（环境工程专业论文）过氧化氢的测定方法及其在光催化氧化技术中的应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文利用离子色谱仪和流动注射电导检测法原理，建立了一种新的测定过氧化 氢的方法。在该方法以及荧光、化学发光法测定过氧化氢的基础上设计构思了三套过 氧化氢自动连续监测系统。同时利用二氧化钛光催化氧化来降解苯酚废水及染料废 水，对污染物的降解情况进行了测定。在苯酚降解过程中，利用已经建立的新方法对 过氧化氢残曾浓度进行了 受i i 定，结合氧化过程中过氧化氢分解情况和苯酚降解效率， 对光催化氧化机理进行了初步的探讨。 利用离子色谱仪流动注射一电导检测法测定过氧化氢的方法研究 实验以h 2 s 0 3 与h 2 0 2 反应生成1 4 2 s 0 4 产生的电导变化与h 2 0 2 的量呈线性关系 为理论依据，根据流动注射原理将现有离子色谱仪改装成流动注射仪测定过氧化氢。 此方法有很好的重现性，8 次进样所得相对标准偏差小于2 6 ，所得结果稳定，其检 测下限为o 5 m g l ，标准曲线的相关系数达o 9 9 9 5 。本实验对某些分析条件，诸如 h 2 s 0 3 的浓度和流速、样品用量、反应管长度等因素进行了探讨。出于实际样品中因 存在不同离子而具有不同背景电导，因而在测定实际样品时采用经过过氧化氢酶处理 的样品作空白，以此消除背景电导的干扰。 2 过氧化氨自动连续监测系统的设计 2 1电导法自动连续监测水中h ：0 。系统的设计 在上述流动注射电导检测法测定过氧化氢的原理基础上，提出了双通道自动连 续监测过氧化氢的监测系统，其中一个通道以过氧化氢酶分解过氧化氢后的电导值作 空白，另一通道测定过氧化氢和i - i s s 0 3 反应之后的电导值，两个通道之间电导值之差 即可得出过氧化氢浓度，通过蠕动泵的输送，系统能自动连续测得两个管路中的信号 值。该系统有望用于水处理过程中过氧化氢浓度的自动连续监测。 2 2 荧光法自动连续监测水中h , 0 ：系统的设计 荧光法测定过氧化氢是以过氧化物酶催化作用下过氧化氢使对羟基苯甲酸生成 荧光物质，而过氧化氢浓度与荧光强度成正比来测定过氧化氢浓度。由于过氧化物酶 也同样催化有机过氧化物形成荧光衍生物，为了区别过氧化氢和其它过氧化物，运用 双通道化学流动体系来测定过氧化氢，一个通道测总过氧化物浓度，另一通道先通入 过氧化氢酶，利用过氧化氢酶使过氧化氢在催化生成衍生物之前就分解完全以消除 浙江大学硕士学位论文 h 2 0 2 测得r o o h 浓度，两者差值即为h 2 0 2 浓度。通过自动连续蠕动泵的输送，系 统能自动连续测得两个管路中的信号值。在前人工作的基础上作者将该法应用于水处 理中h 2 0 2 自动监测系统的设计。 2 3 化学发光法自动连续监测水中h , o ，系统的设计 据报道k 1 0 4 与h 2 0 2 在碱性条件下反应能产生化学发光，j j u a - k 2 c 0 3 能使化学 发光强度增加从而用来测定过氧化氢。该方法的检测限为5 1 0 一m o l l h 2 0 2 ，4 x1 0 “m o l l h 2 0 2 的相对标准偏差( r s d ，n = 1 4 ) 为2 8 。该方法选择性高、灵敏度好， 许多过渡金属对测定没有干扰【”1 ，克n t 传统鲁米诺化学法光方法的弊端。作者在该 方法的基础上设计了化学发光体系连续自动监测水中h ：0 2 的系统，并对不同系统进 行了一定程度上的比较。 3 光催化氧化过程 3 1 过氧化氯的分解试验 选用t i 0 2 作为光催化氧化过程的催化剂，对h 2 0 2 在紫外光( u v ) 、二氧化钛 ( t i 0 2 ) 、紫外光和二氧化钛( u v + t i 0 2 ) 条件下的分解情况进行了试验，试验结果 得到h 2 0 2 在u v + t i 0 2 条件下分解最迅速，3 0 分钟之内能分解8 0 以上，在紫外光 照射下比t i 0 2 条件下分解要快，实验表明紫外光对h 2 0 2 的分解作用比二氧化钛对其 催化分解作用要明显，而紫外光和二氧化钛的共同作用大大加速了h 2 0 2 的分解。 3 2 光催化氧化降解染料废水和苯酚废水 以t i 0 2 为光催化氧化的催化剂，对亚甲基蓝染料废水和苯酚废水进行光催化氧 化试验，并在是否紫外光照、不同p h 值、不同h 2 0 2 初始浓度和不同t i 0 2 投加量下 进行染料的脱色和苯酚的降解试验，得出了亚甲基蓝染料和苯酚废水在不同条件下的 脱色和降解效率，并初步探究了原因。膨 在苯酚废水光催化氧化过程中，用h p l c 和离子色谱仪流动注射电导法分别对苯 酚浓度和残留过氧化氢浓度进行测定，得出了苯酚的降解效率和降解过程中过氧化氢 浓度的变化，并对变化机理和中间产物进行了初步的讨论。 关键词；过氧化氢，分析方法，离子色谱电导法。自动监测系统，涨孟化氧化， 过氧化氢的分解，染料脱色，苯酚降解 4 塑鎏盔兰塑! ：兰堡堡苎 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，an e wm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d eu s i n gam o d i f i e d i o nc h r o m a t o g r a p hb a s e do nt h ef l o wi n j e c t i o n a n a l y s i sp r i n c i p l ew a sd e v e l o p e d t h r e e s e t so fa u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sm o m i t o r i n gs y s t e m sf o rc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2d u r i n gw a t e rt r e a t m e n tw e r ed e s i g n e d d y ew a s t e w a t e ra n dp h e n o lw a s t e w a t e rw e r e t r e a t e dw i t h p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n d u r i n gt h er e a c t i o no fp h e n o lw a s t e w a t e rt h e r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n so f h 2 0 2w e r ed e t e r m i n e du s i n gt h en e w m e t h o d a c c o r d i n g t ot h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h er e s i d u a l h 2 0 2a n dt h er e a c t i o n e f f i c i e n c y , m e c h a n i s m o f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no ft i 0 2w a sd i s c u s s e d 1a s t u d yo n t h ed e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d eb a s e d o nt h ef l o w i n j e c t i o na n a l y s i s - c o a d u c t i v i t y m e t h o dw i t ham o d i f i e di o n c h r o m a t o g r a p h an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eu s i n gam o d i f i e di o n c h r o m a t o g r a p h w i t l lac o n d u e t o m e t r i cd e t e c t o rb a s e do nt h ef l o w i n j e c t i o na n a l y s i s p r i n c i p l ew a sd e v e l o p e d i nt h i ss t u d yh 2 s 0 3i su s e da sc a r r i e rl i q u i dw h i c hr e a c t sw i t h h 2 0 2t op r o d u c eh 2 s 0 4a n dt h ec o n d u c t i v i t yc h a n g eb e t w e e nh 2 s 0 3a n dh 2 s 0 4h a sag o o d l i n e a r i t yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e t h er e s u l t ss h o w e dt h er e p e a t a b i l i t y o f8t i m e sw a sl e s st h a n2 6 。t h el o w e s td e t e c t a b l ec o n c e n t r a t i o nw a so 5 m g la n dt h e r e l a t i o n s h i pc o e f f f i c i e n tw a s o 9 9 9 6 t h ee f f e c t so fh 2 s 0 3 c o n c e n t r a t i o n ，i n j e c t i o nv o l u m e ， r e a c t o rl e n g t l lo nt h er e s u l t sw e r ea l s od i s c u s s e d i no r d e rt oe l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo f t h ec o n d u c t i v i t yo fo t h e ri o n si nw a t e rc a t a l a s ew a su s e dt od e c o m p o s et h eh 2 0 2f o rt h e b l a n k 2 d e s i g n o fa u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u s m o r n i t o r i n gs y s t e m s f o r c o n t r o l l i n g t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2d u r i n g w a t e rt r e a t m e n t 2 1a u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sm o r n i t o r i n g s y s t e mf o rc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 w i t he o n d u c t o m e t r i cd e t e c t o r a c c o r d i n g t ot h es t u d yo f t h ed e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e n p e r o x i d eu s i n g f l o wi n j e c t i o n a n a l y s i s e o n d u c t o m e t r i cm e t h o d ，a na u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sm o m i t o r i n gs y s t e mf o r c o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w i t l le o n d u c t o m e t r i cd e t e c t o rw a sd e s i g n e d a u a l c h a n n e lf l o ws y s t e mw i t had u a l c e l lc o n d u c t o m e t r i cd e t e c t o ri su t i l i z e d i no n e 5 浙江大学硕士学位论文 c h a n n e lt h ee n z y m ec a t a l a s ei sa d d e d ，w h i c hs e l e c t i v e l y d e s t r o y sh y d r o g e np e r o x i d eb e f o r e t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh 2 0 2a n dh 2 s 0 3 t h i sc h a n n e lt h e r e f o r e p r o v i d e s a n a n a l y t i c a lb l a n kf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh z 0 2 l h e r ei s 1 1 0e n z y m ec a t a l a s ei na n o t h e r c h a n n e l t h ed i f f e r e n c eo f t h e s et w o s i g n a l si sr e c o r d e ds i m u l t a n e o u s l yb yt h es y s t e m t h e w h o l es y s t e mi sr u n a u t o m a t i c a l l yb y m e a n so f p e r i s t a l t i cp u m p s 2 2a u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u s m o r n i t o r i n gs y s t e mf o rc o n t r o l l i n g t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 w i t hf l u o r o m e t r i cd e t e c t o r t h i st e c h n i q u ei sb a s e do nt h es e l e c t i v ec a t a l y s i so fh 2 0 2w h i c hc a l lr e a c tw i t h ( p - h y d r o x y p h e n y l ) a c e t i ca c i d ( p o p h a ) a n d p r o d u c e ad i m e r i c p r o d u c t ( 6 。6 - d i h y d r o x y 3 ，3 - b i p h e n y l d i a c e t i ca c i d ) t h ed i m e r i cp r o d u c t h a ss t r o n gf l u o r e s c e n c e w i t hap e a ke x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f3 2 0m na n dap e a ke m i s s i o nw a v e l e n g t ho f4 0 0n n t h e p e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n i sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y p e r o x i d a s ea l s o c a t a l y z e s t h er e a c t i o no fo r g a n i c h y d r o p e r o x i d e s t of o r mt h e f l u o r e s c e n c ed i m m e r i no r d e rt o d i s t i n g u i s hh 2 0 2 f r o m o r g a n i ch y d r o p e r o x i d e s ，a d u a l - c h a n n e lf l o ws y s t e mw i t had u a l c e l lf l u o r o m e t e ri su t i l i z e d i no n ec h a n n e lt h e e n z y m ec a t a l a s e i s a d d e d ，w h i c hs e l e c t i v e l yd e s t r o y sh y d r o g e np e r o x i d eb e f o r e t h e p e r o x i d e c a t a l y z e dr e a c t i o no c c u e s t h i sc h a n n e l t h e r e f o r ep r o v i d e sa na n a l y t i c a lb l a n kf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f h 2 0 2 t h e r ei sn oe n z y m e c a t a l a s ei na n o t h e rc h a n n e l t h ed i f f e r e n c e o ft h e s et w os i g n a l si sr e c o r d e ds i m u l t a n e o u s l yb yt h es y s t e m t h ew h o l es y s t e mi sr a n a u t o m a t i c a l l yb ym e a n so f p e r i s t a l t i cp u m p s 2 3a u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sm o r n i t o r i n g s y s t e mf o rc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 w i t hc h e m i l u m i n e s e e n td e t e c t o r i ti s r e p o r t e d t h a tk 1 0 4 - k 2 c 0 3s y s t e mw h i c hp r o d u c e ss t r o n gc h e m i l u m i n e s c e n t s i g n a l sc a n b eu s e dt od e t e r m i n eh 2 0 2 i ti sa h i g h l ys e n s i t i v em e t h o d f o rt h ed e t e r m i n a t i o n o f h 2 0 2 a c c o r d i n g t ot h e s t u d y o ft h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eu s i n gt h e k 1 0 4 - k 2 c 0 3s y s t e m ，a na u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sm o m i t o r i n gs y s t e mf o rc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w i t i ld u a lc h a n n e l sw a sd e s i g n e d ad u a l - c h a n n e lf l o ws y s t e mw i t h ad u a l - c e l lc h e m i l u m i n e s c e n tm e t e ri su t i l i z e d i nt h ef i r s tc h a n n e lt h ee n z y m ec a t a | a s ei s a d d e d ，w h i c hs e l e c t i v e l yd e s t r o y sh y d r o g e np e r o x i d eb e f o r et h er e a c t i o n t h i sc h a n n e l 6 浙江人学硕j ：学位论文 t h e r e f o r ep r o v i d e sa l la n a l y t i c a lb l a n kf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f1 1 2 0 2 t h e r ei sn oe n z y m e c a t a l a s ei na n o t h e rc h a n n e l t h ed i f f e r e n c eo ft h e s et w o s i g n a l si sr e c o r d e ds i m u l t a n e o u s l y b y t h es y s t e m t h ew h o l e s y s t e m i sr u na u t o m a t i c a l l yb ym e a n so f p e r i s t a l t i cp u m p s 3a s t u d y o nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rw i t hp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 3 1a s t u d y o nd e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2 d e c o m p o s i t i o n so fh z 0 2b yu v , t i o z ，u v + t i 0 2 w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a th z o zi sd e c o m p o s e d r a p i d l yb yu v + t i o z m u c h s l o w e rb yu va n da l m o s ti sn o t d e c o m p o s e db yt i 0 2 i t s e l f 3 2a s t u d yo np h e n o l w a s t e w a t e ra n dd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hp h o t o e a t a l y t i c o x i d a t i o n i nt h i ss t u d yt h ed y ew a s e t w a t e ra n dt h ep h e n o lw a s t e w a t e rw e r et r e a t e dr e s p e c t i v e l y w i t hp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no ft i 0 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed y ed e c o l o r e de f f i c i e n c i e s a n dt h ep h e n o ld e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yw e r ed i f f e r e n ta td e f e r e n tp 8v a l u e s ，d e f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fh 2 0 2a n dt i o ze t c d u r i n gt h et e s to ft h ep h e n o lw a s t e w a t e r h p l cw a su s e da st h ea n a l y t i c a lm e t h o d t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n so fh 2 0 2w e r e d e t e r m i n e dw i t ho u rn e w l yd e v e l o p e dm e t h o d t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n o f t i 0 2a n dt h eb y - p r o d u c t sw e i ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d z h y d r o g e np e r o x i d e ，a n a l y t i c a l m e t h o d ，c o n d u c t o m e t r i cm e t h o dw i t hi o n c h r o m a t o g r a p h ，a u t o m a t i c m o n i t o r i n gs y s t e m ，d e s i g n ，p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ， d e c o m p o s i t o no f h y d r o g e np e r o x i d e ，d y ed e c o l o r i n g ，p h e n o ld e g r a d a t i o n 7 浙江大学硕：i ：学位论文 第一章综述 1 过氧化氢测定方法研究进展 1 1 引言 过氧化氢是1 8 1 8 年由法国化学家j h t h e n a r d 发现，义名双氧水，分子式为h 2 0 2 。 过氧化氢作为一种重要的化工产品在纺织品、纸浆漂白、化学产品的合成以及环保领 域中广泛应用。过氧化氢在人们日常生活中也处处存在。早期的过氧化氢溶液在沈涤 剂中一般用作漂白剂，在烫发用品中作中和剂，j j 作丝微透镜的消毒剂等；现在，义 广泛用于日用消费品中，如：地毯洗涤剂、去污剂、碱性洗涤剂、护发品、头发定型 品、彩妆品、牙膏、隐形眼镜清洗剂【1 】等。过氧化氢在自然界中也广泛存在。近年来， 天然水( 地表水、大气水滴及降水等) 中的活性氧物质( 单重念氧、羟基自由基、过氧化 氢、超氧化物等) 引起了人们极大的注意。这些活性物质与天然水中发生的光化反应、 氧化还原反应有密切关系，是影响化学品在水环境中的迁移、转化、归宿及生念效应 的重要因素，也是酸雨形成的主要原因。迄今，国内外学者对天然水中过氧化氢的含 量、分析i 、生成机理及光化学反应等方面进行了人量研究i2 1 。此外，过氧化氢在植物 体中也广泛存在，植物细胞可以通过多条途径产生h 2 0 2 i 弘。i ，h 2 0 2 已经被认为是植 物中的一种信号分子。可见，过氧化氢在环境中广泛存在，如何测定过氧化氢也一直 以来是科研工作者研究的热点。回顾综述过氧化氢测定方法，具体可以归纳为以下几 个方面。 1 2 过氧化氢测定方法 1 2 1 常规滴定法 过氧化氢的常规滴定法是根据过氧化氢具有的氧化性还原性。如l e a 等利用 k m n 0 4 、i 氧化、还原剂与h 2 0 2 反应，滴定样品中h 2 0 2 ，目视法确定终点。该法操 作简便，但干扰因素多1 6 1 。 1 2 2 电化学法 电化学法( 主要包括极谱法、电流滴定法和恒电位法) 选择性较好。用氧极谱法可 方便地通过测定h 2 0 2 反应产生的0 2 以测定h 2 0 2 。b o t o 等7 1 对k m n 0 4 滴定法进行改 进，用量电位法指示滴定终点，使灵敏度提高到1 0 1 0 - 7 m o l l ，由于滴定时受干扰 物质较多，此法适用于简单化学体系。b o t o 等人1 7 1 还发展了微分脉冲极谱法，最低能 浙江人学硕 ：学位论文 分析2 0 1 0 - 6 m o l l 的h 2 0 2 ，误差在2 。b r e s t o v i s k y l 7 1 使用逆脉冲极谱法测定h 2 0 2 极谱产物o h 一对汞电极产生的峰值，可测7 u m o l l 1 5 m m o l l h 2 0 2 。f u m i g o 采用差 示极谱，金电极，测定限为i u m o l l 1 7 1 。 今井等人开发薄层流动池电化学测定法测定过氧化氢。该法操作简单，分析迅速， 一分钟即可完成，测定限为1 0 p p b 。由于采用流动池，因而可以连续流动操作。但装 置较复杂i 甜。h i r o y u k y 在碳电极上用过氧化酶( p e r o x i d a s e ) 催化反应，可测 5 - 1 0 0 0 n m o l l h 2 0 2 。 张国芳，陈洪渊等人研究建立了一种简易、快速检测过氧化氢的流动注射电化学 发光法。该法基于铂丝阳极在含有n a 2 c 0 3 - - n a h c 0 3 缓冲溶液的k c l 支持电解质中 注入过氧化氢溶液后即产生电化学发光，加入t r i t o nx l o o 形成的胶束能增强这一 体系的发光强度，提高检测的灵敏度1 9 】。 r o s a n n at o n i o l o 等人开发了一种适用于环境空气中痕量过氧化氢钡0 定的电流传 感器【1 0 1 。p w e s t b r o e k ，e t e m m e r m a n 研制开发了一种用于连续测定和控制h 2 0 2 浓 度的电流传感器，过氧化氢的检测浓度范围为o 1 7 0 9 l 。该法具有高精密度、准确 度和选择性，适用于被测样p h 在l o 5 以上的实际工作环境中1 。l c a m p a n e l l a 等 人以气体扩散0 2 电流感应器作为电化学传感器，并将过氧化氢酶固定在胶体上，通 过测定过氧化氢酶分解过氧化氢产生的0 2 浓度来间接测定过氧化氢1 1 2 】。 k e i k o 等人用过氧化酶二茂铁修饰膜覆盖的炭电极用于流动体系中测定过氧化 氢，用1 0 0 m v 生物电极做参比，该法检测限为2 0 0 t m o l l ，线性范围达到2 5 u m o l l ”l 。 a s e h w a k e 等人用微电流电极阵列来测定游泳池杀菌剂中的过氧化氢。用薄型硅 技术制成传感器，每个阵列共排列9 个p t 工作电极，一个p t 反电极和a g a g c l 参比 电极。该传感器可通过工作电极上覆盖n a f i o n 改善电极性能和消除游泳池水中的 干扰。与德国标准方法比较表明该方法对检测和控制游泳池水中h 2 0 2 有较好的效果 【1 4 l 。 j o s h i o 等利用固定态过氧化物酶一质子供体一电流计法，快速测定有机物中的 h 2 0 2 ，其原理是：在酶存在下，i - 1 2 0 2 将质子给体( 如间苯二酚) 氧化。在一1 4 0 v 电压 下，以a r a g c l 为电极在p h = 7 的溶液中用电流计测定，该反应与流动注射或高效 液相色谱结合可提高灵敏度1 6 j 。 1 2 3 分光光度法 分光光度法可分为三类：碘离二f 的氧化，金属离子的氧化，有机物的显色 9 一塑望盔堂堕：! ：兰垡笙壅 反应。 碘离子氧化分光光度法首先由p l i e s 提出，但i 一与h 2 0 2 反应速度慢，b r o d e 等 发现钼酸盐对该反应有催化作用，并作了详细研究，使分析灵敏度达到 0 4 m 叽1 。0 m l ，该法适用于水中h 2 0 2 的测定【7 1 。 章亚彦、林荔、苏必桔基于在酸性介质中过氧化氨与碘化铡i 、淀粉的显色反应， 建立了碘化钾碘兰分光光度法测定微量过氧化氢的方法。过氧化氢浓度在 0 - 2 5 u 2 5 m l 范围内有良好的线性关系，检出限为2 0 1 0 m g l 。该方法可应用于雨 水、空气中微量过氧化氢的测定。 金属离子的氧化和络合作用的分光光度法主要采用f e ( i i ) 和t i ( ) 的络合物，也 有人采用u ( ) 和v ( v ) 的络合物来测h 2 0 2 。如以t i ( ) 生成络合物为例，在酸性 条件下，样品通入t i c l 4 h c i 溶液中，h z 0 2 与t i 4 + 立即生成稳定的t i c l 4 h 2 0 2 络合物， 4 1 0 n m 光波长下测定吸光度，该法检出极限为o 0 1 m l 。由于检测大气及降水时，有 固体颗粒及溶液中生成的t i 0 2 干扰可见光的通过，使准确率下降，该法不适于连续 测定大气样品。 有机物显色反应的灵敏度，在于选择适当的显色体系，如三元显色体系等。c l l i y o 观察了一系列的三元显色体系，m e l o 锄也研究了v ( v ) m ( n 卜苯氧肟酸_ h 2 0 2 三元 显色体系，其方法的灵敏度达啪o l l 级， m o t l o l a 等的方法选择以隐色结晶紫溶液、 有的达到亚u m o l l 级1 6 】。徐晓斌等改进了 邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液和辣根过氧化物 酶为显色体系，可消除m n 2 + 、n 0 2 一及c h 3 c o o o h 的干扰，灵敏度也较高【6 1 。长春 应化所研究了t i ( ) _ 一5 b r p a d a p h 2 0 2 三元显色体系，用来测定雨水的h 2 0 2 ， 测定限为0 2 一l o 0 啪o l l ，摩尔吸收系数为7 3 1 0 4 l m 0 1 c m 。若在反应体系 中加入过氧化物酶( 氢给体) ，可进一步提高灵敏度【6 】。 白林山等人提出了一种光度法测定雨水中微量过氧化氢的方法。在磷酸介质中， 过氧化氢与钒( v ) 及2 一f 5 一溴2 一毗啶偶氮1 5 - 二乙氨基苯酚( 5 一b r p a d a p ) 反应形成一种蓝色的三元配合物。最大吸收波长位于5 9 6 n m ，表观摩尔吸光系数为 5 5 1 0 4 l t o o l 一1 c m 。过氧化氢在o 0 7 4 1 u 1 0 m l 范围内服从比耳定律。该方 法简便，具有较高的选择性和灵敏度1 1 6 i 。 b a n i n i 等采用环形溶浊器测定空气中h 2 0 2 。空气通过两个串联的( 壁涂有o 3 草酸钛二水合物的o 5 m o l l h 2 s 0 4 ) 环形溶浊器4 小时。用水洗溶浊器，再用二甲苯酚 橙处理所得溶液，1 小时后，对照空白液于5 2 0 啪光波下测定三元络合物吸光度，过 l o 浙江犬学硕l ：学位论文 氧化氢的测定下限为0 0 l 1 o u g m l ，取样2 小时，测鼠卜限为0 2 p p b ( l ) 。样 品中s 0 2 没有干扰，0 3 干扰甚微1 1 7 1 。 高甲友，秦希亚等利用流动注射一分光光度法测定痕量过氧化氢，在n a o h n a 2 c 0 3 介质( p h = 1 2 o ) 中，c u 2 + 对过氧化氢氧化钙试剂羧酸钠褪色的反应有催化作 用，据此建立了测定痕量过氧化氢的流动注射分光光度法。该方法的线性范围 0 1 2 4 u g m l ，进样频率为1 2 0 次1 1 ，该法可测定雨水中微量过氧化氢】。 从众多分光光度法测定过氧化氢的研究中发现，分光光度法的灵敏度取决于所产 生吸光物质的摩尔吸收系数，要提高其灵敏度，主要应选择能产生高摩尔吸收系数的 物质，在这一点上，有机显色剂更有发展前途。 l 。2 4 化学发光法 化学发光法的基本原理为：采用发光物质，在催化剂作用下，用光电倍增管接受 所产生光信号。鲁米诺- h 2 0 2 产生化学发光来测定过氧化氢一直以来是研究的热点， 近年来人们不断研究开发出草酸衍生物一h 2 0 2 等为代表的其他化学发光体系。 w a n g e n 首先将鲁米诺- - h 2 0 2 体系用于h 2 0 2 分析，采用f e 的硫氰络合物作催化 剂。发光时间长，测量误差大7 1 。m a t s u i 采用c u 2 + 作催化剂，h 2 0 2 氧化5 一氨基2 ， 3 = 氢一l ，4 一二酮杂萘产生化学发光，信号通入光电倍增管，最后得到记录图， 检出极限为l o u g l 土5 u g l f 7 j 。f r e e m a n 以同定化过氧化酶作催化剂，使用光纤维探 针将信号传送到接受器中，该体系p h 为l o ，最大吸收波长4 3 0 h m ，检测限l u m o l l 。 t o v m a s y a n 测定空气中h 2 0 2 ，将5 l 空气通过1 0 m ! 含有鲁米诺及催化荆c o ( n 0 2 ) 2 的 溶液，测定水相光强度，可测o 5 u g h 2 0 2 。s h a w l 7 1 给出了一个静态和两个动态流动系 统来测定自然水中h 2 0 2 ，动态之一是使用蓄电池动力的手提分析仪，适用于室外测 定，可测低至o 0 2 m g l 的h 2 0 2 。 d j a n a s e k 等人用鲁米诺试剂在c o 或c u 金属片上反应产生化学发光来测定过氧 化氢，光化学信号通过电化学来增强，该法在流动注射条件下测定过氧化氢的线性范 围c o 和c u 金属片上分别为0 1 - 2 0 0 u m o l l 和5 - 2 0 0 0 u m o l l ! 1 9 l 。 j i n - - m i n g l i n 等人用一种特殊的化学发光试剂( k 1 0 4 ) 与h 2 0 2 在碱性条件下反 应产生化学发光，加入k 2 c 0 3 到碱性溶液中，化学发光强度增加。流动注射检测限 为5 1 0 一m o | l h 2 0 2 ，4 x 1 0 一m o l l h 2 0 2 的相对标准偏差( r s d ，n = 1 4 ) 为2 b 。 进样频率为1 0 0 次，h ，该方法选择性高，许多过渡盒属对测定没有干扰【2 0 1 。 d a v i dp r i c e 等人利用流动注射c o ( i i ) 一鲁米诺反应化学发光法来测定地中海海 浙江大学硕：i ：学位论文 水不同采样点的过氧化氢浓度。测定1 2 个不同深度的样品和标准加入法共需4 5 m i n ， 重现性( 相对标准偏差，r s d ，n = 5 ) 为 5 。研究认为水中h 2 0 2 量与化学发光反 应有密切相关性，而水中台发色基团的物质对光致反应有- 定影响。实验室试验表明 腐殖酸对化学发光影响比富里酸或其它亲水性人分子物质影i 恂蜓大l2 i 。 草酸- - h 2 0 2 发光体系的使用始于6 0 年代后期，有人发现在荧光有机物存在时， 1 4 2 0 2 与草酸衍生物反应能产生发光物质。b o l y k y 采用r c o o c o c o o c o r 测定h 2 0 2 ， 在反应过程r i | 可产生环状过氧化中间体( c 2 0 4 ) 该一f j 问体小直接发光，但可为其它分 子提供激发能。通常采用的荧光物质有花、蒽、芘，荧蒽、多核芳烃等。该法测定静 态体系时线性范围可达5 个数量级，用于动态体系可达7 个数量级。由于它的空白值 低，选择性好，而且可用的p n 宽，因而能用于鲁米诺一h 2 0 2 体系不能适用的场合。 t o l e d o 采用四溴荧光素作为发光物质，以过氧化酶催化，在p h 为6 2 下反应， 用b e c k m a nl s 一1 0 0 c 液体闪烁计数器测定光强度变化，可测l0 - 6 _ 1 0 呻m o l l 的h 2 0 2 。 谢光华等人比较了测定过氧化氢的化学发光体系，以及金属和络合离予催化、表面活 性剂增效和碱性介质诸因素的影响，找到了6 一羟基香豆素一c u 2 + c t m a b ( 溴化十 六烷基三甲胺) 化学发光新体系。该法测定过氧化氢的检测限是3 1 0 “o m o l l ，线性 范围1 1 0 - 53 1 0 2 m o l 几【2 2 1 。 q u a n l im a 等人合成了一种新的化学发光试剂( 7 一( 4 ，6 一二氯一l ，3 ，5 一三 连氮氨基) 一4 一甲基香豆素，d t m c ) 同时开发了在催化剂或共氧化剂存在下测定 过氧化氢的化学发光法。化学发光强度与h 2 0 2 浓度在1 0 1 0 一4 0 1 0 - 4 m o l l 范 围内成线性，检测限为4 0 1 0 一m o l l 。该方法选择性高，许多过渡金属对测定没有 干扰