（环境工程专业论文）贵金属pt和pd改性tio2催化剂气相光催化氧化no机理研究.pdf

i i l j ll l ii i i 1 ll li l llu f y 1713 8 4 8 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： 1 k e b i nh e p r o f e s s o r t s i n g h u au n i v e r s i t y 2 h a n q i n gy u p r o f e s s o r u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a 3 z h e n g p i n gh a o p r o f e s s o r r e s e a r c hc e n t e rf o re c o - e n v i r o n m e n t a l s c i e n c e s , c h i n e s ea c a d e m y o fs c i e n c e s 4 t i a n l ez h u p r o f e s s o r b e i h a n gu n i v e r s i t y 5 n a i q i a n gy a n p r o f e s s o r s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y d a t eo f o r a ld e f e n c e ：j u n e4 2 0 10 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢煞每一 签字目剪j ：z 矽。年石月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论：艾。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：参辱 签字日期：础p 年钐月7 日 导师签名： 签字日期：沙fo 年6 月7 日 浙江大学博士学位论文：贵金属n 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 致谢 本研究及学位论文是在我的导师吴忠标教授的亲切关怀和悉心指导下完成 的。 初次见到吴教授是2 0 0 4 年9 月，浙大玉泉校区的教十八楼，五年半前的那 个下午依然那么清晰，和他进行了半个小时的谈话后，我做出了一个人生重大的 选择在吴教授门下读博士，并至今无悔。 他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，在博士生涯里， 深深地感染和激励着我。而在未来的人生道路上，我也将铭记这宝贵的财富并恒 久传承。从课题的选择到项目的最终完成，从生活上的关怀到工作上的事宜，吴 老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。在吴老师f 7 下，这五年学到的不仅 是知识，更有做人，这五年交往的不仅是一位师长，更是一位挚友! 在此谨向吴 老师致以诚挚的感谢和崇高的敬意。 在论文的完成过程中，还得到王海强和刘越两位老师的悉心指导和帮助，他 们对本课题倾注的热情和严谨的治学态度是令人惊叹的，特此表示诚挚的谢意! 两位老师对我付出的更多是兄长般的关怀与爱心，这份感情我将永远铭记。 在此，我还要感谢在一起愉快的度过研究生生活的各位同门，正是由于你们 的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。特别 感谢我的同学金瑞奔和董帆，在这短短五年里，我收获的是你们兄弟般的情谊。 人生旅途中，是不能没有这些同行的人们的，在离别之际，让我道一声“珍重”! 即将毕业离校，我的心情无法平静。在浙江大学，九年的青春年华如水般洒 在这里，在这饱含我深情的校园里，留下我多少足迹，在即将远行之际，我要对 母校说一声“谢谢”，你永远是我温暖的港湾和挡雨的驿站，永远是我魂牵梦萦的 所在! 本课题承蒙国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题( 2 0 0 7 a a 0 6 1 7 0 1 ) 和国家自然科学基金( 5 0 9 0 8 2 0 1 ) 的资助，特此致谢! 最后我还要感谢我身边的亲人，正是你们对我无私的爱和严格的鞭策使我走 到今天，亲情最可贵，大恩不言谢，多少言语都不能形容其万一，我只能说句简 单的“谢谢你们! ” 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 摘要 光催化氧化技术为烟气氮氧化物的治理以及室内空气氮氧化物的净化提供 了新思路，本文围绕贵金属( p t 和p d ) 改性t i 0 2 气相光催化氧化n o 展开系统 的研究。重点考察贵金属的形态( 离子型、单质型和氧化物型) 对光催化氧化 n o 活性的影响，并通过原位x p s 、原位f t i r 和t p d 等一系列表征手段，分析 贵金属改性t i 0 2 催化剂气相光催化氧化n o 的机理。最后，提出一种新型的制 备高活性p d t i 0 2 催化剂的水热法工艺。 首先，分别利用浸渍法、光还原法以及中和沉淀法制备负载有不同氧化状态 的p t t i 0 2 ，考察p t 的不同氧化状态对光催化氧化n o 的性能影响。研究结果表 明，沉淀法制备的氧化物p t o x 改性t i 0 2 具有良好的光催化氧化n o 活性。接着， 对p t o x t i 0 2 催化剂光催化氧化n o 的机理进行了深入研究。通过对催化剂反应 前后的x p s 分析，推断出p t o x 中能促进光催化氧化n o 活性的有效组分是p t 0 2 。 随着反应过程中p t 0 2 的消耗，催化剂的活性下降，这是催化剂失活的关键因素 之一。此外，通过原位f t i r 分析得出，催化剂表面p t 2 + 离子能够改变催化剂表 面吸附n o 的位点，从而抑制了光催化氧化n o 的反应，是p t t i 0 2 催化剂失活 的另一个原因。 其次，采用热浸渍法制备了p d t i 0 2 光催化剂，并将其用于光催化氧化气相 n o 。实验中发现，p d t i 0 2 催化氧化n o 时，其光催化活性随反应时间的延长逐 渐提高。原位x p s 实验表明，t i 0 2 表面的o h 基团的含量在u v 照射下会逐渐 增加，这能促进催化剂活性的增加。此外，分别由浸渍法、沉淀法和光沉积法制 得三种不同氧化状态的p d t i 0 2 。其中，浸渍法制备的p d t i 0 2 具有最好的光催 化活性。对反应前后的p d t i 0 2 催化剂x p s 分析发现，反应过程中有部分p d 2 + 被氧化生成p d 4 + ，表面的p d 4 + 可作为电子捕获位点，使得电子和空穴有效分离。 这是催化剂活逐渐提高的原因。 最后，采用水热法制备了纯锐钛型和金红石型的t i 0 2 ，并采用浸渍法对它 们进行改性。在此基础上，为了简化催化剂制备工艺，采用一步水热法制备高活 性的p d t i 0 2 光催化剂，并将它们用于n o 的氧化。 关键词：光催化氧化；脱硝；t i 0 2 ；贵金属：水热法；掺杂；氧化铂；钯离子 i i 浙江大学博士学位论文：贵金属n 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 a b s t r a c t 1 1 1 ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a sp h o t o c a t a l y s th a s b e e np r o v e dt ob eas u i t a b l em e t h o df o ro x i d i z i n gn ot on 0 2i ng a sp h a s e i no r d e rt o o x i d i z eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fn o ，f u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p h o t o c a t a l y s t si sr e q u i r e d m o d i f i c a t i o no ft h et i 0 2s u r f a c e 、析mn o b l em e t a l s h a s b e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n t h r e et y p e so fn o b l em e t a lm o d i f i e dt i 0 2 、i t l ld i f f e r e n to x i d a t i o ns t a t e sw e r e p r e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o nm e t h o d ， n e u t r a l i z a t i o nm e t h o da n dp h o t o d e p o s i t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi ns i t ux p s ，i ns i t uf t i r , t p d ，e ta 1 t h em e c h a n i s mo n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oo v e rn o b l em e t a lm o d i f i e dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，o n e s t e ph y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fp d - m o d i f i e dt i 0 2w i t h h i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rn oo x i d a t i o ni ng a sp h a s ew a sd e v e l o p e d f i r s t l y , v a r i o u ss u r f a c ep l a t i n i z e dt i 0 2w e r ep r e p a r e db yt h r e ed i f f e r e n t p r e p a r a s i o nm e t h o d sa n di n v e s t i g a t e dw i t hr e s p e c tt ot h e i rb e h a v i o r si nu v p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn o f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e l i f e t i m eo fe l e c t r o n sa n dh o l e sw a sf o u n dp r o l o n g e di nt h ep t o x t i 0 2c a t a l y s t s t h e a c t i v i t yt e s t ss h o w e dt h a tt h ed o p a n t se x i s t e da sm e t a l l i cp t oa n dp t c l xh a dl i t t l e c o n t r i b u t i o nt ot h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi ng a sp h a s e t h i ss t u d yh a sb e e n u n d e r t a k e nt o i n v e s t i g a t et h er o l e so fp t oa n dp t 0 2d e p o s i t si np h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fn oo v e rp tm o d i f i e dt i 0 2c a t a l y s t s a ni ns i t ux p s s t u d yi n d i c a t e dt h a ta p o r t i o no fp t 0 2o nt h es u r f a c eo fp t t i 0 2w a sr e d u c e dt op t ou n d e ru vi r r a d i a t i o n t h em i g r a t i o no fe l e c t r o n st op t 0 2p a r t i c l e sc o u l ds e p a r a t et h ee l e c t r o n sa n dh o l e s ， r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h ed e p l e t i o no fp t 0 2b y e l e c t r o n sc o u l dl e a dt ot h ed e a c t i v a t i o no fp t t i 0 2c a t a l y s t m o r e o v e r , p t op a r t i c l e s c o u l db ec o r r o d e dt of o r mp t i o n sb yh n 0 3 ，w h i c hw a so n eo ft h ep r o d u c t so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn o n ow o u l da d s o r bo np t 2 + r e l a t e ds i t e st of o r m p t 叶- n 0n i t r o s y l s ，r e t a r d i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn ot on 0 2 s e c o n d l y , p d - m o d i f i e dt i 0 2p r e p a r e db yt h e r m a li m p r e g n a t i o nm e t h o dw a su s e d i n t h i ss t u d yf o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi ng a sp h a s e i tw a sf o u n dt h a tp d d o p a n te x i s t e d a sp d 什i na s - p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t s a n da f t e rp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o n ，b o t hp d oa n dp d 4 + c o u l db ed e t e c t e d t h ea c t i v i t yt e s t ss h o w e dt h a t t h em o d i f i c a t i o no fp dc o u l de n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d i tw a s c o n c l u d e dt h a tp d 4 + c o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei m p r o v e m e n to fa c t i v i t y d u r i n ga ni n i l l 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i 0 2 催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 s i t ux p ss t u d y ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fh y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo f p d t i 0 2i n c r e a s e dw h e nt h ec a t a l y s tw a si r r a d i a t e db yu vl i g h t ，w h i c hc o u l dr e s u l ti n t h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea c t i v i t yt e s ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u m p dd o p a n tc o n t e n tw a so 0 5 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np do x i d a t i o ns t a t e so nt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb e h a v i o r so fn ow a si n v e s t i g a t e d t h r e et y p e so fp d - m o d i f i e dt i 0 2w i t l ld i f f e r e n tp do x i d a t i o ns t a t e sw e r ep r e p a r e db y w e ti m p r e g n a t i o nm e t h o d ，n e u t r a l i z a t i o nm e t h o da n dp h o t o d e p o s i t i o nm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n df r o mx p sr e s u l t st h a tt h ed o m i n a n to x i d a t i o ns t a t e so fp d o nt h e s ep d m o d i f i e dt i 0 2c a t a l y s t sw e r ep d 2 + ，p d o ，a n dp d o ，r e s p e c t i v e l y n o t p d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en oa d s o r p t i o n c a p a c i t y w a si m p r o v e d g r e a t l yb yt h e m o d i f i c a t i o no fp d 2 + i o n s t h ea c t i v i t yt e s t ss h o w e dt h a tp d m o d i f i e dt i 0 2b yaw e t i m p r e g n a t i o nm e t h o dh a dag r e a ti n c r e a s ei np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r e dt op u r e t i 0 2 ( d e g u s s ap 2 5 ) i tw a sc o n c l u d e dt h a tp d 计i o n so na s p r e p a r e dt i 0 2c a t a l y s t s g a v et h ek e yc o n t r i b u t i o nt ot h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r ，p d ” a n dp d od e p o s i t so nt i 0 2a l m o s th a dn o p o s i t i v ee f f e c to nn oo x i d a t i o n t h e m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi ng a sp h a s eo v e rp d m o d i f i e dt i 0 2 w a sa l s op r o p o s e d f i n a l l y , an o v e lh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fp d m o d i f i e dz i 0 2w a sd e v e l o p e d t h e c h a r a c t e r i z a t i o n sf o rt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，x p s ，p la n dt e mm e t h o d s i tw a s f o u n dt h a tt h e c a t a l y s ts y n t h e s i z e db y t h em e t h o d p e r f o r m e d w e l lo nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn o i tw a sf o u n dt h a tt h ep t + d o p e dt i 0 2w a sa t t r i b u t e dt o t h el e n g t h e n e dl i f e t i m eo fe l e c t r o n h o l ep a i r s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；d e n o x ；z i 0 2 ；n o b l em e t a l ；h y d r o t h e r m a l m e t h o d ；d o p e d ；p t o x ；p d 2 + w 渐江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 插图和附表清单 图1 1 美国2 0 0 2 年氮氧化物排放情况( 根据排放源分类) 图1 2 中国n o x 排放总量变化情况 图1 3 煤炭中n 的可能去向 图1 4 固定源n o x 控制技术 图1 5 金红石和锐钛矿的空间结构示意图 图1 6t i 0 2 光催化氧化n o 反应原理图 图1 7 研究内容及其关系一览 图2 1 光催化氧化n o 的试验装置示意图 图3 1 光还原法制备p t o t i 0 2 的x r d 谱图( a ：0 0 2 4 ；b ：o 1 2 ；c ：0 2 4 ； d ：0 6 ：e ：1 2 ) 图3 2p t 掺杂量为1 2 的p t t i 0 2t e m 图( a ：p t o x t i 0 2 ；b ：p t o t i 0 2 ；c ：p t o t i 0 2 ( c ) ：d ：p t c l x t i 0 2 ) 图3 3n 掺杂量为1 2 的p t t i 0 2x p s 谱图( a ：p t o x t i 0 2 ；b ：p t o t i 0 2 ；c ：p t o t i 0 2 ( c ) ；d ：p t c l x 瓜0 2 ) 图3 4p t 改性的t i 0 2 价带x p s 谱图 图3 5p t o x t i 0 2 的p l 谱图 图3 6 不同催化剂光催化氧化n o 的效率对比( a ：不同方法制备的p t t i 0 2 光催 化氧化活性对比；b ：在不同n o 浓度下p t o x t i 0 2 和p 2 5 的光催化活性 与n o 浓度之间的关系) 图4 1p 2 5 和p t o x t i 0 2 催化剂的x r d 谱图( a ：p 2 5 ；b ：掺杂量为o 0 5 的 p t o x t i 0 2 ；c ：掺杂量为0 5 的p t o x t i 0 2 ) 图4 2 掺杂量为o 5 的p t o x t i 0 2 x p s 谱图 图4 3 掺杂量为0 5 的p t o x t i 0 2t e m 图 图4 4 在p 2 5 ，掺杂量分别为0 0 5 和0 5 的p t o x t i 0 2 三种光催化剂上，n o 的转化率随照射时间的变化( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相 对湿度7 5 ，停留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进口n o 浓度1 0 0 p p m ) 图4 5 掺杂量为o 5 的p t o x t i 0 2 在反应后以及再生后的x p s 图谱 图4 6 掺杂量为o 5 的p t o x t i 0 2 光催化剂失活与再生实验( a ：反应后；b ：再 v 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i 0 2 催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 生后) ( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度7 5 ，停留时 间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进1 2n o 浓度1 0 0 p p m ；催化剂再生条件：煅烧 温度4 0 0 ，煅烧时间1 h ，空气中煅烧) 图4 7 掺杂量为0 5 的p t o x t i 0 2 在u v 照射下x p s 谱图的变化( a ：黑暗中； b ：照射0 5 h ；c ：照射3 h ) 图4 8 新制备的样品、紫外照射3 h 后的样品以及硝酸气流处理3 h 后的样品光催 化氧化n o 活性对比 图4 9 新鲜的样品( a ) 和用过的样品( b ) 对n o 吸附的d r i f t 谱图( n o 浓度 4 0 0 p p m ，h e 气流，室温，取样时间分别为l o 、3 0 、6 0 和9 0 m i n ) 图5 1 催化剂的x r d 图：p 2 5 ( a ) 和o 0 2 ( b ) ，o 0 5 ( c ) ，0 1 ( d ) ，1 ( e ) 的p d t i 0 2 图5 2 掺杂量为1 的p d t i 0 2 能谱图 图5 3 掺杂量为0 5 的p d t i 0 2t e m 图 图5 4 掺杂量为1 p d t i 0 2 的x p s 扫描图 图5 5 催化剂的u v _ v i s 谱图，p 2 5 ( a ) 和o 0 2 ( b ) ，o 0 5 ( c ) ，0 1 ( d ) ， 1 ( e ) 的p d t i 0 2 图5 6 催化剂的p l 光谱图，含p d 浓度：0 ( a ) 、o 0 5 ( b ) 、0 1 ( c ) 和1 ( d ) ，室温，3 0 0 n m 紫外光激发 图5 7 原位x p s 实验中光照0 5 h ( a ) ，l h ( b ) 和3 h ( c ) 的p d3 d 谱图 u v 紫 外光：h ei ( h v = 2 1 2 e v ) ，真空度：( 2 3 ) * 1 0 。p a 图5 8 原位x p s 实验中光照o 5 h ( a ) ，l h ( b ) 和3 h ( c ) 的o1 s 谱图 u v 紫 外光：h e ( h v = 2 1 2 e v ) ，真空度：( 2 3 ) 宰1 0 。p a 图5 9p 2 5 、o 0 5 的p d t i 0 2 和1 的p d t i 0 2 对n o 光催化氧化转化率随光照时 间的变化( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度7 5 ，停 留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进口n o 浓度8 0 p p m ) 图5 1 0 经1 2 0 0 m i n 光照后，不同掺杂浓度的p d t i 0 2 光催化氧化n o 效率对照 图( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度7 5 ，停留时间 1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进1 2n o 浓度2 0 0 p p m ) 图5 1 1 经1 2 0 0 m i n 光照后，p 2 5 和o 0 5 的p d t i 0 2 光催化氧化n o 效率随初始 n o 浓度变化情况( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度7 5 v l 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 ，停留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ) 图6 1 催化剂p 2 5 ( a ) ，z i 0 2 ( w ) ( b ) ，t i 0 2 ( n ) ( c ) 和t i 0 2 ( p ) ( d ) 的x r d 谱图 图6 2 催化剂p 2 5 ( a ) ，z i 0 2 ( w ) ( b ) ，z i 0 2 ( n ) ( c ) 和t i 0 2 ( p ) ( d ) 的紫 外可见漫反射光谱 图6 3t i 0 2 ( w ) ( a ) 、z i 0 2 ( n ) ( b ) 和t i 0 2 ( p ) ( c ) 表面p d3 d 峰的高分辨 x p s 图谱 图6 4p 2 5 ，z i 0 2 ( w ) ，z i 0 2 ( n ) 和t i 0 2 ( p ) 的n o 转化效率随光照时间的变 化( 操作条件：1 2 5 w 高压h g 灯，8 0 。c ，相对湿度7 5 ，停留时间1 0 s ， 0 2 浓度2 1 ，n o 初始浓度1 0 0 p p m ) 图6 5p 2 5 ( a ) ，t i 0 2 ( w ) ( b ) ，t i 0 2 ( n ) ( c ) 和z i 0 2 ( p ) ( d ) 的n o t p d 曲 线 图6 6t i 0 2 ( w ) 光催化氧化n o 后用x p s 高分辨率扫描的p d3 d 峰：原始曲线 ( a ) 和拟合曲线( b ) 图6 7 反应条件下p d 2 + 的变化机理：( 1 ) 紫外照射下的带隙激发( e ，h 。) ，( 2 ) p d 2 + 俘获e ，( 3 ) 光催化表面的h + 捕获，( 4 ) 0 2 被e - 还原，( 5 ) p d 2 + 被还 原变成p d o ，( 6 ) 0 2 生成，( 7 ) h 2 0 氧化成o h ，( 8 ) p d 2 + 被0 2 。和o h 氧 化成p d 4 + 图6 8p d 2 + 改性t i 0 2 稳态下的n o 光催化氧化机理：( 1 ) 紫外照射下的带隙激发 ( e 。，h ) ，( 2 ) e 被p d 4 + 离子捕获，( 3 ) 光催化表面的h + 捕获，( 4 ) a d 4 + 被 还原生成p d 2 + ，( 5 ) h 2 0 氧化成o h ，( 6 ) n o 氧化成n 0 2 ，h n 0 2 氧化 成n 0 3 。 图7 1 催化剂的x r d 图：锐钛型t i 0 2 ( a ) ，金红石型t i 0 2 ( b ) 和p 2 5( c ) 图7 2 水热法制备的锐钛矿t i 0 2 ( a ) ，金红石t i 0 2 ( r ) 以及商用p 2 5 对n o 光催化氧化转化率随光照时间的变化( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度 8 0 。c ，相对湿度7 5 ，停留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进口n o 浓度1 0 0 p p m ) 图7 3p 2 5 中锐钛矿和金红石形成的复合半导体示意图 图7 4 贵金属钯改性后的锐钛矿t i 0 2 ( a ) ，金红石t i 0 2 ( r ) 以及商用p 2 5 对 n o 光催化氧化转化率随光照时间的变化( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯， 温度8 0 * 0 ，相对湿度7 5 ，停留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进口n o 浓 v l i 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i o ：催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 度1 0 0 p p m ) 图7 5p 2 5 与一步水热法合成p d t i 0 2 的x r d 图：p 2 5 ( a ) ，水热制备的锐钛型 ( b ) ，o 0 5 的p ( 1 t i 0 2 ( c ) 和0 5 的p d t i 0 2 ( d ) 图7 6 一步水热法制备的p d t i 0 2t e m 图 图7 7 一步水热法制备的纳米p ( 1 t i 0 2 能谱图 图7 8 催化剂的p l 光谱图，室温，3 0 0 n m 紫外光激发 图7 9p d t i 0 2 掺杂量为o 5 的p d t i 0 2x p s 谱图 图7 1 0 一步水热法合成的p d t i 0 2 以及p 2 5 对n o 光催化氧化转化率随光照时 间的变化( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度7 5 ，停 留时间1 0 s ，氧气浓度2 l ，进口n o 浓度1 0 0 p p m ) 图7 1 1 经1 2 0 0m i n 光照后，一步水热法制备不同掺杂浓度的p d t i 0 2 光催化氧 化n o 效率对照图( 反应条件：1 2 5 w 高压汞灯，温度8 0 ，相对湿度 7 5 ，停留时间1 0 s ，氧气浓度2 1 ，进口n o 浓度1 0 0 p p m ) 表1 1 气相氧化技术与s n c r 、s c r 比较 表1 20 3 n o x 体系的主要反应 表1 3 非线性衰退分析得出的常数 表4 1 催化剂的物理和相貌特征 表4 2 新鲜样品、失活后的样品以及再生后的样品表面x p s 光谱中p t4 f 7 2 拟合 后的结果 表4 3 新鲜样品吸附n o 的f t i r 峰位所对应的结构 表4 4 反应后的样品吸附n o 的f t i r 峰位所对应的结构 表5 1 催化剂的物理化学特性 表5 2u v 光照射前后x p s 图谱中ol s 和p d3 d 5 也峰的拟合结果( a ：黑暗中；b ： 照射0 5 h ；c ：照射3 h ) 表6 1 光催化剂的物理形态特征 表6 2x p s 确定的z i 0 2 ( w ) ，z i 0 2 ( n ) 和z i 0 2 ( p ) 表面p d 和c 1 原子组成( a t ) 表7 1 水热法制备的催化剂粒径 表7 2 根据p d t i 0 2 能谱图计算得出的各组分含量 v i i i 浙江大学博士学位论文：贵金属p t 和p d 改性t i 0 2 催化剂气相光催化氧化n o 机理研究 目录 致谢。i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图和附表清单v l 绪论1 1 1n o x 污染问题的由来及排放控制的重要性1 1 1 1n o x 的污染问题1 1 1 2n o x 的生成2 1 1 3n o x 排放控制技术3 1 2 气相氧化结合湿法吸收烟气脱硝技术研究的概述4 1 2 10 2 氧化n o 5 1 2 2h 2 0 2 氧化n o 6 1 2 30 3 氧化n o 6 1 2 4 光催化氧化n o 8 1 2 5 总结与评价8 1 - 3t i 0 2 光催化氧化n o 技术8 1 3 1t i 0 2 的晶型结构9 1 3 2 光催化氧化主要反应历程1 0 1 3 3 光催化氧化n o 1 1 1 4t i 0 2 光催化剂的改性1 4 1 4 1 过渡金属离子掺杂。1 4 1 4 2