（环境工程专业论文）超临界二氧化碳中甲苯氧化为苯甲醛研究.pdf

i - * 掌m 学t r 摘要 本文阐述了一种全新的绿色化生产苯甲醛新工艺，该工艺不同于传统的生 产方法就是在于它具有无污染，可循环，反应条件温和及操作简单等环境友 好的一面。整个工艺以我们以s c c 0 2 为溶剂，用它去溶解甲苯和0 2 ，s c c 0 2 中是一种惰性溶剂，甲苯和0 2 不仅能在s c c 0 2 有很好的溶解性，很高的混 合速率，而且有很强的传质能力和相对弱的分子缔合。甲苯，氧化剂( 0 2 ) 在以s c c 0 2 为溶剂的条件下，在设定的反应条件下在反应釜内进行均相反 应，反应后c 0 2 可以循环利用，整个循环过程构成了绿色化生产工艺。 我们通过改变实验中的温度、压强、物料比以及反应时间，来摸索s c c 0 2 中甲苯氧化苯甲醛反应中的影响因素和最佳反应条件，实验证明工艺的最佳 条件是p = 2 0 m p a ，e = 1 8 04 c ，t = 4 h ，过氧化氢与甲苯最佳摩尔比为2 5 ，此 条件下苯甲醛的收率为1 2 3 3 。我们还进行了循环反应的研究，实验证明苯 甲醛的收率会随着循环次数的增加先增加后降低，最佳循环次数为3 次，此 时苯甲醛收率为2 0 3 2 。 实验过程中作者还对氧化反应的反应机理和反应动力学进行了实验研究， 发现了氧化反应属于复杂的连串反应，反应具有典型的一级反应特征，反应 的活化能是7 6 k j m o l ，此外作者对氧化反应的热力学性质进行了初探，通过 通过一状态方程式计算出纯s c c 0 2 和超临界三元体系体系其理论上p ，t 变 化值，并使其与实验值相比较，从而确定计算超临界体系热力学参数的状态 方程式以及体系热力学性质( p 、t ) 的变化规律。 最后，依照国家工业产品的质量标准对反应的最终产物苯甲醛的纯度做了 鉴定，实验证明它完全符合各类指标。 关键词：绿色化学；s c c 0 2 ：苯甲醛；甲苯；均相反应 上海大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a ni n n o v a t i v eg r e e nt e c h n o l o g yf o rp r o d u c i n gb e n z a l d e h y d ew a s e x p o u n d e d t h i sn e wt e c h n i q u ei sd i f f e r e n tf r o ma n yo t h e rt r a d i t i o n a lw a y si ni t s n o n e p o l l u t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o n ，m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o na n dr e c y c l a b i l i t y i nt h ew h o l er e a c t i o n ，w eu s es c c 0 2t od i s s o l v et o l u e n ea n do x i d a n ta ss o l v e n t ， s c c 0 2i si n e r ts o l v e n t ，a n di n t h i ss o l v e n t ，t o l u e n ea n do x i d a n tc a nb ed i s s o l v e d b e t t e r ，m i x e db e t t e r p a s st h em o l e c u l eb e t t e ra n di n t e g r a t em o l e c u l ef e e b l y s o t o l u e n ei so x i d i z e db yo x y g e ni nh o m o g e n e o u sr e a c t i o na n dc a r b o nd i o x i d ec a n b er e u s e dt of o r mag r e e nt e c h n o l o g y w ec h a n g et h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t i v et i m ea n dr a t i oo fm a t e r i a lt o o b t a i nt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n e x p e r i m e n tp r o v et h a tt h em o s to p t i m i z e d c o n d i t i o n i s t h a t p = 2 0 m p a ，02 1 8 0 。c ，t = 4 h ，y b e 。z a j d c h y d e = 1 2 3 3 ，a n d t h e m o s t o p t i m i z e dm o l a rr a t i ob e t w e e nh y d r o g e np e r o x i d ea n dt o l u e n ei s2 5 w ed os o m e e x p e r i m e n t s a b o u tc i r c u l a t e d r e a c t i o n ，e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ey i e l do f b e n z a l d e h y d ei n c r e a s ef i r s t l yt h e nd e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e ，t h en u m b e ro ft i m e s o f t h eb e s tc i r c u l a t i o ni st h r e et i m e s ，a n dy b e n z a i d e h y d e = 2 0 3 2 i nm ye x p e r i m e n t ，w er e s e a r c ht h er e a c t i v ep r i n c i p l ea n dr e a c t i v ek i n e t i c s ，w e f i n dt h a tr e a c t i o ni sc o m p l e xc o n t i n u o u sr e a c t i o n ，a n dr e a c t i o ni st y p i c a lo n eo r d e r s e r i a lr e a c t i o n ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi sa b o u t7 6 k j m o lb e s i d e st h e s e ，w e c h o o s eo n e g a s s t a t e - e q u a t i o n t oc a l c u l a t e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r ，a n d c o m p a r et h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dc o n f i r mo fs t a t e e q u a t i o n ，a n dt h er u l eo f - l 海 # 掌m 。m x t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y a tl a s t ，q u a l i t yo ft h ep r o d u c ti se x a m i n e da c c o r d i n gt ot h en a t i o n a li n d u s t r i a l p r o d u c ts t a n d a r d i ts h o w st h a tt h eq u a l i t yo fb e n z a l d e h y d ep r o d u c e db yt h i sn e w t e c h n o l o g yc o m p l e t e l ym e a s u r e du pt h en a t i o n a lq u a l i t i f i c a t i o n s k e y w o r d ：g r e e nc h e m i c a l t e c h n o l o g y ；s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i x i d e b e n z a l d e h y d e ；t o l u e n e ；h o m o g e n e o u sr e a c t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研 究工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其 他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：- 龟日期! ! ! 生 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定 即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅 和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盗堑导师签名：粒日期 * # m 掌m 。x 1 1 苯甲醛概述 第一章绪论 苯甲醛浓度俗称苦杏仁油，广泛存在于杏仁、桃仁、和樱桃仁中，是结 构最简单，也是工业上最重要的芳香醛，其纯品是无色、挥发性油状液体， 有苦杏仁气味，可燃，燃烧时候具有芳香味。苯甲醛微溶于水，与乙醇、乙 醚、苯和氯仿混溶，并可以随水蒸汽一同挥发。 表1 1 苯甲醛的物理性质 性质数值性质数值 熔点。c 一2 6蒸汽压力k p a ( 】0 0 ) 8 2 沸点。c 1 7 9 粘度( m p a s ) ( 2 5 )1 4 密度( g ，c m 3 ) ( 2 0 ) 1 0 4 6 表面张力( m n m ) ( 2 0 ) 4 0 4 折射率n d 2 0 1 5 4 5 0 介电常数( 2 5 )1 7 3 自然温度。c 1 9 0 燃烧热( j t 0 0 1 ) 3 5 3 49 2 爆炸下限( 体积) 1 4 比热容 j ( g k ) 】 1 2 8 1 2 工业上，苯甲醛是被广泛的应用化学合成的一种重要的中间体。由此 可以合成由此可以合成许多含苯的化合物，如著名的三苯甲烷染料、苯基氨 基乙酸、安息醛钨、n 一甲基地甲基呋哺、2 一苯基苯并咪胖和麻黄素、氯霉 索等多来源于它：医药上，近年来，苯甲醛被大量用做合成头孢氨苄的侧链 左旋对羟基苯甘酸邓钾赫的起始原料；同时苯甲醛本身也以它独特，浓郁的 杏仁香气用于香料与调昧品，并用于加工成其它香料和调味品，如桂皮酸及 其脂、桂皮醛、苯乙醛及苦杏仁酸等；苯甲醛还用于农药，染助剂及照相药 剂和防蚀剂等。 苯甲醛的制各主要来源于甲苯，1 8 6 8 年，首先由甲苯经氯化苄、乙酸 乙脂制备得苯甲醇，再将苯甲醇氧化而得到苯甲醛，然后又发展了甲苯氯化 水解法、甲苯直接催化氧化法、苯甲醇氧化法和苯与一氧化碳，在加压和三 氯化铝催化下合成苯甲醛的方法【2 4 j 。但目前工业上主要采用的是甲苯氯化水 - 匕 掌掌m * x 解法和甲苯直接催化氧化法。最近由于环保要求越来越严，苯甲醛生产的绿 色技术开发常见报道，如电解氧化法和其它的一些新的绿色化生产技术。 1 2 传统的苯甲醛生产方法 1 2 1 氯化水解法 传统的生产方法中最常见的是氯化水解法( y - 称氯代苄的水解法，如图1 1 所示1 ，由于此方法反应过程长而复杂、设备腐蚀严重、反应难控制、产品含 氯，纯度低( c e 4 + 【3 7 】。7 0 年代末至8 0 年代初，c o m n i n e l l i s 和他的合作者在对用m n 3 十，c o ”，c e ”氧 化甲苯作了大量研究后发表了一系列的文章，指出在高浓度的h 2 s o 一溶液中， 相对于c 0 3 + 和c e 4 + 而言，m n 3 + 具有更高的电流效率【4 24 7 堋】。 虽然，m n ”m n 2 + 电对有较c 0 3 + i c 0 2 + ，c e 4 + c e ”更多的优点，但必须使 整个反应循环才有实现工业化的价值。从这一方面来说，反应液如何恢复原 状并能长期使用一直是一大难题。为此k r a m e r 曾设计了一条同时含有电解设 备和均相化学反应器的生产路线以求反应的循环进行口“。而后w e n d t 通过研 究指出化学反应器必须与电解池分离以防止有机物的产生所导致的氧过电势 的降低和因此引起的电流效率的下降。 国内也有人作了这方面的研究：1 9 9 5 年周定等对非均相电解m n s 0 4 作了 系统的研究，提出了低酸度电解和高酸度反应的想法1 5 0 1 。为了防止因浓度差 异无法循环而产生的废酸排放造成污染环境的问题，他们又通过选择优良的 电极材料，优化反应条件和加入活性炭等方法使得电解和氧化都能在6 0 的 h 2 s 0 4 中循环进行。1 9 9 6 年，王文英等采用无隔膜电解槽及非贵会属p b 0 2 t i ； 用原料甲苯作萃取剂，使水相中有机物含量大大减少，母液可循环使用口”。 此外，2 0 0 0 年张彰等电解m n ”氧化甲苯，提出了吸刖处理循环水相的工艺方 法，使电解液循环使用，获得了良好的效果【5 ”。同时经过分析推导后得出非 均相m n 3 + 甲苯氧化反应速率方程的微分形式和整个反应的机理并求得反应 活化能，使该工艺的工业化生产更具有现实意义。 * 大掌m 攀m i 1 3 1 2 自由基氧化( 阴极电合成法) 除了阳极氧化的方法，用阴极电解产生的o h 自由基来氧化苯和甲苯衍 生物也为许多作者所研究 5 3 - 5 5 l 。常用的阴极电对有v 5 + v ”、v 4 + ，、，”、f e 3 + f e “、 c u 2 + c u + 等。阴极电解和氧化过程中发生的反应可概括如下： 0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 2 m “+ e + m m 陀4 + h 2 0 2 卜m 0 x + o h + o h o h + c 6 h s c h 3 + 0 2 _ c 6 h s c h o + o t h e r s o h + m 佗o m o x + o h f e n t o n s 试剂就是一种能够产生o h 自由基的溶液，它是由f e 3 + 和0 2 在 酸性溶液中同时水解而产生的h 2 0 2 和f e 2 + 的混合液。早在4 0 年代就有作 者对由f e 2 + 和h 2 0 2 反应产生的- o h 自由基与苯之间的反应情况作过报道 5 5 - 5 9 1 。在这基础上，1 9 7 6 年t o m a t 出于对电化学制各的f e n t o n 试剂的应用， 研究了o h 与甲苯的反应【删。他从理论角度进行了分析并用h 0 2 和 c 6 h 5 c h 0 2 基团解释了整个反应的机理。1 9 8 1 年o s a 及其合作者研究了o h 氧化甲苯的情况后也证明了苯甲醛为产物之- - 5 3 i 。1 9 8 4 年t o m a t 又对不同的 氧化还原电对进行了分析，指出：除了f e n t o n 试剂，o h 还可在其他一些会 属离子电对中制得，如v 5 + 厂v ”，c u 2 + c u + ，并且使用这些氧化还原电对可以产 生很高的选择性和电流效率 5 5 】。 阴极电合成法电流效率比阳极电合成法低，且副产物多，还需作进一步 研究。 1 3 2 苯甲醇氧化法 通过苯甲醇的氧化来制各苯甲醛的方法较多地报道于7 0 8 0 年代，方法从 一开始的简单催化氧化1 5 9 侧到现在着重为人们所研究的借助相转移催化剂和 电解反应的方法【6 2 _ 65 1 。而后者由于相转移催化剂的加入，使得有机相和水相 的反应更为充分，再加上电解反应的可循环性使整个工艺更有利于环境保护。 这种方法不仅克服了有机相中直接电解耗能高产率低等缺点，还因可循环易 控制从而大大降低了污染物的排放。 7 * 掌馨m * i l 3 3m n 2 0 3 氧化法 2 0 0 1 年，上海大学朱宪教授提出了一种苯甲醛绿色化生产新工艺i “j ，该 方法以m n 0 2 为原料，通过高温煅烧获得m n 2 0 3 ，并以此作为氧化剂，来氧 化甲苯获得苯甲醛，实验表明用此方法，苯甲醛的最高得率为9 2 ，但m n 0 2 价格昂贵。 后来朱宪教授提出了一种改进的方法，用硫酸锰和碳酸铵为原料旧1 ，制 得碳酸锰，在以此获得m n 2 0 3 ，这样，一方面成本可以大大降低，另一方面， 副产物m n s 0 4 可以再次使用。甲苯与苯甲醛分离后，也可再循环，整个工艺 过程是循环系统，对环境无污染，符合绿色化生产原则，工艺流程图见图13 ： 补查里茎：堕蹩 图1 3 三价锰氧化甲苯制备苯甲醛绿色工艺流程 反应方程式如下： 1 3 4 其它方法 s 0 4 5 c h o c 6 h 5 c h o + 5 h 2 0 除了常见的催化和电解的方法，从6 0 年代以来，也不断有报道在氧气和 氮气存在的情况下用n 0 2 对甲苯进行光化学氧化的方法得到苯甲醛及硝基苯 的化合物【6 8 r 7 ”。光化学氧化甲苯的基本原理被认为是：在n 2 气氛1 fn 0 2 在 临小于3 9 8 n m 的区域吸收光，形成氧化氮和基念氧原子。o 原子激发甲苯馒 之发生各种氧化反应。但由于反应中使用了n 0 2 气体，使得人们列这种光化 学合成方法的绿色性有所争议。 海 掌女# m r 1 3 5 还原法 还原法一般以芳香酸或其酯( 如：苯甲酸或苯甲酸甲酯) 为原料，在适 宜的催化剂作用下进行选择性加氢还原反应。2 0 世纪8 0 年代开始，国内外 对苯甲酸或苯甲酸甲酯为原料经催化加氢制苯甲醛工艺产生了浓厚的兴趣。 由于产物不含氯，且工艺流程简单，还原法开始得到了人们的重视，还原法 的主要反应式如下： c 6 h 5 c o o h + h 2 叶c 6 h 5 c h o c 6 h 5 c o o h + h 2 ：塑! q ， c 6 h 5 c h o 1 3 5 1 苯甲酸还原法 苯甲酸加氢使用的催化剂有t i 【7 2 、y b 7 3 1 、m n a 1 2 0 3 、m n c u a r d a t 2 0 3 1 7 4 - 7 s 】 等。其中t i 类催化剂转化率低，y b 类催化剂成本较高，相比之下m n 类催 化剂成本较低且制各方便，催化性能也较好【7 “。基于这点，近年来，一些 作者在有关m n 类倦化剂用于苯甲醛的制备方面进行了较多的研究。 1 9 9 7 年徐华龙等采用共沉淀法制备了以y a 1 2 0 3 为载体的一系列m n o 。 催化剂，在考察了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂 m n 载量为1 0 2 0 及反应温度为6 9 3 k 时，苯甲酸转化率和选择性分别为 9 9 和9 6 【7 7j 。此后，黄风兴等又以锰作为主要活性组分的催化剂，对苯甲 酸加氢制苯甲醛的反应条件进行了优化。1 9 9 9 年l l i u 等又对m n 2 0 3 于载 体a 1 2 0 3 的分散闽值作了研究，从而确定了m n 2 0 3 a 1 2 0 3 在苯甲醛制各中具 有良好效果的理论依据。 1 3 5 2 苯甲酸甲酯还原法 苯甲酸甲酯的催化加氢法由于其操作较为简单，产品容易提纯，近年来 受到人们较多的关注【7 8 8 m 。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中 副产苯甲酸甲酯，开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛新工艺，具有一定的现 实意义，在经济上也是可行的。 苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然 上海大掌硕士掌位论文 后将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此 过程中催化剂的选择尤为重要，现有的用于苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催 化剂有z r 0 2 系列、c u - c r 系列、y 2 0 3 系列和y a 1 2 0 3 系列等。1 9 9 5 年，董文 生等研究了m n 、c r 、i n 、c o 、c u 、z n 、y 等金属改性z r 0 2 催化剂对苯甲酸 甲酯加氢的影响，得出m n 改性作用最显著：其次为c r 、i n ：z n 、y 、c u 、 c o 改性较差【8 2 】。1 9 9 9 年，徐华龙等又以y a 1 2 0 3 负载m n 作为催化剂，在 4 0 0 和一定的空速下用苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛，取得了很好的效果，得 到的苯甲酸甲酯转化率和选择性分别为9 7 0 和8 6 6 ，并且对加氢反应的 机理进行了推测。 苯甲酸或苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛的工艺虽然产品收率高，质量好， 环境污染小；但生产成本高，目前还不能与甲苯氯化水解法或直接催化氧化 法进行商业竞争【8 4 】。 1 4 超临界c 0 2 概述 1 4 1 超( 近) 临界流体( s c f ) s c f 是指其温度和压力分别在临界温度和临界压力以上的一种特殊状 态的流体，无气液相界面，兼具类似气体和液体的性质的流体，s c f 在化学 反应中有非常独特性质和优势： 在超临界状态下，压力对反应速度有强烈的影响。微小的压力 变化可使反应速度常数发生数量级的变化。 在超临界状态下进行的化学反应，可使传统的多相反应变成均 相反应，即将反应物甚至催化剂多溶解在s c f 中，从而消除了 反应物和催化剂之间的扩散限制，增大了反应速度。 在超临界状态下进行化学反应，可以降低某些高温反应的反应 温度，抑制或减轻热解反应中常见的积炭，同时显著的改善产 物的选择性和收率。 利用s c f 的溶解性能对温度和压力的敏感性，可以选择合适的 温度和压力条件使产物不溶于超临界的反应相，这样可逐步调 节体系中的温度和压力，使产物和反应物依次分别从s c f 移 ) ) ) ) q 门 去，从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离。 显然，产物不溶于反应相将反应向有利于生成目的产物的方向 进行。 ( 5 )s c f 能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使 s c f 一固体催化反应长时间保持催化剂的活性；同时，通过调 节温度和压力，使反应物处于超临界状态中，可使失活的催化 剂逐步恢复其催化活性。 1 。4 2 超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 在众多的s c f 中，s c c 0 2 以其特殊的性质而倍受青睐，它不仅无毒、 无污染、而且价格便宜、要求的临界温度和压力也比较低( t c = 3 1 1 ， p c = 7 4 m p a ) ；c 0 2 在超临界状态下也有许多奇特的性质，如溶解能力、介电 常数随压力的上升而急剧变化，对高聚物有很强的溶解能力等，这些使得它 在作为化学反应介质和物质传递介质中显示出许多独特的优点【8 6 】。 s c c 0 2 作为萃取溶剂和反应介质，具有许多优点： ( 1 )与有机试剂比，它无毒，阻燃，无溶剂残余，廉价易得，使用安 全，不会污染环境，以超f 临界c 0 2 代替传统的有机试剂作为萃取 和反应的介质是对环境保护具有重大意义的可行性研究途径。 ( 2 )与水相比，它能溶解有机物，可以做萃取剂，脂溶性反应物和产 物也可溶于其中而保持反应的均相性，对于酶催化反应，酶不溶 于s c c 0 2 中，有利于二者的分离。 ( 3 )它的溶剂性质。如密度，粘度，介电常数，电导率和溶解能力等 可简单的通过温度和压力调节来改变，也就是说，它具有通过调 节单一超临界流体实际就能适用于多种反应条件的潜力。 ( 4 )它用作反应剂的同时又是萃取剂，通过萃取分离反应产物。 ( 5 )二氧化碳不但为反应提供了惰性环境，而且可以循环使用，节约 能源和资源。 ( 6 )二氧化碳本身也可以作为反应物，直接参与聚合等反应。 * # 掌m * i 1 4 3s c c 0 2 的相态特点 相图上，气液平衡线的终点一临界点处气液相差别消失，见图1 3 ，在 温度和压力高于p c 、t c 的状态为超临界状态，它既非气态，也非液态但兼具 二者优点：既象气体一样容易扩散，又象液体一样有很强的溶解能力，相态 随着温度和压力的变化也发生相应的变化；图1 4 为典型的二元混合物超临 界曲线，从图l - 4 我们还可以看出( 1 ) 能得到气态和液态之间的任一密度； ( 2 ) 临界点附近，压力的微小变化可以导致密度的巨大变化。由于黏度、比 热、介电常数、溶解能力多与密度相关，因此，超桩界状态下的物质可以通 过调节压力控制其许多物理性质【8 ”。 o 圳昔 i 一碍? ： 2 r ；，j 董j 乐力p a 图1 4 相图图1 5 密度压力图 1 4 4s c c 0 2 的应用 1 4 4 1s c c 0 2 在萃取方面的应用 近几年来，超临界流体技术在食品，医药，香料及化妆品等领域中生物 材料的有效成分的萃取，分离和纯化方面得到迅猛的发展【8 羽。国际上更加注 重以安全，低能耗的绿色技术从天然生物材料中分离有效成分。 由于c 0 2 的分子是非极性的，所以在萃取时候，高密度s c c 0 2 对所萃取 物质中的非极性有效组分有较高的亲合力，是亲油性有机物和酯类、醇类、 一 了t 耵 = 了f，二一 一t i 一 ， 一 眦 殳 | 0 1 、譬嘣 海 掌掌* 酮类、醚、内酯的良好溶剂，极性的物质如糖，氨基酸，大分子的纤维是难 溶的，萃取时候要加入夹带剂一些物质如蜡、树脂的颜料，溶解度则随超 临界流体密度的增大而升高，聚合的有机物，基本是难溶物质，同时出于二 氧化碳拥有较大的四极性的关系，对极性化合物也有轻微的亲和力。 因此，s c c 0 2 主要用在中药成分的提取，植物油提纯，生物材料有效成 分的萃取等方面。一般的萃取流程为： c 降温到液态l 篓 1 4 4 2s c c o z 中的氧化还原反应 精馏装置 分离声物 s c c 0 2 一系列独特的优点，不仅适用于萃取，而且同样有利于s c c 0 2 介 质中的反应，而将超l 临界c 0 2 运用于化学反应方面，目前国内研究还处于冷 角【曲- 9 0 l 。事实上，超临界c 0 2 特殊性质使得以超临界c 0 2 为介质的反应，能 够保持和改善反应的选择性，改善反应条件，提高反应速率，因此，是个很 值得研究的领域。以s c c 0 2 为介质，进行的氧化还原反应中，c 0 2 既可以作 为反应介质，也可以作为反应试剂或两者兼备。目前，研究比较多的有c 0 2 加氢生成甲酸的反应，在有三已胺的存在下，r u 催化剂即可氧化c 0 2 生成甲 酸唯一产物。反应速度很快，由于s c c 0 2 中h 2 高度可溶。反应初始速率就 达1 4 0 0 m o l 甲酸m o l r u h 。当使用液体c 0 2 时，这个转化率减少到1 3 h 一。 其它条件相同时，与n f 中相比，反应在s c c 0 2 中要快1 8 倍。若在反应体 系中加入c h 3 0 h 或h n ( c h 3 ) 2 ，则最终产物分别为h c o o m e 与d m f 。这 也为c 0 2 固定提供了很有效的办法。 在s c c 0 2 中，用氧气氧化环己烯反应，研究采用钼酸铵和极少量氯铂酸 负载于二氧化硅催化剂【9 1 - 9 2 。实验表明，以s c c 0 2 为介质，反应的转化率和 * - 掌m 掌m * l 选择性与温度，压强成正比，并能保持催化剂的活性，克服了传统工艺的高 成本，难分离等缺点，取得了良好的效果。 1 4 4 3d i e l s a l d e r 反应 d a 反应是工业合成环状化合物的最重要反应，在s c c 0 2 介质中，在 不加催化剂的条件下，d a 反应也能在较温和条件下自发进行并取得较好 的产率。i k u s h i m a 9 3 】等用甲基丁二烯与丙烯酸甲酯作为二烯体和亲二烯体分 别考察了s c c 0 2 与有机溶剂分别为介质的反应动力学数据。结果表明，s c c 0 2 介质中的压力增加将有助于反应速率的提高并改变产物的分布，产物的分配 随压力变化而变化，在临界点附近，间位异构体产物与对位异构体产量比到 达最大值，即s c c 0 2 中介质有利于问位异构体生成，这恰好与常态下的反应 相反。 1 4 4 4 自由基反应 就极性而言，s c c 0 2 的极性与c c l 4 和环己烷大致相近，r o b o t 等对s c c 0 2 中的光化反应及自由基反应进行了很多研究。二苯丙酮在s c c 0 2 中的激光光 鳃研究表明，局部反应物簇( 反应活性的关键因素) 在s c c 0 2 中能与c 0 2 分子迅速进行交换( 1 0 。2 ) 。不对称苯酮类的a 一光裂解也表明，在s c c 0 2 中对自由基没有笼效应，产物是以统计的比率生成，如： + p h c h 2 c h 2 p h ( 2 5 ) p h c h 2 c o c h 2 - p - t o l 鳗q c o + p h c h 2 c h 2 一p t o i ( 5 0 ) + p - t o l - c h 2 c h 2 - p t o l ( 2 5 ) g j s u p p e r s 9 4 1 等探索了在s c c 0 2 中著名的自由基链反应枯烯氧化成氢 过氧化枯烯反应，结果表明在s c c 0 2 中( 1 1 0 0 c ，2 0 0 4 1 4 m p a ) 中的反应 速率要比在有机试剂中要慢些，其原因可能是在金属容器中阻止链的终止反 应比较困难。 目前，一些研究报道了在s c c 0 2 中的一些聚合反应，一般而言，聚合物 在s c c 0 2 中多是难溶的，但高度的氟化聚合剂和共聚物在高压下溶解性却很 好，在加入引发剂后，与有机试剂相比，效率可以提高1 5 倍。如均相氟代 链烯聚合在s c c 0 2 中又a 1 b n 引发后，收率为6 5 ，产物还可以通过降压从 均相溶液中沉淀直接得到，大大的提高了效率，减少了后期处理成本。 1 4 4 5 酶催化反应 众所周知，酶作为一种高效的生物催化剂，能在十分温和条件下起高效 率的催化作用，并且具有高度的区域选择性和立体专一性。酶的活性和稳定 性是酶催化反应的两个重要指标，研究发现【9 ”脂肪酶在s c c 0 2 中处理2 4 小时后还基本保持其活化性。固定化脂肪酶在5 0 0 c ，1 5 m p a 的s c c 0 2 中处 理5 天后，仍保留9 7 的初始活性，而且压强的变化并不影响活性。t a n i g u c h i 研究了9 种商业酶在s c c 0 2 中的稳定性，发现在2 0 m p a ，3 5 。c 的超临界条 件下处理l 小时，仍然相当稳定。m a l t y 等研究了温度和压力对酶的影响结 果表明碍1 ，升高温度对酶的稳定性有些不利的影响，在4 0 0 c ，1 3 m p a 的s c c 0 2 中处理6 天，活力损失1 0 ；而在6 0 。c 的相同条件下，活力损失2 0 ：而 压力的变化对酶却没有影响，他还发现固定化的脂肪酶在s c c 0 2 中的稳定性 与在正己烷非常相似。由于s c c 0 2 的临界温度恰在酶的催化活性的最佳温度 范围内，故s c c 0 2 中的酶催化反应的研究特别富有开发应用前景。 必须指出的是，s c c 0 2 对酶的催化作用机理还不清楚，一些研究表明， s c c 0 2 确实能加快该反应的进行，而另一些研究者则持相反的看法。m a l t y 等认为，在高压下，c 0 2 分子会大量溶解，并扩散到周围的水膜中去，造成 局部p h 值降低会影响酶的活性。研究认为，s c c 0 2 不但能改变酶周围的水 环境的酸度，而且c 0 2 分子还能与酶蛋白表面自由氨基发生反应生成共价络 合物，从而改变酶的活性。 1 4 4 6s c c 0 2 中的不对称的合成和拆分 我们发现，在s c c 0 2 介质中，所生成的非对应体的差别比传统的溶剂要 大得多，于是，这就为我们提供了更新、更有效的手性拆分方法。f o g a s s y 等研究了5 对外消旋体与5 种实际以1 ，0 ：o5 的摩尔比进行手性拆分，发现 s c c 0 2 条件下的手性识别比传统的分离方法更敏感，应用范围也更广【9 6 1 。 r a n t a k y l a 发现酶催化手性化合物的拆分在s c c 0 2 中效果非常好，他用米 赫毛霉脂肪酶( m u e o r m i e h e il i p a s e ) 做催化剂p “，以正丙醇和异丁苯丙酸为 底物，s c c 0 2 的条件下，进行合成和拆分，产率l5 2 0 时，得到( s ) 一 异丁苯丙酸丙脂对应体过量7 0 ，进一步水解可以得到纯度很高的异丁苯丙 酸丙脂。由于旋光异构体的物理化学性质差别很小，拆分难度大，而s c c 0 2 中的手性拆分提供了一个很好的新途径。 此外，其它的些酶的拆分以及s c c 0 2 中的烯烃的不对称的催化氢化也 有些报道和研究，这提供了一个很好的思路和研究方向。 近2 0 年来，超临晃c 0 2 流体作为一种革颓意义的新型溶剂或介质【9 8 1 ，由 于自身的独特优势和性质而倍受人们的重视。成为目前研究和发展的活跃领 域。大量的研究表明，s c c 0 2 作为反应介质或反应物的范围广阔，特别是在 s c c 0 2 中的氧化还原反应和聚合反应，酶的催化生物合成反应等为我们探索 取代有机试剂，获得新的绿色工艺，永久性的解决化工生产中的污染问题， 降低化工生产的后续处理成本等方面提供了一个切入点和新的研究方向。 1 5 本论文的立题和研究内容 1 5 1 立题的意义 目前由甲苯生产苯甲醛的工业化方法只有氯化水解和液相催化法两种， 但这并不是说其它的方法不可行。相反，由于这两种方法存在的弊端，使得 人们迫切地需要开发出一种更为舍理可行的方法。绿色化的生产工艺由于具 备了清洁生产的特点，在近十几年中得到了人们的重视。虽然越来越多的生 产工艺考虑到环境的保护，但都因其存在这样或那样的问题而无法工业化。 s c c 0 2 是自然界最普遍，最清洁的溶剂，并有着许多独特的性质。研究 的目的正是利用s c c 0 2 中的独特优势，f 是要探索出一条以绿色化学为研究 方向，能够真正体现清洁生产和节省能源的新的苯甲醛的生产工艺，并且通 过解决各种主要存在的问题，使得它可能取代现行的方法，在苯甲醛的生产 工艺上有所突破。 1 5 2 研究内容 本实验在对工艺流程的摸索与完善过程中，对各步骤参数进行了优化选 择及必要的原理探究，因此将实验分成了四部分。 1 5 2 1 氧化反应的优化选择 本实验是在对苯甲醛合成方法，特别是液相合成苯甲醛和电解合成苯甲 醛法，以及s c c 0 2 特殊的性质的详尽了解基础上，设计的条新颖的绿色合 成工艺，目前，国内外尚没有发现相似的报道。 所先，我们以s c c 0 2 为溶剂，用它去溶解甲苯和氧化剂。当c 0 2 处于超 临界状态时，即p c = 7 3 1 m p a ，t c = 3 1 0 6 。c ，此时，它有液体一样的密度，溶 解能力和传热系数，而且具有气体一样的低粘度和高扩散系数。于是我们可 以通过控制它的压力和温度来控制它的溶解能力和反应速度。在s c c 0 2 中， 它对有机试剂和气体单质的溶解能力是非常强的，对大部分的聚合有机物溶 解能力却很差，因此，将温度和压力适当变化，可使溶解度在1 0 0 一1 0 0 0 倍 的范围内变化，因而它的溶解能力具有很好的可控性。氧化剂( 0 2 ) 的溶解 度，由于实验的密封高压高温状态，我们无法测出其溶解度，但是我们根据 s c c 0 2 催化加氢的报道f 9 9 j 得知它对氢的非凡的溶解能力类推出0 2 在s c c 0 2 中也具有很高的溶解度，能够完全溶于s c c 0 2 中，而本身s c c 0 2 中是一种 惰性溶剂，这样就使得甲苯和0 2 能在s c c 0 2 有很好的溶解性，很高的混合 速率，很强的传质能力和相对弱的分子缔合，甲苯，氧化剂( 0 2 ) 在以s c c 0 2 为溶剂的条件下，在反应釜内进行均相反应。反应不考虑使用催化剂，因为 加入金属氧化物或其它形式催化剂，会造成新的污染需要后续处理污染物， 使得工艺变的复杂并增加了处理成本，不符合绿色工艺的特点，因此，整个 反应不考虑使用催化剂。 在设定的反应条件下反应，待反应结束后，关闭设各，反应物进入缓冲 冷却罐快速降温，降压，直至常温常态。随着温度和压强的降低，c 0 2 变为 气态，甲苯和氧化产物自然被分离出，反应釜内气念c 0 2 循环利用，打开反 应釜，我们可以取出反应釜内反应物和产物。氧化后的产物苯甲醛和其它一 些产物和反应物混合在油相中，我们可以通过蒸馏，分离出苯甲醛成品和没 l7 * 掌q 掌m 谴。i 有反应的甲苯，甲苯回收后可用于下次反应。 我们通过改变实验中的温度、压强、物料比以及反应时阳j ，来摸索s c c 0 2 中甲苯氧化苯甲醛反应中的影响因素和最佳反应条件，实验中各种工艺条件 下产物的浓度通过气相色谱仪来测定和分析，并通过红外分析法对产物的结 构进行分析，从而确定产物中各种成分，找出在s c c 0 2 中合成苯甲醛的最优 化反应条件。 1 5 2 2 循环反应的研究 反应一次结束后，进行油水分离，补充反应中所损失的甲苯和氧化剂， 并在相同的反应条件下继续反应，每次反应后测定产物中苯甲醛含量，我们 希望通过实验能够找到反应的最佳循环次数，以便更好的优化反应工艺，更 经济、高效的合成苯甲醛。 1 5 2 3 氧化反应动力学 实验同时对氧化反应的反应动力学进行了探索和研究。根据反应动力学 原理，在一定间隔时间内，测定生成的苯甲醛浓度，从而得出单位时间苯甲 醛收率变化曲线 1 0 0 】，根据所得曲线和阿仑尼乌斯定律进行相关的推导和计 算，判断出反应级数，计算出反应活化能。 1 5 2 4 氧化反应热力学初探 超糨界流体的性质如溶解度、黏度、扩散系数等受温度和压强的影响很 大，而其性质的变化会直接影响反应的结果，因此研究反应的热力学性质的 变化规律是非常必要的。我们选用p e n g r o b i n s o n 方程式进行s c c 0 2 的热力 学参数的计算，方程式中有p 、v 、t 三个参数，由于反应釜的体积固定，每 次反应c 0 2 物质的量保持不变，故摩尔体积v 始终是保持不变，因此根据温 度可以计算出所对应的压强。 设定一定的反应起始温度和压强，第一次反应为纯c 0 2 ，不加入其它任 何物质外，其余每次反应量取固定量的甲苯，变化h 2 0 2 的用量，然后把反应 物放入反应釜中进行反应。反应中记录温度为4 0 、5 0 18 0 时反应釜 压力表所对应的压强值。我们把实验值与根据p r 方程式计算出的理论值 进行比较和分析，从而了解随着其它组分的加入以及加入量的增加，整个体 系的热力学性质所发生的变化以及其变化的规律，以便更好的了解和优化整 个工艺。 2 1 实验仪器 第二章实验 ( 1 ) c d m c - - 2 l v 3 0 气相色谱仪( 上海科创色谱仪器公司) ( 2 ) l u l 微量注射器( i - 海科创色谱仪器公司) ( 3 ) h l 一1 4 0 o 5 2 0 一i i 型超临界c 0 2 反应装置( 杭州华黎泵业有限 公司设计制造) ( 4 ) c 0 2 钢瓶 ( 5 ) 分液漏斗、布什漏斗 ( 6 ) s x 2 5 1 0 电炉箱 ( 7 ) f a l 0 0 4 上皿电子天平 ( 8 ) 红外光谱分析仪 2 2 实验试剂 甲苯 苯甲醛 苯甲醇 苯甲酸 正己烷 无水c a c l 2 c 0 ， h 2 0 2 去离子水 2 3 实验原理和方法 2 3 1 实验原理 ( 分析纯) ( 分析纯) ( 分析纯) ( 分析纯) ( 分析纯) ( 干燥剂) ( 自制) ( 纯度3 0 ) ( 自制) ( 自制) ( 上海仪器六厂) ( 上海实验电炉厂) ( 上海精科天平厂) ( 上海仪器六厂) 在实验中，由于反应一直是在密闭，高温高压的环境下进行