（环境工程专业论文）资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 本论文研究了铁法烟气脱硫的工艺过程，获得了较好的脱硫效率，得到的副产物为 聚合硫酸铁( p f s ) 。为了提高脱硫工艺的可行性，考察了f e s 0 4 溶液脱硫并副产p f s 的过程，得到了符合国家标准的p f s 。 1 、研究了在填料吸收塔中以硫酸亚铁溶液为吸收液，加入一定量的氯酸钠为氧化 剂，脱除烟气中的二氧化硫并生产水处理剂p f s 的工艺过程。脱硫氧化实验结果表明， 由硫酸亚铁溶液脱硫并在氯酸钠存在时，即使在吸收液p h 2 的情况下，也可以获得 9 0 以上的脱硫效率，并且吸收液中f e 2 + 可以不断氧化为f e 计。通过预实验和正交实验 确定各因素对脱硫率影响大小，随后进一步研究了空塔气速、二氧化硫入口质量浓度、 吸收液停留时间、氯酸钠加入量以及吸收液总铁浓度对脱硫率的影响。选定实验条件进 行连续运行实验，以观察脱硫率和吸收液p h 随反应时间的变化规律，结果表明采用 n ( f e 3 + ) ：n ( f e t ) = 0 9 的吸收液进行连续运行实验，脱硫率能一直维持在9 1 以上。 2 、研究了脱硫吸收液的蒸发浓缩方式及浓缩温度对p f s 稀溶液物理、化学性质的 影响。用水浴加热蒸发方式，能够很好地保持p f s 的性质稳定，制得p f s 液体产品。 可以继续蒸发浓缩，提高p f s 液体产品的总铁含量达到约1 7 ，为进一步的干燥固化 操作减少水分蒸发量。用室温和烘箱固化的方式研究了p f s 浓缩液的固化过程。考察了 固化温度、搅拌频率、晶种加入量等对固化时闯及p f s 产品的物理、化学性质的影响， 当固化温度小于8 0 时，可以得到符合国家标准的固体产品。 3 、考察自制p f s 产品与工业p f s 产品的性能差别，选择四川宜宾化纤废水生化出 水、高岭土模拟浊度废水和辽宁无线电二厂含磷废水分别进行去除c o d 、浊度和p 0 4 3 的混凝实验。自制p f s 产品完全可以达到常规废水混凝处理的要求，并且能得到比工业 p f s 产品更好的c o d 、浊度和p 0 4 3 的去除效果。 关键词；烟气脱硫；资源回收；硫酸亚铁；聚合硫酸铁；蒸发；干燥；混凝 大连理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nr e s o u r c er e c o v e r yp r o c e s s e so f f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o nb y f e r r o u ss u l f a t e a b s t r a c t i nt l l i sp a p e r , r e s o u r c er e c o v e r yt e c h n o l o g yo ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nf f g d ) b yf e r r o u s s u l f a t ei ss t u d i e di nw h i c hb e t t e rs o zr e m o v a le f f i c i e n e yi sa c h i e v e da n dp o l y m e r i cf e r r i c s u l f a t e ( p f s ) i sp r o d u c e d i no r d e rt oi m p r o v et h et e c h n i c sf e a s i b i l i t y p f si sc o n f i r m e dt ob e t h eb y p r o d u c to ff g d n l et e c h n i c so fp f sp r e p a r a t i o ni ss t u d i e da n dt h ep r o c e s so ff g d b y f e s 0 4s o l u t i o ni sd i s c u s s e d w h e r ee l i g i b l ep f s i sg a i n e d 1 t h e s ep r o c e s s e sw i 也f e s 0 4 舔a na b s o r b e n t , n a c l 0 3 龉勰o x i d a n tt or g m o v es 0 2i n f l u eg a s e sa n ds y n t h e s i z ef l o c c u l e n ta g e n tp f si nt h ep a c k e da b s o r p t i o nc o l u m na r e i n v e s t i g a t e d n eo x i d a t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tu pt o9 0 s 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y i s a c h i e v e dt h r o u g hf g db yf e s 0 4s o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo f n a c l 0 3e v e ni fp h 2 f 一+ i s o x i d e dt 。i na b s o r b e n tc o n t i n u o u s l y 髓ei n f l u e n c em a g n i t u d eo fe a c hf a c t o ro ns 0 2 r e m o v a le f f i c i e n c yi sa s c e r t a i n e dt h r o u g hp r e - e x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t a f t e r t h a tt h ee f f e c to ft h es u p e r f i c i a lg a ss p e e d ，s 0 2i n l e tm a s sc o n c e n t r a t i o n , a b s o r b e n tr e s i d e n c e t i m e n a c l 0 3a d d i t i v ea m o u n t a n dt o t a li r o nm o l a rc o n c e n t r a t i o ni nt h ea b s o r b e n ta r ef u r t h e r s t u d i e da sp a r a m e t e r sa f f e c t i n gs 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yf i o ms i m u l a t e df l u eg a s f i n a l l y , t h e c o n t i n u o u se x p e r i m e n ti sc o n d u c t e di nt h ee l e c t e dc o n d i t i o i l st oi n v e s t i g a t et h ev a r i a t i o n a l r u l e so fs 0 2r e m o v a le 伍c i e n c ya n da b s o r b e n tp hw i t hr e a c t i o nt i m e s 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c i e sg r e a t e rt h a n9 1 a r ca c h i e v e dw i t ht h ea b s o r b e n tw h i c hm o l a rr a t i oo ff e r r i ci r o n t ot o t a li r o ni s0 9i nt h ec o n t i n u o u se x p e r i m e n l 2 1 1 圮b e h a v e so ft h ef g da b s o r b e n t se v a p o r a t e dc o n c e n 打a f i o na n dt h ee f f e c to ft h e c o n c e n t r a t e dt e m p e m t u r eu p o nt h ep f sd i l u t es o l u t i o n sp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r s w e r es t u d i e d u s i n gw a t e rb a t ht oe v a p o r a t e ，t h es t a b i l i t yo ft h ep f s c h a r a c t e r sw o u l db e k e p tw e l la n dt h el i q u i dp f sp r o d u c t i o nc o u l db ep r e p a r e de x c e l l e n t l y h lo r d e rt od e c r e a s e t h eq u a n t i t yo ft h ee v a p o r a t e dw a t e rf o rt h ef u r t h e rd r y i n gs o l i d i f y t h ef g da b s o r b e n tw a s c o n t i n u e dt ob ee v a p o r a t e dc o n c e n t r a t i o nt oi n c r e a s et h et o t a li r o nc o n c e n t r a t i o nu pt o1 7 n l es o l i d i f yp r o c e s so ft h ep f sc o n c e n t r a t e dl i q u i dw a ss t u d i e du s i n gr o o mt e m p e r a t u r ea n d o v e ns o l i d i f y a n dt h ee f f e c to ft h es o l i d i f yt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gf r e q u e n c y ，d o s a g eo ft h e c r y s t a ls e e du p o nt h es o l i d i f yt i m ea n dt h ep f s p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h ee l i g i b l es o l i d i f yp r o d u c t i o nc o u l db eg o tw h e nt h es o l i d i f y t e m p e r a t u r ew a su n d e r8 0 i i i 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 3 t od ot h er e s e a r c ho ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e np f sp r o d u c tb ys e l f - m a d ea n dp f s p r o d u c tf r o mi n d u s t r y ，w ec h o s ec h e m i c a lf i b e rw a s t e w a t e rf r o my i b i n i ns i c h u a np r o v i n c e ， k a o l i n i t es u s p e n s i o n sa n dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h o s p h o rf r o mw i r e l e s s i i f a c t o r yi n l i a o n i n gp r o v i n c et od ot h ec o a g u l a t i o ne x p e r i m e n to fr e m o v i n gc o d t u r b i d i t ya n d p 0 4 卜 t h ed e m a n do fw a s t e w a t e rc o a g u l a t i o nt r e a t m e n tc a nb ec o m p l e t e db yu s i n gp f sp r o d u c tb y s e l f - m a d e a n dc o a g u l a t i o ne m c i e n e yb e t t e rt h a np f sp r o d u c tf r o mi n d u s t r yi nr e m o v i n g c o d t u r b i d i t ya n dp 0 4 w a sa c h i e y e d k e yw o r d s ：f i n eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；r e s o u r c er e c l a m a t i o n ；f e r r o u ss u l f a t e ；p o l y m e r i c f e r r i cs u l f a t e ；e v a p o r a t i o n ；d r y i n g ；c o a g u l a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盔盔显日期：趁歪：望：兰! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 务雾渤 雄年业月乒日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 我国大气污染以燃煤型为主，主要污染物为二氧化硫和烟尘。随着近年来经济的高 速发展，工业废弃物产生量逐年递增，但废弃物处理能力增长幅度较小，资源回收再利 用率不高。废弃物不经处理或处理不当而直接排入环境，不仅会侵占土地，还会造成大 气、水体和土壤环境的污染，因此必须减少最终废弃物排放并使之尽可能无害化。目前 我国二氧化硫年排放总量大大超出了环境自净能力，而我国是贫硫国家，现有硫酸资源 不能满足国民经济快速增长的需要，在治理烟气二氧化硫污染的同时充分回收利用硫资 源，大力开展烟气中硫的资源化工作，发展硫资源化技术，有着重要的意义。 以传统石灰石，石灰一石膏湿法工艺为主的前提下，根据国情因地制宜发展多种脱硫 工艺，除了发展脱硫石膏的回收，还应发展以硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸盐等为脱硫 副产品的烟气脱硫( f g d ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) 技术，以回收脱硫成本、降低运行 费用、回收硫资源，这对我国经济可持续发展有重要作用。以硫酸亚铁和烟气中的二氧 化硫为原料生产高效水处理剂聚合硫酸铁( p f s ，p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ) ，符合国家“综 合利用，化害为利”的环境保护方针和清洁生产政策，能有效提高资源利用率，减少废 弃物排放量，以废治废、变废为宝，适合经济与环境的可持续发展，并有广阔的市场发 展前景。 本论文是在铁屑法烟气脱硫工艺的基础上，以钛白粉副产硫酸亚铁和烟气中的二氧 化硫为原料，在脱除二氧化硫的过程中，得到p f s 稀溶液，再经过蒸发浓缩和固化处理， 生产出符合国家标准的水处理剂p f s 。本论文研究了铁法烟气脱硫的工艺过程，从利用 工业副产物脱硫，到回收脱硫副产品，最终将副产品应用在水处理工艺中。考察了整体 工艺过程的影响因素，确定了较好的工艺操作条件，为该工艺实现工业化应用提供了科 学依据。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 文献综述 二氧化硫污染问题一直是国际科学界和各国政府关心的重大环境问题。烟气脱硫作 为二氧化硫排放的末端控制措施，是当前应用最广的有效脱硫技术，在二氧化硫减排技 术中占有重要地位。选择燃煤二氧化硫排放的控制技术，是一项系统工程。首先要符合 国家及地方的法规、政策和标准，系统考虑各项措施的技术、经济性能，还要根据污染 源自身的特点，因地制宜。采用回收法烟气脱硫工艺，利用工业废弃物生产高效水处理 剂，符合国家“化害为利，以废治废”的环保政策和经济可持续发展的要求。本章在前 人工作的基础上，对二氧化硫污染状况、国内外烟气脱硫工艺发展形势，以及回收法烟 气脱硫工艺和利用工业废弃物生产水处理剂p f s 的现状进行了综述，并提出本论文的研 究内容和方法。 1 1 二氧化硫污染现状 硫是地球上广泛分布的元素之一，地壳中的硫含量约为5 9 0 9 t ，约占地壳总质量的 0 0 5 2 。硫以化合物的形式存在于各种矿物和化石燃料之中，亦有少量单质形式存在的 硫磺。地球上含硫矿物多达数百种，其中富硫矿物含硫量在2 5 以上，而贫硫矿物含硫 5 1 0 ，化石燃料含硫为0 1 6 。硫也是生命体不可缺少的组成部分。 1 1 1 大气中二氧化硫的来源和危害 大气硫污染物包括s o 。、h e s 、亚硫酸盐、硫酸盐、硫酸烟雾、c o s 、硫醇、硫醚 和含硫有机化合物气溶胶等，其中最重要的大气硫污染物是s o x 。自然界中含硫物质及 硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫，但造成大气污染的工业排放的二氧化硫，主要 来自于有色金属冶炼、硫酸制造、火力发电等。 大气中二氧化硫的来源可分为人为源和天然源。主要的人为源是化石燃料燃烧和硫 化物矿石的加工，主要的天然源是海洋散发和火山喷剔”。其中人为源的排放量更为巨 大，是控制的重点。在工业生产、交通、人类生活中都需要使用大量的煤和石油等化石 燃料，这些燃料中都含有一定量的硫，如煤一般含硫o 5 5 ，汽油一般含硫o 2 5 。 这些硫在燃烧过程中9 0 都被氧化成二氧化硫而排放到大气中。据估计，现全世界每年 向大气中排放的二氧化硫约1 5 亿吨。其中燃煤排放约占7 0 以上，燃油排放约占2 0 ，还有少部分是由有色金属冶炼和硫酸制造排放的【2 】。 二氧化硫的污染具有低浓度、大范围、长期作用的特点，其危害是慢性的和累积性 的。大气中的二氧化硫对人类健康、自然生态、工农业生产、建筑材料等多方面都会造 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 成危害和破坏。二氧化硫是形成硫酸型酸雨的根源，酸雨对人类和环境的危害更加广泛 和严重【3 】= ( 1 ) 对人体健康的危害：二氧化硫随空气被吸入体内后，可直接作用于呼吸道黏 膜，溶解在体液里。二氧化硫浓度高时会引起急性中毒，造成人的死亡；浓度低时容易 导致多种疾病，如：支气管炎、哮喘、肺气肿等，对皮肤和眼结膜也有较强的刺激作用， 对青少年的生长发育有不利影响，降低免疫功能和抗病能力。 ( 2 ) 对植物和生态的危害：植物对二氧化硫敏感，当进入植物体内的二氧化硫的 浓度和持续时间超过了植物的自解机能时，植物正常的生理机能就会被破坏，光合作用 下降，体内物质代谢和酶的活性受到影响，使植物叶细胞发生质壁分离，叶片枯卷，甚 至使植物枯死。二氧化硫对植物的危害广泛，树木长期在含二氧化硫的大气中，会生长 缓慢或停滞，同时会降低抗病虫害能力，造成间接危害。 ( 3 ) 对生态环境的影响：大气中的二氧化硫被氧化成三氧化硫，在水蒸气存在的 条件下，可生成酸雨。二氧化硫是形成硫酸型酸雨的重要物质基础，并且被认为是当前 我国出现酸雨的主要原因。酸雨是大气硫污染改变化学地理和生态环境的重要现象，酸 雨导致水体从重碳酸盐型转变为硫酸盐型，重金属离子激增，浮游生物和鱼类死亡殆尽。 土壤的酸化，导致土壤表面营养物质淋溶，固氮菌受抑制，森林大片枯萎，草地和水生 生态遭到严重破坏。 ( 4 ) 社会经济的损失：二氧化硫酸雾和酸雨对各种建构筑物材料具有腐蚀作用， 酸雨区金属材料的腐蚀速度约为非酸雨区的2 4 倍或更高，加快了各种材料的风化腐 蚀速度，从而增加了防护费用。2 0 世纪末，我国由于环境污染导致的年经济损失为2 8 3 0 亿元，其中大气污染造成的直接损失为2 0 0 亿元，生态灾害的损失为2 0 0 0 亿元，这些 损失有相当大的份额归因于二氧化硫。 1 1 2 我国二氧化硫排放现状 我国是以燃煤为主的国家，一次能源组成中燃煤占7 5 左右。随着经济的快速发展， 全国煤炭消费量不断增加，1 9 9 0 年为1 0 5 亿吨，到1 9 9 6 年已增加至1 3 9 7 亿吨，我国 9 0 以上的二氧化硫排放由燃煤产生。1 9 9 5 年我国二氧化硫的排放量达2 3 7 0 万吨，超 过美国2 1 0 0 万吨的排放量，成为世界二氧化硫排放第一大国。近年二氧化硫排放量虽 有所减少，但总量仍很大，表1 1 为2 0 0 0 2 0 0 5 年二氧化硫排放情况 4 - 9 1 。 二氧化硫大量排放使长江以南、青藏高原以东的大部分地区及四川盆地，总计占国 土面积4 0 左右的地区受到酸雨污染，我国西南地区已成为世界第三大酸雨重灾区，酸 雨不仅使土壤变酸，损害农作物和林木生长；而且使河流、湖泊以及地表水酸化，危害 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 渔业生产，污染饮用水源。此外，酸雨还会腐蚀建筑物、工厂设备和文化古迹，危害人 类健康。因此大量二氧化硫排放己成为制约经济和社会发展的重要环境因素l l “。 据环保总局介绍，我国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康 影响造成的经济损失在l1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加【l “。我 国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量是1 2 0 0 1 4 0 0 万吨，预计到2 0 2 0 年， 按照我国目前经济发展模式，能源消费总量将达到3 0 4 0 亿吨标煤，原煤消费量约为 2 5 3 3 亿吨，二氧化硫产生量为4 2 0 0 5 3 0 0 万吨( 比2 0 0 3 年增加2 0 0 0 3 0 0 0 万吨) 。 按照目前污染控制方式和力度，二氧化硫排放量为2 8 0 0 万吨左右，超过大气环境容量 约1 6 0 0 万吨，将对生态环境和人体健康造成严重影响。 表1 1 全国近年二氧化硫排放量 t a b 1 1t h eq u a n t i t yo f s 0 bd i s c h a r g ei nr e c e n ty e a r s 1 1 3 我国二氧化硫排放控制措施 控n - - 氧化硫排放原是政府行为，通过各种法规的颁布，将政府行为转变为企业行 为。严格的法规和标准是进行二氧化硫治理和控制的重要依据和推动力，我国政府在近 2 0 年来颁布并实施了一系列与燃煤电厂二氧化硫排放有关的法规和标准。特别是1 9 9 5 年颁布了新的中华人民共和国大气污染防治法，提出“预防为主，防治结合，综合 治理”的方针。1 9 9 6 年国家环保局颁布了大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 和火电厂污染排放标准( g b1 3 2 2 3 1 9 9 6 ) ，并于1 9 9 7 年1 月1 日付诸实施。标准 规定了二氧化硫的排放限值，其指标体系为最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无 组织排放监控浓度限值。1 9 9 6 年3 月全国人大四次会议批准的“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要和国务院召开的第四次全国环境保护会议明确指出，治理酸雨控制区 和二氧化硫污染控制区的污染是今后国家环保工作的重点之一。 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 1 9 9 8 年1 月国务院以国函1 9 9 8 1 5 号文件批准了国家环保局制定的酸雨控制区和 二氧化硫污染控制区划分方案，确定了酸雨控制区和二氧化硫控制区的具体范围，提 出了两控区控制目标，在两控区内对工业污染排放实行分阶段控制： ( 1 ) 到2 0 0 0 年，排放二氧化硫的工业污染源要达标排放，并实行二氧化硫总量控 制；到2 0 1 0 年，二氧化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平内。 ( 2 ) 除了以热定电的热电厂外，禁止在“两控区”范围内的大、中城市城区及近 郊区规划、新建火电厂。 ( 3 ) 新建、改造燃煤含硫量大于1 的电厂必须建设脱硫装置。 ( 4 ) 现有燃煤含硫量大于1 的电厂，要在2 0 0 0 年前采取减排二氧化硫措施，在 2 0 1 0 年前分期分批建设脱硫措施或采取其它具有相应效果的减排二氧化硫措施。 自两控区划分以来，国家采取多种措施减少二氧化硫污染，并取得了一定的成效。 虽然国家规定了削减二氧化硫排放量的指标，但是由于目前排放总量巨大，治理二氧化 硫污染任重而道远。 2 0 0 5 年5 月，国家发改委印发了关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意 见。意见提出了加快火电厂烟气脱硫产业发展的主要任务，即通过三年的努力， 建立健全火电厂烟气脱硫产业化市场监管体系，完善火电厂烟气脱硫技术标准体系和主 流工艺设计、制造、安装、调试、运行、检修、后评估等技术标准和规范；主流烟气脱 硫设备的本地化率达到9 5 以上，烟气脱硫设备的可用率达到9 5 以上；建立有效的中 介服务体系和行业自律体系。意见的发布将对规范火电厂烟气脱硫产业市场，提高 烟气脱硫设施建设和运行水平，加快烟气脱硫产业的健康快速发展产生积极的促进作 用。 我国是一个发展中国家，在二氧化硫治理方面的经济承受能力远不如发达国家。因 此，我国二氧化硫排放标准的建立和发展，必须在逐步改善环境质量的前提下，充分考 虑国情和国力，采取对新建机组和现有机组区别对待，大型机组和小型机组区别对待， 逐步提高标准，稳步前进的办法。我国目前执行的二氧化硫排放标准与世界发达国家相 比，虽然标准颁布的时间不长，但要求并不低。火电厂大气污染物排放标准中规定 的1 2 0 0 m g m 3 二氧化硫允许排放浓度，在国际标准体系中处于中等水平，如美国二氧化 硫允许排放浓度为1 4 8 0 m g m 3 ，德国和法国为4 0 0 m g m 3 。 实施二氧化硫的控制和治理需要投入巨额资金。因此，严格的排放标准，必然以高 额的环保投资为代价。美国的综合国力和公众的环境意识不逊于西欧各国，理应制定比 西欧各国更为严格的二氧化硫排放标准，但是考虑到国土辽阔，许多燃煤电厂建在人烟 稀少、扩散条件较好的地区，也考虑到已有的燃煤电厂容量十分庞大，改造所涉及的问 大连理工大学硕士研究生学位论文 题多，因此，美国在洁净空气法修正案( c a a a l 9 9 0 ) 中不但规定电力部门可以分 期实施脱硫计划，可以自主选定二氧化硫减排措施，而且还规定了相对较为宽松的二氧 化硫排放控制值。我国的国土面积和资源状况与美国相似，同样有相当数量的电厂位于 有扩散条件较好的地区，但我国的经济实力远不及美国。因此，预计我国未来的二氧化 硫排放标准仍将处于世界中等水平。发达国家的许多法规、标准和措施是值得我国借鉴 的。 1 2 烟气脱硫技术概况及国内外发展现状 1 2 1 烟气脱硫技术概况 国内外控制燃煤二氧化硫的途径，主要分燃烧前脱硫，如洗煤、微生物脱硫；燃烧 中脱硫，如工业型煤固硫、炉内喷钙；燃烧后脱硫，即烟气脱硫。燃烧前脱硫和燃烧过 程中脱硫，都具有其特定的适用范围，而烟气脱硫是目前世界唯一大规模商业化应用的 脱硫方式，也是控制二氧化硫污染和酸雨的主要技术手段。 2 0 世纪3 0 年代，工业发达国家首先开始研究烟气脱硫技术。烟气脱硫技术，是指 利用各种吸收剂或吸附剂，捕集烟气中的二氧化硫，并将之转化为较为稳定且易于机械 分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的1 1 2 1 。目前还没有普遍适用的烟气脱硫方 法，只能根据各种实际情况因地制宜地选用。煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低 浓度的二氧化硫，由于燃料硫含量的不同，燃烧设施直接排放的烟气中二氧化硫浓度范 围大约为1 0 4 l o 3 数量级【”】。二氧化硫的浓度低，烟气流量大，因此烟气脱硫通常是 十分昂贵的。 烟气脱硫的方法很多，按应用脱硫剂形态的不同分为湿法、干法和半干法，目前采 用较多的是湿法脱硫。按脱硫产物是否回收可以分为回收法和抛弃法，抛弃法是将脱硫 生成物当作固体废物抛弃掉，其处理方法简单、处理成本低，但不可避免地会出现二次 污染问题，还会浪费大量土地来堆放固体废物。回收法则是采用一定的方法将废气中的 硫加以回收，转变为有实际应用价值的副产物。虽然该法可以综合利用硫资源，避免了 固体废物的二次污染，但其脱硫成本较高，副产物的出路还有问题。按净化原理可以分 为吸收法、吸附法和催化转化法，吸收法是目前烟气脱硫的最主要方法。虽然世界上研 究开发过的烟气脱硫技术已达1 0 0 多种，但工业化的只有十几种。目前还没有普遍适用 的脱硫方法，因而只能根据各种实际情况因地制宜地选用。 湿法烟气脱硫技术为气液反应，用湿态吸收剂来洗涤烟气以吸收其中的二氧化硫， 脱硫产物为湿态。优点是脱硫反应速度快、脱硫效率高( 一般均高于9 0 ) 、吸收剂利 用率高、技术成熟、适用面广，但生成物是液体或淤渣，较难处理，设备复杂且腐蚀严 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。湿法烟气脱硫技术 的特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘系统之后，脱硫过程在溶液中进行，脱硫 剂和脱硫产物均为湿态，其脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫以后的烟气一般需 经再加热才能从烟囱排出。湿法烟气脱硫过程反应速度快，脱硫效率高，适合于大型燃 煤电站锅炉的烟气脱硫。当前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石石灰洗 涤法、双碱法、韦尔曼一洛德法、氧化镁法及氨法等。据国际能源机构煤炭研究组织调 查表明，湿式脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的8 5 ，其中石灰石一石膏法占 3 6 7 ，其它湿法脱硫技术还有间接的石灰石一石灰法、亚硫酸钠循环吸收法、金属氧 化物法、海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等，总共约占4 8 3 。在这些脱硫装置 中，用于燃煤含硫量小于1 的装置占2 3 ，用于燃煤含硫量1 2 的占约2 8 ，用 于燃煤含硫量大于2 的占4 8 【l o l 。 干式烟气脱硫，是指无论加入的脱硫剂是干态的或是湿态的，脱硫的最终反应产物 都是干态的。干式烟气脱硫工艺用于电厂脱硫始于2 0 世纪8 0 年代初，这一工艺与常规 湿法工艺相比有以下特点。干法烟气脱硫技术为气固反应，利用固体吸附剂和催化剂在 不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的二氧化硫，脱硫最终产物为干态。 该方法具有占地面积小、投资和运行费用较低、设备简单且不易腐蚀、操作方便、能耗 低、生成物便于处理、无废水处理系统等优点。但反应速度慢、脱硫效率不高( 先进工 艺可达6 0 8 0 ) ，吸收剂利用率低，用于高硫煤时经济性差，飞灰与脱硫产物相混可 能影响综合利用，对干燥过程控制要求很高，在一定程度上制约了其推广应用。该技术 主要包括喷雾干燥法、活性炭吸附法、炉内喷钙法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷 射法、循环流化床脱硫法等。据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，目前干法脱硫装 置约占世界烟气脱硫装置容量的1 5 左右【l o l 。 1 2 2 国外烟气脱硫发展现状 1 9 9 2 年全世界已有1 5 个国家和地区应用了烟气脱硫装置，设备总装机容量相当于 2 2 5 亿千瓦，湿法烟气脱硫装置占其中的8 0 以上，年去除二氧化硫1 0 0 0 万吨。美 国、日本和德国是安装烟气脱硫装置最多的国家，据统计，1 9 9 2 年全球安装的烟气脱硫 装置中，美国占5 5 3 ，德国占2 6 4 ，日本占8 6 ，其余国家占9 7 。美、德、日 三国由于大规模应用了烟气脱硫装置，且成效显著，因此虽然近年其电厂装机容量不断 增加，但二氧化硫排放总量却逐年减少。 美国从2 0 世纪7 0 年代开始在电厂装备烟气脱硫设备，特别是1 9 7 8 年美国重新修 改了环境法规，否决了高烟囱排放，使烟气脱硫技术发展迅速，1 9 9 5 年己在燃煤电厂中 大连理工大学硕士研究生学位论文 安装3 6 6 套烟气脱硫装置，目前烟气脱硫装机容量世界第一，达到o 7 1 0 亿千瓦，采 用的脱硫技术中6 0 以上是石灰石石灰一石膏湿法，并且以抛弃法流程为主。 日本是世界上最早大规模应用烟气脱硫装置的国家，1 9 8 7 年各类烟气脱硫装置已经 达到5 0 0 多套，1 9 9 0 年达到了1 9 0 0 套，装机容量0 7 1 0 亿千瓦，烟气处理能力为1 7 亿m 3 l l ，其中燃煤电厂处理能力为7 0 0 0 万m 3 m ，应用技术以湿式石灰石，石灰一石膏法 为主，占7 5 以上，其脱硫效率可达9 0 以上。由于日本石膏资源匮乏，因此大多采用 回收流程，日本国内所用石膏基本来自烟气脱硫的回收产物。 欧洲以德国的烟气脱硫装置发展最为迅速，其装置总装机容量已达o 4 6 亿千瓦，居 世界第三位。前西德从2 0 世纪7 0 年代后期开始，在引进日美先进技术的同时，立足于 本国技术的开发。由于1 9 8 3 年实施了严格的大型燃烧装置环保法规，烟气脱硫发展最 为迅速，截止1 9 9 2 年，5 万千瓦以上的燃煤锅炉全部安装了烟气脱硫设备。湿法脱硫， 尤其是石灰石洗涤法( 回收石膏) ，得到了最大限度的利用。 1 2 3 我国烟气脱硫发展现状 调查研究表明，到2 0 0 3 年底，我国约有1 0 0 0 万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置 投运或建成；到2 0 0 4 年底，全国约有2 0 0 0 万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置投运或 建成；正在建造的烟气脱硫装置的装机容量约为9 0 0 0 万千瓦；预计到2 0 1 0 年约有2 8 亿千瓦装枫容量机组的烟气脱硫装置投入运行，约占煤电装机容量的5 8 ；2 0 2 0 年烟 气脱硫装机容量将达到4 亿千瓦左右1 1 4 j 。 我国研究开发的烟气脱硫技术还不够成熟，在实际工程中应用很少，所以8 0 年代 以来，我国大型火电厂有关烟气脱硫除尘工程绝大多数是从国外引进的。在“九五”期 间投运的脱硫设备中7 0 为石灰石一石膏法脱硫，3 0 为半干法或其它工艺，由于国内 没有完全形成脱硫工艺专用及配套设备体系，使得脱硫设备还是以从国外成套引进为 主，引进的脱硫设备先进，运行稳定，自控程度高，但是投资及运行费用昂贵，而且后 备技术支持不足，因而在国内推广应用有一定困难。鉴于上述情况，国内一些企业在引 进国外脱硫技术基础上加以消化吸收，使部分脱硫设备实现了国产化，降低了投资及运 行成本，得到了一些电力企业的认同，目前在国内脱硫市场上开始承接大型烟气脱硫工 程。 近几十年来，我国针对大中型锅炉，引进了一批先进的烟气脱硫技术与装备，通过 消化吸收和创新，已经逐渐形成我国的电站锅炉烟气脱硫适用技术。同时我国对中小型 燃料锅炉的烟气脱硫也进行了攻关研究，取得不少成果。我国已经基本掌握一批适用的 燃煤锅炉烟气和工业炉窑尾气的脱硫技术，包括设计、施工和运行。有石灰石石灰一石 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 膏法、喷雾干燥法( 含新型一体化工艺n i d ) 、炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c ) 、 烟气循环流化床工艺( c f b ) 、活性炭法( 含磷铵法) 、钠碱法、氨洗涤法、电子束辐 照法、海水法、氧化锌法等。目前，我国工业锅炉脱硫技术大约有4 0 多种，其中有十 几种运行较为稳定，其主要特点是除尘脱硫一体化，占地面积小。缺点是脱硫效率低， 有二次污染物产生。针对中小锅炉要求烟气脱硫流程短，操作简单的特点，我国在探索 低硫燃烧、型煤固硫等技术的同时，开发了一批简易的除尘脱硫组合技术。 1 2 4 我国烟气脱硫工艺的综合比较与选择 烟气脱硫工艺种类繁多，在火电厂应用过的就有2 0 0 多种，其中能长期稳定运行、 技术成熟、经济合理的工艺有2 0 多种。如何选择适合的烟气脱硫工艺，与很多因素有 关。工艺本身的性能因素主要有：脱硫效率、钙硫比、脱硫剂利用率、脱硫剂的来源、 脱硫副产品的处理处置、对锅炉原有系统的影响、对机组运行方式适应性的影响、占地 面积、流程的复杂程度、动力消耗、工艺成熟程度等。此外脱硫工艺的选择在很达程度 上还与工厂的具体情况有关，如国家和地方的环保法规、工厂所在地的环境状况、环境 容量和外部资源状况、建设资金和难度、脱硫机组的容量、燃煤硫分、机组寿命、年利 用时问、副产品的处置等【l 习。 我国目前正处在制定政策积极推动烟气脱硫装置技术的开发和应用阶段，由于地域 辽阔，各地经济条件、燃煤煤质、脱硫剂来源、环保要求等不尽相同，技术的选用和研 发应该考虑到适合当地资源条件、回收硫资源、脱硫副产品资源化的技术，既符合国家 二氧化硫排放政策、又符合国家清洁生产和循环经济方针的烟气脱硫工艺。 1 3 回收法烟气脱硫工艺 世界各国根据自身的资源和环境特点，在脱硫副产物的回收与否方面各有不同：美 国天然石膏和硫磺资源丰富、地域辽阔，脱硫工艺以抛弃法为主；德国和日本以回收法 为主，其中日本国内每年消耗的石膏全部取自脱硫装置尚有剩余 3 1 ；而我国人均土地资 源有限，是一个天然石膏丰富而硫磺缺乏的国家，各地环境和资源分布差异较大，烟气 脱硫装置的建设和维护资金不足，不可能完全套用国外高成本脱硫工艺。因此，我国应 在以传统石灰石，石灰一石膏湿法工艺为主的前提下，根据国情因地制宜发展多种脱硫工 艺，除了发展脱硫石膏的回收，还应发展以硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸盐等为脱硫副 产品的烟气脱硫技术，以回收脱硫成本、降低运行费用、回收硫资源，这对我国经济可 持续发展有重要作用。 1 0 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 3 1 以石膏为脱硫副产品的脱硫工艺 以石膏为脱硫副产品的石灰石石灰一石膏湿法脱硫，是世界上应用最广泛的f g d 工艺。采用石灰石石灰浆液为吸收剂，吸收s 0 2 生成的c a s 0 3 由空气氧化为c a s 0 4 ， 制成副产品脱硫石膏，c a s 0 4 2 h 2 0 含量多在8 0 9 7 。德国和日本对脱硫石膏展开了 大量研究，主要用在当地新的石膏厂和水泥工业，实现了脱硫石膏资源化利用，取得了 较好的经济、社会及环境效益。脱硫石膏可代替天然石膏广泛应用于建筑材料方面，也 可用于石膏混凝土、石膏砌块、石膏一树脂聚合物复合材料及石膏一纤维复合材料，利 用脱硫石膏加工成建筑装饰材料将成为脱硫副产品的主要出路。我国现阶段脱硫石膏应 用较少，如粉刷石膏、石膏粘结剂，农用、矿山填埋用灰浆及路基材料，这些应用过程 技术含量低，且未形成工业规模【1 6 1 。李红剑等【1 7 谰f e - - n i 复合剂催化剂在6 5 0 c 时催 化还原脱硫石膏为硫化钙，还原率达9 5 以上，再用硫化钙进一步制备单质硫。 目前以石灰石、石灰为脱硫剂的烟气脱硫工艺很多，喷雾干燥法、炉内喷钙炉后增 湿活化、烟气循环流化床等脱硫工艺的脱硫副产物是c a s 0 3 、c a s 0 4 、c a ( o h ) 2 和飞灰 的混合物，这些脱硫副产品的回收利用较少，尚待二次开发利用。 1 3 2 以硫酸铵等为脱硫副产品的脱硫工艺 湿式氨法脱硫工艺是以硫酸铵、亚硫酸铵等为脱硫副产品的典型工艺。根据过程和 副产物的不同，湿式氨法又可分为氨一硫铵法、氨一酸法、氨一亚硫酸铵法等【1 8 j 。氨一 硫铵法是将吸收液加氨，调整p h 值，然后用空气将( n h 4 ) 2 s 0 3 氧化成f n h 4 ) 2 s 0 4 产品。 氨一酸法是用h 2 s 0 4 、h n 0 3 或h 3 p 0 4 处理吸收液，获得浓s 0 2 和相应的铵盐。氨一亚 硫酸铵法是直接将吸收液稀释1 0 0 倍用作肥料或加工成固体( n h 4 ) 2 s 0 3 产品。硫酸铵是 一种常用的化肥，主要用于偏碱性土壤，副产品的销售收入能大幅度降低运行成本。氨 法脱硫工艺具有无废水废渣的特点，从实际运行效果看，是一种适合中国国情的烟气脱 硫技术。 由四川省环保科研所和西安热工研究所开发的磷铵肥法( p a f p ) 是利用天然磷矿 石和氨为原料，在烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥1 1 9 1 。利用活性炭作为第一级脱硫 的吸附介质，对烟气中的s 0 2 进行吸附处理，对活性炭洗涤再生得到稀h 2 s 0 4 ，一定浓 度的稀h 2 s 0 4 与磷矿粉发生反应，萃取过滤获得h 3 p 0 4 。h 3 p 0 4 用氨中和调节到一定的 p h 值，配制成第二级脱硫所需的吸收液。经脱硫后的磷铵溶液主要含n h a h 2 p 0 4 、 ( n h 4 ) 2 s 0 3 ，进行氧化处理后，制得含n h 4 h 2 p 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 的固体复合肥料。p a f p 法脱硫副产品有一定的市场需求，但该技术流程过长，设备繁多、操作复杂。 资源回收铁法烟气脱硫工艺过程研究 电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射已喷入水和氨的烟气， 在强电场作用下，部分烟气分子电离成为高能电子，产生多种活性粒子和自由基。s 0 2 、 n o