（环境工程专业论文）超声波在线监测纳滤膜无机物和微生物污染研究.pdf

摘要 纳滤和反渗透膜分离技术在解决水资源短缺和水质净化方面发挥着越来越 重要的作用。但在膜分离过程中，膜污染严重影响了膜的分离效果，限制了膜分 离技术推广应用。目前，膜分离中微生物污染及其与多种物质复合膜污染的研究 正引起膜界的广泛关注，发展一种无损的监测技术在线监测早期微生物与多种物 质复合膜污染过程对于实现膜污染的有效控制具有重要地指导作用。本文采用超 声时域反射法( u t d r ) 在线监测纳滤膜无机污染以其与微生物复合污染过程， 探索膜污染机理。 实验采用中心频率为1 0m h z 的视频扫描传感器分别监测料液为1 2 9 l 和 2 4 9 l c a s 0 4 溶液纳滤膜污染过程。结果表明，膜通量随污染时间不断下降，尔 后趋于平稳。而且，在高浓度下，膜通量下降更快、更低。超声监测结果显示， 在不饱和浓度下，超声信号在和振幅时域范围变化或移动较小；而在饱和浓度下， 超声信号振幅变化较大，在时域上移动也较大。这说明超声监测技术可以辨别不 同条件下的纳滤膜污染过程。此外，s e m 分析表明随着污染时间的增加，c a s 0 4 在膜表面沉积的晶体逐渐变大，并有增长的趋势；有趣的是高浓度下c a s 0 4 晶 在膜表面的结晶更小。 将u t d r 用于监测纳滤过程中不同浓度c a s 0 4 与细菌复合膜污染过程。其 中，料液分别为1 0 9 l 和1 5 9 l c a s 0 4 溶液，细菌由湖水培养而得，其浓度为 5 x 1 0 6 c e l l s m l 。结果表明，与单纯c a s 0 4 污染过程相比，在污染前期加入细菌的 复合污染过程膜通量下降要缓慢，截留率也较高。超声监测和s e m 分析发现， 对于低浓度纳滤过程，加入细菌后其膜表面污染层较厚实而疏松，对高浓度纳滤 过程，加入细菌后污染层变得厚而致密。这说明细菌的加入能够加速c a s 0 4 的 沉积。 进一步采用u t d r 研究纳滤过程中c a c 0 3 与细菌复合膜污染过程。其料液 为1 8 m m o l l c a c 0 3 溶液，细菌浓度为5 x 1 0 6 c e l l s m l 。结果发现，加入细菌条件 下膜通量下降缓慢。重量法和超声监测结果表明，在细菌存在下膜表面形成的 c a c 0 3 垢质层厚度较薄。s e m 研究结果表明，细菌的加入抑制了f 六方体方解 石的形成，而优先生长松球形的球霞石。这些研究证明超声监测结果与膜通量和 s e m 分析结果具有一致性。 总之，上述研究结果表明超声监测技术在膜污染监测和膜污染机理研究中具 有非常重要的作用。 关键词：纳滤，膜污染，无机污染，微生物污染，超卢监测技术 a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i si sp l a y i n gam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e i nr e s o l v i n gt h el a c ko fw a t e rr e s o u r c ea n dw a t e rp u r i f i c a t i o n i nt h em e m b r a n e p r o c e s s e s ，h o w e v e r , m e m b r a n ef o u l i n gw e a k e n st h es e p a r a t ee f f e c ta n dl i m i t st h e f u r t h e re x t e n s i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e s t u d i e so nm i c r o b i a lf o u l i n ga n d v a r i o u ss u b s t a n c e sc o m b i n e df o u l i n gw i t hd u r i n gm e m b r a n ep r o c e s sh a sb e e np a i d a t t e n t i o nt oa l lo v e rt h ew o r l d t h ed e v e l o p m e n to fa ni ns i t u ，n o n - i n v a s i v er e a l - t i m e t e c h n i q u ef o r i n - - s i t u m o n i t o r i n go ft h ee a r l y s t a g e m i c r o b ea n dm u l t i p l ef o u l a n t s y n e r g i s t i cf o u l i n gi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ee f f e c t i v ec o n t r o lo fm e m b r a n ef o u l i n g t h i ss t u d yd e s c r i b e sa nu l t r a s o n i ct i m e d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ( u t d r ) a sa ni ns i t u ， n o n - - i n v a s i v er e a l - - t i m et e c h n i q u ef o ri n s i t um o n i t o r i n go ft h ei n o r g a n i ca n dm i c r o b i a l s y n e r g i s t i cf o u l i n go nn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n e ss oa st oe x p l o r et h em e c h a n i s m o fm e m b r a n ef o u l i n g a nu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t a ls y s t e mw i t hai o m h zu l t r a s o n i ct r a n s d u c e rh a s b e e nu s e dt om o n i t o ro fc a s 0 4f o u l i n gw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f1 2g la n d 2 4g lc a s 0 4o nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u xd e c l i n e sw i t h t h ei n c r e a s eo ff o u l i n gt i m e ，a n dt h e nt e n d st ob es t e a d y t h ef l u xo b t a i n e dw i t h2 4 g lc a s 0 4s o l u t i o nd e c l i n e df a s t e ra n di t sv a l u ei sl o w e rt h a nt h a tw i t h1 2e e lc a s 0 4 s o l u t i o n u t d rm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h er e f l e c t e da c o u s t i cs i g n a l so b t a i n e di nt h e p r o c e s so f2 4g lc a s 0 4c h a n g eg r e a t e r l yi nt h ea m p l i t u d e d o a m i na n ds h i f tl a r g e r l y i nt h et i m e d o m a i nt h a nt h a to b t a i n e di nt h ep r o c e s so f1 2g lc a s 0 4 i ti n d i c a t e st h a t t h eu l t r a s o n i cm o n i t o r i n gt e c h n o l o g yc o u l dd i s t i n g u i s hb e t w e e nt h ed i f f e r e n tf o u l i n g p r o c e s s e sd u r i n gn a n o f i l t r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h es e ma n a l y s i si m p l i e st h a tt h e c a s 0 4c r y s t a l sd e p o s i e do nt h em e m b r a n es u r f a c eg r o w sw i t ht h ef o u l i n gt i m ea n d t h ep a r t i c l es i z eb e c o m e sl a r g e ra n dl a r g e r i ti si n t e r e s t i n gt of i n dt h a tt h es i z eo f d e p o s i t e dc a s 0 4c r y s t a l so nt h em e m b r a n es u r f a c ed u r i n gt h ep r o c e s sw i t h2 4g l c a s 0 4i ss m a l l e rt h a nt h a to b t a i n e di nt h ep r o c e s sw i t h1 2g lc a s 0 4 t h ef o l l o w i n gs t u d yu s e du t d rt om o n i t o rt h e i n o r g a n i c a n dm i c r o b i a l s y n e r g i s t i cf o u l i n go nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fc a s 0 4 s o l u t i o n t h ef e e du s e di s1 0 9 la n d1 5g lc a s 0 4s o l u t i o n s ，a n dt h en u m b e ro f b a c t e r i ao b t a i n e df r o mt h el a k ew a t e ri no u rc a m p u si s5 x 1 0 6c e l l m 1 i ti sf o u n dt h a t t h ef l u xo b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n tw i t ht h eb a c t e r i a u md e c l i n e ss u b t l ys l o w e rt h a n w i t h o u tb a c t e r i u mi nt h ee a r l yp h a s e t h er e j e c t i o ni nt h ee x p e r i m e n tw i t hb a c t e r i u m i sh i g h e rt h a nw i t h o u t f u r t h e r m o r e ，t h ea c o u s t i cm e a s u r e m e n t sa n dt h es e m a n a l y s e s i n d i c a t et h a tt h ef o u l i n gl a y e ro b t a i n e dw i t hb a c t e r i u mi st h i c k e ra n dl o o s e rt h a nt h a t w i t h o u tb a c t e r i u mu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n ，w h i l et h el a y e r b e c o m e st h i c k e ra n dd e n s e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n i t i m p l i e st h a tb a c t e r i ac o u l da c c e l e r a t ed e p o s i t i o no fc a s 0 4s c a l i n go nn fm e m b r a n e t h ef u r t h e rs t u d yi st om o n i t o rc a c 0 3a n dm i c r o b i a ls y n e r g i s t i cf o u l i n go n n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e su s i n gu t d r t h ef e e du s e di s1 8 m m o l dc a c 0 3 s o l u t i o n s ， a n dt h en u m b e ro fb a c t e r i aa l s oo b t a i n e df r o mt h el a k ew a t e ri no u r c a m p u si s5 x 1 0 6 c e l l m 1 r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r m e a t ef l u xd e c l i n e ss l o w l e ri nt h ee x p e r i m e n t sw i t h b a c t e r i u mt h a nt h a tw i t h o u t t h ea c o u s t i cm e a s u r e m e n t sa n dt h ew e i g h t a n a l y s e s i n d i c a t et h a tt h et h i c k n e s so ft h ef o u l i n g l a y e ro b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t sw i t h b a c t e r i u mi st h i n n e rt h a nw i t h o u t t h es e ma n a l y s e s i m p l yt h a tt h eb a c t e r i u m s u p p r e s s e st h ef o r m a t i o no fc a l c i t ec r y s t a l sa n dp r e f e r st ov a t e r i t e t h e s es t u d i e s d e m o n s t r a t et h a tt h eu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t sc o r r e s p o n dw e l lw i t ht h ei n d e p e n d e n t m e a s u r e m e n t ss u c ha st h ef l u x d e c l i n ed a t aa n ds e m a n a l y s i s o v e r a l l ，t h i ss t u d ys u g g e s t st h a tt h eu l t r a s o n i ct e c h n i q u e ，d u et oi t se x t r e m e l y p o w e r f u lc a p a b i l i t i e sa n di t su s ei nm o n i t o r i n gd e v i c e s ，c a nb eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ei n t h em o n i t o r i n go fm e m b r a n ef o u l i n gp r o c e s sa n dt h es t u d i so nt h em e c h a n i s mo f m e m b r a n ef o u l i n g k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；m e m b r a n e u l t r a s o n i cm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e f o u l i n g ；i n o r g a n i cf o u l i n g ；m i c r o b i a lf o u l i n g ； 独创性声明 本人声明所交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究t 作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证二传而使用过的材料。与我一同j i ： 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 高娣签字日期：矽7 年3 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼互些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 高移易 导师签 签字日期：少呷年3 月3 日 签字日 学位论文的主要创新点 采用u t d r 技术对纳滤膜c a s 0 4 污染过程进行监测，研究细菌 的存在对纳滤膜表面c a s 0 4 垢沉积和生长的影响，探索膜污染 机理。 采用超声技术研究细菌的加入对c a c 0 3 在纳滤膜表面沉积的 影响。 第一章概述 1 1 膜分离技术 第一章概述 n f 膜一般可定义为两相之间的选择性屏障。它可以对双组分或多组分体系 进行分离，分级，提纯或富集。具有分离功能的固体膜目前主要以有机高分子 聚合物为膜材料。尽管传统意义上的过滤是指从液流或气流中对固体，不混溶 颗粒的分离，但是膜过滤的应用却包括液流中不溶性溶质的分离和气体混和物 的分离。 膜广泛存在于自然界中，特别是生物体内，但人类对其应用研究较晚。1 7 4 8 年，法国学者a b b l en e l k t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次 揭示了膜分离现象。但是直至l j l 9 世纪中叶，g r a h a m 发现了透析现象，人们才开 始重视对膜的研究。最初，许多生理学家所使用的膜主要是动物膜。一直至u 1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。至l j 2 0 世纪 早期，膜技术尚未工业应用，也未形成产品。自2 0 世纪5 0 年代膜技术进入工业应 用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代微滤膜和离子交换膜 率先进入工业应用，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超率，8 0 年代是气体 膜分离，9 0 年代为渗透汽化。此外，以膜为基础的其他分离过程，如膜溶剂萃取、 膜气体吸收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其他分离过程结合的集成膜过程 ( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) ，也日益得到重视和发展。目前，主要的膜分离 技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、透析、电渗析、渗透气化等【l l 我国膜科学技术的发展始于1 9 5 8 年进行的离子交换膜的研列2 1 。2 0 世纪 6 0 年代中期开始了反渗透的研究，7 0 年代进入电渗透、超滤、微滤用膜组件的 开发阶段，8 0 年代初开始进行气体分离研究丌发。8 0 年代是我困膜分离技术大 发展的1 0 年，在这一阶段初步完成了从实验室到工业化的过渡。目前我国研究 所涉及的领域遍及膜科学与技术，从材料的应用到产品的丌发等各方面。经过 2 0 年的努力我国在膜分离技术的研究开发方面已涌现出一批具有应用价值，接 近或达到国际先进水平的成果。如空气中有机蒸汽的膜法脱除与回收技术；无 机膜反应分离技术；集成分离技术等。但从总体上讲，我国的膜分离技术和世 界先进水平相比还有不小的差距，还有待于进一步研究丌发1 3 巧l 。 大津1 ：业人学硕十学位论文 1 2 膜污染 膜污染可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和豁 等在膜表面或膜内的( 不) 可逆沉积，这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成 滤饼等【。膜污染典型的表观特征是渗透通量随操作时间而衰减。膜分离技术 的成功应用极大地受到了膜污染的限制，膜污染能破坏膜的性能并最终缩短膜 的寿命，从而影响膜的分离效率，增加膜的操作和维护费用。 就膜组件本身而言，膜污染分为膜外部污染和膜内部污染，外部污染是指污 染物质沉积在膜表面形成滤饼，造成膜通量的下降。滤饼的组成是复杂而变化的， 包括部分活性污泥、胶体物质和由金属离子形成的水垢；内部污染是指污泥混合 液中的有机大分子物质和大量细菌被吸附在膜面上和膜孔中，形成致密的膜面沉 积层，而且膜孔中是有利于细菌生长的微环境，细菌的大量滋生造成膜孔堵塞1 6 j ， 加重了膜污染。根据污染物的化学与生物性质，将膜污染分为无机污染、有机污 染和微生物污染。无机污染由结垢引起，以碳酸钙和硫酸钙居多；有机污染包括 溶解性有机物质、胞外聚合物和污水中的胶体物质；微生物及其代谢产物引起的 污染则直接与污泥混合液相关，表现为污泥粘度的变化和膜面生物膜的形成，这 些都导致了膜通量的减小。外部无机污染通过简单的水洗和反冲洗就可以基本消 除，而由有机物质和微生物引起的膜孔堵塞往往要通过化学清沈来解决。 在纳滤和反渗透膜分离过程中，无机和生物污染是造成膜通量下降的主要 因素之一。污染将大大减少有效过滤膜面积，增加透过阻力，降低膜的透水通 量和产水品质。现有的控制膜污染的方法主要有改变料液组成( 如：调节膜进 水p h 值、往膜进水中加抑垢剂、采用超滤或离子交换树脂进行预处理等) 、调 节膜的操作流态、以及对已污染的膜用清洗剂进行清洗等。但是上述方法要么 比较复杂，要么成本较高，或足对操作者存在一定的安全危害，而且它们也不 能完全解决膜污染问题。 在大多数水处理系统中微生物几乎无处不在。在水中，它们粘着在物质的 表面通过吸收水中的营养物而生长。同时，微生物分泌出细胞外聚合物 ( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s e p s ) 并且减在e p s 中而形成牛物薄膜 ( b i o f i l m ) ，亦即生物污染( b i o f o u l i n g ) 。生物薄膜存在于膜上，能导致膜阻力的增 加、脱盐率和产品质量的下降、系统的破坏、不可逆膜污染的形成等。 目自订，由于微生物污染的特殊性，不能单纯的减少微，卜物的数量就可达到 控制污染的目的，大量研究表明在贫营养的环境中微生物也可生存，因此控制 微生物污染主要采用化学清洗方法，例如：投加氯等一些具有氧化性的药剂， 但反应中的副产品具有毒性，并且含有致癌物质。更严重的是氯元素在环境中 第一章概述 一直存在而且随后进入食物链中循环。然而投加微生物灭菌剂并不能彻底去除 生物污染，主要因为灭菌剂虽然能使微生物失去活性甚至死亡，但具有污染性 质的生物膜仍然存在。如果长期投加同种药剂，使微生物产生抗药性。由于连 续使用微生物灭菌剂，使其成本增加已超过采用膜分离技术的成本，造成大量 资金流失。据统计，每年用于控制生物污染的费用高达上亿元。因此膜分离中 微生物污染正引起全世界科技工作者的广泛关注，寻求一种无损的监测技术能 在线调查生物薄膜早期的出现，实际生长率、影响因素的方法就显得很必要， 从而发展有效的控制策略。 超声时域反射法( u t d r ) 在这种要求下被应用于膜分离过程的研究。u t d r 利用它的反射波的振幅和回声抵达超声传感器的时间来监测膜污染、浓差极化 与清洗过程，同时也可以用来测量膜的压紧度、膜污染层厚度以及挤压性。现 在我们将u t d r 技术应用到纳滤过程中，定量化研究微生物在纳滤膜表面沉积 过程。 1 3 研究目的 在当今世界水资源短缺和水体污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术 的研究和应用得到了世界各国的高度重视。膜分离过程可在常温下进行，且具 有无相变、能耗低、装置简单等优点，近年来发展迅速。其中纳滤和反渗透膜 分离过程由于可有效地去除无机盐和有机小分子杂质，具有较高的脱盐率和较 高的水回用率，己成为海水淡化和苦咸水淡化制取饮用水最经济的手段，并成 为超纯水和纯水制备的优选技术。 但在纳滤和反渗透膜分离过程中，膜污染极大地制约着膜分离技术进一步 推广使用，无机污染和生物污染是造成膜通量下降的主要因素之一。近十年来， 人们对膜污染机理进行了大量的研究，发展了不同的监测方法。其中，超声波 时域反射法( u l t r a s o n i ct i m e d o m a i nr e f l e c t o m e t r y u t d r ) 是一种在线的实时监 测技术。u t d r 利用它的反射波的振幅和回声抵达超声传感器的时间来监测膜 污染、浓差极化与清洗过程，同时也可以用来测量膜的压紧度、膜污染层厚度 以及挤压性。本课题将u t d r 技术应用剑纳滤过程中，定量化研究细菌的加入 对纳滤膜表面无机盐沉积的影响，进而探索早期膜污染形成机理。 1 4 研究内容 采用u t d r 技术在线监测纳滤膜无机污染及其与细菌的复合污染过程，主要研 大津i ：业人学硕+ 学位论文 究内容如下： 1 建立超声监测纳滤膜污染方法，探索c a s 0 4 在纳滤膜表面的沉积过程 和特点。 2 建立微生物细菌培养、育种以及计数方法，获得所需的细菌用于与无 机物污染复合的纳滤过程。 3 采用超声时域反射法在线监测c a s 0 4 和微生物共同作用的过程，并发 展有效的信号处理方法对其进行量化，探索复合膜污染机理。 4 进一步采用u t d r 在线监测c a c 0 3 和微生物复合膜污染过程，研究其 在纳滤膜表面的沉积规律。 第二章文献综述 2 1 膜分离过程 第二章文献综述 所有膜过程的共同特征就是通过膜实现分离。膜是每一膜过程的核心部件， 它可以看成是两个均相之间的一个选择性屏障，当向原料中的组分施加某种作用 力时，被会发生通过膜的传递。在大多数情况下，推动力为膜两侧压差，浓度( 活 度) 差，温差或电位差。根据推动力不同，可对膜过程进行分类，如表2 1 ： 表2 - 1根据推动力分类的不同膜过程【1 l 2 1 1 压力驱动膜过程 各种压力驱动膜过程可以用于稀( 水或非水) 溶液的浓缩或净化。根据溶质 的颗粒大小以及膜的结构，可对压力驱动膜过程进行分类，即：微滤( m f ) ，超 滤( u f ) ，纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。这些过程的原理如下图2 1 1 2 j ： 在推动力即压力的作用下，溶剂和许多溶质分子通过膜，而另一些分子或颗 粒截留，截留程度取决于膜结构。从微滤、超滤、纳滤到反渗透，被分离的分子 或颗粒的尺寸越来越小，因此膜的孔径也必须越来越小，这意味着膜的传质阻力 增大，所以操作压力( 推动力) 也增大以获得相i j 的通量。但各种过程间并没有 明显的分别界限。 尽管纳滤膜是在反渗透的基础上发展起来的，但由于它在低价离子和高价离 子的分离方面有独特功能，因此纳滤更适用于水的净化和软化，而反渗透主要用 于脱盐。本课题中我们主要是研究纳滤过程，纳滤膜的二价无机盐和生物污染及 其防治策略。 天津l ：业人学硕+ 学位论文 2 1 2 纳滤 图2 - 1压力驱动膜过程示意图1 2 l 物 ，r 自+ 机物 价盐 2 1 2 1 纳滤膜概念及特点 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是在反渗透膜基础上发展起来的新型的膜分离过 程，它的分离能力介于反渗透膜( r o 膜) 和超滤膜( u f 膜) 之间，由于其截留的颗粒 比超滤的要小些，其透过率比反渗透的要大些，操作压力也不太高，近十几年来 发展迅速，是当前膜分离技术与开发的热门研究课题。因具有纳米级的孔径，故 名“纳滤”。 纳滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代中，8 0 年代中商品化。膜材料主要是芳香族 聚酰胺复合纳滤膜和醋酸纤维素不对称纳滤膜等。具有不对称结构的膜，其很薄 但相对较致密的皮层( 厚度0 1 - 1 m m ) 支撑在多孔亚层( 厚度5 0 1 5 0 m ) 上， 流体力学几乎全集中在皮层，亚层只起支撑作用。复合膜的皮层和亚层由不同聚 合物材料构成，因此每层均可独立地发挥其最大作用。大部分复合纳滤膜是通过 界面聚合制备的。膜通量近似反比于( 有效) 膜厚，所以根据膜的本征分离性质 选择了一种材料后，应尽可能地降低膜厚以提高通量。同反渗透一样，纳滤过程 的传递机理是溶解一扩散。 作为一种新型分离技术，纳滤膜在其分离应用中表现出以下特征1 2 , 7 - 9 】： 1 截留分子量2 0 0 1 0 0 0 。 2 对c a 2 + 和 c 0 3 2 - 等二价离子的截留率很高( 9 9 ) ，而对n a + 和c l 一等单价离 子的截留率却很低( 4 0 9 0 ) 。纳滤膜对一价、二价阴离子截留率上的 差别，许多情况下由d o n n a n 效应所致。 3 膜本体带有电荷( 通常为负电荷) 。这是它在很低压力下( 般 1 0 m p a ) 仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要 原因。 第二章文献综述 2 1 2 2 纳滤膜应用 纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在d o n n a n 效应， 因此对低分子有机物和盐的分离有很好的效果，同时具有不影响分离物质的生物 活性、节能、无公害等特点，在食品工业【9 地】、发酵工业1 1 1 】、制药与染料工业【1 3 。1 5 】、 石油开采等行业得到越来越广泛的运用。 纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和净化，以及有机物的脱除。目前， 随着膜技术的不断发展和成熟，纳滤膜的其它用途也在不断地扩大，包括低聚糖 的分离和精$ 1 j 1 6 , 1 7 】、果汁的高浓度浓缩【1 8 , 1 9 1 、肽和氨基酸的分离【2 0 2 1 1 、抗生素的 浓缩和纯化1 2 2 】、牛奶及乳清蛋白的浓缩【2 3 1 、膜生物反应器的开发1 2 4 】等等。 但是纳滤膜在应用的同时也存在着一些问题，如污染和浓差极化，并且食品 与医药行业对卫生要求极严，膜需要经常的杀菌、清洗等处理，使得该技术的广 泛应用受到一定影响，因此膜污染的防治和清洗仍是膜技术领域亟待解决的问题 之一。 2 2 浓差极化和膜污染 压力驱动膜过程中，膜的性能随时间有很大变化，典型的行为就是通常看到 的通量随操作时间的延长而逐渐减小，如图2 2 所示，造成这种现象的主要原因 是浓差极化和膜污染。 2 2 1 浓差极化 皿| 赠 图2 2 通苗随时间的变化趋势 时间 液体膜分离过程中，当推动力作用于原料溶液时，溶质( 部分的) 被膜截留， 而溶剂渗透通过膜，即膜对溶质有一定的截留性，而溶剂可较自由地渗透，这表 明溶质在渗透物中浓度( c p ) 低于其在主体中的浓度( c b ) 。实际上，这就是膜 分离的基本概念。 被截留的溶质在膜表面处累积，其浓度会逐渐提高，这种浓度累积会导致溶 大沣i ：业大学硕+ 学位论文 质向原料主体的反向扩散流动，但经过一定时间后会达到定态：溶质以对流方式 流f i j 膜表面的通量等于溶质通过膜的通量加上从膜表面扩散回主体的通量。平衡 状念时膜表面形成一溶质浓度分布边界层，如图2 3 ，对溶剂等小分子物质的运 动起阻碍作用，这种现象称为膜的浓差极化【引。界面上比主体溶液浓度高的区域 就是浓差极化层。 x 0 图2 - 3 浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布【2 l 浓差极化的后果包括：渗透通量衰减；产水质量降低；截留物在膜表面的沉 积概率增大；截留率下降或升高。 浓差极化被认为是一个可逆的过程，所以是可以减轻和加以控制的。通常可 以通过稀释本体溶液，搅拌，采用湍流强化器，或者借助于脉冲，超声，电、磁 场等方法来减弱浓差极化现象。 2 2 2 膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体或大分子由于与膜存在物理化学相互作 用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或孔堵塞， 使膜通量及膜的分离特性产生不可逆变化的现象。可以说正是因为溶质与膜之间 的接触才导致了膜性能的改变。一旦料液与膜接触，膜污染即开始。 引起膜污染的物质可以大致分为三类：第一类是溶解度较低的无机盐，如： c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，b a c 0 3 等：第二类是胶体和溶解性有机物，如硅酸、氢氧化铁等 无机胶体，蛋白质、絮凝剂、天然高分子等有机胶体，以及容易在膜表面附着的 溶解性有机物：第三类是微生物，如污泥、膜自身生物降解产物等。 膜污染现象非常复杂，因为它是由一系列物理，化学和生物作用所造成的膜 性能的不可逆破坏。甚至对一种给定溶液，其污染也是取决于浓度、温度、p h 值、离子强度和具体的相互作用力( 氢键、偶极一偶极作用力) 等物理和化学参 数。大量对污染的研究分析表明主要的原因有：料液组分的吸附，孔堵塞，固体 第二章文献综述 伴随结晶在膜表面的沉积，膜结构的压实，膜材料与料液组分问的化学作用，凝 胶凝聚作用及细菌生长。 膜污染被广泛认为是微滤、超滤、纳滤和反渗透膜过程中最严重的问题。因 此，正有大量的科研人员致力于这方面的研究。 浓差极化与膜污染是二个具有本质差别，又相互紧密关联的过程1 2 5 2 6 j ，它 们均使膜的通量降低，但浓差极化是一个可逆过程，只有在分离过程进行时才 发生，当分离过程停止后，会自然消失；而膜污染是一个不可逆过程，只有通 过清洗过程才能消除，已有很多综述文章发表1 2 7 - 3 0 i 。 通量 时问 图2 - 4 通量随时间变化的趋势 浓差极化 膜污染 2 2 2 1 膜污染机理 k e l l y 等人1 3 l l 研究了牛血清蛋白对微滤膜的污染，认为污染开始时是蛋白 质凝聚沉积在膜表面。随着过滤进行，未凝聚的蛋白质由于二硫化物相互作用 反应对已聚集的蛋白质产生化学吸附。m a r s h a l l 等人1 3 2 j 认为除了二硫化键外， 范德华力，静电作用，憎水性，氢键等都对蛋白质聚合和膜污染有影响。d a r k o m1 3 3 j 通过对多孔属鳞状发酵液微滤污染研究后认为，发酵液中的可溶性组分的 沉积是膜污染的主要因素。c a r r o l l a l 3 4 j 认为对未被预处理的地表水，胶状物质是 导致微滤污染的主导因素，而对明矾混凝处理的溶液，残留的n o m 则是污染的 决定因素。k k h a t i b 等人【3 5 】对琵琶湖原水经超滤对其分析，认为随温度升高， 含铁胶体越带负电，与膜之间斥力越大使得污染可逆。p i o t r 3 6 j 认为如果先除去 发酵液中分子量大于l o o k d a 的大分子物质，膜的外部污染基本可以消除。 一般认为，影响膜通量下降的因素主要有以下四点1 5 j ： ( 1 ) 浓差极化由于膜面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压升高，使 得膜的渗透通量下降。 ( 2 ) 膜孔阻塞被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降。 天沛i ：业人学硕十学位论文 ( 3 ) 膜孔吸附被分离溶质( 尤其是蛋f j 质) 在膜面或膜孔内沉积进而吸附其 他的分子，形成污染。 ( 1 ) 凝胶层的形成在较低流速时，浓差极化使膜面的溶质浓度大于其饱和溶 解度，在膜表面吸附沉积，产生凝胶层。 2 2 2 2 无机盐结垢原理 ( 1 ) 溶度积规则 在一定温度、压力下，难溶电解质a m b 。( s ) 在溶液中有如下化学平衡： a m b n ( s ) = m a n + + n b 胁 ( 21 ) k s p = 【”+ 】m 【b 舟】n ( 2 2 ) 其中l 电p 为成垢物质a m b 。的热力学溶度积。对难溶电解质溶液，有如下结 垢趋势判定 条件： ( 1 ) 【a n + 】m 【b n 卜】n k s p ，结垢，直至等式成立为止【3 7 i 。 ( 2 ) 离子缔合理论 根据b j e r u m 原理，两个不同电荷的离子，靠近到某一距离时，它们之间的库 仑力大于热运动作用力，就能形成足够稳定的缔合新单元。缔合平衡： m m 叶+ n x 舟= m x o ( 2 3 ) m ) ( o 表示缔合体，呈中性，缔合常数k 。为： k a l _ 【m x o 【 m 叶】m 【x 阶】 n ( 2 4 ) 【3 8 】 2 2 2 3 硫酸钙垢的形成 ( 1 ) 硫酸钙垢的形成 硫酸钙垢的形成包括晶核的形成及晶核的生长两个过程。晶核的形成过程： 在过饱和溶液中，由数个或数十个分子形成离子聚集体或分子群，当其达到一 定程度时成为晶核。如果晶核比临界晶核小，则再溶解：大于临界晶核，则开始 结晶。由过饱和溶液到开始结晶，有一个诱导期。过饱和度小，诱导期长：过饱 和度大，诱导期短。若在过饱和溶液中加入微晶，结晶直接在微晶表面上进行， 将不形成品核，诱导期为零。晶核的生长过程：构晶离子首先吸附在晶核表面， 然后发生脱溶剂化及沿晶核表面的定位作用固定于晶格，或者晶核聚集并使颗 粒长大。 ( 2 ) 硫酸钙的晶型 第二章文献综述 硫酸钙从过饱和溶液中析出的情况较为复杂，析出状态与温度有关。当温度 在1 0 0 以下时与溶液处于平衡的硫酸钙盐为二水化合物( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ：当温 度在1 0 0 1 0 7 时，与溶液处于平衡的硫酸钙盐有三种形式：无水化合物( c a s o 4 ) 、半水化合物( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，二水化合物( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ：当温度1 0 7 2 0 0 时与溶液处于平衡的硫酸钙盐有无水化合物( c a s 0 4 ) 和半水化合物 ( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ：当温度在2 0 0 以上时只有无水化合物( c a s 0 4 ) 。膜的使用温 度均在1 0 0 以下，因此膜表面的硫酸钙垢为二水化合物( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。周利 民等人研究二水硫酸钙的成核及生长认为结垢的物理过程包括：离子直接长 入固体晶格：晶体表面的成核：粒子聚集；粒子吸附在积垢面表面。硫酸 钙垢的形成是由于阴阳离子形成离子对并聚集成核1 3 9 1 。 2 2 3 膜污染检测 2 2 3 1 膜污染表征 对于反渗透工厂的设计来说，有一个定量预测进料液多快或将多严重地污染 一张膜的分析程序是很必要的。人们已经提出了许多参数来描述污染现象： 1 淤泥指数( s i ) 2 堵塞指数( p i ) 3 污染指数( f 1 ) 或淤泥密度指数( s d i ) 4 修正污染指数或膜过滤指数( m f l ) 污染指数( f 1 ) 或淤泥密度指数( s d l ) 是反渗透工厂表示污染能力最通用 的指标，它综合表示了进料中悬浮固体和胶体物质的浓度和过滤特性，其测定方 法如下【柏】： 取5 0 0 m l ( 或1 0 0 m l ) 体积进料液，使其在特定条件( 压差a p = 0 2 m p a ，滤 液侧为常压，滤器采用0 4 跏m 孔径的醋酸纤维素膜，过滤面积为1 3 5 0 m m 2 ) 下通 过一个标准过滤器。1 5 m i n ( 或5 m i n ) 后，用同一过滤器重复该实验，二次过滤 时间分别用t 1 ，t 2 表示，则阻塞因子( p ) 按如下公式计算： p - - 1 0 0 ( 卜 ( 2 5 ) 淤泥污染指数( s d i ) 是用阻塞因子( p ) 除以测+ 量时间，即1 5 m i n 或5 m i n ， 如下式( 2 6 ) ： s d i ；! 二! ! 鱼( 2 6 ) 1 1 5 ( 5 ) 但是这样定义的污染指数有两个主要缺点：( 1 ) 没有明确表示悬浮粒子浓度 大i 仁i ：业人学硕十学位论文 与污染能力的关系；( 2 ) 测定在“非流动”状态下进行，没有考虑膜组件内流动状 况对污染的影响。针对以一卜的第一个缺点，s c h i p p e r s 等j q 2 6 l 提出了修正的污染指 数m f i ，如公式( 2 7 ) ： m f i = 仞2 0 r ) ( a p 2 1 0 ) t a n a 其中：r l2 0 2 0 。c 时的粘度 ( 2 7 ) r l 水温下的粘度 p 使用的压力( k p a ) t a n a 测定体积的流速( t ) 对过滤体积( v ) 所作图上直线部分 的斜率。 s