（环境工程专业论文）自养型厌氧菌脱氮技术最佳控制条件研究.pdf

中文摘要 国内外学者曾对亚硝化反应和s h a r o n 工艺进行过大量的实验、理论分析 和应用研究，取得许多研究成果。本文在总结分析前人研究成果的基础上，通过 理论推导和试验资料分析相结合的方法，着重研究了部分控制因素对亚硝酸型硝 化反应过程的影响程度，并确定其最佳控制范围。 首先成功的完成了亚硝酸型硝化反应器启动，在温度为3 6 、p h 为8 o 及好 氧的条件下，通过调节亚硝化反应器中的曝气量，成功的将氨氮控制在半硝化状 态，整个启动过程共耗时一个多月。 通过实验研究p h 、溶解氧( d o ) 对亚硝化反应过程的影响程度并确定各因素 的最佳控制范围。 p h 对亚硝化反应的影响试验研究：实验在s b r 反应器中进行，温度控制在 3 7 ，先降低反应的p h ，使出水n 也+ 和n 0 2 。的理论比例近似达到l ：l ，维持 这样的情况大约一个星期，再提高p h 使出水n h 4 + 和n 0 2 。的理论比例近似达到 1 ：1 。 试验得出在溶解氧为l m g l 左右，温度为3 6 时，p h 并不是抑制亚硝化反 应的主要因素，而碱度才是抑制亚硝化反应的主要因素。通过控制碱度可以很好 地把出水n 地+ - n 和n 0 2 - n 的浓度比例近似地控制在1 ：1 ，亚硝化反应在p h 为 6 0 6 5 时可以使反应器出水n h 4 + n 和n 0 2 n 的浓度比例近似地控制在1 ：l 。 同时可通过控制反应运行周期以得到使出水n h 4 + _ n 和n 0 2 - n 的理论比例近似 达到1 ：1 的运行周期。 溶解氧对亚硝化过程的影响试验研究：把溶解氧降低到0 1 m g l 左右，然后 逐渐升高溶解氧。反应器进水浓度为8 0 0 m g n 心+ - n l ，p h 维持在8 o 8 3 ，温度 为3 6 士l 。在此条件下反应进行了7 天的试验。试验得出溶解氧浓度小于0 5 m g l 时会对亚硝化反应产生抑制，该结论与k e i s i l k e l 【47 】等人所说的“溶解氧低于 0 5 m g l 时对亚硝化速率没有影响”，以及b a l m e l l e l 4 8 】和y a n g 【4 9 】研究中证实的“溶 解氧浓度的高低对硝化系统中亚硝态氮的积累没有决定性的作用”的结论不同。 关键词：亚硝化生物脱氮短程硝化反硝化 a b s t r a c t p l e n t yo fe x p e r i m e n t s ，t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho nt h i so b i e c t h a v eb e e np e r f b n n e d ，a n dh a v eb o u g h ta b o u tal o to fr e s u l t sb ym a n yi n v e s t i g a t o r s o nt h eb a s eo fs u m m a r 泣j n gt h e r e s u l t s ， a d o p t i n g t h e o r e t j c a 】e d u c a t j o na 力d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s ，a s c e n a i n e dt h eb e s tc o n d i t i o no fr e a c t i v ec o n t r o la b o u tad a r t o fi n f lu e n c i n gf a c t or f i r s to fa l l ，t h es t a r t u po ft h en i t r o u sn i t r i f i c a t i o nb i o r e a c t o rw a st r i e do u t s u c c e s s f u ll y t h ep a r a m e t e r so ft h en i t r o u sn i t r i 氍c a t i o nf e dw i t hs y n t h e t i cw a s t e w a t e r w e r ea sf o l l o w s ：o p e m t i n gt c m p e r a t u r e3 6d e g r e e ，p hv a l u e8 o a c c o r d i n gt o a d j u s t i n g t ot h e q u a n t i 妙o fa i rf e e d ，t h el a b o r a t o 叫一s c a l en i t r o u sn i t r i 俞c a t i o n b i o r e a c t o rw a ss u c c e s s f u l l ys t a n e du p t h ew h o l ep r o c e s st o o ku pam o n t h t bi d e n t i 矽t h eb e s tc o n d i t i o no fr e a c t i v ec o n t r o lw h i c ha r ep hv a l u ea n d d 0 ( d i s s o l v i n go x y g e n ) i nt h en i t r o u sn i 讲n c a t i o nb i o r e a c t o r e x p e r i m e n t a ls t u d yo ni m p a c t so fp ho nn i t r o s a t i o n ：t h ee x p e r i m e n tc a r r i e do n i nt h es b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，w i t ht h et e m p e r a t u r ec o n t r o i l e da t3 7d e g r e e f i r s t ，r e d u c i n gt h ep hv a l u e ，m a d et h et h e o r e t i c a lp r o p o r t i o no fn h 4 + t on 0 2 i n e m u e n tt u m i n gt o1 ：1 印p r o x i m a t e l y ，m a d et h i ss i t u “o nl a s t i n gf o raw e e k t h e n ， r i s i n gt h ep hv a l u e ，m a d et h et h e o r e t i c a lp r o p o r t i o no fn h 4 + t on 0 2 一i ne 闹u e n t t u m i n gt o1 ：l 印p r o x i m a t e l y t h i se x p e r i m e n tc a m et oac o n c l u s i o n ：w h e nd oi s 1m la n dt e m p e r a t u r ei s3 6d e g r e e ，p hi sn o tak e yf a c t o rt or e t r a i nn i t r o s a t i o nb u t t h eb a s i c i t yi s b yc o n 臼o l l i n gb a s i c i t y ，i tc a nc o n t r o l t h ep r o p o r t i o no fc o n c e n t r a t i o n a b o u tn h 4 + - na n dn 0 2 - ni ne f n u e n tt og e tl ：l a p p r o x i ma _ t e i ”b yt h et i m e ，i tc a n c o n t r o lt h ec y c l eo fo p e m t j o nt o g a i n ac y c i e ，w h i c ha c a d e m i cp r o p o n i o no f c o n c e n t r a t i o na b o u tn h 4 十二na n dn 0 2 二ni ne f n u e n ti s1 ：1 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ni m p a c t so fd 0o nn i t r o s a t i o n ：r e d u c i n gt h ed ot oa b o u t 0 1m g 几，t h e ne 】e v a t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fd 0 g r a d u a j l y t h ed e n s j 秒o ft h ew a t e r w h i c he n t e r si n t ot h er e a c t o ri s8 0 0 m gn h 4 十n ，la n dm a i n t a i np ha t 8 0 8 3 ，t h e t e m p e r a t u r ea t 1c e m t o g r a d ea b o v eo rb e l o w3 6 i nt h ec o n d i t i o n ，r e a c t i o nt e s th a s c a r r i e do u t7d a y s ，t h et e s tr e s u l ti ni n d i c a t e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd oi ss m a l l e r t h a n 0 5 m g l ， i t m a yp r o d u c ei n n i b i t o wa c t i o n t 0n i t r o s a t i o nr e a c t i o n t h i s c o n c l u s i o ni sd i f i e r e n tf r o mt h en e t h e rt w oc o n c l u s i o n s w h i c hw a st e i s i l k e la n d o t h e r ss a i dt h a ti th a sn oe f r e c tw i t ht h er a t eo fn i t r o s a t i o nr e a c t i o nw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd ow a sl o w e rt h a n0 5 m g l a l s ot h ec o n c l u s i o nw a sc o n f i r n n e di n b a l m e l l ea n dy a n g sr e s e a r c h ，t h a tw a st h eh e i g h to fc o n c e n t r a t j o no fd oh a dn o d e c i s i v ee f 俺c tt ot h ea c c u m u l a t i o no fn i t r o g e ni nn i t r m c a t i o ns v s t e m k e yw o i 之d s ： b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l ，s h o t u pn i t r i n c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ， d e n i t r i 6 c a t i o n ；n i t r o u sn i t r i n c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：了z 廷以 签字同期： 7 年，2 月f 同 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；夏 签字日期：一- 7 年 月同 导师签名： 厶t 组午 签字同期：一7 年，1 ，月彳日 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着城市人口的集中和工农业的发展，水体的富营养化问题日益突出。目前 中国的某些湖泊，如昆明滇池、江苏太湖、安徽巢湖等都已出现不同程度的富营 养化现象。氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，是引起湖泊富 营养化的重要指标。水体中的氮来源于自然过程和人类活动，在自然界中生物固 氮每年可达5 4 1 0 6 t ，闪电固氮可达7 6 1 0 6 t 。但是由于造成水体氮污染的主要是 人类的社会生产活动所引起的，通过水体的自然生物的自净是远远不能处理人类 每年排放的大量的氮的。若任由氮自然排放，必将引起一系列的严重后果，使水 体环境恶化，因此有必要对含氮废水进行处理。 目前，我国的城市污水处理厂进水水质有机物普遍偏低，因而碳源不足，脱 氮效率难以保证。随着城市节水政策与措施的贯彻，食品消费结构的变化，城市 污水的水质污染物浓度将会有较大的提高，加上出水水质标准的提高，给城市污 水处理厂的生物脱氮提出新的要求；此外，许多氨氮浓度较高的工业废水如味精 废水、垃圾渗滤液等脱氮问题尚没有较好的解决。 因此，结合我国城市污水处理的水质情况，探索正常碳源条件下的废水中氮 的去除方法，最终为新建污水处理工程及已有工艺，特别是没有脱氮功能的污水 处理厂的升级和改造提供技术方案具有重要的意义。 1 2 课题研究的背景 废水中的氮以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮四种形式存在。当污水中的 有机物被生物降解氧化时，其中的有机氮被转化为氨氮。经活性污泥法处理的污 水有相当数量的氨氮排入水体，可导致水体富营养化。水体若为水源，将增加给 水处理的难度和成本。国外从2 0 世纪6 0 年代末开始研究开发废水的生物脱氮工 艺技术，8 0 年代开始广泛应用于城市污水和部分工业废水中营养物的去除。我 国从8 0 年代以来也开始了脱氮方面的研究工作，并取得了一定的进展。但由于 在脱氮的过程中需要消耗碱度和碳源，因而这些技术的应用受到了一些限制，它 们不能用来处理高浓度的含氮废水和低碳氮比的废水。 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 在我国1 9 9 6 年发布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 【l 】中，明确规 定了适用于大多数行业和城市污水处理厂的氨氮一级出水标准为s 1 5 m g l ，近期 还可能严格对氨氮的控制要求，达到s 5 m g ，l 。鉴于废水中氮的危害，欧盟对废 水脱氮的要求也越来越严格。新的欧洲条例要求减少处理厂出水中总氮的含量， 使得科学家们不得不研究新的战略来升级现有污水处理系统，目前从内循环着手 进行特殊的处理引起了人们的重视。 目前已发现一类自养型细菌能在厌氧的环境下利用n 时- n 和n 0 2 一n 来生 长，生产出氮气。这种细菌利用c 0 2 作为自身生长所需的碳源，整个过程无须 另外投加有机物。这为生物脱氮技术提供了无限生机，如果能把该原理应用于工 程和工业化，处理目前难处理的高浓度含氮废水，必将大量节省脱氮过程中的能 源和碳源。 本课题就是在这种背景下提出的，以期通过研究异氧硝化菌把n h 4 + 氧化成 n 0 2 后再进行厌氧氨氧化反应的基本规律和该新技术在废水脱氮处理应用中的 控制条件，把自养型的厌氧菌脱氮技术应用于实际。 1 3 含氮废水的来源 含氮废水的来源很多，如生活污水、农业灌溉废水、食品加工业废水、化 肥工业废水、冶金废水、炼油厂的某些废水及制药废水等是主要的氮污染源，废 水中氨氮的含量从几十到几千不等。根据废水中氨氮浓度，可以把这些废水分成 低、中高和高浓度含氮废水，分别加以合适、经济的处理，使其达标排放。 1 3 1 低浓度含氦废水的来源及其处理对策 低浓度含氮废水有很多，如生活污水，部分含氮、磷的有机工业废水如中小 型合成氨厂的含氮废水、炼油厂常压蒸馏顶冷凝水及某些含氮量低的焦化废水 等。这些废水含氮的浓度在l o o m 叽，且t k n c o d 比在0 1 4 以内，可以应用一 般的生物脱氮除磷工艺技术就能很好地处理。 现代生物脱氮技术有了长足的发展。应用传统生物脱氮理论的有a b 法、 o 法、a 2 o 法、u c t 法等工艺。目前又陆续出现了短程硝化与反硝化、同步 硝化与反硝化、好氧反硝化等新的脱氮技术，为生物脱氮技术提供了更经济的处 理方法。用这些生物脱氮技术来处理低浓度含氮废水是经济、有效的，一般也是 首选方法。 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 高浓度含氨废水的来源及其处理对策 在某些工业废水中含高浓度的氨氮，例如氮肥工业的合成氨废水、石油炼油 工业的焦化废水和炼油废水等，氨的浓度达数百甚至上千毫克升。 高浓度含氮废水中的氨氮由于浓度很高，主要处理方法是提倡清洁生产，即 冷却水闭路循环和废氨水回收。废氨水回收可以从源头上减少污染量，并且可以 回收氨，以提高经济效益。用物理化学方法来处理显得更经济些，主要的方法为 气提、汽提吹脱，折点加氯法和选择离子交换法。 吹脱法是把高浓度含氮废水调节成碱性，利用气相( 空气或蒸汽) 在液相中 的快速流动，把游离氨从液相中分离出来。为避免氨扩散到空气中引起二次污染， 一般需对汽提后的尾气用酸液( 可用稀硫酸) 吸收，制成硫酸铵；若用碱液吸收， 则可制成氨水。 1 3 3 富含氮废水的来源及处理对策 随着人民生活水平的提高，城市生活垃圾的排放量也逐年提高，各地的城市 生活垃圾的处理也日益成为紧迫的环境问题。目前国内城市垃圾处理方法有：卫 生土地填埋、焚烧、农田堆肥等。由于受到技术、经济等因素的制约，我国目前 城市垃圾的处理方法主要采用卫生土地填埋法，土地填埋法存在垃圾渗滤液处理 的问题。长期以来垃圾渗滤液一直得不到有效处理，其处理难度在于高的c o d 、 n h 4 + - n 、重金属和低的可生化性。 人民生活水平不同，消费结构不同，垃圾的成分结构也不同，因而垃圾渗滤 液的性质也不同。如：美国宾州f a l lt o w n s h i p 污水处理厂1 2 j ，其垃圾渗滤液进水 的c o d c r 为6 0 0 0 2 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为3 0 0 0 1 3 0 0 0 m g l ，氨氮为2 0 0 2 0 0 0 m g l 。西南师大生物系【3 j 研究的渗滤液特性为：p h 为8 o 8 6 ，c o d 为 1 6 1 2 4 m g l ，b o d 5 为2 1 4 4 0 6 m g l 、n h 3 n 为4 7 5 m g l 。广州市白云区龙归镇 永新村李坑垃圾填埋场污水处理厂设计的流量为3 0 0 m 3 d ，进水b o d 5 为 2 5 0 0 m g l 、c o d c ，为4 0 0 0 m g l 、n h 3 一n 为10 0 0 m g l 、s s 为6 0 0 m g l 、色度为 1 0 0 0 倍。 另外，随着环境质量标准的提高，对污水处理厂的污泥处置有了相应的要求， 越来越多的污泥需要进行消化处理，随之而来的污泥消化液也必须进行处理。污 泥消化液是含有较高浓度氮的废水，若直接回流到处理厂生物处理设施中将会导 致系统脱氮功能的减弱、甚至丧失。因此有必要对消化液进行脱氮的高效预处理。 一些制药和屠宰废水中也含有大量的氨氮，根据上海市医药工业废水中各类 污染物排放情况( 1 9 8 7 ) 所示，n h 3 n 的排放量为4 3 4 0 3 t a ，排放量是非常大的。 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 如生产氨卡青霉素的回收溶酶后的废水中含有0 3 4 的氨氮；青霉素发酵废水在 预处理前的氨氮浓度为1 2 0 0 m g l ；一些肉联厂的车间废水含有的氨氮浓度为 7 5 2 0 0 m g l 之间，甚至高达8 5 0 m g l 。 富含氮废水由于其含氮浓度在1 0 0 1 0 0 0 m g l 左右，用普通的生物脱氮技术 不能经济有效地脱氮，成倍增加了投资和运行成本。而若用物化方法来处理，则 因为氨氮的浓度相对较低，脱氮效率也不高，且会增加药剂的投加量，运行成本 很高。由于回收氨不经济，还会造成氨气对环境的二次污染。因此，迫切需要开 发出新的工艺来经济有效地脱氮。 表卜1 制药与肉联车间废水 废水来源p h 值 b o d s c o d c ， s s 有机氮氨氮 饲养车间8 07 3 6 7 7 0 1 4 3 2 9 3 4 1 0 1 72 3 78 5 0 屠宰车间 7 54 5 8 5 2 l1 0 5 47 0 9 0 51 3 7 1 5 71 6 0 畜产品厂 7 25 8 3 6 0 41 1 2 01 1 7 8 1 2 3 42 3 7 3 1 72 0 0 牛羊车间 7 2 3 3 4 3 7 5 8 2 4 1 4 0 3 1 6 2 59 3 1 2 57 5 卡青霉素生产废水 5 0 0 0 7 0 0 0 00 3 4 青霉素发酵废水 1 3 5 0 02 8 0 3 01 2 0 0 1 4 生物脱氮技术简介 1 4 1 生物脱氮原理 生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝化分别由硝化菌 和反硝化菌作用完成，由于对环境条件的要求不同，这两个阶段只能序列式进行 【4 1 。近年来，国内外学者对污水生物脱氮工程实践中暴露出的问题和现象进行了 大量理论和试验研究，力求缩短氮素的转化过程，并提出了一些突破传统理论的 新认识【5 、b 1 。硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用；反 硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化；而且，许 多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌( 如t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a 菌) ，并能把n 地+ 氧化成n 0 2 。后直接进行反硝化反应。 生物脱氮技术的理论基础是微生物的硝化和反硝化作用。硝化作用是指将氨 氧化为亚硝酸和硝酸的生物反应，主要有自养型硝化细菌进行；反硝化作用是指 硝酸( 盐) 、亚硝酸( 盐) 以及其它氮氧化物被用作电子受体而还原为氮气的生物反 应，可由多种反硝化细菌进行。 1 硝化作用 ( 1 ) 硝化细菌的种类和鉴别特性 在b e r g e y 鉴定细菌学手册第九版中，硝化细菌( 甩f f ，痧f 馏加c 绝肮z ) 作为一 个亚群而被归入好氧化能自养细菌群，即第十二群的第三亚群。根据所利用的无 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 机氮化物，硝化细菌亚群又被划分两个部分，即：氨氧化细菌 m m d ，z 妇一d 觚钯i 馏 加c 幼记) 和亚硝酸氧化细菌( 甩f 所纪一甜砌2 加g 加c 胞r f a ) ，它们分别又由五个和四个 属组成。 各属氨氧化细菌的主要鉴别特性是细胞形态、大小、鞭毛的着生部位以及细 胞内膜的排列方式，详见表1 2 ；各属亚硝酸氧化细菌的主要鉴别特性类同于氨 氧化细菌，仅增加了利用有机物的性能，详见表1 3 。 表卜2 各属氨氧化细菌的鉴别特性 特性 n i 伊o b n c t e rn i 打o c o c c u s 细胞形态 梨状葬粪形态 球状 细胞大小 o 5 o 8 ， ( u m ) 1 o 2 0 鞭毛极生或侧生极生 细胞之内膜呈扁平泡囊，分呈微管， 的排列方式布于细胞一侧随机分布 裂器襄劣 可异样生长无 n i t r o s p t n 口 细长杆状 o 3 0 4 1 7 6 6 未观测到 无 无 t t r o s p i r a 疏松螺旋状 o 3 0 4 0 8 1 0 未观测到 细胞膜内陷 可混合营 养生长 ( 2 ) 硝化细菌的能量利用特性 硝化作用分两步进行：氨氧化细菌将氨氧化成亚硝酸，亚硝酸氧化细菌将亚 硝酸氧化成硝酸。至今还没有发现能够把氨直接氧化成硝酸的微生物。氨和亚硝 酸( 盐) 依次是氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌进行自养生长的唯一能源，其生化反 应为： 脚? + 1 5 d 2 一加三- + 2 日+ + 日2 d g ；= 一2 6 0 2 七m d 删j ( 1 一1 ) n o i + o s 0 2 n o j q = 一7 5 8 尼聊。粕f ( 卜2 ) a t p 的水解反应为： 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 a r p 七h a d p 七p t l g ：= 一3 1 4 七，m o 玖z p ( 1 3 ) 比较反应式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 和( 1 3 ) 可知，氨和亚硝酸( 盐) 生物氧化所释放的自由 能即使全部转化为a t p ，亦仅分别产生8 3 m o l a t p m o i n h 4 + 和2 4 m o 忪t p m 0 1 n 0 2 ，从热力学上看，这两种硝化基质均为低级能源。 ( 3 ) 硝化过程的生化反应 从生物化学的角度看，硝化过程并非仅仅是氨氧化细菌将氨氧化成亚硝酸、 亚硝酸氧化细菌将亚硝酸进一步氧化成硝酸。它涉及多种酶和多种中间产物，并 伴随着复杂的电子( 能量) 传递。 根据现有的知识，氨氧化细菌对氨的转化过程为： 旧，塑马旧，明_ 塑塑o ) - 塑加f 在整个氨的转化过程中，氨的轻化相对比较困难，但它一旦被转化为羟胺就 很容易被进一步氧化，参与羟胺氧化为亚硝酸反应的酶是羟胺氧化酶，其氧化过 程的各步反应式为： 氨转化为羟胺：删，+ d 2 + 2 阻】型也墨b 胴2 伽+ 日2 d ( 1 4 ) 羟胺氧化为亚硝酸：e + 旧，鲋一e 一d + + 3 日+ 4 p 一 墨二丝：丝：里2 垒丝! 丝： ( 卜5 ) n h 、o h + h 、ojn o 二+ s h j r 4 f 在亚硝酸氧化为硝酸的过程中，诸多实验表明未检出任何中间产物，因此一 般认为它是一步完成的，结合进硝酸的氧来自水，即： 何+ 日2 d 寸g + 2 日+ + 2 p 一 ( 卜6 ) 催化此反应的酶称为亚硝酸氧化酶。 ( 4 ) 硝化作用的化学计量关系 氨氧细菌( m 的s o 幻册作为代表属) 和亚硝酸氧化细菌( m 舳6 以c 幻r 作为代表 属) 的细胞采用经验式c 5 h 7 n 0 2 表示，则生物合成反应为： 1 3 删_ + 1 5 c d 2 1 0 加；+ 3 c ，日7 d 2 + 2 3 日+ + 4 日2 d ( 卜7 ) 1 0 d ；+ 5 c d 2 + 日j + 2 日2 0 哼1 0 d ；+ c 5 日7 d 2 + 日+ ( 1 8 ) 细胞生长是产能反应( 1 1 和i 2 ) 和合成反应( 1 7 和1 8 ) 的耦合，其效率可用 g v s s g n h 4 + 一n 或n 0 2 。- n 表示。根据理论计算，m 舢d m o ，z 船和m 加6 口c 纪，的细胞 产率分别为0 2 9 9 v s s g n 地+ 一n 和0 0 8 4 9 v s s g n 0 2 - n ，若把硝化当作一步反应， 细胞产率为o 0 6 0 2 0 9 v s s g n h 4 + - n 。如果m 栅d 肌。门邪和m 打切6 口c 纶；的细胞 产率分别为0 0 8 9 v s s g n h 4 + - n 和o 0 5 9 v s s g n 0 2 - n ，则整个硝化反应为： 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 0 0 脯了+ 1 8 9 d 2 + o 0 8 0 5 2 一o 9 8 4 蝴巧+ o 0 16 l c 5 日7 d 2 + 1 9 8 h + + o 9 5 2 h 2 d ( 卜9 ) 由计量式( 1 9 ) 可知，硝化作用的耗氧量、耗碱量和细胞产率分别为： 4 3 2 9 0 2 儋n 地+ - n 、7 0 7 9 c a c 0 3 g n h 4 + n 和0 13 9 v ss g n h 4 + - n 。 2 反硝化作用 ( 1 ) 反硝化细菌的种类 和硝化细菌不同的是，反硝化细菌在种类学上没有专门的类群，它们分散于 十个不同的细菌科中。就生物多样性而言，没有一种无机物的转化可与反硝化作 用相提并论。为了反映反硝化细菌的多样性，同时也便于识别特定环境中的各属 反硝化细菌，t i e d i e 对文献报道的反硝化细菌进行了整理，并建立了多个生理群， 具体见表1 - 4 。 表卜4 按生理特性归群的各属脱氮细菌 1 有机营养型伽护f ，m m1 8 固氮细菌3 无机营养型 1 1 一般耗氧细菌恸，d m d 6 口c 灯f “m ， 鼢切6 f “m 3 1 利用氢的细菌 p s e 谢o m n 口sb n n c i l t u s b r n d y r h i z i o b i u m a l c 础g e n e s a k n t i g e n e s w o l i n e ! l n a z o s p 溏t l t l m i p n r a c o c c 淞 ，仫v d 加c 把r 1 4 嗜盐细菌 风p “如研d 以甜 b 阳咖砌沥6 f “所 似c h r o m o b 口c t e r ) h a t o b 口c l e r 诚mr h o d o p s e u d o m o n n s p s e u d o m o n n s 凡i 朋c d 淞尸l 口形c o c c 凇 譬m 6 口c f 仃f “m 3 2 利用硫的细菌 朋c f 厅p 幻6 口c 把，1 5 嗜热细菌1 9 动物寄生细菌 砀f d 6 口c f 娜 f g l t l c o n o b n c t e r j b a c i i l t t sn e i s s e r t a 孤i o m i c r o p i r 口 ( x ( i n t h o ”。o n q s ( t h n 。n o t h r t x jk i n g e l l n 了飘i o s p n e r n 1 2 寡有机营养菌1 6 芽孢细菌似。麟p ，纠，砀p 册d 砌，w 胁咖d 肌加6 f “肌口口c 砒蝤胁砌p 砌3 3 利用氮的细菌 彳口“甜p f 一池所1 7 趋磁细菌2 光能营养型 m f m ，d m d 疗 1 3 发酵性细菌爿q “n 印f r l f m mr d d d 筇e 谢d m d ，l 铘 注：1 圆括号内的属或不确定，或不再为分类单位，或其中的反硝化细菌种己归入其他属； 2 方括号内的属反硝化过程不完全。 ( 2 ) 反硝化细菌的能量利用特性 反硝化细菌的能源谱较宽，有机物、无机物和光均可作为其能量来源。其中， 有机物是许多反硝化菌属以及自然界一些优势反硝化菌群的主要能源。自然界最 普遍的反硝化细菌是p s e u d o n o n a s ，其次为a l c a l i g e n e s ，相对于这两个属而言，其 它反硝化菌属的出现频率较低，只有在某些特殊的环境中才居优势。 反硝化细菌多为兼性厌氧菌，能够利用氧或硝酸( 盐) 作为最终电子受体。在 氧受限制时，硝酸( 盐) 取代氧进行代谢活动。虽然硝酸( 盐) 与氧一样，都从呼吸 链接收电子；但以硝酸( 盐) 作电子受体时，基质释放的能量会下降。 ( 3 ) 反硝化过程的生化反应 根据已有的研究结果，细菌的反硝化过程可表示为： 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 婀燮堕b d ；j 豳玛们吗2 d j 冯2 各酶促反应间的相互关系如图卜1 所示： n 0 3 n 瓯n o n 2 0n 2 n 缸一硝化还原酶n i r 一亚硝化还原酶n o f n o 还原酶n 一n 2 0 还原酶 图卜1细菌的反硝化作用 4 ) 反硝化中间产物的产生与转化 b e t l a c h 等人( 1 9 8 1 ) 认为，反硝化过程可看成一个序列反应，并用 m i c h a e l i s m e n t e n 模型( 1 1 0 ) 作理论解释。 矿c 矿= 尸j 些! 上( 1 1 0 ) k i + s t 式中：i 一脱氮过程中的某步反应( i = 1 一4 ) ； v 一反应速率； p 一抑制系数( 取值范围o 1 0 0 ) ； v 。一最大反应速率； i ( 一饱和常数； s 一基质浓度。 在正常情况下，它是按图卜1 所示顺序进行的。四种氮氧化物同时以其稳态 浓度接受电子。亚硝酸还原酶、n 0 还原酶和n 0 ：还原酶的l ( 值较小，各基质的稳 态浓度也相应较低。但同时也不容忽视的是，四种氨氧化物的还原顺序还与环境 条件、反硝化细菌的种类特性等有关。 b e t i a c h 等人认为，在正常情况下，由于各脱氮酶的亲和力( 1 ( m ) 不同，反应达 到稳定时，会残留不同浓度的基质( 包括中间产物) 。作为序列反应，反硝化过程 中各中间产物的转化状况还取决于各自的反应潜能( v m 戤) 。只有在v m a x l v m a ) 【2 v m 默3 v m 双4 的条件下，中间产物才不会超过其稳定浓度。此外，中间产物的 积累还与环境条件有关。例如，当电子供体相对不足或培养时间过短时，氮氧化 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 物就不能完全还原而以中间产物的形式积累于环境中。又如，培养中触发个别中 间产物( n 0 。一) 超过抑制浓度，使反硝化过程不能平衡地进行，也会造成中间产物 的积累。 ( 5 ) 反硝化作用的化学计量关系 反硝化作用实质上是以硝酸盐为电子受体的氧化还原反应。在反硝化系统 中，除了硝酸( 盐) ，还常存在氧和亚硝酸( 盐) 。以氧、硝酸( 盐) 和亚硝酸( 盐) 作电子受体的半反应分别为： 11 二d 1 + 日+ + e 一专二日，d( 1 1 1 ) ；峨+ f 仃一击 詈印 三d i + 兰日+ + e 一_ 三，+ ! 日，d 3 2 3 3 2 6 2 比较反应式1 1 1 和1 1 2 可知，作为电子受体， 物脱氮中常用甲醇作电子供体，结合式l1 2 可得： ( 卜1 2 ) ( 1 1 3 ) 1 9 n 0 。一一n 相当于2 8 6 9 0 。在生 鹏+ 吾倒，鲫+ 吉日：，一三2 + 詈日：d 们g ( 1 _ 1 4 ) 根据反应式1 1 4 ，理论上还原l g n o 。一一n 所需的甲醇数量为1 9 9 ，但以有机物 为基质时，反硝化细菌不仅将它用作电子供体进行产能( 反硝化) 反应，而且还将 它用作碳源合成细胞物质。因此，还原1 9 n o 。一一n 所需的甲醇数量要比理论值多。 m c c a r t y 等人实验测得的计量关系为： p 2 + 0 9 3 c 日3 阳+ 0 0 5 6 加f 寸o 0 5 6 c 5 舢2 + 1 0 4 日2 d 0 5 9 日2 2 + 0 0 5 6 胍d ； ( 卜1 5 ) 根据反应式1 1 5 ，如果考虑细胞合成，还原1 9 n 0 3 - 一n 需要2 4 7 9 甲醇( 实测值 为2 5 3 o g 甲醇g n o 。一一n ) 。 1 4 2 生物脱氮技术 生物脱氮技术是目前应用最广的氮素污染控制方法，通常由硝化工艺和反硝 化工艺组成。 ( 1 ) 硝化工艺 硝化工艺是通过工程措施，利用微生物，特别是自养型硝化细菌的作用，将 废水的氨氧化为硝酸( 盐) 的氮素污染控制方法。根据硝化细菌在反应器的存在状 态，硝化工艺可分为悬浮生长系统( 活性污泥法) 和附着膜系统( 生物膜法) 两类。 每类又可以根据除碳与硝化的关系，划分为单级处理系统和多级处理系统。在单 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 级处理系统中，除碳和硝化放置于同一个反应器中进行外；多级处理系统中，除 碳和硝化放置于不同的反应器中进行。此外，还可根据反应器的构型进一步细分， 如固定床反应器、生物滤池反应器、流化床反应器等。 ( 2 ) 反硝化工艺 反硝化工艺是通过工程措施，利用反硝化细菌的作用，将废水中的硝酸( 盐) 、 亚硝酸( 盐) 以及其它氮氧化物还原为氮气的氮素污染控制方法。反硝化工艺的分 类与硝化工艺类似，也可区分为悬浮生长系统( 活性污泥法) 和附着膜系统( 生物 膜法) ；单级处理和多级处理系统；然后根据反应器的构型细分。 ( 3 ) 小结 经过硝化工艺的处理，氨被转化为硝酸( 盐) ，氨的不良影响得到控制；但不 能实现对氮素的真正去除，与氨态氮等量的硝态氮依然溶解于水中。要彻底根除 氮素对环境的污染，还需借助反硝化工艺。因此在实际中，硝化工艺与反硝化工 艺常联合应用。 从微生物学的角度看，硝化和反硝化作用是两个相对独立的生物反应。首先， 硝化细菌为好氧性细菌，只有在有氧才能进行基质( 氨和亚硝酸盐) 的氧化，这一 反应在持续进行有赖于外源氧的有效供给；反硝化细菌则多为兼性厌氧菌，只有 在氧受到限制时才能进行脱氮作用，要使反硝化过程顺利进行，需防止氧的干扰。 其次，硝化作用的主力是自养型硝化细菌，它们利用有机物的能力很弱；而反硝 化细菌则主要是异养型细菌，有机物是它们不可缺少的能源和碳源。 鉴于上述两类微生物的巨大差异，在生物脱氮工艺中，一般将硝化和反硝化 反应放置于两个反应器中进行，或放置于一个反应器中来用好氧和厌氧交替的方 式操作。 、 其缺点是： ( 1 ) 硝化反应需氧量大，充氧能耗高； ( 2 ) 反硝化反应需外加为数可观的电子供体，运行费用大； ( 3 ) 硝化反应产酸，反硝化反应产碱，均需中和，不仅消耗大量的化学试剂， 而且还可能引起二次污染。 为此，环境工作者一直在致力于传统生物脱氮工艺的改进和新型生物脱氮工 艺的开发。近年来，厌氧氨氧化反应的发现，不仅丰富了人们的微生物学知识， 也为研究和开发生物脱氮技术提供了理论依据。亚硝酸硝化一厌氧氨氧化脱氮技 术作为一种新型的脱氮技术，也正受研究者们的广泛关注。 天津大学工程硕士学位论文第二章亚硝酸型硝化脱氮技术研究概况 第二章亚硝酸型硝化脱氮技术研究概况 2 1 基本原理 2 1 1 作用机理 所谓亚硝酸型生物脱氮就是将硝化过程控制在h n 0 。阶段而终止，随后进行 反硝化【l6 1 。长期以来，一直认为要实现废水生物脱氮就必须使n h 。一n 经历反硝反 应以n 0 3 为电子受体的硝化和反硝化过程才能完全被去除。但实际上从氮的微生 物转化过程来看，氨被氧化成硝酸是由两类独立的细菌催化完成的两个不同反 应，应该可以分开，也就是说生物脱氮可经历反硝化反应以n 0 2 一为电子受体的过 程【o7 1 8 】，该过程称短程( 或简捷) 硝化反硝化，脱氮途径见图2 1 。 n h 4 + - n n 0 2 一一n n 2 i 硝化阶段 i 反硝化阶段 i i 斗l + i 图2 1短程硝化反硝化生物脱氮途径 早在1 9 7 5 年，v o e r s 纠1 9 j 就进行了经n o ：一信息系统处理高浓度氨氮废水的研 究，发现了硝化过程中n 0 ：一积累的现象，并首次提出了短程硝化反硝化生物脱氮 的概念。19 8 6 年s u t h e r s o n 等【2 0 】经小试研究证实了经n 0 2 一途径进行生物脱氮的可 行性，同时，t u r k 和m a i n i c 【2 1 】对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了 经n 0 2 。途径生物脱氮的研究并取得了成功。耿艳楼、钱易等【2 2 】( 1 9 9 2 ) 研究了 焦化废水的短程硝化反硝化，并获得了较高的氮去除率。周少奇等1 23 ”j ( 1 9 9 8 ) 从生化反应电子流平衡原理出发，以计量学角度研究了以n 0 2 作为电子受体的 反硝化过程，并在研究高氨氮垃圾填埋场渗滤水的同时硝化反硝化过程中发现， 确实有部分氨氮的去除是通过了短程硝化反硝化途径。 存在问题：( 1 ) 如果硝化不完全，形成的亚硝化产物h n 0 2 是“三致”物质， 对受纳水体和人是不安全的；( 2 ) h n 0 2 具有一定耗氧性，影响出水c o d 和受 纳水体d o ；( 3 ) 硝化菌氧化n 0 2 的量必须达到亚硝酸菌氧化n h 4 + - n 量的4 5 倍，在稳态下氨会被氧化成硝酸，很难有h n 0 2 积累；( 4 ) 亚硝酸菌和硝酸菌 是两类独立细菌，但在开放体系中这两类菌难以单独存在；( 5 ) 氨氧化为亚硝酸 的速率较亚硝酸氧化为硝酸速率快，在n 地+ n 圳0 3 。n 中，亚硝酸的形成是限 速步骤，所以通常硝化产物为硝酸，亚硝酸浓度很低。 天津大学工程硕士学位论文第二章亚硝酸型硝化脱氮技术研究概况 2 1 2 技术特点 亚硝酸菌世代周期比硝化菌世代周期短，泥龄也短，控制在亚硝酸型阶段易 提高微生物浓度和硝化反应速度，缩短硝化反应时间从而可以减少