（土壤学专业论文）石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究.pdf

d is s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e eo f f u j ia na g ric u lt u r ea n df o r e st r yu n i v e r sit y s t u d yo nt h ee f f e c t sa n dt h em e c h a n i s m o fl i m ea n dp e a to nt h ea v a i l a b i l i t yo fc a d m i u m ，l e a d ，z i n ca n d c o p p e ri nap o l l u t e ds o i l d is c i p li n e e l a s s ：a g r o n o m y s u b j e c t ：u ti1iz a ti o no fa g ric u lt u r a1r e s o u r c e s s p e c i a l t y ：s o ii s c i e n c e r e s e a r c hf i e l d ：s o i1e n v i r o n m e n ta n d n u t r i t i o n a lc h e m is t r y p o st g r a d u a t e ：l i a n gq i a o f e n g s u p e r v is o t ：p r o f w a n gg u o s u b m i t t e d ：a p t 2 0 1 0 mmliii-ii川8 4眦7，i0_y 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独 立完成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致 谢中已作了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。 与我一同对本研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢 意，如被查有侵犯他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名落哆l 如 日期：加f o f l 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：挥哆l 贴 日期：- u ol o j 指导教师亲笔签名：日期：文o to 6 ，1 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 目录 中文摘要3 a b s t r a c t 4 1 引言5 1 1 重金属在土壤一植物一微生物系统的界面行为特征5 1 1 1 土壤同一液界面重金属行为特征5 1 1 2 土壤一微生物界面重金属行为特征6 1 1 3 土壤一植物根系界面重金属行为特征6 1 1 4 土壤理化性质对土壤重金属生物有效性的影响。7 1 2 土壤重金属污染修复技术9 1 3 有机中性化技术对土壤重金属有效性的影响及其机理1 0 1 3 1 中性化材料对土壤重金属有效性的影响及其机理1 0 1 3 2 有机物料对土壤重金属有效性的影响及其机理1 2 1 3 3 有机中性化技术对土壤重金属有效性的影响及其机理1 3 1 4 研究内容及目的意义1 4 2 材料与方法1 4 2 1 试验材料1 4 2 2 试验方法：l5 2 3 数据处理1 6 3 结果与讨论1 6 3 1 石灰和泥炭在不同水分条件下对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响1 6 3 1 1 不同水分条件对土壤中镉、铅、锌、铜有效性的影响1 6 3 1 2 石灰对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响1 7 l 祸建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 3 1 3 泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响1 9 3 1 4 石灰和泥炭混合施用对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响2 1 3 1 5 水分条件和改良措施对土壤镉、铅、锌、铜有效性影响效果比较3 1 3 2 水分条件、石灰、泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响机理3 3 3 2 1 重金属形态与土壤镉、铅、锌、铜有效性3 3 3 2 2 土壤理化性质与土壤镉、铅、锌、铜有效性。5l 4 结论。5 8 参考文献6 0 致谢6 5 2 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 中文摘要 本文采用土壤培养方法，研究了在湿润和淹水条件下石灰、泥炭、石灰和泥炭混合施用 对污染土壤中镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理。主要结果如下： l 、淹水可以降低土壤镉、铅、锌、铜有效性。随着培养时间的延长，淹水土壤中镉、 铅、锌、铜的有效性显著降低。淹水提高了土壤镉的碳酸盐结合态与专性吸附态、铁锰氧化 物结合态、有机结合态，铅的铁锰氧化物结合态、有机结合态，锌的铁锰氧化物结合态、有 机结合态、残渣态，铜的碳酸盐结合态与专性吸附态、有机结合态、残渣态，从而降低了土 壤镉、铅、锌、铜有效性。 2 、高量石灰在两种水分条件下都可以降低土壤镉、铅、锌有效量，但中低量( o 7 5 9 k g 。1 以下) 石灰的抑制效果不稳定。形态分析表明，在湿润土壤中，添加石灰提高了镉的铁锰氧 化物结合态，铅的碳酸盐结合态与专性吸附态，从而降低了土壤镉、铅有效性；在淹水土壤 中，添加石灰主要通过提高土壤镉的铁锰氧化物结合态降低土壤镉的有效性。 3 、泥炭在湿润土壤中对土壤镉、铅、锌、铜有效性的抑制效果不稳定；在淹水土壤中， 不会提高土壤镉、铅、锌、铜有效性。 4 、与单施泥炭相比，石灰和泥炭混合施用可以进一步降低土壤中交换态镉、铅、锌、 铜的含量；与单施石灰相比，石灰和泥炭混合施用在培养前期可以进一步降低土壤交换态镉、 铅、锌、铜的含量，但培养后期可能提高土壤的交换态镉、铅、铜含量。在淹水土壤中，与 单施石灰或泥炭相比，大部分情况下石灰和泥炭混合施用对土壤镉、铅、锌、铜有效性的抑 制效果优于单施石灰或泥炭，但随着淹水时间的延长，它们之间的差异下降。 5 、在湿润土壤中，土壤p h 值升高可以降低土壤交换态镉、铅、锌的含量；交换态锌、 铜的含量随土壤e h 值的降低而降低。在淹水土壤中，土壤p h 值的升高、e h 和c e c 的下 降均可以降低交换态镉、铅、锌、铜的含量。 6 、逐步回归分析表明，在湿润土壤中，土壤p h 值变化是引起土壤镉、铅、锌有效性 变化的主要原因，其作用强于土壤e h 值、c e c 。在淹水土壤中，p h 值、c e c 和e h 值的变 化是土壤镉、铅交换态含量变化的重要原因，其中e h 值的变化在三者中起最主要作用。e h 值和p h 值的变化是土壤锌交换态含量变化的重要原因。e h 值和c e c 的变化是土壤铜交换 态含量变化的重要原因。 关键词：石灰；泥炭：重金属；有效性；土壤理化性质； 3 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 a b s t r a c t t h ee f f e c t sa n dt h em e c h a n i s mo ft h ea d d i t i o no fl i m e 。p e a ll i m e + p e a to nt h ea v a i l a b i l i t yo f c a d m i u m 1 e a d , z i n ca n dc o p p e ri ns o i lu n d e rb o t l lm o i s ta n dw a t e r - l o g g e dc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d b ys o i lc u l t u r e t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea v a i l a b i l i t yo fc d p b ，z na n dc uw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n g i n go fs u b m e r g e n c e b e c a u s eo ft h ei n c r e a s eo ft h ec a r b o n a t ea n ds p e c i f i ca d s o r b e dc df e - m no x i d e - b o u n dc da n d o r g a n i c - b o u n dc d , f e - m no x i d e - b o u n dp b ，o r g a n i c - b o u n dp b ，f e - m n o x i d e b o u n dz n , o r g a n i c b o u n dz na n dr e s i d u a lz n ，c a r b o n a t ea n ds p e c i f i ca d s o r b e dc u , o r g a n i c b o u n dc ua n d r e s i d u a lc u , r e s p e c t i v e l y 2 t h ea d d i t i o no fh i g ha m o u n to fl i m ei n h i b i t e dt h ea v a i l a b i l i t yo fc d , p b ，z na n dc uu n d e r b o t hm o i s ta n dw a t e r - l o g g e dc o n d i t i o n s h o w e v e r , t h e r ew e r en oa p p a r e n ti n h i b i t o r ye f f e c t so n t h ea v a i l a b i l i t yo f t h em e t a l sw h e nm i d d l eo rl o wa m o u n t so f l i m e ( 7 0 0 m v 为强氧化状态，此时通气性过强；+ 7 0 0 + 4 0 0 m v 为氧化状态，此时氧化过程占绝对优势，各种物质以氧化态存在；+ 4 0 0 - - + 2 0 0 m v 为弱度还原状态，此时n o 孓、m n 4 + 被还原；+ 2 0 0 一1 0 0 m v 为中度还原状态，此时出现较 多还原性有机物，f e 3 、s 0 4 2 。被还原；e h 一l o o m y 为强度还原状态，此时c 0 2 、h + 被还原， 且硫化物开始大量出现。当然，这些划分带有一定的相对性。 土壤氧化还原电位e h 也是影响重金属元素化学行为的关键因子。土壤中重金属的形态、 7 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化而变化。进入土壤环境中的重金属，开始 可能以可溶态存在于土壤溶液中，在还原条件下，s 2 可使重金属以难溶硫化物的形式沉积， 或者使难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶的硫化物：相反，在氧化条件下，铁离子和锰离 子则以氧化难溶物的形式沉积p o 。 1 1 4 3 土壤有机质 土壤有机质主要通过与土壤中的重金属元素形成络合物从而影响土壤重金属的移动性 和生物有效性n 。首先，有机质加入土壤中能增强土壤对重金属元素的吸附作用。焦文涛等 n 扣研究表明，去除有机质后，土壤对c d 2 + 的吸附量均明显下降，尤其是有机质含量高的黄泥 土和乌栅土。其次，土壤中有机质的增加改变了土壤中重金属元素的化学形态分布。h e 和 s i n g h n 羽利用苔藓泥炭( s p h a g n u mp e a t ) 作为有机质加入不同类型的土壤中发现，在砂质土 壤中加入3 2 0 9 k g 有机质，水溶态及可交换态的镉由2 7 上升到5 4 ；而铁一锰氧化态则由1 9 下降至u 1 3 。 但是不同的有机质组分对土壤重金属有效性的影响是不一致的。土壤有机质包括水溶性 有机质( w a t e r - s o l u b l eo r g a n i cm a t t e r ) 和非水溶性有机质一固相有机质( s o l i do r g a n i c m a t t e r ) 两大部分。其中以固相存在的部分会通过与重金属离子的吸附固定作用降低土壤重 金属的有效性，但溶解态部分( 水溶性有机物) 会通过与重金属离子形成可溶性有机重金 属络合物而提高土壤重金属的有效性- 4 。最近的研究表明，土壤可溶性的有机质( d o m ) 比固相有机质具有更多的活性点位，是土壤生态系统中一种重要的活性组分，能够充当污染 物的“配位体”和“迁移体”，使有机和无机污染物的水溶性和迁移性提副1 4 】。 1 1 4 4 土壤阳离子交换量 阳离子交换作用是土壤中普遍存在的现象，它是土壤最重要的化学性质之一，是土壤具 有供应、保蓄养分元素，对污染物具有一定自净能力和环境容量的根本原因。土壤的阳离子 交换量( c e c ) 表征土壤吸附化学元素中阳离子部分的数副1 5 】，是土壤的基本特征和重要肥 力影响因素之一，它直接反映保蓄、供应和缓冲阳离子养分的能力，同时影响多种其他土壤 理化性质，因此c e c 常被作为土壤资源质量评价的指标和土壤施肥、改良的重要依据悖“。 土壤的阳离子交换量( c e c ) 与土壤吸附重金属密切相关u6 1 。s i n g h 等( 1 9 9 7 ) 研究了七 种土壤原有锌和添加锌的解吸与土壤性质的关系，相关分析表明c e c 和有机碳是影响锌吸附 和解吸的主要土壤因子 。c e c 愈高，在一定范围内土壤吸持重金属的能力愈强，从而在一 定程度上可消除重金属在植物体内以及食用该种植物的动物和人体内大量积累的可能性【l 引。 但郭鹏然等u 刨的研究则表明，c e c 的增加能使土壤中非残留态钍增加，而稳定态钍降低，即土 壤的盐渍化会使土壤钍的可利用性和潜在可利用性增加，对生态环境的毒害程度也会增加。 王伟玲等啪的研究也表明，土壤有效砷与土壤c e c 呈极显著线性正相关关系。 c e c 的大小主要取决于土壤负电荷的数量多少，而土壤胶体的数量、种类和土壤的p h 值三者共同决定土壤负电荷的数量。所以c e c 与土壤有机质、物理性粘粒、p h 应存在一定 8 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 的相关性。研究表明，c e c 与土壤中负电荷的数量、粘粒含量、各种氧化物含量及有机质含 量等均成正相关，c e c 高说明土壤中这些吸附能力很强的物质比较丰富，因此对重金属的吸 附固定能力也比较强。 1 1 4 5 其他因素 土壤质地、土壤氧化物、土壤盐分、土壤颗粒组成和矿物质含量、土壤水分条件等也会 直接或间接地影响土壤中重金属的形态及转化，进而引起重金属化学行为和生物有效性的改 变，影响重金属在植物体内的积累。例如土壤粘粒矿物表面带有电荷，能与土壤中的各种粒 子相互作用，影响着土壤中的物理、化学、生物过程和性质，同时土壤粘粒矿物表面具有配 位官能团，它的络合反应影响土壤氧化物对金属的吸附。 1 2 土壤重金属污染修复技术 目前国内外对重金属污染土壤的治理方法大致可以分为三类：工程治理措施、生物修 复措施和调控措施等雎1 2 2 1 。 工程治理措施主要包括客土法、电动修复法、淋洗法、热处理法等。( 1 ) 客土法是指 将污染表土去除，覆盖或掺入清洁土壤的方法。该法能够较彻底地清除污染土壤中的重金属， 但该法工程量大，而且有可能造成二次污染，所以只适用于治理受重金属污染严重、面积较 小且集中的土壤，不太适合治理轻中度污染且污染范围广泛的土壤。( 2 ) 电动修复法【2 3 2 4 1 是指通过电化学方法将重金属富集在电极附近，再对富集了重金属的土壤进行处理的方法， 该方法电极昂贵，且在水饱和和旱地土壤的实用性很差，因此尚难在田间应用。( 3 ) 淋洗法 瞄】是指在淋洗剂( 水或酸或碱溶液、螯合剂、还原剂、络合剂以及表面活化剂溶液) 的作 用下，将土壤污染物从土壤颗粒去除的一种修复技术。该法关键在于提取剂的选择，既要能 提取重金属，又不破坏土壤的结构。主要适用于污染面积小的重污染，但同时也容易引起某 些营养元素的淋失和沉淀。( 4 ) 热处理法【2 6 l 是指将污染土壤加热( 常用的加热方法有蒸汽、 红外辐射、微波和射频等) ，使土壤中的挥发性污染物( 主要是汞) 挥发并收集起来进行回 收或处理，该法适用于挥发性较强的重金属元素及其化合物，能处理的重金属元素比较单一， 需消耗大量的能量，且易使土壤有机质和土壤水遭到破坏，且此方法技术复杂，投资非常大。 总之，工程治理措施对于小面积、重污染的土壤具有治理效果明显彻底的优点，但对于大规 模污染土壤的改良，不仅费用昂贵，而且易导致土壤结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥 力下降等。 生物修复措施主要包括微生物修复和植物修复【2 6 1 。( 1 ) 微生物修复是利用微生物的生 物活性对重金属的亲和吸附或将其转化为低毒产物，从而降低重金属的污染程度，主要包括 生物吸附和生物氧化还原两方面。如在含高浓度重金属的污泥中，加入适量的硫，微生物即 把硫氧化成硫酸盐，降低污泥的p h 值，提高重金属的移动性。某些细菌对a s 5 + , f c 3 + , h 9 2 + 等 离子有还原作用，而另一些细菌对a s 3 + 、f e 2 + 等离子有氧化作用，随着金属价态的改变，金 属的稳定性也随之改变，对生物的有效性也会改变。( 2 ) 植物修复是指利用金属累积植物或 9 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对十壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 超累积植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并搬运到根部以上可收割部分和植物枝 条的地上部分的过程【3 9 1 。植物修复的机理包括植物萃取、根际过滤以及植物固化等作用。 植物萃取是利用植物的积累或超积累功能将土壤中的重金属萃取出来，富集并搬运到植物可 收获部分。根际过滤作用则是利用超积累植物或耐重金属植物从土壤溶液中吸收沉淀和富集 有毒重金属。植物固化是利用植物降低重金属的活性，从而减少其二次污染。生物修复措施 实施简便、投资少、对环境扰动小，但治理效率比较低，不适于治理污染较重的土壤。这主 要是因为超积累植物通常矮小、生物量低、生长缓慢且周期长；高耐重金属植物不易寻找； 被植物摄取的重金属大多集中在根部而易重返土壤掣柏1 。 调控措施类主要有调节土壤氧化还原电位和施用改良剂两种方法调节土壤的氧化还原 电位，最常用的方法是改良土地的利用方式，比如旱地改水田等。有研究表明，旱地改水田 可以降低土壤中铜、镉、锌的有效性n “1 钆轧1 。改良剂法以施用中性化材料( 如石灰、钙镁磷 肥等) 和有机质为多h 2 枷。但大量施用中性化材料，如石灰会会造成表层土壤的板结，并 且会引起营养元素的失衡，有关于田间施用石灰导致土壤中的镁被置换淋失的报道【3 9 】。有 机物料在改善土壤理化性质、特别是物理性状方面，有着特殊的作用。因此两者的混合施用 抑制土壤重金属的有效性成了新的研究点，这就是有机中性化技术。有机中性化技术就是向 土壤混合施加石灰、钙镁磷肥等中性化材料和泥炭、猪粪等有机物料来改变土壤的理化性状， 通过重金属的吸附或沉淀作用来降低其生物的有效性【4 5 4 7 】。由于我国大部分受污染的农田 土壤为轻、中度污染这一现状和人多地少的突出矛盾，以及该技术所采用的材料来源广泛， 价格低廉，具有很好的可操作性和可接受性。因此自从上世纪9 0 年代以来，有机中性化法 措施得到了较快的发展，因为它不仅能实现污染土壤的修复，而且不影响正常生产，基本达 到食物安全。 通过以上各种修复技术的比较不难看出，使用有机中性化法能够获得较好的经济效益 和环境效益。 1 3 有机中性化技术对土壤重金属有效性的影响及其机理 1 3 1 中性化材料对土壤重金属有效性的影响及其机理 1 3 1 1 中性化材料对土壤重金属有效性的影响 l 、降低土壤重金属的有效性 中性化材料常被用来修复重金属污染的酸性土壤，主要包括石灰和钙镁磷肥。大量研究 表明，在重金属污染的酸性土壤上，施用中性化材料能够降低土壤重金属的活性，促进作物 的生长。赵小虎等【4 8 】研究施用石灰可以降低土壤中铅、镉有效性，且随着石灰施用量的增 加及处理时间的延长，土壤中有效态铅、镉含量逐渐降低。敖子强等【4 9 】研究表明施用石灰 土壤p b 、z n 和c d 的d t p a 提取态降低，白菜中p b 、z n 和c d 也相应降低。廖敏等1 8 j 通 过对土壤施加石灰后镉形态分布的变化，证明了石灰可用来改良镉污染土壤。在芬兰的一个 研究表明更多的生物群体数目以及种类能够在施用石灰后的重金属污染的森林土壤中生存 1 0 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 l 矧。李正强等5 1 1 研究表明，施用石灰条件下光叶紫花苕的株高、地上部鲜重、地下部鲜重、 总鲜重、地上部干重、根长、叶绿素a 含量、胡萝卜素含量均显著高于对照，说明施用石灰 能降低重金属对光叶紫花苕的毒害作用，促进其生长。丁园掣5 2 】的研究表明，在污染红壤 上增施石灰石能改善黑麦草的生长，当土壤p h 值达到6 0 以上时，黑麦草的生长情况更好， 随着土壤p h 值的提高，黑麦草体内的重金属含量有明显降低。陈晓婷等旧1 的盆栽实验也表 明，石灰消除了重金属的毒害症状，显著促进小白菜的生长，抑制小白菜对镉、铅、锌的吸 收。石灰对氮、钾、铜、锰的吸收也有显著抑制作用。提高酸性土壤p h 值是减少作物对重 金属吸收的有效方法。钙镁磷肥改良重金属污染的酸性土壤亦有明显效果。曹仁林等【5 4 】研 究表明，镉污染水田中一次性投放大量钙镁磷肥可使土壤p h 显著提高，交换态镉分配系数 明显下降，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态分配系数明显提高，土壤有效镉含量大幅度下 降，从而大大减少水稻植株的吸镉量，且后效持久。 2 、提高重金属植物有效性 中性化材料可以降低酸性土壤中重金属的有效性，但其添加量有一个适量问题，过少或 过多都可能使重金属的活性增强，特别是石灰的使用i s5 5 6 1 。孟赐福等的研究就表明土壤中 有效铜、有效锌的含量会随着石灰用量增加( p h 升高) 而增大降7 1 。范稚莲等口8 1 研究不同浓 度石灰水溶液( 0 0 2 5 和0 0 5 0 ) 淋洗受铅锌矿尾矿严重污染的水稻土对水稻的影响，研 究表明石灰水溶液可以将土壤中的c u 、z n 和p b 等重金属淋洗出来，淋洗次数越多，土壤 中重金属含量越低。但石灰水溶液浓度过高或淋洗次数过多将降低水稻发芽率和生物量，还 导致植株p b 含量升高。张延军等1 5 9 研究表明施用石灰能够提高酸性土壤p h 值、降低大豆 株高、增加茎粗、提高大豆产量，但不与石灰施用量成正相关，亩施3 0k g 的石灰大豆增产 6 2 ，与对照相比达显著水平，亩施1 5k g 、4 5k g 石灰，大豆增产2 6 、4 5 ，未达到显著 水平。张向军等【6 0 】研究表明，外源添加镉铅污染土壤中，添加质量分数为5 石灰后浸出液 中镉、铅浸出浓度最低，而后随着石灰加入比例的增加，镉、铅的浸出率先升高后降低。 1 3 1 2 中性化材料降低土壤重金属有效性的机理 1 、提高土壤的p h 值，形成难溶的金属化合物 中性化措施之所以能抑制土壤重金属有效性一方面是由于中性化材料( 如石灰、钙镁磷 肥等) 可以提高土壤的p h 值，一方面其含有的c 0 3 2 。、p 0 4 3 等离子，可以使重金属与碳酸 盐、磷酸盐、氢氧化物等形成难溶的化合物，降低重金属在土壤中的可溶性。土壤p h 升高， 土壤胶体负电荷增加，土壤粒子对重金属的吸附增加；h + 竞争作用减弱，作为土壤吸附重 金属的主要载体，如有机质、铁锰氧化物等与重金属结合更牢固。王宝奇等【6 l 】研究表明， 施用石灰能显著降低土壤铜锌有效性，其主要机理在于其能显著提高土壤p h 值，致使有效 态重金属含量明显下降。o k a m o t 0 1 6 2 研究表明施用石灰能够显著提高土壤对铜的固定能 力。 2 、其他离子的影响 福建农林人学硕士论文 石灰和泥炭埘_ 十壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 中性化材料( 如白云石、碳酸钙等) 中含有的c a 2 + 、m 9 2 + ，有研究证明，c a 2 + 、m 9 2 + 对重金属离子具有拮抗作用，参与竞争植物根系上的吸收位点，可以抑制植物对重金属的吸 收6 3 1 。 1 3 2 有机物料对土壤重金属有效性的影响及其机理 1 3 2 1 有机物料对重金属有效性的影响 施用有机物料( 如秸秆、绿肥等) 不仅可以通过增加土壤有机质，改善土壤团粒结构， 增加土壤微生物和酶活性，从而增强土壤肥力水平，还会影响土壤重金属有效性。有机物料 对土壤重金属有效性的影响比较复杂，可能提高其有效性，也可能降低其有效性，也可能对 其有效性没有显著影响。这与有机物料本身的性质和重金属的性质有关，也与土壤条件、作 物种类及其生长状况、施肥及灌溉等条件有关。 ( 1 ) 降低重金属的有效性 有机物料除了可以改善土壤理化性状、调节土壤养分外，对土壤重金属有效性也有一定 的抑制作用。苏天明等引研究表明，随着泥炭施用量的增加，菜心采收时土壤d t p a 交换态 的重金属明显减少，有机结合态金属明显增加，菜心根、茎、叶重金属含量明显降低。李梦 梅等哺副研究表明，施用泥炭、木屑、有机肥和稻草秸秆等有机物料可以抑制菜心对镉的吸收， 其中秸秆对抑制菜心吸收镉的效果最好。陆晓辉等1 研究表明，泥炭、风化煤、玉米秸秆、 猪粪的加入均降低了土壤外源铜的活性( 迁移性) 和有效性，使土壤紧有机结合态铜的含量 升高。吴留松等阳7 1 研究结果表明，添加紫云英能使红壤中水溶态、交换态c u 向有机态、铁 锰氧化物包被态和硫化物c u 转化的趋势，即从有效态c u 向迟效态和无效态c u 转化的可能 性。 ( 2 ) 提高重金属有效性 有机物料也可能通过向植物供应本身所含有的重金属、活化土壤中原有的非有效态重金 属、改变重金属向根的扩散速度、调节植物对元素的吸收作用等方面促进植物对重金属的吸 收。郭胜利等8 1 研究了秸秆、猪粪、牛粪、羊粪、驴粪、鸡粪、油饼、土粪等8 种有机肥 对3 种土壤( 黑沪土、黄绵土、楼土) 锌有效性的影响。结果表明，有机肥本身含锌丰富， 是良好的锌肥肥源，有机肥对土壤原有锌具有一定的活化作用，能提高土壤松有机结合态锌 含量，降低碳酸盐和氧化铁对锌的吸附固定，提高锌肥的有效性，施用有机肥能增加作物对 n 、p 、k 的吸收，提高作物对锌的利用率。 ( 3 ) 对重金属的有效性没有显著影响 在许多情况下，有机物料对重金属有效性没有影响或影响不显著，这主要是由于有机 物料的各种影响互相抵消所致。 综上所述，有机物料对土壤重金属的化学行为( 沉淀溶解、吸附解吸、配位解离、形 态变化及有效性等) 有着多方面的、十分复杂的影响。在不同条件下( 土壤条件、重金属种 类、有机物料种类等) ，有机物料对土壤重金属有效性的影响可能大不相同。有机物料对土 1 2 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 壤重金属化学行为影响的研究应充分考虑上述复杂性。 1 3 2 2 有机物料对植物有效性影响的机理 有机物料主要通过三种途径影响重金属的有效性： 1 、与土壤重金属产生配位作用，从而使重金属在土壤固相液相之间、在固相和液相各 组分之间的分配发生变化，从而改变其形态，影响其有效性。李军等【6 9 】研究了腐熟猪粪对 棕壤和草甸土吸附铅的影响，结果表明猪粪的添加量越高，对铅的吸附越强，认为这是由于 猪粪增加了土壤的阳离子交换量和对铅的络合能力所致。杨景辉【2 l 】在列举了不少例证后认 为，无论是生物活性有机肥料( 动物粪便、人粪尿等) 还是生物惰性有机肥料( 如泥炭) ， 都可以降低多种重金属的活性，从而阻碍它们进入植物体，并认为这是由于有机质分解产物 与重金属形成沉淀所致。熊礼明等1 7 0 在研究了添加有机物质( 1 稻草粉，0 5 蔗糖) 对生 长在红壤上的水稻吸收镉的影响后指出，添加有机质能显著地抑制水稻对镉的吸收，他们认 为其原因是有机质促进镉从交换态向络合态转化，从而降低其有效性，而不是由于p h 改变 所致。 2 、改变土壤性质( 酸度、氧化还原电位、组成分的性质等) ，从而影响重金属的形态， 影响其有效性。研究表明，有机物料对土壤酸度具有明显的改良作用，这种改良作用不仅仅 是通过增加土壤有机质来增加土壤c e c ，而且由于植物物料或多或少含有一定量的灰化碱， 能对土壤酸度起到直接的中和作用，可在短期内见效。h s i e h 等r 7 1 】研究表明，施用堆熟的猪 粪、牛粪、鸡粪增加了砂壤土的p h 、有机质和有效p 、k 、m g 、m n 、z n ，减少了大豆和 甜玉米对m n 的吸收，减少大豆对n i 、c d 、p b 的吸收。v a nd e rw a t t 等1 7 2 】研究表明施用了 禽粪的土壤的p h 变化在决定元素生物有效性方面起着重要作用。 3 、通过对植物营养状况或生理状况等方面的影响而影响重金属的有效性。有机物料含 有各种含碳有机化合物，其分解产物会向植物提供有机营养，改变植物的生理活性，从而影 响植物对重金属的吸收。此外，添加有机物料会改变土壤中其他无机养分的有效性，植物无 机营养的改变，也势必影响植物对土壤重金属的吸收和运转。研究表明，土壤中施用有机物 料还能与单体铝复合，降低土壤交换性铝的含量，减轻铝对植物的毒害作用。试验表吲柏】 在马来群岛的强酸性土壤( p h 小于3 5 ) 上分别施用泥炭、泥炭和绿肥、泥炭和水稻秸秆、 泥炭和鸡粪以及泥炭和油坊软泥均能不同程度地减少土壤中铝对作物可可豆秧苗的毒害作 用。因为泥炭中含有一定量的腐植酸和富里酸，能与铝形成不溶性有机物铝络合物。 1 3 3 有机中性化技术对土壤重金属有效性的影响及其机理 为了获得较明显的抑制效果，中性化材料的加入通常都要大大的超过一般施肥量，使土 壤的p h 值提高到7 左右，但有研究表明：加入大量的中性化材料将对土壤肥力质量产生负 面的影响，包括：由于拮抗作用，降低某些必要元素的有效性，如铜、磷、硼等；提高某些 污染元素的有效性；加快土壤有机质的分解，减少土壤有机质的积累【7 3 1 ，加速氮素的消耗； 使土壤结构性变差、土壤板结，甚至导致石灰化田的形成。土壤肥力质量的恶化必然从整体 1 3 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 上影响作物的生长，降低产量和品质。而有机物料对土壤重金属的有效性也具有一定的抑i t i 0 效果，同时还可以改善土壤理化性状、调节土壤养分。在使用石灰的基础上配施有机物料， 即发挥无机改良剂较强的抑制效果，又能发挥有机物料对土壤肥力质量较强的调节功能，对 重金属污染的酸性土壤形成更好的修复改良效果，这就是有机一中性化技术。 利用有机中性化技术可以降低酸性土壤重金属的有效性，且还有研究表明，有机中性化 技术对土壤重金属的抑制效果优于中性化材料、有机物料单施。目前，有机中性化技术对重 金属有效性的抑制作用主要是认为其可以提高土壤的p h 值，有机质含量从而影响重金属有 效性。高树芳等 钉研究证明：石灰、石灰加低量泥炭、石灰加高量泥炭处理能显著提高p h ， 缓解镉和铅对春菜的毒害，明显改善了春菜的生长状况，而且泥炭总体上并不影响石灰的中 性化效果的发挥，在部分情况下还不同程度地加强了中性化效果。曹东杰等h 钔田间定位试验 也表明，石灰、钙镁磷肥、泥炭、猪粪、石灰+ 泥炭、石灰+ 猪粪、钙镁磷l i e + 泥炭、钙镁磷 j i e + 猪粪等处理可提高土壤的p h 值、有机质含量，降低了土壤的有效锌含量，石灰+ 泥炭、 钙镁磷j i e + 泥炭的改良效果要优于单施有机、中性化改良剂和其他处理。董宁宇h 副的研究也 表明，在石灰水平固定的情况下施加有机物质，无论施堆肥还是泥炭，黑麦草体内含镉量均 比相应的石灰水平单施低。杜彩艳等m 1 研究也表明施入石灰、石灰加低量猪粪、石灰加高量 猪粪后，土壤中碳酸盐结合态镉、铅和锌含量明显降低，土壤中铁锰氧化物结合态和有机物 结合态镉、铅和锌含量明显增加，对大白菜吸收铅、镉和锌均起到较好的抑制作用。 1 4 研究内容及目的意义 有机中性化技术是修复重金属污染酸性土壤的可行措施。中性化材料抑制土壤重金属有 效性的机理已较明确，但有机物料对土壤重金属的化学行为影响比较复杂，既可能抑制土壤 重金属的有效性，也可能增强重金属的有效性。已有研究表明，中性化材料与有机物料共同 施用会增强中性化材料对土壤重金属有效性的抑制效果【_ 7 6 】。这意味着石灰与有机物料共同 施用所产生的效果不仅是二者效果的简单加合，而可能由于二者的相互作用产生了新的效 果，然而目前对其机理尚缺乏系统的研究。 针对上述情况，本论文拟以石灰、泥炭为改良材料，采用土壤培养试验，研究施用石 灰、泥炭、石灰+ 泥炭对土壤p i - t 值、e h 值、c e c 以及土壤镉、铅、铜、锌形态的影响，探 明土壤中镉、铅、铜、锌形态变化是否与土壤p h 值、e h 值、c e c 变化相关，以期探讨石 灰和有机物料相互作用对重金属有效性的影响机理。 2 材料与方法 2 1 试验材料 供试土壤采自福建省三明市尤溪矿区附近的水稻田，石灰采用经煅烧水化后的石灰粉 ( c a ( 伽) z ) ，石灰、泥炭均采自福建省龙岩市新罗区。供试的土壤、石灰和泥炭经风干后， 过2 m m 尼龙筛，备用。其基本性状见表1 。 1 4 福建农林大学硕士论文 供试材料p h 土壤 泥炭 石灰 5 7 0 4 4 7 1 2 3 8 注：表中粘粒、有机质的单位为g k g ，全镉、全铜、全锌、全铅的单位为m g k g 一，c e c 的单位为c m o l ( + ) k g 2 2 试验方法 本试验采用室内培养方法，用小塑料桶为容器，每个桶装土1k g 。试验设淹水( 土壤表 面2 e m 水层) 和7 0 的田间持水量2 种不同的水分条件。在这两种水分条件下均设土壤对 照( c k ) ( 不加任何改良剂) ；不同用量的石灰( o 2 5g k g 1 ，0 5 0 9 k g ，0 7 5g k g ，1 0 0 9 k g 一， 1 2 5g k g 1 ) ( 分别用l i ，k ，l 3 ，l 4 ，l 5 表示) ；不同用量泥炭( 1 0g k g ，2 0g - k g 1 ，3 0g k g 1 ) ( 分 别用o l ，0 2 ，0 3 表示) ；泥炭( 2 0g k 9 1 ) + 不同用量石灰( o 2 5g - k g ，o 5 0g k g 一，o 7 5g - k g 1 ， 1 0 0g k g 1 ，1 2 5g k g 1 ，1 5 0 9 k 9 1 ) ( 分别用o l l ，o l 2 ，o l 3 ，ol 4 ，o l 5 ，o l 6 表示) 等1 5 种处理， 每种处理3 次重复，随机区组排列，共9 0 桶。在自然条件下培养，并用称重法保持土壤水 分含量的恒定。分别在第l ，7 ，1 4 ，2 5 ，4 0 ，6 0 天进行取样分析测定土壤p u 值、c e c 、 e h 值和镉、铅、锌、铜有效态( 水溶态、交换态) ；第4 0 天测定土壤镉、铅、锌、铜全部 形态( 水溶态、交换态、碳酸盐结合态与专性吸附态、有机结合态、残余态等) 。其中，各 指标的测定方法如下： l 、土壤基本理化性质( p h 、e h 、c e c 、土壤有机质含量、土壤粘粒含量) 的测定均按 土壤农化常规分析方法测定。 2 、土壤镉、铅、锌、铜的形态提取按k a b a l a 的连续提取法进行，提取步骤如下： ( 1 ) 水溶态：称取相当于2 0 9 厉q , 干土的新鲜土样于5 0 m l 离心管中，加入1 5 m l 去离子水， 振荡l 小时，离心( 5 0 0 0 r p m ) ，过滤。 ( 2 ) 交换态：步骤1 的残余物，加入l m o l ln h 4 0 a c ( p h 7 ) 2 0 m l ，振荡2 d , 时，离心 ( 5 0 0 0 r p m ) ，过滤。1 0 m l 去离子水洗涤残余物，振荡，离心，过滤，滤液合并到上述容量 瓶中。 ( 3 ) 碳酸盐结合态与专性吸附态：步骤2 的残余物，加入l m o l ln a o a c3 0 m l ( p h 5 ) ，振 荡5 小时，离心( 5 0 0 0 r p m ) ，过滤。1 0 m l 去离子水洗涤残余物，振荡，离心，过滤，滤液合 并到容上述滤液中。 ( 4 ) 铁锰氧化物结合态：步骤3 的残余物，加入2 0 m 1 0 0 4m o l ln h 2 0 h h o ( 含2 5 h o a c ) ，8 0 水浴中提取6 小时，离心( 5 0 0 0 r p m ) ，过滤。1 0 m l 去离子水洗涤残余物，离心， 过滤，滤液与上述滤液合并。 ( 5 ) 有机结合态：步骤4 的残余物，力l ：1 1 5 m l3 0 的h 2 0 2 ( p h = 2 0 ) ，8 0 ( 2 水浴提取5 5 4 , 时， 冷却后加5 0 m l3 2m o l l n i - h o a c 溶液( 含2 0 h n 0 3 ) ，振荡3 0 分钟，离心( 5 0 0 0 r p m ) ，过滤。 1 5 福建农林大学硕士论文石灰和泥炭对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响及其机理研究 往残余物中加1 0 m l 去离子水，离心( 5 0 0 0 r p m ) ，滤液与上述滤液合并。 ( 6 ) 残渣态：步骤5 的残余物，采用盐酸硝酸氢氟酸- 高氯酸消煮。 其中，镉、铅、铜水溶态、铜交换态均采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，其余均采 用火焰原子吸收分光光度法测定。土壤及改良剂的重金属全量用h c l - h n 0 3 h c l 0 4 h f 消 煮，石墨炉原子吸收分光光度法测定； 2 3 数据处理 图表处理运用e x c e l l 软件；多重差异显著性分析运用d p s 软件，采用最小显著差数法 ( l s d ) ；多元线性回归运用s p s s 软件。 3 结果与讨论 水溶态和交换态重金属是对植物最有效的形态，其他形态对植物有效性较低，当重金属 数量一定时，降低土壤中水溶态和交换态重金属的量就可以降低其对植物的危害，所以本文 以土壤水溶态和交换态重金属含量的变化来评价土壤重金属有效性的变化，且由于水溶态在 所有形态中占的比例非常小，所以将其归入交换态中一并讨论，统称为交换态，将其视为有 效态，其含量称为有效量。在下文中所提到的交换态均为水溶态与交换态的合称。 3 1 石灰和泥炭在不同水分条件下对土壤镉、铅、锌、铜有效性的影响 3 1 1 不同水分条件对土壤中镉、铅、锌、铜有效性的影响 图l 表明，在不同水分管理模式下，土壤镉、铅、锌、铜有效量的动态变化并不一样。 湿润土壤中，镉、铅、锌有效量虽随着培养时间延长波动起伏，但变化幅度不大。镉、铅、 锌有效量分别在6 0 1 7 5 1m g k 岔1 ，7 1 2 5 - - 9 3 9 7 r a g k 9 1 ，2 3 7 9 - - 3 4 6 3m g k g 1 之间波动。 而在淹水土壤中，镉、铅、锌有效量随着淹水时间的延长先降低后略有升高，而后又降低， 在培养第6 0 天时降到最低，变化范围分别在1 4 0 一- 7 7 7m g k 9 1 ，3 1 8 9 9 4 8 9m g k 9 1 ， 1 0 7 5 3 3 1 6m g k g 以之间。对于土壤1 1 1 铜元素而言，无论是在湿润土壤，还是淹水土壤中， 铜有效量均会随着培养时间的延长而降低。在整个培养期内，淹水土壤中镉、铅、锌、铜有 效量均低于湿润土壤，这说明淹水有利于降低土壤中镉、铅、锌、铜的有效性，且随着培养 时间的延长，土壤镉、铅、锌、铜有效性也随之下降。 ： 卫 面 0 嘲 籁 招 蟮 1 0 8 6 4 2 o l71 42 54 06 0