为1 5 2 7 6 4 m gk 9 1 ，n h 4 一沸 石为1 2 8 6 3 1 m gk g ，沸石为1 2 8 5 7 5 m gk g 1 ，k 一沸石为1 2 2 3 8 6 m gk g - 1 ，天然沸石为 1 1 6 6 7 5m gk g 1 。这与前述试验得到的结果相一致，在相同条件下( p h 和浓度) ，这几 种沸石中对z n 2 + 的吸附量由大到小为：n a - 沸石) n i - h 沸石一沸石一- , k - 沸石) 天然沸石。 平衡常数厨值的大小，代表改性沸石与金属离子的结合强度。厨值越大，则结合强 度越强，厨值的大小顺序为和n h 4 沸石) n a - 沸石 沸石, - 一k - 沸石) 天然沸石，其厨 分别为1 9 3 5 、1 6 3 2 、1 0 5 8 、1 0 4 8 和1 0 1 6 ，这说明n a - 沸石n h 4 沸石对z n 2 + 的结合强度 较大；天然沸石、沸石和k 沸石的厨值较低，吸附结合能力较低。 n a + 和n h 4 改性使得沸石对z n 2 + 吸附能力增强，而k + 则减弱了沸石对z n 2 + 吸附能 力。这与这5 种沸石吸附c u 2 + 的规律相同。 3 4 改性蛭石和天然蛭石吸附c u 2 + 的研究 3 4 1p h 对改性蛭石和天然蛭石吸附c u 2 + 吸附量的影响 将配制好的分别具有不同p h 的c u 2 + 溶液分别加入不同的几种蛭石中，然后恒温振 荡8 小时，取出于2 5 c 恒温培养箱培养1 6 h ，以使反应容器中的改性蛭石与c u “的反应 达到平衡。 实验得到几种蛭石的平衡溶液p h 与对应吸附量的结果见图1 2 。 沈阳农业大学硕士学位论文 3 54 55 56 57 58 5 p h 图1 2 平衡溶液p h 对蛭石吸附c u 的影响 f i g1 2e f f e c to f a d s o r p t i o no f c n 2 + o nv e r m i c u l i t e si nd i f f e r e n tp u 由图1 2 可见，在p h 较低时，n a - 蛭石的吸附量为1 0 5 0 0 8 m g k 9 4 ( p h 4 5 5 ) 、k - 蛭 石4 9 4 1 9 m gk g 1 ( p h4 1 7 ) 、n i - h 一蛭石4 0 5 6 4 m gk g 1 ( p h3 9 2 ) 以及蛭石7 6 9 0 8 m gk g 1 ( p h4 1 2 ) 和天然蛭石6 9 3 3 8m gk g 1 ( p h4 0 8 ) 。几种改性蛭石和蛭石对c u 2 + 的吸附量 较低。这是因为p h 较低时溶液中存在大量与c u 2 + 竞争的 i + ，使得几种改性蛭石对c u ” 的吸附量较低， c u 2 + 在水溶液中的沉淀p h4 3 7 。当溶液中的p h 超过该值时，溶液的c u ( o h h 开始 产生大量的沉淀，因此导致溶液中的c u 2 + 浓度下降，并使得p h 向减弱溶液中离子强度 的方向移动。此时几种蛭石对c u 2 + 的吸附量包括c u 2 + 的沉淀。这种沉淀效应取决于溶液 中的p h ，而几种蛭石的平衡液的p h 相近，因此几种蛭石的吸附量相近。 由图1 2 衄线可以看出，在平衡溶液的p h 小于6 时，几种蛭石对c u 2 + 的吸附量由 高到低为：n a - 蛭石 蛭石 天然蛭石) n i - h 蛭石a k 蛭石。这说明对蛭石加入n h 4 + 、 k + 进行改性后，得到的n h 4 蛭石和k _ 蛭石不利于其对c a 2 + 的吸附，这可能与k + 和n h 4 + 进入使蛭石的晶层发生收缩，限制了层间离子交换所致。而n a + 的作用使得蛭石吸附c u 2 + 的性能得到了提高。这与改性沸石对c u 2 + 的吸附现象不同。 不同离子改性的蛭石具有不同的吸附性能这可能是因为n a + 、k + 、n h 4 + 这3 种离子 之间的不同水化离子半径和不同的电荷密度造成的。同时也与重金属离子的半径和电荷 密度有关。 o o o o 0 o 0 0 0 0 0 0 o o o 0 0 0 0 0 o 0 4 2 o 8 6 4 2 i t卸)isc。州p盘ho口 ，昱暑mv哪莲督 结果与讨论 表7 不同p h 处理后的吸附量( m gk g - ) t a b l e7t h ea m o u n to f a d s o r p t i o n ( m gk g “) a td i f f e r e n tp h 矿物 m i n e r a l s 初始p h o r i n g i n a lp h 2 03 04 05 06 07 08 0 注；+ q 为吸附量( m g k g 1 ) ；p h 为平衡液p h n h 4 蛭石的平衡液的p h 小于其他4 种改性蛭石。这可能是因为，溶液中的重金属 离子与n h 4 蛭石发生离子交换吸附反应。使得n h 4 蛭石中的层间n h 4 + 进入溶液中。在 溶液中的n h 4 + 发生反应， n h 4 + + h 2 0 n h 。o h + h + n h 。+ + o h 一抖n h 4 0 h 由于n h 4 + 浓度增大，使得反应向右侧进行，导致平衡溶液的p h 相对其他改性 蛭石处理的平衡溶液的p h 较低。 沈阳农业大学硕士学位论文 3 4 2 不同c u 2 + 初始浓度对改性蛭石和天然蛭石吸附量的影响 2 0 0 0 0 二、1 6 0 0 0 篁= 1 2 0 0 0 二j 啪。 蓍言 = 4 0 0 0 02 0 04 0 00 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 初始浓度( - gl - 1 ) c o n c e n t r a t i o n ( i i gl 1 ) n a 蛭石 k 一蛭石 n h 4 一蛭石 蛭石 天然蛭石 图1 3 不同c u ”初始浓度对蛭石吸附量吨k f 。) 影响 f i 9 1 3 e f f e c t o f a d s o r p t i o n ( m g k g 1 ) a t d i f f e r e n t o r i n g i n a lc o n c e n t r a t i o n o f c u 2 + o n v e r m i c u l i t e s c u 2 + 初始浓度对几种蛭石吸附量的影响见图1 3 。 由图1 3 可见随着初始c u 2 + 浓度的增加，n a - 蛭石、k - 蛭石、n h 4 蛭石、蛭石和天然 蛭石对c u 2 + 的吸附量也不断增加。这可能是因为随着浓度的增加，可供蛭石吸附的c u 2 + 也越来越多。同时由于c u 2 + 浓度的增大其与蛭石层间的可交换阳离子进行交换的反应动 力也就越大。 当浓度较低时几种沸石的吸附量增加较快，且几种改性蛭石的吸附量相近，见表8 当初始浓度为5 0 m gl 1 ，几种改性蛭石的吸附量分别为9 9 6 7 m g k 茸1 ( n a - 蛭石) 、9 9 6 7 r a g k 乎1 ( k 蛭石) 、9 9 3 3 m gk g 1 ( n h 4 - 蛭石) 、9 9 7 8 m gk 一( 蛭石) 、9 8 8 6 m gk g “( 天然蛭 石) 。当初始浓度为l o o m gl 1 时，几种改性蛭石的吸附量分别为1 9 9 2 o m gk g 1 ( n a 蛭 石) 、1 9 9 5 3 m g k 9 4 ( k 一蛭石) 、1 9 9 3 1 m g k 9 4 ( n h 4 一蛭石) 、1 9 9 8 6 r a g k g 1 ( 蛭石) 、1 9 5 7 1 m g k g - 1 ( 天然蛭石) 。 随着初始浓度的增大，几种改性蛭石对c u 2 + 的吸附量出现较大差异。吸附量的大小 顺序为n a - 蛭石) 蛭石) 天然蛭石) k - 蛭石) n h 4 蛭石。在初始浓度为8 0 0 m gl 1 时， n a - 蛭石的吸附量为1 3 7 0 1 9 m gk g - l 、k 蛭石吸附量为7 1 9 2 0 m gk g 、n h 4 一蛭石吸附量 为6 5 1 6 4 r a gk g 1 、蛭石吸附量为1 0 8 4 3 1 m gk g 、天然蛭石吸附量为1 0 0 5 7 5 m gk g 。 n h 4 一蛭石和k - 蛭石具有相似的吸附量曲线，且这两者吸附量都小于蛭石的吸附量。 这可能是因为k + 、n h 4 + 离子对蛭石结构的改变相类似，且都导致这种结构不利于吸附 c u 2 + 。这可能与k + 和n h 4 + 进入使蛭石的晶层发生收缩，限制了层间离子交换所致。 结果与讨论 表8 改性蛭石吸附c u ”的吸附量q ( m g k g - 1 ) 和平衡浓度c ( m g l - i ) t a b l e8 t h ea d s o r p t i o n q ( m gk g - 1 ) a n de q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o nc ( m gl 1 ) o f c u 2 o n m o d i f i e dv e r m i c u l i t e 矿物 m i n o r a l s 初始浓度( m gl 1 ) 竺! ! ! ! ! ! 竺! ! ! 竺兰竺! 竺! ! ! 1 5 0l o o2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 注：q 为吸附量( m ok g 1 ) ；c 为平衡浓度( m gl j ) 3 4 3 改性蛭石和天然蛭石吸附c u 2 + 的等温吸附曲线 配制调节好p h 4 的系列c u 2 + 溶液( 5 0 m gl q n l 0 0 0 m gl - i ) 加入到1 0 0 0 9 改性蛭石 中，振荡8 小时，恒温培养1 6 小时，过滤，测定c u 2 + 浓度。其结果见表8 ，由表8 的 数据做等温吸附曲线见图1