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直接染料的可生化降解性研究 摘要 在染料工业的发展中，直接染料已经有一百多年的商业生产历史， 是一类很重要的染料类别。而其生产废水也是当前的水体重要的污染 源之一。由于这类废水成分复杂，往往含有多种有机染料及其中间体， 其特点为色度深、毒性强、难降解、p h 波动大、组分变化大，且浓度 高，水量大，一直是工业废水处理的难点。染料废水因而成为当今环 境领域的一大研究热点。 本课题选取了有代表性的1 4 种直接染料，在好氧条件下通过 b o d 5 c o d c r 及呼吸速率曲线法的实验分析了它们的生物降解性，并 在兼氧条件下研究了它们的生物降解性。同时从染料分子结构入手， 分析了染料分子结构与其降解性之间的关系。最后采用兼氧一好氧工 艺对直接湖蓝5 b 的模拟染料废水进行处理。通过这些实验及对其结 果的分析，我们可得如下结论： 1 从b o d 5 c o d c ，法的结果看，1 4 种直接染料中，只有3 种染料 的b c 值大于0 1 ，其降解性能差。其余所测染料的b c 值均低于o 1 ， 属难降解染料。在微生物呼吸速率实验中，可降解情况要比 b o d 5 c o d c ，法的结果好一些。在所测的1 4 种直接染料中，有9 种染 料能在一定程度上被降解。实验表明，只有5 种染料为难生物降解的， 其中又有3 种染料对微生物存在毒性，表现出较强的抑制性。 2 好氧降解性实验结果表明，染料类型对降解性影响较大，其中 联苯胺类的染料最易降解，其次是金属络合型染料。二苯乙烯型及多 偶氮型染料的分子最稳定，其降解性都很差。相比来说，分子量较大 的染料不易被微生物利用，其降解性能相对较差。同时，芳环上取代 基的种类和数量对降解性能也存在一定影响，一般促进基团使芳环上 电子云密度增加，降解性增强；而抑制基团则会使芳环上电子云密度 降低，使芳环更加稳定。 3 在未加葡萄糖的兼氧实验中，3 5 。c 下的最佳停留时间为4 8 h ， 此时的c o d c ，去除率及脱色效果均有较好的结果。而2 0 下最佳停留 时间则7 2 h ，此时的c o d c ，去除率及脱色效果与3 5 下的结果很接近。 在添加葡萄糖的实验中，采用3 5 c 的温度和4 8 h 的停留时间来测定染 料的降解性能。结果表明，相比同条件下未添加葡萄糖的实验结果， c o d c ，去除率及脱色效果均有明显提高，证实了葡萄糖作为共代谢作 用中的碳源对促进染料的降解起到非常积极的作用。 4 采用兼氧一好氧工艺对直接湖蓝5 b 模拟染料废水进行处理。 在6 0 天的运行过程中，经过差不多一个月的接种驯化期后，系统进入 稳定运行阶段。系统对总的c o d c ，去除率为8 7 7 ，对染料的去除率 为9 1 0 。整个系统中厌氧阶段对染料的去除和废水可生化性的提高 起着关键的作用，而好氧阶段则在部分去除剩余染料的同时对c o d 的去除具有重要的作用。 本论文对各种直接染料的降解性能的研究及其结果将对直接染 料废水的生化处理提供依据。并对直接染料的生产、使用及环保染料 的开发提供借鉴和参考。 关键词：直接染料，生物降解性，兼氧一好氧工艺，染料废水，共代 谢 s t u d i e so nb i o d e g r a d a b i l i t yo f d i r e c t d y e s t u f f s a b s t r a c t d i r e c td y e sh a v eb e e np r o d u c e dc o m m e r c i a l l yf o ro v e r10 0y e a r s a sa n i m p o r t a n ta n dw i d e l yu s e dt y p eo fd y e s ，i t sw a s t e w a t e ri so n eo ft h em a j o r s o u r c e so f p o l l u t i o n t h ei n g r e d i e n t s o ft h ew a s t e w a t e ra r ea l s o c o m p l i c a t e d ，w h i c hi n v o l v e sv a r i o u so r g a n i cd y e sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e s w h a t sm o r e ，t h ew a s t e w a t e ru s u a l l yh a st h o s ec h a r a c t e r s ：d e e pc o l o r , h i l g h c o n c e n t r a t i o n s ，l o n gr e s i s t a n c et ob i o d e g r a d a t i o n ，s t r o n gt o x i c i t y , w i d e f l u c t u a t i o no fp h ，g r e a tv a r i a t i o no fi n g r e d i e n t s ，l a r g ew a s t es t r e a m sa n d s oo n t h e r e f o r e ，d y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n th a si n c r e a s i n g l yb e c o m eo n e o f t h eh e a t e dt o p i c si nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h i sr e s e a r c h ，f o u r t e e nt y p i c a ld i r e c td y e s t u f f sw e r es e l e c t e dt os t u d y t h e i rb i o d e g r a d a b i l i t y i tw a sd e t e r m i n e db yt e s t i n gb o t hb o d 5 c o d c r r a t i oa n do x y g e nu p t a k er a t eu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n w h i l eu n d e r f a c u l t a t i v ec o n d i t i o n ，t h ei n t e r m i t t e n c er e a c t i o nw a sa p p l i e d i na d d i t i o n ， t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ed y e sa n dt h e i rc h e m i c a l s t r u c t u r e sw a sa l s o a n a l y z e d t h e nt h e s i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gd i r e c tb l u e15w a st r e a t e du s i n gaf a c u l t a t i v e a e r o b i cs y s t e m t h ec o n c l u s i o n so b t a i n e df r o mt h e c o m p r e h e n s i v ea n a l y s e s a r e a s f o l l o w i n g s ： 1 a c c o r d i n gt ot h eb o d d c o d c rr a t i o s ，t h e r ew e r e3d y e sw i t hp o o r d e g r a d a b i l i t ya n da l l t h eo t h e rd y e sw e r en o n b i o d e g r a d a b l e b yt h e o x y g e nu p t a k er a t em e t h o d ，t h er e s u l t so fd e g r a d a b i l i t yy i e l d e dw e r em u c h b e r e r ：9d i r e c td y e sc o u l db ed e g r a d e dt os o m ed e g r e e ，a n do n l y5d y e s w e r ed i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d o ft h e s e5d y e st h e r ew e r e3d y e sw h i c h w e r et o x i ca n di n h i b i t o r yt ot h em i c r o b e sb a d l y 2 t h ed e g r a d a b i l i t yu n d e ra e r o b i cc o n d i t i o ns h o w st h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo ft h ed y em o l e c u l es i g n i f i c a n t l ya f f e c t si t sd e g r a d a b i l i t y d y e s w i t ht h eb e n z i d i n ew e r ee a s i e s tt ob ed e g r a d e d i nc o n s t r a s t 。d y e sw i t h m o r et h a n3r - n = n - r a z ob o n d sw e r et h em o s td i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d m e a n w h i l e ，d y e sw i t hh e a v i e rm o l e c u l a rw e i g h tg o tt h er e l a t i v e l yp o o r e r d e g r a d a b i l i t y b e s i d e s ，t h ek i n d sa n dq u a n t i t i e so fs u b s t i t u t e dg r o u p so n t h ea r o m a t i cr i n go ft h ed y ew e r ea l s ot h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s g e n e r a l l y , t h ep r o m o t i o n a lg r o u p sw i l le n h a n c et h eb i o d e g r a d a b i l i t y , w h i l et h e i n h i b i t o r yg r o u p sw i l lm a k e t h ed y em o r es t a b l e 3 u n d e rf a c u l t a t i v ec o n d i t i o nw i t h o u tg l u c o s e ，b o t hc o d c ra n dc o l o r r e d u c t i o n sr e a c h e dg o o dr e s u l t sb yt h eo p t i m u mr e t e n t i o nt i m eo f4 8 ha t 3 5 i nc o n t r a s t ，w h e na t2 0 ，t h eo p t i m u mr e t e n t i o nt i m ew a sa sl o n g a s7 2 h a n dt h er e s u l t sw e r en e a r l yt h es a m ea st h ef o r m e r w h e nt h e g l u c o s ew a sa d d e di n ，m u c hb e r e r r e s u l t sw e r eo b t a i n e dc o m p a r e dt ot h e c o n d i t i o nw i t h o u t g l u c o s e t h a t d e m o n s t r a t e dt h ec o m e t a b o l i s m c o n t r i b u t e dg r e a t l yt ot h ed e g r a d a b i l i t yo f t h ed y e sw h e nt h eg l u c o s ep u ti n a st h ec a r b o ns o u r c e 4 t h ef a c u l t a f i v e a e r o b i cp r o c e s sr u nf o rt w om o n t h st u r n e do u tt ob e e f f e c t i v eo nt r e a t i n gt h ed i r e c tb l u e15c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r t h es y s t e m w a sr a t h e rs t a b l ea f t e rt h ef i r s tm o n t h ss e e d i n ga n dd o m e s t i c a t i o n f o rt h e t o t a ls y s t e m ，c o d c ra n dt h ec o l o rr e d u c t i o n so f8 7 7 a n d91 0 w e r e a c h i e v e dr e s p e c t i v e l y w h i l et h ef a c u l t a t i v ep h a s ec o n t r i b u t e dg r e a t l yt o t h ec o l o rr e m o v a la n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yi m p r o v e m e n ti nt h i ss y s t e m ， t h ea e r o b i cp h a s ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n gt h ec o d c r a l lt h ea b o v ea c h i e v e m e n t sr e a c h e di nt h i sr e s e a r c hw i l lp r o v i d ea t h e o r e t i c a lg u i d ef o rd e v e l o p i n gt h en e we n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yd y e s t u f f s a n dt h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n to ft h e i rw a s t e w a t e r s h e nt i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f j i a n gp e i h u a k e yw o r d s ：d i r e c td y e ，b i o d e g r a d a b i l i t y , f a c u l t a t i v e a e r o b i cp r o c e s s ， d y ew a s t e w a t e r , c o m e t a b o l i s m 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外。本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 三兰一 日期： 7 - 岳年 ，月j 一日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：；连 日期：，。“年，月j 口日 脚：妥、耐 日期彩年，月拥 直接染料的可生化降解性研究 引言 从化学合成第一只直接染料刚果红算起，直接染料已有一百多年的历史， 随后各种直接染料相继出现，并发展成为一类较为重要的染料。近年，全世界 染料的年产量由于亚洲国家的猛烈增长已超过9 0 万吨，其中中国的染料年产量已 经超过5 0 万吨。世界直接染料消耗量为7 8 万吨，占染料消耗总量的1 5 。在世 界纤维素纤维用染料中，直接染料约占四分之一。同时，直接染料合成工艺简便、 色谱齐全、价格低廉、用途广泛，是染料工业中极为重要的染料类别之一【2 卅。 我国的染料工业发展迅猛。直接染料对纤维素纤维、蛋白质纤维具有直接性， 广泛应用于针织、丝绸、线带、毛麻、棉布、巾被及皮革造纸行业。随着染料生 产的发展，也带来严重的污染问题。染料三废造成的毒害远远超过应用染料的印 染工业。因此，染料工业的三废治理和染料本身的重要性，应该相提并论。在废 气、废水、废渣三方面污染中，尤以废水污染问题最为突出。除了色度深和c o d 浓度高外，有些染料属于难降解的物质，有的染料结构中硝基和胺基化合物及铜、 铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，严重污染环境。随着国际上对环 境质量恶化与生态平衡失调的重视程度的与日俱增，作为染料中间体的芳胺，已 被一些国家的政府机构列为可以致癌物。德国政府于1 9 9 4 年7 月1 5 日发布禁止 使用2 0 种芳胺及相应的1 1 8 种染料，在这些被禁用的染料中绝大部分都是偶氮染 料【5 1 。在我国，尽管前中国纺织总会向各厂发出通知，要求对此事引起高度重视， 但由于我国是发展中国家，中小型染料生产企业仍占很大比例，比较分散，且生 产工艺和技术相对比较落后，大部分处于不正常运转状态，所以有些中小企业依 然还在生产被禁止的有毒致癌染料。这些企业的污染问题是十分严峻的。在工业 废水的排放中，染料废水尤其是直接染料废水占有较大的份额。由于该染料废水 具有高c o d ，高色度、高含盐量、毒性强，有机物难生化降解，p h 值波动大、 水质水量随时间变化较大等特点，使之成为工业废水治理的难点。 从环境保护的发展方向来看，一些发达国家过去走的老路是先污染后治理， 而今，清洁生产和可持续发展己成为许多国家的共识。为减少我国染料产业的污 染，一方面，应加紧研究经济、高效的治理工艺，另一方面，无毒性、易降解新 直接染料的可生化降解性研究 型环保染料的开发也势在必行。随着许多国家环保意识的日益增强，绿色壁垒己 成为我国染料及印染成品出口的巨大障碍，因此环保型染料的开发，对于我国该 类产品的扩大出口、早日与国际市场接轨，也将起到至关重要的意义。 从这个角度来说，本课题所研究的直接染料的生物降解性能及分子结构与可 生化性的关系，将为染料废水的生化治理及新型环保染料的开发提供一定的参考 和借鉴，具有一定的理论和现实意义。 2 直接染料的可生化降解性研究 第一章染料废水处理方法及有机物生物降解理论 1 1 染料废水处理方法的现状与进展 1 1 1 物理法 染料废水处理中常用的物理法有过滤法、沉淀法、气浮法等等6 7 】。近年来， 随着一些新技术应用于染料废水处理，新的物理法也不断出现。 过滤法和沉淀法可以去除污水中的颗粒悬浮物，常作为废水治理的预处理。 气浮法是常用的工业净水方法。j a n g - y e u nh o n g 采用吸附往气泡气浮技术成 功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料7 1 。 磁分离法是将水体中的微粒先行磁化再分离。该方法利用高的磁场梯度来分 离水中一些污染物质的方法，其原理是利用高梯度磁分离装置，不仅能轻易地分 离铁磁性和顺磁性的物质，而且在投加磁种和混凝剂后，可使磁神和污染物形成 磁性混凝体，能有效地分离反磁性的物质。国外高梯度磁分离技术已从实验室走 向应用。 我国的李胜利嘲等人采用高压脉冲放电产生的非平衡等离子体对染料废水进 行了处理研究，在起始p h 值为9 0 4 时，对直接蓝2 b 处理3 0 s 后，水样的c o d 值降低了4 2 6 。 1 1 2 化学法 1 1 2 1 化学混凝法【9 1 化学混凝法是染料废水处理的常用方法，它具有投资低、设备占地少、处理 容量大、脱色率高等优点。但近年来染料工业的发展使得染料的生产和染色工艺 更复杂，生产方法繁多，染料分子更为复杂，混凝脱色难度增加。据资料【1 川染料 废水混凝脱色效果与分子结构及由此形成的物理化学特性有密切的关系：( 1 ) 染 料分子结构中的亲水基团如一s 0 3 h ，c 0 0 h 等占的比例小或染料是疏水性的， 如分散、还原、硫化等染料，脱色效果比较好；( 2 ) 染料分子结构中虽有较多一 s 0 3 h 等亲水基团，但染料分子在水中缔合度高，如直接染料和大分子活性染料， 混凝、脱色一般效果好；( 3 ) 染料分子量小且亲水性基团一s 0 3 h 等占的比例大 3 直接染料的可生化降解性研究 或染料在水中呈离子状态分散，如强酸性染料和阳离子染料，脱色效果差。 1 1 2 2 氧化法【1 1 1 氧化法主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光电催化氧化降解法等1 1 2 】。 湿式空气氧化法( w a o ) 是在1 7 5 3 5 0 c 之间，压力保持2 0 6 7 2 0 6 7 0 k p a 范围， 通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧 化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。 超临界水氧化法( s c w o ) 是一种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化法。 s c w o 主要利用超临界水( t = 3 7 46 c ，p = 2 2 1 m p a ) 作为介质，通过氧化剂0 3 、0 2 、 0 3 + h 2 0 2 、0 2 + h 2 来氧化分解有机物的新型技术。 化学氧化法能有效地去除含染料废水的色度，但不能很好地去除废水中的 c o d 。对此有人提出了不完全氧化的方法，即只部分氧化，使有机物通过自由基 耦合，降低水溶性而絮凝去除【l ”。 随着太阳能技术的发展和进步，利用太阳能进行光化学催化氧化有机染料技 术也越来越受人们的重视。利用光激氧化将0 3 、0 2 、h 2 0 2 等氧化剂与光辐射相 结合，所用光主要为紫外光，包括u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 - 0 3 等工艺。程 沧沧等采用t i 0 2 - f e 3 + 体系，在太阳光照射达o 5 h ，浓度2 5m g l ，直接耐酸大红 4 b s 染料分子降解率达8 5 t 1 4 1 。p a u lg , t r a t n k e y 等用f f a ( 糠醇) 证明了光氧化 染料过程中单线态氧的生成和作用【1 5 l 。 1 1 2 3 电化学方法【”j 电化学法治理染料废水有内电解法、电凝聚电气浮法、电催化氧化法等。 内电解法应用最广泛的为铁屑炭法，汪群慧等采用铁屑、碳粒等复合极性粒 子电极对印染废水等进行处理，取得了明显的效果。该方法由于节能和以废治废 的优越性，而日益受到重视。电凝聚电气浮法应用较广，与化学凝聚法相比，其 材料损耗少一半左右，污泥量也较少，且无需笨重的加药设施。其缺点是电能损 耗和材料消耗过大，因此如果能通过改进电源技术，研究新型电极材料及结构进 一步降低电能耗和材料消耗，这种方法将得到更广泛应用。 电催化氧化法是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基 自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物，使有机物降解更彻底，不易产生有毒中 间产物。该技术要求具有较高的析氧超电压，因此该技术走向实用化的关键是研 4 直接染料的可生化降解性研究 究出具有高效催化性能的电极材料，提高电流效率，减弱电极极化以降低能耗。 1 1 3 物理化学法 常用的物理化学法有吸附法、萃取法以及膜分离技术等方法【1 l 】。 萃取法利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水体中提取出来。其中液膜 技术近年来发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的 经济效益和环境效益。 活性炭具有较高的比表面积，可达5 0 0 6 0 0 m 2 g ，具有很强的吸附脱色性能， 可吸附废水中的多种有机物和金属离子。但再生后脱色率下降，活性炭易损失， 需不断补充新碳，运行费用较高，常作为废水的深度处理。近年来新发展的活性 炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。 膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术，它主要包 括反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u p ) 、微滤( m f ) 等。大多数膜分离过程中物质不 发生相变化，分离系数大，操作温度在室温左右，所以该方法具有节能、高效、 操作方便、可回收有价物质等优点，是一种发展较快的高新污水处理技术。但该 m 方法可能存在有膜通量低，对小分子有机物截留效率低，膜易被污染，专用设备 费用高等缺点【1 ”。 毋 1 1 4 生物处理技术 1 1 4 l 好氧处理工艺 好氧处理法因其原理简单、效果较好而受到广泛应用【1 8 】。相对于厌氧处理法 而言，该法不产生臭味，使人乐于接受。但是，好氧处理法虽然对b o d 的去除 率较高，对色度的去除率却不太理想。而且好氧处理法因为要通气丽耗能较多， 污泥产量也较大，给后处理造成麻烦。冯愚斌1 9 1 所报道的广东惠东金麒麟纺织企 业有限公司的废水处理工艺，把生化处理分为前后两步，中间夹有物理法、化学 法等方法，色度去除率达8 3 3 ，c o d 、b o d 去除率达9 0 ，效果显著。肖羽堂 等例对某处理工艺进行改造，把原预曝气池改为铁屑反应池，原曝气池改为生物 铁曝气池，从而使c o d 去除率由原来的2 0 3 0 上升到9 0 ，色度去除率由 原来的1 5 2 5 上升到9 0 以上，效率显著提高。 直接染料的可生化降解性研究 1 1 4 2 厌氧处理工艺 厌氧法处理工业废水经常伴随着腐臭味，但此法仍有其独到的优点；不必 通气搅拌，可降低能耗；产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源；污泥生成 量小。因而它是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但从总体上说，目前单 独运用厌氧处理法处理染料废水效果不理想，难以达标排放。现在有许多研究人 员采用不同措施改善工艺，取得了一定成绩。李亚新等人f 2 1 】设计的厌氧生物滤池 实验，得到了较好效果，可使c o d 去除率达7 0 8 6 6 ，色度去除6 0 8 4 ， 出水水质稳定。刘建荣等人【2 2 1 在厌氧流化床中投加高效脱色菌，采用聚集一交联 固定法把高效脱色菌固定于活性污泥上，并在反应器中加磁粉，使产生稳恒弱磁 场，以对微生物产生正磁效应，用以处理模拟染料废水，在水力停留仅3 小时的 情况下，可使c o d 去除4 4 4 9 ，色度去除9 0 p a _ k 。k n a p p 等人1 2 3 也在实 验室处理了实排染料废水，在严格厌氧条件下并且蛋白质含量较高的培养基中， 脱色率达7 7 。 1 1 4 3 厌氧一好氧处理工艺 对厌氧消化而言，印染和染料废水的有机物浓度是比较低的，而且传统的厌 氧消化所需的水力停留时间很长，不宜用于废水处理。为寻求高效、低耗、省投 资的着色废水处理新技术，专家们开发了厌氧一好氧处理工艺。 厌氧一好氧系统中的厌氧反应器不同于传统的厌氧消化池，它的水力停留时间 仅4 - q 2 h ，只发生水解、酸化作用。难降解的染料在厌氧反应器中在脱色菌的催 化作用下水解、酸化，分解成小分子有机物，在后续的好氧反应器中进一步被好 氧菌利用，分解成无机小分子物质，如c 0 2 、n h 3 等，或被微生物用来合成原生 质，最终实现了染料的降解。 厌氧反应器在去除废水色度的同时，还能降低废水的c o d 浓度，并维持一 定比例的出水b o d c o d 比值，这对后续的好氧处理和提高c o d 去除率极为有 利。在这种厌氧一好氧系统中，好氧污泥回流至厌氧反应器进行自身消化，因而污 泥发生量少，节省了运行费用。另外，周期性地厌氧、好氧，对那些在有氧条件 下生长繁殖快的脱色菌有利，能维持其一定的浓度，保证系统的脱色效率。 总之，生化法具有运行成本低的优点，在染料废水处理中应用较广泛。近年 来人们还对深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、u a s b 、u a f 等生化处理方式进 6 直接染料的可生化降解性研究 行了深入的研究，并用于工程中2 4 1 。 1 2 有机物生物降解理论 1 2 1 生物降解的分类 所谓生物降解就是有机物通过微生物的新陈代谢过程将有机大分子物质降解 为小分子物质的过程。 根据降解微生物种类的不同，生物降解又可分为好氧生物降解和厌氧生物降 解。好氧生物降解就是好氧微生物在有氧的条件下，以分子氧作为电子受体，对 有机物进行降解处理的过程。好氧生物降解根据菌体状态分布的不同，又可分为 活性污泥法和生物膜法两大类。活性污泥法主要特征为菌体悬浮在水中，污泥随 出水流失，同时为接种需要，需进行回流，该法自1 9 1 4 年在英国由阿登( ea r d e m ) 和洛基特( wt l o c k e t t ) 仓 始以来，迄今已有近9 0 年历史了。随着实际运行经验 的积累和科学技术的发展，活性污泥法亦不断改进和发展。现在活性污泥法已从 原先的传统活性污泥法，发展到今天的渐减曝气活性污泥法、多点进水活性污泥 法：生物吸附活性污泥法、克劳斯活性污泥法、高负荷活性污泥法、完全混合活 g 生鹅泥法、延时曝气活性污泥法、氧化沟活性污泥法、射流曝气活性污泥法、深 水曝气活性污泥法、纯氧曝气活性污泥法【2 那。而厌氧生物降解就是厌氧微生物在 无氧或缺氧的条件下以硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳或其它有机物为电子受体，对 有机物进行降解处理，将大分子有机物分解为小分子有机物，并进而分解为甲烷 和二氧化碳等最终产物的过程。其过程从3 0 年代起被简单地划分为酸性发酵和碱 性发酵两个阶段，7 0 年代以来，b r y a n t 等人提出了三阶段理论，z e i k u s 等提出了 四类群理论，它们是对二阶段理论的补充和发展【2 5 1 。 生物降解种类的划分，除了根据上述降解微生物种类划分外，还可根据有机 物生物降解进行的程度进行划分，根据后者划分可将生物降解分为三个阶段：( 1 ) 初级生物降解，指有机物在微生物作用下，母体化合体的化学结构发生变化，并 改变了原有机物的完整性，即有机化合物本来的结构发生部分变化；( 2 ) 可接受的 生物降解，指除去有机化合物的毒性及人们所不希望的特性，或者在有毒有机化 合物降解过程中使其降低和完全去除对水生生物毒性的降解作用；( 3 ) 最终生物降 7 直接染料的可生化降解性研究 解，指有机化合物通过生物降解，从有机物向无机物转化，完全被降解成c 0 2 、 水、和其它无机物，并被同化为微生物的一部分 1 6 , d 】。根据有机污染物与微生物 的相互关系，可将有机污染物分为四类：( 1 ) 易于生物降解，可以立即被微生物利 用作为能量和营养来源；( 2 ) 能够逐步被微生物分解利用；( 3 ) 生物降解十分缓慢或 者根本就不能降解；( 4 ) 可以通过共代谢作用分解的1 。 1 2 2 可生物降解性的测定 生物降解性的测定有很多方法。目前生物降解性的测定一般经过逐级筛选， 由快速生物降解实验、固有生物降解实验和模拟实验组成生物降解性测定的实验 体系。快速生物降解实验是使受试物在限定的时间内，与接种微生物接触，测定 其生物降解性能；固有生物降解实验是在最佳条件下，使受试物长时间与接种生 物接触，测定受试物的生物降鳃潜力；而模拟生物降解实验是模拟实际环境中物 理、化学和生物等的条件，测定污染物在真实环境中的生物降解能力【2 8 1 。 根据有机化合物生物降解的降解类型，可以将生物降解性实验分为两大类： 即好氧生物降解性能实验和厌氧生物降解性能实验。 1 2 2 1 好氧生物降解性能测定方法【1 8 j ( 1 ) 测定废水b o d 5 和c o d 的比值法 通过r o d 5 c o d 值的测定，可大体了解废水中可生物降解的那部分有机物占 全部有机物的比例。当然，这个比值不能直接代表有机物中可生物降解部分占全 部的比例。因为在c o d 与b o d 5 的差值中，不仅包含了不可生物降解的那部分有 机物的氧量，亦包含了用于合成细胞物质的那部分有机物的氧量、某些还原性无 机物的氧量以及b o d 。与b o d 5 的差值等。在工程实际中，人们一般还经常通过 这个比值，去评定工业废水生物处理的可行性，表1 1 为有机废水生物处理可行 性的评定参考值。 表1 - 1 有机废水生物处理可行性的评定参考值 b o d 5 c o d 0 4 5 o 3 o 3 0 2 5 i 生物处理的可行性较好 可以较难不宜 上述方法，由于比较简单，人们颇愿采用。不过，按此法判断工业废水生物 直接染科的可生化辟解性研究 处理的可行性并确定是否采用生物处理工艺，严格来讲，还是比较粗糙的。一般 应再佐之以生物处理的可生化性实验，去确定该工业废水可否采用生物处理工艺， 予以无害化处理，这样比较妥当。在有机废水生物处理中，用b o d 5 c o d 进行污 染废水的可生物降解性初步评定其比值越大，指示该废水越易生物降解。 ( 2 ) 基质的可生物氧化率 以基质( 待测的有机污染物) 完全彻底氧化所应消耗的理论需氧量为分母， 以在微生物作用下分解该基质所消耗的氧量为分子，二者的比值即为该基质的氧 化率： 氧化率= 翥鬻器蒜鬻枷。 在实验室中，微生物对基质的耗氧量常应用瓦勃l 毛( w a r b u r g ) 呼吸仪进行测 定。瓦勃氏呼吸仪是一种精密的气体测量仪器；在密闭系统中，包括定容的反应 瓶及测压计两个主要部件。微生物在反应瓶中作用于基质，经过呼吸代谢作用而 引起气体的变化，通过测压计可测知其释放出的c 0 2 量或消耗了的0 2 量，从而 查知该基质的可生物降解性。 ( 3 ) 基质的生化呼吸曲线 基质的生化呼吸国线亦称基质的耗氧曲线，表示投加基质后微生物的耗氧情 况，可绘出一条耗氧量或耗氧速度随时问而变化的曲线。为评价基质的可生物降 解性，常将基质的生化呼吸曲线和内源呼吸线进行比较。内源呼吸线是在不投加 基质的条件下，微生物处于内源呼吸状态时利用自身细胞物质作为呼吸基质，其 耗氧量随时间而变化绘制的曲线。由于在此情况下微生物的耗氧速度恒定不变， 所以内源呼吸线的耗氧量与时间呈直线关系。基质呼吸线与内源呼吸线进行比较 时，可以出现三种不同的情况。第一种情况是基质呼吸线在内源呼吸线之上，说 明该基质可被生物降解。基质呼吸线的斜率越大，降解越快。其斜率在一定时间 后逐渐减小，几乎与内源呼吸线平行，说明此时基质的分解己基本完成，微生物 进入内源呼吸期；第二种情况是基质呼吸线与内源呼吸线几乎重叠平行，说明该 基质不被微生物降解；因为虽然投入了基质，微生物所进行的只是内源性呼吸； 第三种情况是，基质呼吸线处于内源呼吸线下，则说明该基质不仅难于生物降解， 而且对微生物具有毒性，致使其呼吸受到影响。 9 直接染料的可生化降解性研究 1 2 2 2 厌氧条件下有机物生物降解性能的测定方法f l s l ( 1 ) 厌氧呼吸生物降解 有一些兼性厌氧菌可以在无氧但有无机酸根存在下，利用无机酸根为电子受 体，将有机物生物降解。已有一些研究表明在厌氧呼吸条件下，许多在好氧条件 下难生物降解的化合物能够生物降解。无氧呼吸生物降解的反应式为： 有机物+ 无机酸根( s 0 4 2 - 、n 0 3 ) 垦童! 塑业驽c 0 2 + h 2 0 + 有机小分子+ s 或n 2 厌氧呼吸生物降解实验的具体方法与好氧生物降解测定方法基本相似。 ( 2 ) 厌氧发酵生物降解 有机物经厌氧发酵途径生物降解的反应方程如下： 有机物坐! 童翌堕专c h 4 + c 0 2 + h 2 0 + 有机小分子 厌氧发酵生物降解有机物是一个复杂的生物反应系统，有多种细菌参与了反 应。目前用来测定有机物厌氧发酵生物降解的方法基本上有两种：一种是厌氧消 化的小型实验，分析实验前后有机物浓度的变化，此法一般用于混合培养物的情 况；另一种是血清瓶实验，用严格厌氧菌培养对化合物进行生物降解，测定单一 或混合物质能否被厌氧微生物降解为甲烷。 1 2 3 污染物的生物降解机理 微生物降解有机物的机理是这样的，首先微生物周围的有机物在外酶的作用 下，成为溶解性的有机物，然后透过细胞膜渗入细胞内部，在内酶作用下，进行 系列复杂的酶反应，其中大部分( 一般为2 3 ) 被合成为细胞物质，小部分( 一 般为1 3 ) 被氧化。细胞壁上的外酶，除对有机物有水解作用外，对自身组织亦 有一定的降解作用，其不能降解的部分则积累而成粘液层。而在细胞内部，细胞 物质亦有一定的自身代谢，这就是内源呼吸。它是微生物在新陈代谢活动中除了 合成、分解外的一个重要组成部分 2 9 1 。 染料是人工合成的大分子化合物，品种繁多，结构复杂，属难降解物质。所 有染料的一个共同特点就是具有不饱和结构的发色基团，能吸收可见光。着色废 水的脱色就是要破坏染料分子中的发色基团。生物法脱色就是利用微生物产生的 i o 直接染料的可生化降解性研究 酶来 微生 兼性 催化氧化还原染料分子，破坏其不饱和共轭键。据文献报道，有脱色能力的 物有细菌、真菌和藻类，按其需氧情况又可分为好氧微生物、厌氧微生物和 微生物【3 0 】。 微生物降解染料的机理目前还不清楚，国内外专家提出了一些假说。张志杰 和g l e n d ab m i c h a e l s 等的实验证明，染料的迁移转化分为两个阶段，首先是染料 的吸附、富集阶段，其次是生物降解阶段【3 “。在第二阶段，w u h r m a n n 认为染料 的细菌降解包括两个步骤：首先是染料透过细菌细胞壁进入质膜，其次是膜上的 传递并通过细菌的生命活动，如氧化、还原、合成等过程使其降解成简单的无机 物，或转化为细菌所需的营养物质，组成新的原生质【3 2 1 。 在细菌降解染料时，一般认为无论好氧菌、厌氧菌还是兼性菌，先要产生一 种还原酶，催化还原裂解染料分子的共扼键，使其结构发生变化。好氧菌和厌氧 菌的还原酶对氧的敏感性不同，前者的还原酶对氧不敏感，后者的还原酶对氧很 敏感。对某些细菌来说，氧能促进其细胞生长，却抑制其脱色能力。对某些染料 来说，既可以好氧降解，也可以厌氧降解，但有些染料只能厌氧降解【3 0 l 。 1 2 4 影响污染物生物降解的因素 影响微生物生物降解速率的因素有三类【2 8 】：被降解化合物的种类及浓度； 微生物群体的活性( 如群体的相互作用) ；直接控制反应速率的因素( 如群体 的大小、温度) ，可将直接和间接的影响因素归纳为基质相关、生物体相关和环境 相关。见表卜2 。 表卜2 影响生物降解速率的因素 与基质相关因素与微生物相关因素环境因素 化学结构群体的种属组成盐度 物理化学性质空间分布其它基质 有机物浓度群体密度 物种相互作用 种内相互作用 酶的组成及活性 直接染料的可生化降解性研究 影响染料生物降解的因素主要有以下四种【2 8 】： ( 1 ) 降解染料的各种微生物产生的酶互不相同，其底物亦不同，所以它对各种分 子结构不同的染料的降解能力有差异，表现出有的易降解，有的难降解。染料分 子细微的结构变化也会大大影响其脱色效率，这些变化包括电子层分布、电荷密 度及空间位置等。染料分子中取代基个数、种类及其在苯环上位置对脱色效率影 响亦很大。 ( 2 ) 染料浓度对脱色率也有一定的影响。染料作为碳源和氮源，能促进微生物的 呼吸和生长，但染料对微生物有毒害作用，会抑制其活性。一般来说，染料浓度 越高，毒性越大。 ( 3 ) p h 值、温度、d o 、外加碳或氮量等因素也影响微生物降解染料的能力。 ( 4 ) 微生物之间的相互作用对脱色率也有极大的影响。因为有机物的转化作用， 不仅受外界环境因素的影响，也受微生物之间相互作用影响。所以在研究微生物 对废水的净化作用时，还要重视微生物之间的相互作用。在多种有毒物共存的条 件下可能出现互相抑制生物降解的性能或在共代谢过程中产生阻遏抑制，因此， 多种菌接种和发挥微生物群体降解功能的条件是处理染料废水必须考虑的。 1 ，3 研究内容 本课题主要以常用的直接染料为研究对象，对其可生化性进行着重研究。本 研究的主要内容为： 1 测定共六大类1 4 种直接染料的c o d c ，和b o d 5 的值，从b o d j c o d c ，值判定 其可生化性。 2 测定染料溶液在好氧条件下的呼吸速率曲线，分析其可生化性。 3 结合b o d 5 c o d c ，与好氧条件下的呼吸速率曲线的结果，找出