（环境工程专业论文）超声化学法制备超细纳米金属粒子的研究.pdf

摘要 近年来纳米金属材料由于其优良的催化性能、电磁性能和光学性能受到人们的广 泛关注，不同形态和结构如颗粒状、线状、棒状、片状、不规则状的金属纳米材料被 相继合成。超声化学法制备纳米金属以其独特的优势越来越受到人们的重视。 本文利用超声化学法，以可溶性银盐为银源，在一定浓度的还原剂和稳定剂存在 的条件下，制备出了树枝状、颗粒状、线状、花朵状等不同形貌纳米银。通过透射电 镜观察其生长过程及形貌，并通过选区电子衍射、x 射线衍射、紫外可见光分光光 度计及能谱对纳米银进行表征。 在硝酸银溶液中加入一定浓度的异丙醇和聚7 , - - 醇，一定的超声时间可得到分枝 清晰的树枝状纳米银；硝酸银与氨水络合后，在稳定剂存在下可生成粒径在1 1 0 n m 的超细纳米银颗粒；在一定浓度的硝酸银和聚乙烯醇混合液中，加入一定量晶种可得 到线状纳米银；在无还原荆存在条件下，超声一定浓度的硝酸银和聚乙二醇混合液， 可得到花朵状纳米银。文章还讨论了硝酸银浓度、还原剂、稳定剂、超声时间、温度 以及水溶剂和有机溶剂等因素对纳米银的形成及形貌的影响。 从反应机理和实验过程可以推断，异丙醇等还原剂作为羟基捕获剂，可增大溶液 中的氢基含量，更利于反应的进行；母液中的稳定剂链状聚合物大分子的空间位阻效 应和静电效应可起到分散和保护的作用，在纳米银成形与生长过程中，可抑制纳米银 无限制的扩散和附着，控制纳米银的各向异性生长，对于纳米银的形成和形态有较大 影响，而且在适当的条件下可以诱导不同形状纳米银的生长。 实验表明，硝酸银与氨水络合后，溶液中的a g + 大都以a g ( n h 3 ) 2 + 形式存在，游离 的a 矿很少，浓度较低，生成物中以颗粒状纳米银为主。而其他形态的纳米银的制备， 母液中硝酸银浓度相对较高。随着超声时间的加长，各种形态的纳米银最终都形成较 为稳定的六边形结构。我们可以通过控制硝酸银的浓度和不同的超声反应时间，来控 制所得到纳米银的形态结构。 实验还表明在制备各种不同形态的纳米银时，还原剂、稳定剂以及温度等因素对 纳米银形貌均有一定的影响。还原剂、稳定剂的浓度和反应温度过高或过低均不利于 纳米银的生成。 文章还通过纳米银颗粒作为光催化剂对水中有机染料甲基紫的降解情况，对纳米 银颗粒的光催化性能进行了研究。实验表明，在无光照条件下，纳米银与甲基紫不发 生任何作用，在近紫外光照射条件下，纳米银颗粒表现出一定的催化性能，可以使甲 基紫完全脱色。 关键字：超声化学，制备，树枝状纳米银，颗粒状纳米银 h a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , n a n o s t r u c t t t r e da n ds h a p e dn o b l em e t a lp a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l y s t u d i e dd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，o p t i c a la n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 髂a d v a n c e dm a t e r i a l s t h en a n o m e t a l sw i t h d i f f e r e n ts h a p e s ，v a r y i n gf r o mn a n o p a r t i c l e s , n a n o w i r s e ，d e n t r i t e s ，n a n o d i s k st on a n o r o d s h a v e b e e ns y n t h e s i z e d s o n o c h e m i c a lp r o c e s sh a sb e e np r o v e dt ob eau s e f u lt e c h n i q u ef o r g e n e r a t i n gn a n o m a t e r i a l s 、 d t i lu n i q u ep r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , s i l v e rn a n o p e r t i c l e s 谢t l ld i f f e r e n ts h a p e s - n a n o p a r t i c l e s ，n a n o w i r s e ， d e n t r i t e s ，f l o w e r - l i k e ，a n ds oo n , h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ym e a n so fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n w i t hf u s i b i l i t , s i l v e rs a l t t h ep r o c e s so fg r o w i n gc a nb em o n i t o r e db ys m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n , t h eu v o v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e ra n de n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r a ( e d s ) e x i g u o u sn a n o s i l v e rw i t hi t sg r i a nd i a m e t e r 卜l o n mi so b t a i n e df r o mt h em i x t u r eo f s i l v e rn i t r a t ea n da m m o m ai n 、析t ht h ep r e s e n c eo fs t a b i l ea g e n t ；s i l v e rn a n o w i r s e s y n t h e s i e db ys i l v e rn i t r a t ea n dp o l y v m y la l c o h o l 、j l ，i t i lf i x e da n o m t m to fc r y s t a lp a r t i c l e ； s i l v e rd e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e so b t a i n e df r o ms i l v e rn i t r a t es o l u t i o nf o l l o w e db ya d d r o no f i s o p r o p y la n dp o l y v i n y la l c o h o li n 钕c dt i m ea n ds oo f f l o w e r - l i k en a n o s i l v e rt h r o 曲丘x c d a m 6 u n to fs i l v e rn i t r a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o lb yt h es o n & h e m i c a lp r o c e s s t h i sa r t i c l e d i s c u s s e sa b o u tt h et h ea f f l u e n c eo ft h es i l v e rn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n , r e d u c i n ga g e n tt y p e s ， s t a b i l ea g e n t ，u l t r a s o n i ct i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h es y s t e mo fa q u e o u sa n do r g a n i ct o n a n o s i l v e r s h a p ea n df o r m a t i o n i tc a nb ec o n c l u d e df r o mr e a c t i o nm e c h a n i s ma n de x p e r i m e n tp r o c e s st h a tr e d u c i n g a g e n t ，s u c ha si s o p r o p y l ，w h i c hc a l ls c a v e n g ea sh y d r o x yc a p t u r e e ra n dc o n s e q u e n t l y i n c r e a s et h ec o n t e n to f h y d r o g e n m a k et h er e a c t i o ne a s i e r ；a n dt h ep r e s e n c eo f s t a b i l ea g e n t c a nc o n t r o lt h ep a r t i c l e ss h a p e t h es t e r e o - e f f e c ta n de l e c t r o s t a t i ce f f e c to fs t a b i l ea g e n t i l i m a c r o m o l e c u l ei ns o l u t i o n , w h i c hc a l lf u n c t i o na sd i s p e r s a n ta n dp r o t e c t i v ea g e n tp r e v e n t n a n o s i l v e rf r o mu n r e s t r i c t e dp e r v a s i o na n da d h e s i o n , b yw h i c hc o n t r o lt h ep a r t i c l e ss h a p e a n df o r m a t i o na n di ns o m ec a s e sc a ni n d u c ei t sg r o w t h t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a ta g + m a i n l yp r e s e n t sa g ( n h 3 ) 2 + i ns o l u t i o no ft h e m i x t u r eo fs i l v e rn i t r a t ea n da m m o n i aa n dd i s s o c i a t i v ea g + l i t t l e t h er e s u l t a n ti si nt h e f o r mo fn a n o p a r t i c l e w h i l ei nt h es y n t h e s i so fo t h e rf o r m so fn a n o s i l v e rt h ec o n c e n t r a t i o n o fs i l v e rn i t r a t ei sv e r yh i 曲w i t ht h ei n c r e a s i n gt i m eo fu l t r a s o n i c ，t h en a n o s i l v e rw 池 v a r i e ds h a p e sc h a n g et os t e a d yh e x a g o n s h a p e ds t r u c t u r e w ec a nc o n t r o lt h en a n o s i l v e r s s h a p eb ym o n i t o r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f s i l v e rn i t r a t ea n du l t r a s o n i ct i m e a l s o ，w ec a nc o n c l u d et h a tr e d u c i n ga g e n t , s t a b i l ea g e n ta n dt e m p e r a t u r ea l lh a v e a f f l u e n c eo nn a n o s i l v e r ss h a p ea n dt h ea f f l u e n c ev a r i e sa st od i f f e r e n ts h a p en a n o s i i v e r h i g h e ro rl o w e rc o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n ga g e n t , s t a b i l ea g e n ta n dt e m p e r a t u r eh a db a d e f f e c to nt h ef o r m a t i o no f p a r t i c l e s w ea l s om a k ea ni n v e s t i g a t i o no fn a n o s i l v e r sp h o t i cc a t a l y s et h r o u g ht h ep r o c e s so f n a n o s i l v e rd e g r a d e do r g a n i cd y e s t u f f , m e t h y l - p u r p l e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tm e t h y l p u r p l e f a d e si nt h ep r e s e n c eo fn a n o s i l v e ra n dv i s i b l e l i g h t i nc o n c l u s i o n , n a n o s i l v e rp a r t i c l e s h a v et h ef u n c t i o no f p h o t i cc a t a l y s t k e y w o r d s ：s o n o c h e m i c a l ，s y n t h e s i s ，s i l v e rd e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 ， 论文作者签名： 鲤钮e t 期：2 翌z ：笸：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趸盔导师签名： 第一章文献综述 1 1 纳米材料研究现状 纳米材料是2 0 世纪后期出现的新型材料，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区 域。1 9 9 2 年国际纳米材料会议定义：一相任一维的尺寸达到l o o n m 以下的材料为纳米 材料“。也就是说，三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料。按照维数，纳米材料的结构单元可分为【2 1 ：具有原子簇和原子束结构的 称为零维纳米材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；具有纤维结构的称为一维纳米材 料，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；具有层状结构的称为二维纳米材料，如超薄膜、 多层膜、超晶格等；晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。 纳米材料在1 9 9 0 年以i j 3 4 1 ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒 粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，到现在发展为一维、二维和三 维空间组装排列成具有纳米结构的体系【5 一，得到了迅速发展。 1 1 1 纳米材料特性 纳米粒子是尺寸为1 - 1 0 0n m 的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随 着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和量子 隧道效应等。这一系列新颖的物理化学特性，使它在众多领域有着重大的应用价值1 7 1 。 1 1 1 1 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化隅l 。粒径在l o n m 以t ，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1 i l l n 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米 粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使 这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，因此具有很高的化学活性。 1 1 1 2 体积效应 超声化学法制备超细纳水套届犄了的研究 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之 为体积效应1 9 l 。 1 1 1 3 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近的电子能级由准连续变 为离散能级：并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未 被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应【”l 。 由于粒子尺寸减小、比表面积显著增大，使处于表面的原子、电子与处于粒子内 部的原子、电子的行为出现很大的差别。这就使得纳米体系中的光、热、电、磁等物 化性质与宏观物体显著不同。如当金属被细分n d , 于光波波长时，就失去原有的光泽 而呈黑刨1 。 1 1 1 4 量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现_ 些宏观量，例 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子 隧道效应【1 2 1 。 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者说它确立了 现存微电子器件迸一步微型化的极限。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接 近波长时，电子借助隧道效应而溢出器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺 寸大约为o 1 2 5 1 a m 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一 代器件。 1 1 2 纳米材料在环境保护和人体防护中的应用 1 1 2 1 在空气净化中的应用 空气污染一直是各国政府需要解决的难题，纳米材料在处理空气污染方面有广阔 的应用前景，因其具有较小的颗粒尺寸，而且纳米微粒表面形态随着粒径的减小，表 2 济南人学硕卜学位论艾 面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，因而能够提高反应速度：具有良好的 反应路径选择性；降低反应温度【1 3 1 。 工业生产和汽车使用的汽油、柴油等，是二氧化硫最大的污染源。纳米钛酸钴是 一种非常好的石油脱硫催化剂，经它催化的石油中硫的含量达到国际标准。北京大学 博雅公司【1 利用纳米技术研制开发t 丑n a n o 牌纳米燃油添加剂，采用液相纳米技术生 产出燃油添加剂。研究表明，纳米二氧化钛可以很好地降解甲醛、甲苯等污染物，降 解效果几乎可达到1 0 0 。 1 1 2 2 纳米材料在污水处理及固体废弃物处理方面的应用 污水中通常含有有毒有害物质、异味污染物、细菌、病毒等。传统的水处理方法 效率低、成本高、存在二次污染等问题，纳米技术的发展和应用可以彻底解决这一问 题。用纳米t i 0 2 光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手 段之一，其方法简单，在常温常压下，即可分解水中的有机污染物，而且没有二次污 染，费用不太高。美国、日本、英国等已有将纳米t i 0 2 光催化技术实际应用于水处理 的报道【1 5 l 。 1 1 2 3 纳米材料在生物医学中的应用 纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、 甚至可通过血脑屏障等特性，而且还具有缓释、高效、低毒且可实现口服、静脉注射 等许多优点，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用i j 剥1 6 1 。 由于纳米银粒子的表面效应，其抗菌能力是相应微米银粒子的2 0 0 倍以上，因此 添加纳米银粒子制成的医用敷粒对常见的外科感染细菌具有较好的抑制作用。目前已 开发出粒径约2 5 r i m 的银抗菌颗粒，其具有广谱、亲水、无抗药性等特点，对大肠杆 菌等致病微生物有强烈的杀灭作用。 l ，1 2 4 纳米材料在人体防护中的应用 随着电子技术的发展，各种电器在人们的生活中将闩益普及，由此引发的电磁辐 射给人体的健康带来了意想不到的危害，因此，研制开发用于个人防护的吸波材料已 超声化擘泣制薪超细纳米会裙粒了的研究 成为当前一个迫不及待的任务，而纳米吸波材料无疑将成为一大热点。若能研制成以 纳米吸波材料制成的服装，则将满足人们长期以来对吸波材料的要求以及防护服时装 化的要求【17 1 。 1 1 3 纳米材料制备方法 纳米材料的制备，按制备原料的状态来分，有固相法、液相法及气相法；按反应 物状态来分，主要是干法和湿法；按制备手段来分，有物理法( 包括沉淀法、相转变 法、气溶胶反应法等) 、化学法( 含蒸汽冷凝法、爆炸法、点火花法、离子溅射法、 机械研磨法、低温等离子法等) 和综合法( 等离子加强化学沉积法p e c v d ，激光诱 导化学沉积法l i c v d 等) 。下面我们分固相法、液相法及气相法做介绍。 1 1 3 1 固相法 由固体物质制取纳米粉体，是通过各种不同途径将固体颗粒打碎的过程，是固相 到固相的变化1 t 8 , 1 9 1 。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过 程简单等特点。这种方法由于其本身的局限性，一般难以得到平均粒径小于1 0 0 n m 的纳米粉，需采用强化的手段才能奏效。常用的方法有机械法。机械法是利用研磨、 气流、液流或超声波将块状固体破碎成细粉的方法。 1 1 3 2 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状况下 发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粉体的方法t 2 0 , 2 。此 法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径容易控制的纳米粒子，适合非氧化物粉末的 生产，但制备的粉末成本较高。董俊等2 2 1 用自行开发的气相燃烧合成反应器，由h 2 燃烧合成了纳米s i 0 2 粒子。魏少红等口3 1 将钨酸铵( 化学纯) 放入马弗炉内，于6 0 0 c 下高温煅烧3h ，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到纯w 0 3 粉体材料，平均粒径为 7 2 n m ，掺杂3 s i 0 2 后，w 0 3 粉体平均粒径为6 0 n m 。 1 1 3 3 液相法 4 液相法【2 4 1 是通过选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分 计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升 华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加 热分解而制得纳米材料。 液相法主要包括：沉淀法、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、醇盐法、水热法、胶体 化学法、溶剂蒸发法等。 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，在一定温度下使溶液发 生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中 原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得所需的氧化物粉料【2 5 1 。 溶胶- 凝胶法是将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后，加入溶剂、催 化剂、鳌合剂等形成无流动性水凝胶，再于一定条件下转为均一凝胶，最后除去有机 物、水及酸根后进行干燥、热处理，最后得到超细化产物。该法为低温反应过程，允 许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于 加工成型 2 6 2 7 1 。 反胶团微乳状液，即油包水( w o ) 微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相( 油 相) 为分散介质，以极性物质( 水相) 为分散相的分散体系。此法是比较新颖的生成 纳米粒子的一种手段，由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形成分布在油相中， 形成彼此分离的微区，若将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液滴内部，则粒子的大 小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，为实现粒 子尺寸的人为调控提供了条件船2 9 1 。 金属醇盐是金属与醇反应生成的含有m e o c 键的金属有机化合物，其通式为 m e ( o r ) ：其中m e 为金属；r 为烷基。金属醇盐一般具有挥发性，故容易精制且遇 水又易分解，构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀，经过滤、洗涤，氧 化物可通过干燥，氢氧化物和水合物经脱水成纳米粉，不必再加其他盐【3 0 】。 水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成，尤其是该法生产的粉体有较 低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该 法特别适用于陶瓷生产【3 。 超声化学法制薪超细纳米余霭粒了的研究 胶体化学法该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性 阳性金属氧化物的水凝胶，以阴离子表面活性剂( 如f b s i ) 进行憎水处理，然后用 有机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏在低于所用表面活性剂热分解温度的 条件下，制得无定性球状纳米微粒。但如何提高有机溶剂循环使用，防止环境污染等 有待进一步完善解决1 3 2 1 。 超临界法【3 3 1 是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件下 制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均 匀成长与晶化，比水热法更为优越。姚志强等人1 3 4 1 用超l 临界法制备了l o 2 0 n n l 的m n z n 铁氧体纳米晶，所制备的纳米晶大小均匀、比表面能较小，不易团聚，晶化相当完全。 1 2 超声化学研究现状 超声化学( s o n o c h c m i s t r y ) 是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的学科，早在本 世纪2 0 年代，就有学者发现超声波有加速化学反应的作用。近年来，超声化学技术得 到了迅速发展，已广泛应用到有机合成、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子 材料、表面加工、生物技术及环境保护等许多领域1 3 5 】。 超声化学主要是利用超声波加速化学反应，提高化学产率。利用超声能够加速和 控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应 等p 6 ；。这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特 殊的物理环境，开启了新的化学反应通道。 1 2 1 超声化学基本原理 超声化学 3 7 - 3 9 】是利用超声波产生的能量加速和控制化学反应，引发常温常压下很 难进行的化学反应，主要源于声空化一液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃， 以及由此引发的物理和化学变化。物理作用主要表现在强化传质和传热，化学作用则 是使有机物、无机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解条件，促进非 均相界面之间搅动和相界面的更新，加速了界面问的传质和传热过程的完成，使很多 采用传统方法难以进行的反应得以顺利进行。 6 液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空化泡崩溃时，在极短时间 和空化泡的极小空间内，产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 0 5 x 1 0 8p a 的高压，速度变 化率高达1 0 1 0 k p s ，并伴生强烈的冲击波和时速高达4 0 0k m 的微射流， 这些微射 流在液固表面达到了良好的冲击效果，特别是导致分子之间强烈的相互碰撞和聚集。 这些条件足以打开结合强的化学健( 3 7 6 8 一- 4 1 8 6 k j m 0 1 ) ，为在一般条件下难以实现或 不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环境。 其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊 运动。在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成 为“声空化泡”。这些气泡同时受到强超声的作用，在经历声的稀疏相和压缩相时， 气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周 期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压、加热和冷却的速度率大于 1 0 1 0 k p s ，并产生强电场，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。 反应体系的环境条件会极大地影响空化的强度，而空化强度则直接影响到反应的 速率和产率。这些环境条件包括反应温度、液体的静压力、超声辐射频率、声功率和 超声强度。另外，溶解气体的种类和数量、溶剂的选择、样品的制备以及缓冲剂的选 择对空化强度也有很大影响。声化学反应可发生在三个区域，即空化气泡的气相区、 气相过渡区和本体液相区。 1 2 2 超声化学在纳米材料制备中的应用 1 2 2 1 制备纳米金属或合金材料 纳米金属粒子是纳米科技最早的研究对象，始于2 0 世纪6 0 年代初。至今，已成 功开发出的纳米金属材料已有纳米a g 、a u 、t i 、f e 、c o 、n i 、z n 、p d 、p t 及c u 等【4 0 1 。 纳米金属粒子具有许多奇异的结晶形态，如多面体、四面体、条状、环状、球形、 三角形、长方形、六边形等。同时具有宏观金属无可比拟的特异性能，其光学性质、 电学性质、磁学性质、热学和力学性质等均发生突变。如金属纳米微粒的色彩、熔点 和硬度均显著增强，不同于大块材料，其导电性能会显著下降，会具有特异的磁性和 7 超声化学法制备超细纳米台疆粒了的研究 超导性质等：金属或合金的纳米涂层通常具有良好的硬度、耐磨性和耐腐蚀性等。 目前，超声化学法制备纳米金属的原理尚不清楚，可能的机理推断如下： 在超声辐射可以瞬间产生高温高压条件下，水分子分解成羟基自由基和氢自由基， 氢自由基具有很强的还原性，溶液中的金属离子很容易被还原成金属原子。其反应式 如下： h 2 0 o h + h ( 1 1 ) m + + h m o + f i + 。 ( 1 2 ) 另一方面，水分解的羟基自由基被溶液中的还原剂捕获，同时生成还原剂生成二 级自由基，二级自由基同样具有与氢自由基类似的还原性，可以将溶液中的金属离子 还原成金属原子。溶液中金属原子有较强的聚合能力，两个金属原子很容易聚合在一 起，m 2 慢慢聚合为金属原子簇，这些原子簇成为晶核的核心。反应式如下： c h 3 一c h o h c h 3 + o h c h 3 一c o h c h 3 + h 2 0( 1 3 ) m +c h 3 一( ：o h - - c h 3 _ m o+ c h 3 - - c o - - c h 3 ( 1 4 ) m o + m o 卜m 2 ( 1 5 ) 溶液中生成的金属原子会迅速与其离子结合，反应如下： m o + m + m 2 + ( 1 6 ) m 2 + + m 2 + m + 4( 1 7 ) mm o + m + m o l ( 1 8 ) 当两个大小不同的金属簇相互撞击时，很容易发生团聚现象。为了防止团聚现象 的发生，在溶液中加入起稳定和分散作用的高分子稳定剂或者其他有机溶剂，以此来 限制金属粒子的生长。 超声在材料科学中的应用主要是合成具有纳米结构的金属或合金、氧化物、碳化 物、硫化物等功能化合物，特别是催化剂、生物材料的制备、聚合物的合成及其表面 修饰改性等【4 1 1 。 目前，利用超声波制备纳米材料所采用的方法主要有超声喷雾法、金属有机物热 分解法、超声波化学沉淀法、超声波电化学法以及激光超声法等，一般是超声波与 8 济南大学硕卜学位论文 其他方法联用，单独超声制备纳米材料的报道还不多见。 利用超声波对金属有机物热分解法制备纳米材料是一种常用的方法，它的特点是 操作简单，产品洁净，再加上超声波的引入，使得反应更容易进行，得到的产品更接 近要求。林金谷等【4 2 1 利用超声分解法以溶于十氢萘中的五羰基铁f e ( c o ) 5 和六羰基铬 c “c o ) 6 的溶液注入一套专门设计的超声微粒制备装置，在超声功率1 2 0 w ，频率2 0 k h z 下分解3 5 h ，得到了粒径为1 7 - 2 8 n m 的f e 2 c r 合金纳米粉末。 目前超声波气雾化作为一种大量生产、快速冷凝金属和合金粉末的高效技术已引 起人们的很大关注。超声波气雾化法( u s g a ) 的冷却速度栅6 ( 1 0 5k s ) ，颗粒直径很小， 如铝合金粉末颗粒4 4 岫以下的可达5 0 ，颗粒形状为球形。目前用该法已成功地用 于生产急冷铝合金、铜合金、不锈钢、高温合金及其他一些特殊的合金粉末【4 3 , 4 4 1 。 而超声波水雾化( u s w a ) 的冷却速度更高( 可达1 0 6 k s ) ，o l a f a n d e r s e n 等【4 5 铡用 该技术制得了平均粒径小于1 0 p m 的锡、铜、镁粉。s r e c k os t o p i c 等采用浓度为 o 1 5 m o l l 的n i c h 与n i ( n 0 3 ) 2 水溶液为原料，用频率为2 1 5 m h z 的超声雾化器使其雾 化，得到2 2 6 i n n 大小的液滴，制取了非团聚的平均粒度为0 1 5 o 1 6p r n 的亚微球形n i 粉，粉末的平均粒度随反应温度升高和原料溶液浓度降低而减小。c l c h e 等 4 7 1 采用 喷雾热解法，由硝酸盐溶液制得致密的球形n i 颗粒。 王菊香等【4 8 】开发出制备超细金属粉末的超声电解法，通过控制一定的溶液浓度、 超声功率、电流密度等条件，得到了l o o n m 以下的铜粉和镍粉，该方法具有工艺简单、 成本低、无毒无污染等特点，是制备超细金属粉的一种新方法。 著名声化学家s u s l i c k 4 9 1 的研究小组在纳米结构材料的制备与合成方面做了大量 的工作。例如，在o c 时，当用超声辐射f e ( c o ) 5 癸烷溶液时，可产生暗黑色的铁粉末， 经元素分析可知，粉末中铁的重量分数为0 9 6 以上，扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 的结果证实，这种材料是由粒径约4 6 n m 的粒子组成的聚合体。磁性研究结果表明， 这种非晶形为一种非常软的铁磁性材料，居罩温度高达5 8 0k 。声化学技术也可以用 于制备纳米结构的合金，s u s l i c k 等人首先采用这种方法制备出了f e 2 c o 合金，而且， f e z c o 合金的组成可简单地通过改变前体浓度的比例来控制。 9 1 2 2 2 制备纳米金属氧化物 氧化物是地球上最常见的矿物质，其数量和种类之多是其他化合物不可比拟的。 纳米金属氧化物的用途十分广泛，尤其是过渡族金属氧化物，由于其具有丰富的价电 子态、大的比表面积以及多变的电子结构，在制陶业、催化剂、传感器以及电子学、 光学和磁学等领域具有广泛的应用。例如，由于化学计量的变化或价态的变化，过渡 族金属氧化物能表现出从绝缘体到导体完全不同的性质。一些氧化物混合物通过调整 组分甚至具有超导和巨磁组性质；一些氧化物表现出光致变色或电致变色性质：一些 氧化物是铁磁性的、或者反铁磁性的、或者顺磁性的。目前纳米金属氧化物的用途方 面最多的是用作催化剂，如t i 0 2 等：还有的是制造纳米材料的原材料，如制作纳米 陶瓷的重要原料z r 0 2 和a 1 2 0 3 。 超声波引起的强烈声空化效应可将金属盐分解为氧化物，得到高分散、窄粒径分 布的纳米金属氧化物。例如，王文亮| 5 0 j 等人采用超声辐射沉淀法制备了z n o 纳米颗 粒，方法为将一定体积的o 5 m o l d m - 3 的z n 2 + 溶液置于薄壁烧杯中，在2 6 3 0 k h z 的超 声辐射下，以o 1t o o l d i n 3 的n a 2 c 2 0 4 溶液为沉淀剂，反应后依次水洗、醇洗、过滤、 真空烘干，得到平均粒径为2 0 n m 的微粒，同时以不采用超声波的普通法制备 z n o ( 4 5 n m ) 进行对照，发现采用超声波辐射生成的粒子粒径小，粒度分布均匀，且分 散性好。 国伟林等瞪”利用t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料，在超声波辐照下直接制各出粒径为 5 n m 9 n m 、单分散性良好的锐钛矿型长柱状纳米t i 0 2 。还利用t i c l 4 为原料，制备出 粒径为3 n m x 9 n m 的金红石型纳米n 0 2 ，粒子为长柱状，且粒子之间相互取向连生形 成羽状枝蔓晶。 超声波可用于制备纳米陶瓷材料等。o j j a n a c k o v i c 等人【5 2 墚用超声波喷雾热解法 制备高纯度、均匀的、具有固定的化学组成和相组成的球形高铝红柱石粉末。通过控 制初始溶液的浓度、p h 值、均匀度，先驱体的种类和对液体的加热速率，可控制生 成物微粒的结构、尺寸分布、相组成等。 有学者在复合金属氧化物和稀土纳米材料方面也进行了研究。梁新义等人【5 3 】制备 l o 济南大学硕卜学位论丈 了l a c 0 0 3 ，c o ( n 0 3 ) 3 及h n 0 3 、n a c 0 3 、n a o h 溶液经超声辐照后，将得到的沉淀 过滤、烘干，制得l a c 0 0 3 纳米微晶。 利用超声技术可实现对微小粒子的包覆，包覆层的厚度可达到纳米级。y o s h i t a k e k i t a m o t o 等人f 5 4 1 采用超声辐照f e c l 2 水溶液，在平均粒径为2 5 0 n m 聚多芳基化合物表 面成功包覆了厚度为3 0 7 0 r i m 的铁磁性材料。 1 2 2 3 其他类型的金属化合物 超声法还可用来制备其他类型的纳米催化剂，如碳化物、硫化物等，这些材料在 催化、医药、电子等方面有广阔的应用i i 景1 5 5 】。 例如，由于碳化钼和碳化钨的催化活性与铂族金属相似，人们已将这类碳化物 研究开发为多相催化剂。s u s l i c k 等人研制出一种声化学合成纳米态碳化钼的简单方 法，即在氩气的保护下，用2 0 h z 、1 0 0 w 的超声波辐照m o ( c o ) 6 的十六烷溶液，可 得到直径为3 r i m 的多孔粒子聚集体材料碳化钼，其比表面积为1 3 0 m 2 g ，在相关的催 化活性研究中，如在烃类的氢解反应中，声化学制得的m 0 2 c 的催化活性与p t 相差 不大，选择性与p t 类似，优于r u l 5 们。他们还以类似的方法合成了粒径在1 5 n m 左右 的球形纳米m o s 2 【5 7 1 。m o s 2 是一种优良的高温润滑剂，同时也是加氢脱硫反应的主要 催化剂。对于噻吩的加氢脱硫反应，s u s l i e k 等比较了采用声化学法制备的m o s 2 与采 用传统方法制备的m o s 2 ，以及商品r e s 2 和r a s 2 的催化活性和选择性，表明声化学 法合成的m o s 2 的催化活性最高，商品的r e s 2 和p u s 2 的催化活性高于传统方法制备 的m o s 2 ，但价格非常昂贵。可以看出，超声化学法制备的m o s 2 ，具有明显的高效、 经济的特点。 超声在氮化物、碲化物、硒化物、卤化物以及其他金属氧化物的制备中也具有重 要的作用【5 扪。 1 3 不同形态纳米银制备方法 纳米材料独特的性能主要依赖于其晶体形态和结构卵】。目前，人们在研究了大量 的颗粒状纳米材料后，相继制各出树枝状、线状、棒状、片状等不同形态的纳米贵金 超声化学法制备超细纳来令属粒了的研究 属粒子。其中，树枝状纳米银的特殊结构和潜在用途得到大量研究。树枝状纳米银晶 体一般是在非平衡生长条件下形成的 6 0 , 6 h 。这种非平衡状态的生长在物理学、化学、 生态学上应用较多，为人们提供了一个非线性学科世界，让我们可以用几何学来描述 自然形态。人们对树枝状晶体的对称性生长的研究发现，各向异性在晶体树枝状结构 的形成中起重要作1 6 2 , 6 3 1 。 1 3 1 树枝状纳米银 树枝状纳米银的制备方法很多，目前人们所采用的方法有超声电化学还原、超声 电化学沉积、镍纳米管还原、耳电子转移还原、t 射线辐照、紫外照射法、模板法、 微乳液法等。 1 3 1 1 超声电化学法 液体在超声波作用下可产生声空化效应，即液体中微气泡的形成、生长和快速崩 溃。由于塌陷气泡中气相的绝热压缩或冲击，会产生局部“热点”【6 4 1 ，实验测赳6 5 1 其瞬 态温度约为5 0 0 0 k ，压力可达5 x 1 0 7 p a 以上，同时这种局部高温、高压存在的时间非 常短