（环境工程专业论文）载银二氧化钛复合微粉的制备及抗菌性能表征.pdf

中南大学硕七学位论文摘要 摘要 由于无机抗菌剂安全、持久、广谱，近年来得到广泛的研究，其 中应用最广泛的是二氧化钛光催化抗菌剂和银系抗菌剂。但单独使用 二氧化钛光催化剂需要紫外光照射，而且其抗菌作用较弱。银系抗菌 剂的研究主要是在沸石、磷酸盐、可溶性玻璃等载体中添加银离子进 行抗菌。但银离子初期释放量大，容易发生变色，并且后期效用不足。 为了克服这些缺点，可以通过无机抗菌剂的复配来增强其抗菌活性。 本研究通过工艺对比，确定在中间工序加入银盐。首次利用工艺 自身特性生成难溶性银盐来达到缓释目的。考察了温度、时间、p h 对前驱体载银量的影响，煅烧温度和银含量对抗菌性能和产品色泽影 响，通过、s e m 、e d s 对粉体进行表征，利用最小抑菌浓度 和抑菌圈法检测其抗菌性能。结果表明：反应温度在较高和较低的情 况下均会导致前驱体中银含量的下降；p h 对银含量影响不大，但是 影响产品的色泽：随着反应时间延长，前驱体中银含量增加。两种前 驱体制备的载银粉体在低于8 0 0 的热处理后晶型均为锐钛矿型，随 着煅烧温度的提高，晶粒尺寸增大。低于6 0 0 处理后的粉体中硫酸 银复合抗菌粉体具有最好的抗菌效果，磷酸银次之，氯化银最差；高 于6 0 0 处理，氯化银粉体抗菌性能下降最快，硫酸银次之，磷酸银 耐高温性能较强。煅烧温度影响产品的色泽，低温处理和高温处理后 的粉末颜色均会发黑。载银量并不影响二氧化钛的晶型转变，只是随 着银量的增加，逐渐出现银盐的衍射峰；当粉体中银含量增加后，其 抗菌性能均逐渐提高；但粉体的颜色会逐渐变暗。其中添加磷酸能够 细化颗粒并改善原有二氧化钛的色泽，正钛酸颗粒细化程度高于偏钛 酸颗粒的细化程度。以正钛酸为前驱体制备的抗菌剂初次释放量小于 偏钛酸制备的粉体。经过浸泡以后，偏钛酸的粉体的抗菌性能下降较 大。磷酸银复合粉体对光具有较好的耐受性。 关键词载银，二氧化钛，无机抗菌剂，抗菌性能 中南大学硕七学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o n so fm ei n o 唱a l l i ca i l t i b a c t e r i a lr e a g e n t s h a v e b e e nd e e p l yc o n d u c t e db e c a u s eo ft 1 1 e i r a d v a l l t a g e si l ls a 是吼 p e 肌a n e n c e ，b r o a d s p e c 衄u n a m o n gt i l e 觚t i b a c t e r i a lr e a g e n t s ，l i g h t c a t a l y s to ft i t a i l i u md i o ) 【i d ea n ds i l v e ra r ew i d e i yu s e d i j l 订a v i o l e tr a yi s n e c e s s 钺yf o rt i t a n i u md i o ) ( i d ea p p l i c a t i o na n dt l i sm a ：k e si t sa n t i b a c t e r i a l p e “o m 锄c ew e a k e r i k s e a r c h e so ns i l v e ra m i b a c t e r i a lp r o d u c t sa r e a i m e da ta d d i n gs i i v e ri o n si n t oz e o l i t e 、p h o s p h a t e 、s o l u b l eg l a s s e st o c a r 巧o na i l t i b a c t e r i a lm n c t i o n b u tt t l es i l v e ri o n sr e l e a s ei ss o 鼬e a t m i n i t i a ld e v e l o p m e n ts t a g em a tt l l ec o l o ro fp r o d u c t si sa p tt 0c h a n g ea n d t i l eu t i l i 哆i sl i m i t e du pt on o w d i f r e r e n ti n o 玛a m ca m i b a c t e r i a la g e n t s a r ec o m p o u n d e dt 0o v e r c o m et t l e s e s h o n c o m j n g sa n ds t r e n g t l l e nj t s a n t i b a c t e r i a la c t i v a t i o n a d d i n gs i l v e rs a l ti r im ep r o c e d u r eo fm a 虹n gn a l l o p o w d e ro f t i 锄i u md i o x i d ei sc h o s e na r e rm i ss t u d mt h ep u r p o s eo ft t l i ss t u d yi st o d e v e l o pan e wt y p eo fa n t i b a c t e r i a la g e mb yd i s s o l v i n gs i l v e rs a l ti m om e p o w d e rt o a c h i e v em es l o wr e l e a s eo fs i l v e r t h et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r ss u c h 舔t e m p e r a t u r e ，t i m e ，p hv a l u et l l a ti l l n u e n c et i l es i l v e r c o m e n _ t so ft i t a n i u md i o x i d ep r e c u r s o ra r ei n v e s t i g a t e d t h ei n n u e n c e so f h e a t 骶a t i n gt e m p e r a t u r e ，s i i v e rc o m e m o na n t i b a c t e r i a lp e r f o m a n c e 锄d m ec o l o ro fp r o d u c t sa r e 咖d i e d x r d ，s e ma n de d sa r eu s e dt oc h e c k t i l ep r o d u c t s t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o m l so fm ep o w d e ra r ee x 锄i n e db y m i n i m u mi r 山i b i t o 叮c o n c e n t r a t i o r 塔a n dr e s t m i n 胁g u s t h er e s u l t ss h o w m a tt 1 1 es i l v e rc o m e m 访p r e c u r s o ri ss m a l la th i 曲o ri o wr e a c t i o n t e m p e r a m r e n i ep hv a l u eo f 恤s o l m i o nh a s l i t t l ee 腩c t0 ns i l v e r c o r 他砒，b u ts t r o n g l yi n n u e n c e sm ec o l o ro f 廿l ep r o d u c t s t h es i l v e r c o m e n ti l lp r e c u r s o rm c r e a s e sa 丘e rl o n 2p e r i o do fr e a c t i o nt i m e t 讥 t y p e so fa i l a 诅s ec 眄s t a lp r e c u r s o ra r eo b t a i n e da r e rm e m l a lm ：a t m e n ta t m et e m p e r a t u r eu n d e r8 0 0 n ep a n i c l es i z eo fc r y 则g r a i l l m c r e a s e s a t1 1 i 曲h e a t 纰a t i i l gt e m p e r a t u r e s i l v e rs u l p h a t es h o w sm e - b e s t a i l t i b a c t e r i a lp e r f - o 姗a n c e ，s i l v e rp h o s p h a t et a k e s 廿1 es e c o n dp l a c e 姐d c h l o r i n es 订v e ri st 1 1 ew o r s ta f t e r 仃e a t e dm l d e r6 0 0 a f t e r 仃e a l e do v e r 6 0 0 ，t 1 1 ea m i b a c t e r i a lp e r f o m l a n c eo fc h l o r i n es i l v e r 出o p sf b t e s t ，m e n i i 主查盔兰夔堂丝迨塞 ： 垒垒! ! 坠塑 i ss i l v e rs u l p h a t e ，s i l v e rp h o s p h a t ei s a b l et ob e a rh i 曲t e m p e r 栅e 仃e a t i i l e n t t h et e m d e r a t u r eo fm e n l l a lt r e a t m e mi n n u e n c e sm ec o l o ro f p r o d u c t s t h ec o l o ro fp o w d e ri sd i r t i e dw h e nm et r e a t i n gt e m p e r a t u r ei s v e r yl o wo rh i g h t h ea m o u m o fs i l v e rl o a d e dd o e sn o t 洒n u e n c ec r y s t a l 卯eo ft i t a l l i u md i 0 x i d e t h e m c r e a l s eo fs i l v e rq u a n t i 哆a p p e a r sm e d i 盈a c t i o np e a l ( o fm es i l v e rg r a d u a l l y 1 1 l ea n t i b a c t 鲥a lp e r f o r n l a f l c e i n c r e a s e sa n dm ec o l o rd 证吼e dw i t hm o r es i l v e rc o n t e mi 1 1t l l ep o 、v d e r t h eg r a i ng e t ss m a ua n dm ec o i o ro fp o w d e ri sm e l i o “址e da n d 、v h i t e n s w h e np h o s p h o r i ca c i da p p l i e d 1 h et i l i 肿i n gd e g r e eo fs t r a i 出t i 协i u m w a sh i 曲e rt t l a nm em e t a t i t a i l i ca c i da sp r e c u r s o r b u ti t sq u a i l t i 够o f r e l e 够ei ss m a l l e r 出a nm em e t a t i t a l l i ca c i da tt l l ef i r s tt i m e a 丘e rs o a l ( i n g ， a n t i b a c t e r i a lp e r f o m a n c eo ft 1 1 em e t a t i t a n i ca c i dd m p sr e l a t i v e l yh e a w t h et i t a n i u md i o x i d e s i l v e rp h o s p h a t ec o m p o u n dp o w d e r sc a nt o i e r a n c e l i g h ti r r a d i a t i o n k e yw o r d ss i i v e rl o a d e d ，t i t a i l i u md i o x i d e ，i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l a g e m ，a n t i b a c t e r i a ia c t i v 时 i h 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 作者签名：整盗日期：立丝年上月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名：豆上冬导师签名驻日期：心上月日 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 随着人类物质财富的增长和社会的全面进步，人们越来越关心环境问题，由 环境引发的对人类健康和生活质量的负面影响尤其受到关注。有研究显示人们日 常工作生活中频繁接触的产品有大量的细菌。这些细菌包括大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌、绿脓杆菌等，它们会引起食物中毒、伤寒甚至癌症，直接威胁了人们的 健康因此降低和有效防止居住环境中细菌对人类生活的影响和危害，减轻由此 引发的病菌感染、疾病等不良结果逐渐成为社会的共识。研发高效、无毒( 低毒) 、 持久的抗菌材料来控制和消灭有害细菌及病毒的生长和繁殖成为一个既具有社 会意义又有经济意义的重大课趔卜2 1 抗菌材料的使用最早是源于储藏食品的需 要。约在一万年以前的新石器时代，人们开始贮藏食品，主要方法是干燥和腌制 两种。其中腌制食品的原料食盐实际上是人类最早使用的防腐抗菌材料，目前仍 有使用。后来使用了酒精、硼砂、乙酸、乳酸以及银、铜、铅( 朱丹) 等无机盐类 作杀菌剂【3 1 。 虽然人类抗菌材料的使用可以追溯到非常久远的年代，但对抗菌材料的安全 研究和应用也仅仅是近几十年的事情。直到1 8 9 3 年，瑞士植物学家梅奇利发现 金属对微生物有微动作用，经测试o o l 肛g l 1 的银离子可以杀灭藻类1 9 2 9 年英 国人弗利密库用4 ，4 二羟基3 ，3 氨基偶苯砷氢氯银来治疗梅毒【4 】，才标志着 近代有机杀菌剂研究的开始。在这以后的近半个世纪的时间里，有机杀菌剂一直 是人们研究的热点 1 9 8 3 年日本最早研制出沸石抗菌剂，从而掀开了以非金属矿物为载体，以 金属离子为抗菌物质，研制生产新型无机金属离子抗菌剂的热潮由于无机抗菌 剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效与广谱性相结合，成功地克服 了无机抗菌剂的缺点，已经发展成为新型抗菌剂研究的主流，并且成为无机功能 材料研究的重点之一 】1 9 9 1 年以后生产金属离子抗菌剂的厂家日益增多，产品 涉及到树脂、包装薄膜、纤维、水净化与气、液体过滤材料、包装容器，日用品、 食品机械、医用材料、陶瓷、涂料等 1 2 抗菌材料的分类与特点 抗菌材料是一种以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制品。根据其基质材 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 料的不同，大体可以分为有机抗菌剂、无机抗菌剂。有机抗菌剂作为传统的抗菌 剂，在医疗领域得到了广泛的应用；无机抗菌剂主要包括通过抗菌成分a g + 、c u 2 + 、 z n 2 + 等离子及其化合物制得的抗菌剂以及t i 0 2 等光催化抗菌材料旧 1 2 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂的种类很多，从制备方法上可以分为天然抗菌剂和化学合成抗菌 剂两大类。 ( 1 ) 天然生物抗菌剂 以天然原材料作为抗菌剂，现主要采用的是壳聚糖。壳聚糖以甲壳素为原料， 在浓碱中脱去乙酰氨基而得到的水溶性聚氨基葡萄糖。它具有保湿、抗菌等多种 功能，可作为肥料和土壤改良剂作为医疗材料，可用于创伤治疗和止血；同时 它可以作为保健食品。但是大多数天然生物抗菌剂受到安全性和加工条件的制 约，目前还不能大规模生产【7 1 。 ( 2 ) 化学合成抗菌剂 化学合成抗菌剂以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌 物质的抗菌剂，详细见表1 一1 化学合成抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料， 其种类繁多，生产成本低廉，但是有机抗菌剂普遍存在耐热性差f 一般为2 0 0 一 下) 、特异性强、广谱性差的缺点，因而主要应用在医药卫生领域。 表l l 有机抗茵荆种类及应用 ! ! ! ! ! ! ：! 鉴! ! 璺苎塑! 登坠苎i ! ! ! ! ! 堡! ! 堕型! ! 竺堡! ! ! ! 竖! 坐! 抗菌剂种类性能要求主要成分作用原理用途 有机抗菌剂主要足通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用使蛋白质变性，使氢和 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 磷化物排出而导致细胞死亡同时，他们还会破坏细胞壁的通透性，使维持生命 的养分摄入量降低而达到抗菌效果【8 】因此有机抗菌剂对人体都会有或多或少的 危害有机抗菌剂的主要作用成分为有机物，一般在1 0 0 左右就会变性或分解， 丧失抗菌能力，有机抗菌剂一般应用于常温下，个别材料的耐受温度可以达到 l o o 以上，但都不会超过2 0 0 。这一点限制了有机抗菌剂在生产制品等更广 泛的领域中的应用。 1 2 2 无机抗菌剂 以前的研究一般着重于有机抗菌剂，但有机抗菌剂在使用安全性、抗菌持久 性、抗菌广谱性及耐热性等方面存在着不足【9 】无机抗菌剂通过将无机材料固有 的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结合，成功克服了有机抗菌剂的缺 点。具有“绿色化学”产品的概念，已经发展成为新型抗菌研究的主流，是最具有 前景的控制环境微生物的方法与措施之一【珏1 无机抗菌剂一般可分为二氧化钛 光催化型抗菌剂和金属离子( 银、铜、锌) 负载型无机抗菌剂两个大类。 ( 1 ) 二氧化钛光催化抗菌剂 所谓光催化是指纳米材料在光照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机 物的合成或有机物降解的过程。目前得到研究的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、z n s 等十几种，这些半导体氧化物都有一定的光催化 降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀。不适合作为生活 用的光催化剂，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱 和光化学腐蚀、成本低、无毒的特点，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光 催化剃“j ( 2 ) 铜盐抗菌剂 铜盐曾经长期而广泛的用作工业水处理的杀菌灭藻剂它对微生物是属于酶 毒剂，其杀菌灭藻的机理是对细菌、真菌、藻类有致毒作用，c u 2 + 通过凝聚细菌、 真菌、藻类的蛋白质胶体，从而导致微生物的代谢失调，引起细胞的死亡常见 的铜盐有硫酸铜、柠檬酸铜等由于铜盐对水生生物的毒性较大，并且冷却水中 的c u 2 + 会与金属设备中的碳钢表面形成腐蚀，因此不宜在冷却水中使用所以 在研制出新的杀菌剂后，目前已经很少把铜盐作为工业水的杀菌剂f 1 3 1 ( 3 ) 锌盐抗菌剂 锌盐抗菌剂主要为氯化锌和硫酸锌以及锌的有机化合物。氯化锌和硫酸锌主 要作为木材防腐剂【1 4 1 汪敦佳等嗍以2 氯吡啶为起始原料，在冰醋酸介质中用 双氧水直接氧化，再与n a s h 进行巯基化，然后用z n s 0 4 螯合成盐得到n 氧化 中南大学硕七学付论文 第一章文献综述 2 巯基吡啶锌盐( z p d ，将它作为洗发用品添加剂去屑止痒。 ( 4 ) 银盐抗菌剂 载银无机抗菌剂是银离子或含银的抗菌性物质与无机化合物载体的复合体。 抗菌性物质可以是银离子，也可以是含银的有机化合物。载体主要为铝硅酸盐类、 磷酸盐类化合物( 或矿物) 。因为银离子具有高效制菌能力且比较安全，常作为主 要的添加物质，所以载银无机抗菌剂又称银系无机抗菌剂【1 纠7 1 1 2 3 抗菌特点 无机抗菌剂和有机抗菌剂的抗菌特点及其性能比较见表1 2 。 表l - 2 无机抗茴荆和有机抗菌荆特点 ! ! ! ! ! ! ：兰坠翌! 型茎! ! 兰! ! ! ! ! 堡竺! ! 竺! ! 堡竺堡塑! ! ! ! ! ! ! 塑! ! 堡! 堕 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 1 3 无机抗菌剂的制备 1 3 1 光催化型抗菌剂的制备 光催化型抗菌剂在光的照射下产生电子( 或空穴) ，因而使细胞核被氧化( 或还 原) 分解。其中广泛研究的是二氧化钛光催化材料。自1 9 7 2 年日本f 吗i s l l i m a 和 h o n d a 【培l 报道了在受辐射的t i 0 2 电极上可以持续发生水的氧化还原反应后，掀 起了半导体光催化研究的热潮。由于块体和大颗粒的二氧化钛的催化作用并不 强，有研究表明【伸2 0 l 。通过颗粒的微细化、纳米化和有目的的定向掺杂、贵金属 沉积可以有效的提高其活性因且前很多研究集中在二氧化钛纳米化上。制备纳 米粉体的方法有很多，根据物料体系的状态，可以分为固相法、气相法和液相法 三种。固相法主要通过机械力的作用对固体材料进行粉碎制备粉体该法存在着 所制颗粒分布不均匀，难以制备多相复合材料，容易引入杂质等缺点，从而限制 了其应用气相法主要是通过把物料加热蒸发进行高度分散后冷凝，从而得到超 细粉体气相法制备的粉体纯度较高，颗粒大小分布均匀，但是成本高，目前仍 无法大规模工业化生产【2 。液相法主要通过在溶液中进行反应，然后分离制备 纳米粉体。该法特别适于制备多组份物质的粉体，具有粉体粒径可控，成本相对 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 便宜的优点，因而使用范围更为广泛液相法主要有溶胶凝胶法、醇盐水解沉 淀法、微乳液法、水热法以及沉淀法等几种 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶工艺是3 0 年代发展起来的，它是指金属有机或无机化合物经过溶 胶一凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法【2 0 1 采用溶胶凝胶工艺 合成纳米粉体，具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、过程重复性好 等特点，同时，由于凝胶的生成使凝胶中颗粒结构固定化，可有效抑制颗粒的生 长和凝并，因而粉体的粒度细且单分散性好。 m u s i cs 掣捌采用钛酸丁酯为原料，在酸性介质并在乙醇存在的情况下，使钛 酸丁酯水解成溶胶再转化为稳定凝胶，经真空干燥、高温处理，制得超细t i 0 2 粉 末王晓慧等人团l 以t i ( s 0 4 ) 2 为原料用胶一凝胶法合成了单分散的t i 0 2 超微粒子。 溶胶凝胶法避免了以无机盐为原料带来的阴离子污染问题，而且醇盐易于 通过蒸馏法进行提纯，所以制得的纳米粉体纯度好，能适用于制备电子陶瓷等对 粉料纯度要求较高的领域，但是产品成本比较高。 ( 2 ) 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶凝胶法一样，也是利用金属醇盐的水解和缩聚反应， 但设计的工艺过程不同此法通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生 成沉淀物，再经过固液分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米粉体早在七、八十 年代，为了制得单分散的胶体粒子，就对金属醇盐的控制水解过程进行了研究 洲，获得的粒子尽管大小均一，但是粒径处于微米级。高濂等口习利用控制钛酸 丁酯水解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺，有效的避免了粒子的团聚， 制得了纳米级的t i 0 2 粉体 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的 纳米粉体。水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。然而，由于需要大 量的有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高，而且很难达到多组分的共同水解 沉淀，在制备复合粉体时有一定的困难 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、各向同性的 热力学稳定体系当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有不同 反应物的微乳液实现的，k i i nej 等陋初以t i c l 4 为原料，用氨水为水解促进剂， 分别配制成两种微乳，利用两种微乳间的反应得到无定形的氧化钛，经煅烧后晶 化，得到锐钛矿相氧化钛纳米晶 微乳液法具有不需加热、设备简单，操作容易、粒子可控等优点，但降低成 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，同时由于使用了大量的表面活性 剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。 ( 4 ) 水热法 水热反应是在高温高压下在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应 的总称。自1 9 8 2 年开始用水热制备超细微粉已引起国内外的重视。 钟永科等利用水热法和自制高压容器，以无水t i c k 和浓盐酸为原料制备 出了纳米级锐钛型t i 0 2 超细粉末。全学军【2 9 瞎利用微波加热迅速、均匀以及不 存在温度梯度的优点，采用微波水热法合成超细t i 0 2 粒子结果表明，微波水 热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌剪切力导致粒子尺寸分布不均匀 和团聚严重的现象。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要高温煅烧处理，避免了可能形成 的粉体硬团聚，通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型的控制，同时，因 经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。但是也存在对设备要求高、操作复杂、能 耗较大的问题。 ( 5 ) 沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，使得原料中的阳离子形成不溶性的氢氧化 物或盐类从溶液中析出，经过滤、干燥、煅烧即得到所需的氧化物粉料。 陈代荣等【3 0 j 在硫酸钛溶液中加入氨水，然后用硝酸溶解所形成的氢氧化钛， 并加入适量的乙二醇单甲醚，脱水形成溶胶，自然冷却形成凝胶，烘干后，在不 同温度下灼烧，得到不同粒径的二氧化钛纳米晶 雷闰盈等1 3 l 】以t i o s 0 4 为原料，尿素为中和剂，利用尿素在溶液中缓慢地、 均匀地释放出o h 的特点，采用均匀沉淀法制备出粒度均匀、分散性好的纳米 t i 0 2 粉末 液相沉淀法具有设备简单、工艺过程容易控制、易于实现工业化、成本低的 优势，是十分经济的制备方法。但是，因为该方法必须通过固液分离才能得到沉 淀物，又由于s 0 4 2 或c i 等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤才能除去， 所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因为完全洗净无机离 子比较困难，因而制得的粉体纯度不高。该方法适用于对纳米粉体纯度不高的应 用领域。用液相法制被纳米粒子可能引起的一个问题是容易形成严重的团聚结 构，从而破坏了粉料的超细、均匀特性，在整个制备过程中，包括沉淀反应、晶 粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等每一个环节，都有可能导致颗粒长大或团 聚体的形成。 t i 0 2 光催化抗菌p 2 l 不消耗昂贵的氧化剂，所用的氧化剂是大气中的氧气， 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 而且催化剂本身无毒，来源丰富，价格便宜；光激发t i 0 2 产生的活性氧反应活 性强，对作用物无选择性，能杀灭许多微生物并分解内毒素d 3 刁5 】及降解主要的有 机污染物，具有净化、自洁、除臭【3 6 】等功能；正因为如此，t i 0 2 作为抗菌及净 化材料，有很大的发展前景。但是单独使用t i 0 2 光催化抗菌剂存在着一些问题， 如需要紫外光或近紫外光的照射、抗菌作用较弱掣如。 为了促进t i 0 2 光催化材料的实用化，必须扩大其光谱响应范围，提高其光 催化性能。因此人们采用了多种方法对其进行改性处理，如晶粒细化、表面预处 理【3 3 1 、表面光敏化口们、离子掺杂i 柚1 、贵金属沉积【4 1 l 等。其中贵金属沉积是提高 其光催化活性的重要手段之一 1 3 2 银离子负载型抗菌剂的制备 金属离子负载型无机抗菌剂是目前开发出的两类无机抗菌剂中应用比较广 泛且用量比较大的一类，它主要是由活性组份和无机载体两部分构成，利用离子 交换、吸附、沉淀等方法将活性组份附着在无机载体上而制得。很多金属离子( 如 铜、锌等) 也具有抗菡效果但抗菌力和杀菌力最强的是银离子金属离子杀灭、 抑制细菌的活性按下列顺序递减【4 2 1 ：a g h g c u c d c r n i p b c o z n f e 由于h g 、c d 、p b 和c r 的毒性较大，实际上用作金属离子抗菌剂的金属主 要为a g 、c u 和z n 。这三种金属离子对细菌的最小发育阻止浓度0 哂c s ) 见表 1 3 【4 3 】。 表l 一3 金属离子的最小发育阻止浓度( p p m ) t a b l el 3m i n i m u mi n h b i t o r yc o n c e n n 恤i o ( m i c s ) o f m e 协li o n s 7 中南丈学硕t 堂壁堡塞 第一章文献综述 剂、粘土抗菌剂、玻璃等等( 见图卜1 ) 4 7 1 。 b | | 银离子塑二二二兰二氧化铝 ( 1 ) 载银沸石( 晶念铝硅酸盐) 载银沸石作为一种新型的无机抗菌材料，其抗菌性能研究日趋活跃，且在很 多领域得到应用。沸石是天然或人工合成的碱金属和碱土金属的晶态硅铝酸盐， 它的结构通式可表示为：m 弛o a 1 2 0 3 疗s i 0 2 胛h 2 0 。其中z 是碱金属或碱土金属 离子m ”的价数。沸石具有架状结构，分子是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共 用氧原子构成的三维空间网状结构，三维骨架中形成连续的大量的微孔和介孔， 具有很大的比表面积( 1 0 3 m 2 幢的数量级) ，能容纳结晶水或金属离子其中硅氧 四面体是沸石结构的基本单元，四面体中的硅离子可以被铝离子置换，形成铝氧 四面体【a 1 0 4 】。硅氧四面体中s ，离子被四面体角顶上的四个氧离子( 各以负一价) 所中和，故电价为零若其中部分硅被铝离子置换，因越是正三价，在铝氧四 面体中，有一个氧离子的负一价离子得不到中和，而出现负电荷。为了平衡这些 负电荷，相应的就有金属阳离子加入一般沸石中铝置换硅的数量是变化的。因 此硅铝比不同，金属离子的含量也不同。为了平衡负电荷而进入沸石晶体空洞中 结合的金属离子( 一般为碱或碱土金属阳离子) ，这些阳离子并不参与骨架，可被 其它阳离子所交换，可被其他离子置换，如c a ，b a “，c u 2 + 、z r l 2 + 、a g + 等， 从而使沸石具有很强的阳离子交换性能。沸石无机抗菌剂正是利用其阳离子交换 性能，通过离子交换使银离子长期保留在沸石结构中，并缓释活性银离子，达到 8 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 抗菌目的。目前用天然沸石和合成沸石作为抗菌载体的报道已经很多【4 o l ，其制 备方法就是将沸石微粉浸渍在金属可溶性盐的水溶液或熔盐中，使其中的纳、钙 被银离子置换，经过滤、水洗、干燥、烧结即可制得抗菌沸石其中金属离子交 换率与溶液浓度、p h 值、温度、离子种类、交换次数及沸石类型、粒度有关 改善沸石比表面积，使更多的a g + 与沸石中n r 交换，可以提高材料的载银量。 考虑产品成本和操作条件，一般选择交换温度为常温，a 斟0 3 溶液浓度为 o 2 m o l l ，沸石悬浮液固液比1 ：( 7 1 0 ) ，a g n 0 3 与沸石分子比约o 2 o 2 内田 真志刚利用离子交换的方法制得载银2 5 叭的沸石抗菌剂，经抗菌试验表明，它 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别为6 2 5 p g 几和1 2 5 p 舡沸石 抗菌剂通过缓释a g + 或产生活性氧而具有抗菌作用。 晶态沸石抗菌剂粒径较大，影响了它在其他介质中的分散性能，而且银离予 在遇到更强的交换剂时，很容易又被交换出来，使粉体失去抗菌效果。同时它对 霉菌的杀灭效果较差。 ( 2 ) 载银非晶态铝硅酸盐抗菌剂 晶态铝硅酸盐( 沸石) 是一类具有优良吸附性能的重要材料，但是其粒径较 大，影响它在其他介质中的分散性能，限制了它的应用。而非晶态铝硅酸盐粒径 相对较小，而且具有广泛的微晶结构和同样优良的吸附性能，是一种理想的无机 抗菌剂的载体。吴跃辉等【捌将自制的中位径( d 5 0 ) 为1 0 2 斗m 、比表面积为3 3 2 n 1 2 g 1 的非晶态铝硅酸盐( 1 4 9 n a 2 0 a 1 2 0 3 2 0 1 s i 0 2 省h 2 0 ) 与硝酸银溶液混合进行离子 交换，然后过滤、干燥制得抗菌剂。但是它仍然存在和晶态铝硅酸盐( 沸石) 一样 的不足。 1 3 2 2 载银粘土矿物抗菌剂的制备 粘土矿物是分布非常广泛的非金属矿产资源。由于它具有非常好的阳离子交 换能力和吸附能力而成为无机抗菌剂的理想载体 ( 1 ) 膨润土抗菌剂 膨润土为典型的层状粘土矿物，主要由蒙脱石组成其层间的阳离子易被交 换。且有很大的离子交换容量( 1 0 0 m e g ) 特别是钠基膨润土，因n a + 与a g + 在电 价及半径上都具备很好的交换条件，故可通过阳离子交换把a g + 引入其层间成为 抗菌剂，使用过程中通过缓释银离子而具有抗菌作用李博文等【5 3 】利用阳离子 交换技术制备出具有抗菌性能的产品载银膨润土对多种菌种有抑制其生长发育 的作用，有较好的光、熟稳定性，4 0 0 热处理后仍表现出很好的抗菌性能。但 是其层间银离子结合较弱，很容易游离出来并还原另一方面由于银离子很快游 离而不能保持长久的抗菌性，从而存在产品变色、抗菌性下降、持久性不好等缺 9 中南大学硕十学何论文 第一章文献综述 陷因而在实际应用中一般利用a g + 的有机络合物代替a 矿来克服这个不足。即 使高温下有机物分解，细小颗粒的金属银沉淀一样具备抗菌性能【川将具有抗 霉性能的有机试剂t b z 与金属银离子进行络合，然后以粘土类矿物作为载体制 备出蒙托石抗菌剂睁卅以及蛭石抗菌剂1 5 们，能提高无机抗菌剂的抗真菌性能。 改进后的膨润土抗菌剂稳定性有所提高，但是高温性能仍然改进不多，粉体 加热到8 0 0 以后，抗菌性能基本消失，并且由于取自天然矿物，粉体的颗粒度 无法控制，因而限制了它的使用范围。 ( 2 ) 海泡石抗菌剂 海泡石是一种含水的多孔的镁硅酸盐粘土矿物，理想结构式为【s i 2 m 甑0 3 0 ( o h ) 4 】( h 2 0 ) 4 8 h 2 0 。它是由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成的，具有链 状和层状的过渡型结构特征【，”四面体的顶层是连续的，每六个硅氧四面体顶 角相反，因此形成由2 ：l 的层状结构单元上下层相间排列的与键平行的孔道， 水分子和可交换的大阳离子就位于其中。正是由于这种特殊结构，使海泡石与膨 润土、沸石一样具有吸附银离子的性能，因此在无机载银抗菌剂的研制上同样具 有广阔的应用前景。刘晓洪等1 58 】首先对海泡石进行去矽处理得到精制的海泡石， 然后在装有回流装置的锥形瓶中用酸溶液进行活化，将活化后的中间产品和硝酸 银在常温下搅拌吸附后进行固液分离，干燥后制得抗菌剂。 ( 3 ) 坡缕石抗菌刺 坡缕石作为一种层链状镁铝硅酸盐，在晶体结构上存在着四面体层上活性氧 的相间倒转造成八面体带的不连续，使平行纤维状晶体的延长方向存在沸石孔道 结构( o r 3 7 咖o 6 4 m m ) 而在晶体化学组成上广泛存在的异价类质同相置换及配 位八面体边缘位镁离子占位特点以及坡缕石普遍存在晶格缺陷及晶体生长缺陷， 这些缺陷可成为晶体表面能高聚集区中心和强吸附性，造成了坡缕石晶体有较强 的金属离子可置换性【5 9 1 坡缕石的层链状结构和独特的沸石孔道结构这种固有 的结构特征使坡缕石具有很强的吸附性能和阳离子交换性能，以及大的比表面积 和分散性能，使之在载银抗菌剂的研制上具有广阔的前景。胡发社等 删利用盐 酸对b 坡缕石进行活化处理，而后用硝酸银溶液进行离子交换后制得载银抗菌材 料。 ( 4 ) 累托石抗菌剂 累托石是一类二八面体云母层和二八面体蒙皂石层l ：1 的规则间层粘土矿 物层间含有可交换的n a + 、k + 、c a 2 + ，比表面积较大”，其外表面积为8 6 m 2 g - 1 ， 总表面积为3 9 0m 2 g “，因而具有很强的吸附能力和阳离子交换能力，而且耐高 温，结构稳定，所有这些特点都表明累托石具备作为无机抗菌剂载体的前提条件 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 余海霞等【删利用钠基累托石配制成悬浮液，加入一定的硝酸银，在一定的p h 和 温度下进行振荡，使其进行充分的离子交换与吸附，然后离心分离，并用蒸馏水 洗涤后烘干、研磨，制得抗菌累托石 ( 5 ) 载银珊瑚礁石 风化珊瑚礁石为热带、亚热带海洋中的石灰质岩礁。是由造礁珊瑚分泌的石 灰质物质和遗骸长期聚积而成，由于它系生物矿化作用而成，有天然的多孔性和 稳定性，粒状物可作为净水器的滤材，载上抗菌金属银后则更具有良好的灭菌功 能。张昭等旧i 以产于我国海南的珊瑚礁石碎块为原料，经粉碎、筛分、氢氧化 钠溶液洗涤、干燥灭菌和减压浸渍载银后，用抗坏血酸还原处理后制成颗粒状载 银礁粒抗菌材料。但是该法制备的抗菌材料中银与礁粒的结合不强，而且在抗坏 血酸还原银的阶段成本较高，而且经过高温处理后的礁石远不如天然珊瑚礁石的 耐水性能好，在水中存放时间长了便自己粉碎，不能长期使用。 1 3 2 3 载银二氧化硅抗菌剂的制各 自1 9 9 2 年美国m o b i l 公司首次报道中孔分子筛m 4 1 s 的合成方法以来畔i 中孔有序硅材料引起了分子筛和催化剂界的极大关注。这类材料具有大的比表面 积( 大于l o o o m 2 g 1 ) ，独特的规整中孔结构( d p = 3 1 0 1 1 1 1 1 ) ，优良的吸附能力，并且 具有较好的水热稳定性，因而作为抗菌材料的载体具有很强的优势。罗文彬等【6 5 l 按一定的顺序和配料比将用作模板剂的十六烷基三甲基溴化铵( c n 也) 、硅酸钠、 乙酸及去离子水混合，适当处理后在不同温度下晶化，抽滤洗涤后将硅胶前驱体 于7 5 0 温度下煅烧脱除模板剂，得到中孔二氧化硅粉体。将中孔二氧化硅粉体 于减压下浸于质量浓度为5 0 9 l 4 的硝酸银溶液中维持4 0 m i i l ，3 5 0 下煅烧还原 3 0 l i l i n 后得到抗菌制品。 该法制备的多孔二氧化硅可以具有很高的载银量，虽然灭菌能力会有所提 高，但是相对而言其生产成本也随之增加。 1 3 2 - 4 硅胶基银离子抗菌剂的制备 硅胶也是常用的吸附剂。硅胶可看作是由s i 0 4 四面体无规则地联结形成的三 维网状结构，其比表面积通常为1 0 0 1 0 0 0 m 2 g - 硅胶抗菌剂可以通过两种方法 制得抗菌剂。一种是硅胶表面吸附络合物n a p 【a 踟( s 2 0 3 ) 】，而后利用溶胶- 凝胶法 在其表面形成s i 0 2 层，通过这种方法制得的抗菌剂具有较好的热稳定性和抗菌 持久性另一种就是将硅胶用碱( n a o h 、k o h 、l i 0 h ) ，偏铝酸盐a a l 0 2 、k a l 0 2 、 l i a l 0 2 ) 混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的a 型沸石或无定形硅铝酸盐的结 构，而后用离子交换法将其中的碱金属阳离子用银离子置换出来，成为载银型硅 胶抗菌剂。在水溶液和潮湿的空气中硅胶能缓慢的释放出银离子以达到抗菌的目 中南大学雯堂丝堡塞第一章文献综述 的由于硅胶的吸附能力强，因此在使用较长的时间后，硅胶的表面会吸附其他 物质，从而影响银离子的释放，因此在使用过程中必须保持硅胶表面的清澍6 6 6 7 】 1 3 2 5s i 0 2 、舢2 0 3 凝胶微球抗菌剂的制各 多孔状硅或铝凝胶微球是通过溶胶凝胶法制成，因其具有较大的比表面积， 能使银离子吸附在凝胶微球的孔洞中，因而可作为银离子的载体。银离子在凝胶 微球中能长期保持离子状态，在水溶液和潮湿的空气中硅胶能缓慢地释放出银离 子以达到抗菌的目的。因微球填充工艺性能良好，凝胶微粒抗菌剂能与树脂纤维 等基材相复合，而无需高温烧结。试验表明：微球对大肠杆菌的最低抗菌浓度为 ( m i c s ) 2 0 0 g 分1 【4 5 1 1 3 2 6 载银磷酸盐抗菌剂的制备 磷灰石属六方晶系，最常见的是羟基磷狄石 h a p ，化学式c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h 瑚 与氟磷灰石【f a p ，化学式c a l o ( p 0 4 ) 6 f 2 】磷灰石的结构比较开放，具有广泛的离 子交换习性。磷狄石中的c a 2 + 可被n a + 、a g + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等多种金属离子取代。当银离子取代部分钙离子进入晶格后，就会形成一