（环境工程专业论文）造纸废水的超声降解研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 利用超声辐照技术氧化水中难降解有机污染物已经引起了国内外水处理专家 的广泛关注。单独超声辐照及超声与其它水处理技术的联用工艺已成为水中难降 解有机污染物处理的一个崭新领域。本文首先介绍了近十年来超声降解水中难降 解有机污染物的研究进展和造纸废水的处理技术现状。系统研究了超声及超声一 过氧化氢、超声一臭氧和超声一产酸白腐菌联用技术处理造纸废水的工艺条件， 探讨了超声频率、电功率、溶解气体、共存离子和自由基清除剂等主要因素对处 理效果的影响，研究了超声一白腐菌生物酸析的条件。本文还利用活性炭纤维固 相萃取- - g c 检测出造纸中段废水中持久性有机污染物五氯酚( p c p ) 的存在，研究 了超声降解p c p 的效果和机理。试验表明u s 作为难降解有机废水的预处理技术 与其它技术联用，在处理中小造纸企业废水的工艺路线上是可行的。 本论文的主要结论如下： ( 1 ) 超声频率是超声空化效应的一个重要参数。对于基准黑液体系而言，随着 超声频率的提高，o h 的产率增大，降解效率提高。在本文的研究条件下，1 0 4 0 k h z 的高频超声o h 的产率为1 6 8 p m o ll - i m i n 一；2 0 k h z ( 8 0 w ) o h 的产率为0 7 3 9 m 0 1 l - l m i n 一，4 0 k h z ( 1 0 0 w ) 的o h 的产率为0 9 4 p m o l1 - 1 m i n 一。 ( 2 ) 超声发生器的声功率和声强对有机物的降解效果有明显的影l 响。对某特定 的黑液体系而言，超声降解存在一个最佳的电功率输入。2 0 k h z 超声发生器的最 佳输入电功率为8 0 w ：4 0 k h z 超声发生器的最佳输入电功率为1 0 0 w 。 ( 3 ) 向反应液中曝入气体可以提高超声空化效果，饱和气体对黑液的超声降解 效果影响顺序依次为：0 2 a i r n 2 未曝气。加入适当的n a c i 和催化剂t i 0 2 同样 可以提高黑液的超声降解效果。 ( 4 ) 造纸黑液的超声降解是以自由基反应为主的反应。在1 0 4 0 k h z 高频超声的 条件下，2 0m m o l 1 。正丁醇的投加量基本上抑制了黑液的超声降解。 ( 5 ) u s h 2 0 2 组合工艺比单独u s 辐照能提高黑液的降解效果，加入2 o h ，o ， 华中科技大学博士学位论文 时降解效聚较好；不同缱合工艺降解黑液的酸析滤液时，u s 捌j 0 2 淡现出趟声辐照 嚣h 2 0 2 氧化_ 工艺鼹治丽髂臻。u s - f e n t o n 王艺进步提蘸了酸析撼液趣降解效袋， 4 h r 辩c o d 去豫率为4 7 9 ，t o c 去除率必4 5 8 。 ( 6 ) u s 。0 3 工艺洚麓黧滚辩，l 辩c o d 去除率稼攀臻a b 氧纯对瓣裹了终2 0 + 在4 0 k h z 和睡功率1 0 0 w 的超声条伟下，0 3 的分解遵循一级反威渤力学，其分解 逮攀常数是嚣超声箨麓下0 3 分解速率常数瓣t 3 6 倍；0 3 浆溶解建率豢鼗蹩巍趣 声作用下魄溶解速率常数的1 7 倍。 ( 7 ) 活靛炭纾维阉穗攀墩- - g c 定投捡溅奎造纸中段废求中含商p c p 。p c p 躲趣 声晦纂是戳o h 氧纯魏主鹣反应。褪始筘至 帮秘始浓疫对p c p 瀚翘声爨舞效慕影 晌驻著。p c p 的单独超声降解符合一级及应动力学，威应速率常数k 为o 0 9 7 8 h r 。 ( g ) 产敬是藤蘩默将其生长熬爨溅p 醛毽降戮2 左表。产酸澳艨蘑酸辑黑滚麓 遁嶷条件为 p h 6 7 ，煞液c o d 在1 3 1 0 4 r a gl o 以下，按种鬃为2 0 3 0 ，微 氡敬态，蔽戏辩闻羚3 天，溢度为2 5 2 9 。 ( 9 ) 产羧盘囊薮在艇壤葬基、主纛爨渡培养基鞘黑滚臻养基三耱培养整条 譬 下，都表现游一定滟连续产酸能力，侮产黢自腐菌猩黑液培养撼下连续产酸能力 较弱。 ( 1 经过不羼蠡冬越声鞭链理之嚣鑫囊麓鹩酸援教暴露毒不嚣疆瘦弱疆藏，冀孛 u s - h 2 0 2 预簸理螽鑫瘸麓篷耪酸辑散莱缳黪，c o d 袅狳率援裹了麴1 5 。 荚瓣德：超声造纸爨渡五氯酸过戴豫囊炱巍鑫癃莹 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t u l t r a s o u n dh a sb e e n s u c c e s s f u l l y u s e dt o d e g r a d e t h e o r g a n i cp o l l u 镳a t s i n w a s t e w a t e ra n dm a n yw a t e rt r e a t m e n te x p e r t sp a ym o r ea t t e n t i o nt os t u d yt h eu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o nt e c h n o l o g ys i n c et h el a t eo f1 9 8 0 毫， u l t r a s o u n di sa ne f f e c t i v ew a yi no x i d i z i n go r g a n i cc o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e r e i t h e ra st h ei n d e p e n d e n to p e r a t i o nu n i to ri nc o m b i n a t i o nw i t ho t h e rt r e a t m e n tm e t h o d s i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h er e c e n ts t u d i e so nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb y u l t r a s o u n da n da s s o c i a t e dt e c h n o l o g i e sf o rt h et r e a t m e n to f p a p e r m i l lw a s t e w a t e rw e r e r e v i e w e d 。a n dt h er e s e a r c h e so nt h e t e c h n o l o g i e s o fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n 、 u l t r a s o u n d h y d r o g e n - p e r o x i d e 、u l t r a s o u n d o z o n ea n du l t r a s o u n d a c i d * p r o d u c i n gw h i t e r o tf u n g iw e r eu s e dt oe f f e c t i v ed e g r a d ep a p e rm i l lw a s t e w a t e r t h ef a c t o r s ，s u c ha s u l t r a s o n i cf r e q u e n c y 、p o w e r i n t e n s i t y 、d i s s o l v e dg a s 、c o e x i s t e n ti o na n d o h r a d i c a l s c a v e n g e r a f f e c tt h e e f f i c i e n c yo fs o n o l y , d sx v e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n d i t i o n s o f w h i t e - r o tf u n g u sp r o d u c i n ga c i dw e r es t u d i e d m e a n w h i l es p e - g cw a su s e dt od e t e c t p c pi np a p e rm i l lm i d w a s t e w a t e rq u a l i t a t i v e l y t h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y a n dm e c h a n i s mo fp c pw e r e e x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t a t i o ns h o w e d ，a s a p r e - t r e a t r n e n t t e c h n o l o g y , t h ep r o c e s s e so f u l t r a s o u n dc o m b i n ew i t ho t h e r t e c h n o l o g i e sa r ea v a i l a b l et o t r e a t p a p e r m i l lw a s t e w a t e r r e s u l mi nt h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) f r e q u e n c y i sa l li m p o r t a n t p a r a m e t e r o f t h eu l t r a s o u n da n di th a sa s t r o n ga f f e c t o nt h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o ne f f e c to f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，a st ot h e 套a s 建b l a c kl i q u o r , t h e p r o d u c t i v i t yo f o ha n dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a sw i t ht h ei n c r e a s e so f u l t r a s o u n df r e q u e n c y w h e nt h eu l t r a s o u n dw a su s e d a l o n e ，t h ep r o d u c t i v i t yo f 0 1 ti s 1 6 8 t n n o l l q m i n w i t ha f r e q u e n c y o f1 0 4 0 k h za n da r e 0 7 3 9 m o l l 1 辣l i 黔鑫狂纛 0 9 4 i a m o lf i m i n - w i t hf r e q u e n c i e so f 2 0 k h z ( 8 0 w ) a n d 4 0 k h z ( 1 0 0 w ) f e s p e c t i v e l y j 娃 华中科技大学博士学位论文 ( 2 ) a c o u s t i cp o w e ro r a c o u s t i c i n t e a s i t y i sa l s oa n i m p o r t a n t f a c t o ro ft h e u l t r a s o u n d t h e r ei s a n o p t i m a la c o u s t i ci n t e n s i t y t o d e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t s b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no ft h et e c b m o l o g ya n dt h ee c o n o m i ce f f e c t ，i nt h i ss t u d yt h e o p t i m a lp o w e ri n t e n s i t yo ft h e2 0 k h z r e a c t o ra n d4 0 k h zr e a c t o ra r e8 0 w 10 0 w r e s p e c t i v e l y 0 ) a e r a t i n gg a s t ot h eb l a c kl i q u o ri n c r e a s et h ee f f e c to fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，t h e o r d e ro f d e g r a d a t i o n r a t eo fd i f f e r e n ts a t u r a t e dg a si sa sf o l l o w ：0 2 a i r n 2 d e g a s s e d a d d i n ga p p r o p r i a t eq u a n t i t yo f n a c la n dt i 0 2c a t a l y s ti n c r e a s et h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f b l a c k l i q u o r ( 4 ) t h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fb l a c kl i q u o rm a i n l yu n d e r g o e sp r e f e r e n t i a l h y d r o x y lr a d i c a l so x i d a t i o n o u to f t h ec a v i t a t i o nb u b b l ee i t h e ri nt h el i m i tl a y e ro ri nt h e b u l ks o l u t i o n a d d i t i o no f2 0m m o ll “c 4 h g o hr e s t r a i n st h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no f b l a c k l i q u o r ( 5 ) c o m p a r e sw i t ht h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na l o n e ，t h ec o m b i n a t i o no f u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o nw i t hh 2 0 2o x i d a t i o nc a ni n c r e a s et h ed e g r a d a t i o ne f f e c to f b l a c kl i q u o r t h e o p t i m a le f f n c i e n c yi sa c h i e v e da tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 0 h 2 0 2 u s h 2 0 2p r o c e s ss h o w s t h es y n e r g e t i ce f f e c tw h e n a e i d i f y i n g f i l t r a t eo f b l a c k l i q u o rw a st r e a t e d ，a n du s f e n t o n p r o c e s sf u f l h e ri n c r e a s e st h ed e g r a d a t i o ne f f e c t t h ec o dr e m o v a li s4 7 ，9 a n dt h e t o cr e m o v a li s4 5 8 a f t e r4 h rt r e a t m e n t ( 6 ) c o m p a r e sw i t h t h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n a l o n e ，t h ec o dr e m o v a lr a t i o i n c r e a s e sa b o u t2 0 b yt h ep r o c e s so fu s o z o n ea f t e rl h rt r e a t m e n t a tt h ec o n d i t i o n o f4 0 k h za n d10 0 w ：t h ed e c o m p o s i t i o no fo z o n e a p p e a r st of o l l o wp s e u d of i r s t - o r d e r k i n e t i ca n dt h ed e c o m p o s i t i o nc o n s t a n to f o z o n ei s1 3 。6t i m e st h a nt h ec o n s t a n tw i t h o u t u l t r a s o u n d ；t h ed i s s o l u t i o nc o n s t a n to fo z o n ei si 7t i m e st h a nt h ec o n s t a n tw i t h o u t u l t r a s o u n d ( 7 ) s p e - g cw a s u s e dt od e t e c tp c pi n p a p e rm i l lm i d - w a s t e w a t e rq u a l i t a t i v e l y , t h e u l t r a s o n i c d e g r a d a t i o no fp c pa i s om a i n l y , t m d e r g o e sp r e f e r e n t i a l h y d r o x y lr a d i c a l s l v 华中科技大学博士学位论文 o x i d a t i o n i n i t i a ip ha n dc o n c e n t r a t i o na r et h em a i nf a c t o r se f f e c to nt h eu l t r a s o n i c d e g r a d a t i o no f p c et h ed e g r a d a t i o no fp c pf o l l o w st op s e u d of i r s t * o r d e rk i n e t i ca n d t h er e a c t i r er a t ec o n s t a n ti s0 0 9 7 8 h r ( 8 ) a c i d - p r o d u c i n gw h i t e - r o tf u n g ic a nd e c r e a s et h ei n i t i a lp h o fb l a c kl i q u o rt o2 o p t i m a l c o n d i t i o n sf o rw h i t e - r o tf u n g ia sf o l l o w s ：p h 6 7 ，c o do fb l a c kl i q u o rb e l o w 1 , 3 1 0 4 m gi ，v a c c i n a t i o na m o u n t 2 0 - 3 0 ，s m a l la m o u n to f o x y g e n ，7 2h r sr e a c t i o n t i m ea n d 2 5 2 9 。c t e m p e r a t u r e ( 9 ) a c i d p r o d u c i n gw h i t e - r o tf u n g i h a v ec e r t a i n c a p a b i l i t y o fp r o d u c i n ga c i d c o n t i n u o u s l yi nt h r e e d i f f e r e n tc u l t u r em e d i a ：p o t a t oc u l t u r e m e d i u m ，p o t a t o b l a c k l i q u o r c u l t u r em e d i u ma n db l a c kl i q u o rc u l t u r em e d i u m w h e r e a st h e c o n t i n u o u s l y a c i d - p r o d u c i n gc a p a b i l i t y o fw h i t e - r o t f u n g i i nt h eb l a c k l i q u o rc u l t u r em e d i u mi s w c a k e rt h a no t h e r s ( 1 0 ) t r e a t m e n te f f i c i e n c y o fm a c kl i q u o rb yw h i t e r o t f u n g u s i n c r e a s e sa f t e r u l t r a s o u n d p r e t r e a t m e n t a 1 5 i n c r e a s eo fc o dr e m o v a li sa c h i e v e da f t e r t h e p r e t r e a t m e n tb yu s h 2 0 2 k e y w o r d s ：u l t r a s o u n d o z o n e b l a c kl i q u o rp c p h y d r o g e np e r o x i d e w h i t e - r o t f u n g i 独创性声爨 本人声明所呈交的凇位论文趱潋个人在导师拊苷下进行的槲窥工作及敞褥的 臻窕盛燕。懋菠嚣鳃，滁交枣已经豁鼷甏零戆爨嚣羚，奉谂文琴篷窖餐霹蕊熟枣 天囊囊露愁艇豪表蓑搂嚣建戆蘸窕娥壤。嚣零变靛瓣窕黎褰嚣献赫争天窝熊髂， 均已在文中姒明确方式槲明。本人巍愈意识到本声明的法律结燃肉本人承掇。 拳馥褥文器誊繁蕊；羹蔼薅 髓期；一牛帮月，目 攀盈谚交鞭毅整鬻攒权书 零拳鼗漉囊霎毒燮瓷了鏊攀婺骜甍藤整、捷鬻攀篷逶交鼗蕊爨，零：攀按褥寝 稞餮并窝灏漆有关帮辩蛾祝构送交论嫩酾复印静鞘电子版，允许论文被查测和借 阅。本人攒椒华中科搜大举可以将本擀位论文的搬部戚部分内辫犏入有关数榴库 避费捡索，越潦暴趸影落、缚窜或籀捺簿菱裁手羧擦奏襄汇貔零攀键淹文， 镶辩灏，塞霉簿蜜黼逵嚣零授辍器。 本诸戏黼于 ， 誉缫嬲耐。 囊袭黻皇砉蓬雍捺“矿孓 学谴论寓作者签名，褒疏癣 日期；鲫唾年f 月j 尽5 措粹激师签名。f 磊魂洱 e t 期。* 钻年，姆一e t 7 华中科技大学博士学位论文 1 绪言 近几十年来，随糟现代工业的发展我国的水体污染问题翻趋严重。据1 9 9 7 年对全国6 6 8 个大中城市的统计表明，我国的年排污水量为3 5 3 亿n 1 3 ，台c o d m n 终7 6 0 万穗，瑟娃瑾攀仅为2 3 。5 。遥年寒，虽然我国在瘩钵污染貉澹方甏 荻了 大量的工作，但是不少江河、湖泊和水库的水质仍呈恶化趋势。 水体中的有机物污染问题7 0 年代才开始得到熏视，各种处理方法相继出现。 毒熬澎娥予基磷骚变除毅，毒豹己京生产上褥到了痰矮。这些方法主要分为三类： 物理法、生物法和化学法。其中物理法包括吸附法、膜分离法和空气吹脱法等； 化学法包括氧化剂氧化法、还原法、湿法氧化法和高级氧化法( a o p s ) 。a o p s 毙在复袋每产生强氧德鼹力戆萋裁巍蠹基o h ，o h 是一秘选舞性熬戴纯裁 ( e o = + 3 0 6 v ) ，可以使许多有机物觅完全地降解矿化，且氧化艇应速度快，处理 效率高。a o p s 是很有发展前途的水处理技术，主鼹包括f e n t o n 试剂法、0 3 氧化 法、光能学襞鼗法、魄纯学法、囊麓瞧予辐射法帮怒声辐爨法等。超声辐照法在 8 0 年代引起国内外学者的高度重视，是国内外水处理研究领域非常活跃的方向， 目前该工麓尚处于基础研究阶段。 1 1 超声化学简介及原理 超声辆照化学效应在1 9 2 7 年酋次由美国学者r i c h a r d s 和l o o m i s 报道，他们 在p r i n c e t o n 大学讫学实验室发现趣声波有热速二译基硫酸酪豹承辩帮妥硫黢还 原碘化钾反应的作用【l j ，但这一发现并朱引起化学霖的重视。四十年代有文献报道 超声波用予聚合物等化学过程，6 0 颦代有关超声的生物效应盼撼籍出版。8 0 颦代 在英国c o v e n t r yp o l y t e c h n i c 夫学豹t i m o n t h yj m a s o n 教授等丸的大力徭导下，声 化学( s o n o c h e m i s t r y ) 作为- - i 1 边缘学科兴起，宙是利用超声波加速化学发虚、 提高化学殷应速率的- - i 1 新兴的交叉学科f 2 j e1 9 9 0 年s u s l i e k 在夔国s c i e n c 。焱志 发表文章“s o n o c h e m i s t r y ”，迸一步扩大了声纯学这门掰学秘熬影璃。到8 0 年代 后期，超声波的物理化学效应逐渐受到研究人员的重视，逐渐裔超声空化拽术降 华中科技大学博士学位论文 解水中有机污染物的研究报道。 一般认为频率范围1 6 k h z 到1 m h z 的功率超声波辐照溶液会引起许多化学变 纯，超声麴挟健学反反，被认为是越声空证。越声空证是液体巾瓣一秘极其复杂 的物理纯擘变化。它避指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核 的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。超声空化的机理起源于声致发 炎磺究。黟致发光是摆滚体孛声室他转| 8 奁发生弱一耱光静弱发射现象。1 9 3 3 年 m a r i n e s c o 和t r i l l a t f 3 】往用压电石英换熊嚣向水中发射超声波，几小时后发现水中 的照相底片已经感光，从而首次发现了声致发光现象( s o n o l u m i n e s c e n c c ) 。目前 对声蕺发巍的具体物理槐剃趋认识仍不自毫统一，键大俸上霹以分为嚣类：彀学撬 铡与热学机制。 电学机制的理论模激认为，在声空化过程中产生的电荷在一定条件下通过微 放毫露发必。电学极铡避论可以颇为满意建瓣释一魑试验结果，如勰释为侍么繇 有气体在水中产生最强的光，因为公认这些气体很好持续放电 解释为什么化学 效应仅在水溶液中观测到，因为该介质中高介电常数有利于电荷分离；解释在水 溶滚中氧化还原反应与藤予辐射提阉。据奄学规划理论存在个致命鲍缺点，繇 不髓解释 # 水窥菲极毪液体的声致发光现象。随着人们对声场中空化泡行为的知 识积累，电学机制理论邂渐被热点理论所取代。 1 9 4 4 窜w e i s s 绘出了承溶渡的越声疆射极理，谈冀在溶裁羹形成了 暇予程 ，o h 鸯由鏊，这些自由蒸既可结合形成h 2 和h 2 0 2 ，又可戳进攻溶质分子发擞氧 化还原反成。随着电子自旋共振技术( e s r ) 的发展，声空化过程中产生的自由 基已经能被e s r 技术检测裂。随后磷究人员认为基搬基是振荡的气迄在压缩状态 下燕解形成的丽不是放跑形成的，兴超了热点理论( h o t s p o tt h e o r y ) 。热点瑾论模 型认为f 4 】：一定频率和声强的超声波糯照溶液时，在声波负压相作用下产生窳化 泡，在随聪声波正压相作用下空化泡迅速囊溃，整个过程发生在n s u s 时闼沲， 气逛快速崩溃伴随着气灏内蒸汽穗篼热摭热，产生瞬对高温高滋。s u s l i c k 估计高 温和高压分别为5 5 0 0 ( 2 和5 0 0 1 0 0 0 a t m 5 1 ，这样处于正常温度与压力的液体环境 中产生异常的高温和高隧，邸形成所谗憋“热点”( t t o t s p o t ) 。遴入空讫泡中瓣求 蒸汽在赢滋秘商压下发繁分裂及链式缀应，反应式如下： 华中科技大学博士学位论文 h 2 0 o h + h 0 2 - 2 0 o + h 2 0 2 o h 0 2 + h o o h 0 2 + h _ o h + o o h + 0 h h 2 0 2 2 h h 2 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 空化泡崩溃产生冲击波和射流，使o h 和h 2 0 2 进入整个溶液中，为化学反 应提供了一个极端特殊的物理化学环境。声化学反应主要包含热解反应和氧化反 应两种类型【6 1 ：在空化泡内直接发生类似燃烧的化学反应；在空化泡气液界面和 反应液本体溶液中同空化产生的强氧化剂h 2 0 2 和具有高度化学活性的游离自由 基o h 发生氧化反应。另外，在空化泡气液界面区域的瞬时温度和压力在n s u s 期间可能超过2 6 4 7 k 和2 3 9 1 0 7 p a 。h u a l 7 1 等从建立简单传热模型和进行超声促 进对硝基苯乙酸酯水解实验，超声能加快对硝基苯乙酸酯水解，且不受p h 值变 化的影响，证实了在声化学中超临界水的存在。文献认为在水中超声辐照过程中 超临界水将提供另一相化学反应，瞬态超临界水的形成是加速化学反应的重要因 素之一。 可见，超声空化在溶液中除形成局部高温高压区，还生成局部高浓度氧化性 物质如o h 和h 2 0 2 ，以及形成超临界水。这样超声空化降解化学物质有三种主要 途径：( 1 ) 自由基氧化，( 2 ) 高温热解，( 3 ) 超临界水氧化。 超声空化伴随着瞬态的高温高压。在超声降解水中有机污染物的过程中认 为有三种不同的化学位置，见图1 1 ：( 1 ) 空化泡崩溃时的内部气相区。该区域除 5 5 0 0 c 年n5 0 0 1 0 0 0 a t m 的高温高压外，还存在水蒸气热解产生的o h 和h 自由 基，该区域可能存在发生直接热解和自由基反应；( 2 ) 空化泡的气液界面区，该 区域为高温高压空化气泡气相和常温常压本体溶液之间过渡区域，该区域仍存在 局部高温( 2 1 0 0 左右) 1 5 1 ，且有局部浓缩的o h 自由基。因此该区域仍可能发 生热解和自由基反应。同时可能存在瞬态超临界水，发生超临界水氧化发应；( 3 ) 常温常压的本体溶液区。该区域存在大量的自由基和氧化剂，氧化剂主要为液壳 华中科技大学博士学位论文 区o h 结生成并向外扩散的h 2 0 2 ，自由基为从液壳区逃逸出来的o h 和和- h 自由基，以及液壳区o h 和和h 自由旗与气液界面上生成的次缀寿命更长的自由 基懿h 0 2 铃。 本体溶渡 + 一蠢税锈 l 。 氧化剂或自由基 圈1 1 溶液中声化学反墩的位置 1 2 筵声蹙纯降解污染物的国蠹羚硗究瑶状 上个世纪8 0 年代以来，美国、英国、德国等欧荧发达国家和亚洲的日本、韩 国，印度笛国家的研究樵构纷纷致力予越声空化降勰水中有机浮染物的研究。犀 内韵南京大学、复旦大学、同济大学、成都辩毅大学，长春应翔化学所等大学和 科研机构对超声波在聚合物科学、化学聚合、生物化学、有机含成等领域的威用 进行了广泛丽深入的研究l s l 。但国内对超声空化黪解水中有机澎染物的研究却是 9 0 年代中嚣期豹事情。 1 2 1 国外的研究进展 声辫露税物最莩攘_ i 藏趱魂在1 9 5 5 年，z e c h m e i s t e r 及会撂者 薤实卤栈经、杂 环以及苯酚能被超声裂解。迄今为止融进行了包括单环芳香族化台物( 苯、甲苯、 已苯、邻氯翠苯) 9 - 1 5 1 、多环芳烃( 联苯、菲、蒽、芘) 1 6 - 1 7 、对硝基苯酚 8 2 0 l 、 鼹穗基苯纛蔽聚驻秘、戴淞2 2 词、苯酝羚9 。懿、氯霞澄( 瑟氯往强、氯蕊、 ， ，l 。三氯 乙烯、全氯己烯、二氯甲烷、三氯甲烷、l ，2 二氯甲烷) 1 3 4 a 2 1 、氯氟代烃( c f c i l 、 c f c l 1 3 ) f 4 3 州l 、氯苯胺炙和3 一氯苯胺 4 5 1 、腐殖酸【4 6 j 、对硫磷、有机酸4 8 】4 醇 类( 乙释、1 , 3 一二氯一2 瓣烯醇等) 4 9 l 、藜类、诛彳【5 毽窝# 辩5 1 嚣多耱有税黪豹降 解，取得了良好的降解效果。 4 华中科技大学博士学位论文 v i s s c h e r 等 1 2 】用5 2 0 k h z 频率的超声波辐照苯、乙苯、苯乙烯和邻氯甲苯溶 液，降解结果表明四种物质的超声波降解均为一级降解反应，初始浓度为o 4 5 m m o li 。1 的苯溶液经1 4 0 m i n 降解，一级降解动力学常数为0 0 2 3 m i n ；初始浓度为 o 5 0 m m o l1 4 的乙苯溶液经1 0 0 m i n 处理，一级降解动力学常数为o 0 3 6m i n l ：初 始浓度为o 3 4 m m o l1 。的邻一氯甲苯溶液经7 5 m i n 处理，一级降解动力学常数为 o 0 2 9m i n l ；初始浓度为0 4 9m m o ll 。的苯乙烯溶液经8 0 m i n 处理，一级降解动力 学常数为0 0 2 4m i n 。 h u a 等1 2 0 1 将平行板近场超声反应系统用于对硝基苯酚( p n p ) 的处理，取得 了很好的效果。系统声强为1 2 w c m 2 , 当由氩气( ) 和氧气( 0 2 ) 饱和( a r 0 2 的体积比4 ：1 ) 的浓度为1 0 0 i _ t m o ll 。的p - , n p 溶液以3 2 1m i n 。1 的流量通过该反应 系统时。p - n p 的降解呈一级降解反应，降解速率常数为1 2 1 0 。3 s 。 g o n d r e x o n 等【2 7 1 研究五氯酚( p c p ) 的超声降解超声发生器为三级相同反 应器串连，每级反应器的频率为5 0 0 k h z ，电功率为8 0 w ，反应器容积1 0 0 m l ，推 个反应系统为连续流，流量6 7 m lm i n ，p c p 的初始浓度o i m m o ll 。结果表明 经6 0 r a i n 超声降解系统处理，p c p 的降解率为8 0 以上。e v e l y n e 等例酬利用 5 0 0 k h z 、电功率为1 0 0 w 的超声波发生器来预处理浓度为h n m o l 的五氯酚钠 ( n a p c p ) 溶液。结果表明输入功率为4 5 g j1 1 1 0 时，该溶液的c o d 和t o c 的去 除率很低，分别为2 7 和2 6 ，但溶液中初始n a p c p 的9 7 已被去除。同时经 超声处理后溶液的毒性降低和可生化性提高。 p e t r i e r 等1 3 1 用2 0 k h z 和4 8 7 k h z 的超声波降解苯酚，发现在4 8 7 k h z 条件下 的反应速率几乎是2 0 k h z 的7 倍，同时指出超声降解苯酚的速率直接与溶液中的 o h 相关。p e t t i e r 和f r a n c o n y l 3 2 1 用2 0 、2 0 0 、5 0 0 和8 0 0 k h z 四种频率的超声辐照 处理苯酚和四氯化碳溶液。苯酚的初始浓度1 0 m m o l1 - l 四氯化碳的初始浓度0 4 m m o l l 一，反应器的容积3 0 0 m l ，在超声辐照过程中以氧气饱和反应液。结果表明 苯酚在2 0 0 k h z 频率下降解速率最快，为4 9 9 m o ll 。m i f f l ；四氯化碳则随着超声 频率的增大降解速率增大，在8 0 0 k h z 频率下的降解速率高达5 0 p m o l1 - 1 m i n 。同 时p e t r i e r 等【l l 】用声功率为3 0 w ，频率为5 0 0 k h z 的超声降解浓度为0 5 m m 的氯 苯和4 - 氯酚溶液，1 5 0 分钟内均可完全降解为c 0 2 、c 0 和c 2 h 2 。n a g a t a 等在 空气或氩气饱和条件下，用声功率2 0 0 w ，频率为2 0 0 k h z 的超声降解2 一，3 一，4 氯 华中科技大学博士学位论文 酚和五氯酚。在空气饱和的条停下一级反应速率常数为4 5 * 6 6 k t m o lm i n 一，在氩 气饱和的条件下一级反应速率常数为6 0 - 7 2 1 m l o lm i f f l 。焱氩气饱和的条 牛下自 由熬的产率为1 9 8 9 m o lm i n ，在空气饱和的条件下自由基的产率为1 4 7 i i m o l m i n 一。试验中用t - b u o h 作自由基嬲掩蔽烈， 寻出自由基氧化是氯黠降解的主要 原因，热解也起作用但非常有限。 b h a t n a g a r 和c h e u n g 4 捌耀频率为2 0 k h z 、声强为o 。1 k wl o 鹃超声降勰浓度在 5 0 ，3 5 0 m gl - l 范围内的c l 卤代烃( 飘甲烷、氯仿，四氯化碳) 和c 2 氯代烃( 1 , 2 二氯己烷、l ，l ，1 。三氯z ；烷、三氯乙烯窝全糕己爝) ，经4 0 m i n 跨艇各鑫搜爆缘达 到7 2 9 9 9 的降解效率。w u 等【5 2 1 用2 0 k h z 频率的超声辐照浓度分别为4 6 ，7m g l 一、8 m gl o 秘0 。5 3 r a gl 。熬鞲巍纯碳溶渡，6 m i n 都霹l 蔓达到9 5 豹簿鳃效攀。 h i r a i 等【4 3 】的研究表明；氯氟代烃( c f c 1 1 3 ) 的超声降解速率很快。典降解 效聚不受鑫鑫基掩蔽刘影镝，虽声解懿最终产携为鑫离子、c 0 2 移h 2 0 ；瑟 c f c - 1 1 3 用_ r r a y 辎照效果不理想，主要蹶因是y - r a y 降解主要通过溶液中产生 o h 鸯惑蒸黼逶幸亍。瓣予荛德高级裁纯工艺等难蔽释瓣懿露耩i 污絷耪，超声箨解 显永出其优越性。c h e u n g 等【4 4 】以2 0 k h z ，声功率0 6 4 wm l o 的循环式超声反应器 照璎初始浓度5 0 r a gl - l 静氯鬣代烃( c f c l l 、c f c 1 1 3 ) ，4 0 m i n 趣声降解履c f c l l 和c f c 1 1 3 的去除率达到9 0 左右。 d a v i d 等薛封的研究表明初始浓度0 1 m m o ll 。的氯苯胺荧( c h l o r p r o ，h a m ) 经 4 8 0 k h z 的越声辐照5 0 m i n ，几乎完全去除；o 1m m o l1 4 驹3 一氯苯胺经4 8 0 k h z 的趣声辐照6 0 r a i n ，几乎完企去除；两种物质的降解产物主簧为c i 、c o 和c 0 2 。 n a g a t a 等 4 6 】发现3 一羟熬苯甲酸和腐植黢( 姒) 困超声辐照使三氯甲烷生成 潜力下降。t o y 等越声破坏分子量小的有机物如乙醇、酮擞和醛类，降解产物为 甲敷秘乙数。 k o t r o n a r o u 等【4 订用声强7 5 w c 时2 、频率2 0 k h z 的超声降解p h 6 0 、浓度8 2 u r n o l l - l 戆对骧磷滚滚，爱应湛发控裁在3 0 c ，爨1 2 0 m i n 超声辍鼹露酸辚完全霹以降 解，最终产物为p 0 4 3 、s 0 4 知、n 0 3 “、c 0 2 和h + 。 h o f f m a n 等瑟l l 等鹾变发瑷超声势解求溶滚孛蠹我烃、摹盘蓑、苯酚、爆簿溲 物质如t n t 和酯类最终能变成短链脊机酸、c 0 2 和无机离子，完全降解所需时间 取凌子耪矮魏震，爱瘟薅阕觳在咒分镑鬟尼枣辩。 华中科技大学礴士学位论文 b h a t n a g a r 等用频率为2 0 k h z 、声强为o ，i k w1 4 的超声降解5 0 - 3 5 0 m gi - i 范鼠内的蠢代脂肪烃，4 0 分钟选7 2 - 9 9 。9 的晦解效率。 , i n o d g o p a l 等o q 在6 4 0 妇弱条件下降解r e m a z o lb l a c kb 染料，有 6 5 的降赫效果，- o h 氧化是该物质降织的主要原因。 表1 1 为上述国外超声降解水中有机物研究进展的简袭。 袭t 霎卦趣声簿解承中骞枫物麴磷究避鼹 文献 乙烯程邻氯 应 牵燕 对礴基荤酪 2 羽p 反应器，声强为i ，2 氍一，p - 船的降解为一毅摔解反瘟 a