（材料加工工程专业论文）eaa大分子反应原位增容pcpe共混体系的形态、结构与性能.pdf

四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 作者签名： 导师签名： 年月日 年月日 四川大学硕士学位论文 e a a 大分子反应原位增容p c p e 共混体系 的形态、结构与- i 生能 材料加工工程专业 研究生：赵印指导教师：杨鸣波教授 摘要 聚烯烃高性能化己成为高分子材料领域的发展热点之一，而采用聚烯烃与 工程塑料共混则是提高聚烯烃性能的一个重要途径。但是聚碳酸酯( p c ) 等工 程塑料与聚烯烃结构差异较大，两者共混时由于分子极性、链结构、粘弹比等 差异较大而发生严重的相分离，属于典型的热力学不相容体系。因此，该体系 的增容成为改善共混物性能的关键。随着高分子材料科学及工程的不断进步， 借助挤出机在熔融加工过程中，原位生成嵌段、接枝、无规或交联共聚物作为 增容剂的反应性增容已成为当前共混改性技术中新的发展方向。由于乙烯一丙 烯酸共聚物( e a a ) 与高密度聚乙烯( h d p e ) 在结构上的相似而具有较好的相 容性，而e a a 侧链上的羧基与p c 主链上的酯基有较强的反应活性，故选用适 当的反应催化剂，利用大分子的酸酯交换反应原位生成p c g e a a 共聚物的方 法可增容p c h d p e 体系。 为了确认p c 与e a a 能够在有机金属催化剂氧化二丁基锡( d b l d ) 的作 用下，能发生酸酯交换反应，并原位生成p c g e a a 共聚物，则首先对e a a p c 二元体系进行考察。采用哈克转矩流变仪的混合器作反应釜，利用索氏抽提器 分离产物，通过核磁共振氢谱法( 1 h ，n m r ) 证实了加工过程中的大分子反应的存 在，并确定了反应产物的生成，并通过哈克流变仪时间转矩图中反应峰的出现 和试样扫描电子显微镜( s e m ) 电镜照片中体现的形貌变化间接证明了酸酯交 换反应的发生。由于催化剂d b t o 是发生化学反应的重要因素，所以考察了 d b i d 在不同加工温度和不同含量下分别对p c 与e a a 的影响。研究发现， d b t o 不仅能促进p c 与e a a 的酸酯交换反应，也能影响p c 和e a a 的化学降 四川大学硕士学位论文 解，随着加工温度升高和d b t o 含量增大，p c 与e a a 产生的降解断链现象越 严重。 在考察了p c 与e a a 的大分子反应后，研究了一次混合方法制备的反应增 容共混物的性能。一步法增容共混物的机械性能较p c p e 两相体系略有下降， 未能起到提高宏观力学性能的作用，同时通过s e m 形貌分析发现分散相形态受 反应过程的影响较小，生成产物未能达到改善共混物形态和界面作用的要求。 通过将p c 和e a a 在催化作用下先进行反应挤出，再将p c e a a 共混物与 p e 二次混合的方法制备了p c p e e a a 反应增容共混物，通过力学性能测试、 差示扫描量热法( d s c ) 分析、扫描电子显微镜( s e m ) 观察、动态机械分析 ( d m a ) 和动态流变测试( d r ) 等研究表明该方法的反应增容效果有一定提高， 其制备的共混物的形态结构与一次混合存在明显差异，断面形貌存在相与相之 间相互包裹的形态。 由于高分子加工实际上也是材料形态结构确定的过程，不同的加工方法和 条件会导致不同的材料性能。通过研究不同混合步骤制备的p c p e e a a d b t d 共混物的形态、结构与性能，比较了混合方法对反应共混物形态结构与性能的 影响。通过差示扫描量热法( d s c ) 分析、扫描电子显微镜( s e m ) 观察、动 态机械分析( d m a ) 和动态流变测试( d r ) 的分析，发现二次混合制备的共混物 的结晶度和晶体熔点均较一次混合下降，反应增容使得乙烯链排入晶格更加困 难；混合步骤对共混物粘弹行为的影响主要是分子量和界面作用两方面的综合 效果。与其它混合方法相比，将p c 与d b t o 、p e 与e a a 分别混合后再进行二 次挤出制备的共混物，其相容性提高最为明显，其形态、结构与性能受到增容 反应的影响也最为明显。相对而言，该方法制备的共混物的力学性能最好，同 时在拉伸过程中出现了较为特殊的二次屈服现象。 关键词：聚碳酸酯，聚乙烯( p c p e ) 共混物；加工；原位增容；大分子反应； 乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) ；氧化二丁基锡( d b t o ) ；形态；力学性能；接枝 共聚物 2 四川大学硕士学位论文 m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p c p eb l e n d c o m p a t i b i l i z e db yi n s i t um a c r o m o l e c u l a rr e a c t i o n a b s t r a c t m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h a oy i ns u p e r v i s o r ：p r o f m i n g b oy a n g t h es t u d yo np o l y o l e f i n - b a s e de n g i n e e r i n gp l a s t i c si sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d o fp o l y m e r i cm a t e r i a l sa n ds c i e n c ea tp r e s e n tb e c a u s ei ta l l o w st h eo p t i m i z a t i o no f t h ep r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t l lt h es i n g l ec o m p o n e n t s b u tl i k em o s tp o l y m e rb l e n d s t h e i m m i s c i b i l i t y o f e n g i n e e r i n gp l a s t i c s s u c ha sp o l y c a r b o n a t e ( p c ) a n d h i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) i n t h em e ks t a t el e a d st op o o ri n t e r r a c i a la d h e s i o n , t h ec o a l e s c e n c eo ft h em i n o rp h a s ea n dt h e d r o po f f i n a l p r o p e r t i e s f o r c o m p a t i b i l i z a t i o no fp c p eb l e n d , b l o c ko rg r a f tc o p o l y m e ri sc o m m o n l yu s e d 船 c o m p a t i b i l i z e r , w h i c h i sf o r m e di n - s i t ui nr e a c t i v eb l e n d i n g ac o m m e r c i a l e t h y l e n e - a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ( e a a ) w a se m p l o y e dt oc o m p a t i b i l i z et h ep c p e b l e n d sb e c a u s et h ep c g e a ac o p o l y m e rg e n e r a t e di n s i t ub yt h er e a c t i o nb e t w e e n e s t e rg r o u p si np ca n da c i dg r o u p si ne a ad u r i n gt h ep r o c e s s i n gc a nb eu s e da s c o m p a t i b i t i z e r t oc o n f i r mt h ei n - s i t ug e n e r a t i o no ft h eg r a f t e dc o p o l y m e r ( p c - g e a a 、a sa c o m p a t i l i z e rd u r i n gp r o c e s s i n gb ye s t e ra n da c i dr e a c t i o nb e t w e e np ca n de a a i n t h ep r e s e n c eo fd i b u t y lt i i lo x i d e ( d b t o ) t h ee a a p cb i n a r yb l e n dw a sf i r s t l y s t u d i e d t h e1 h - n m ra n a l y s e ss h o wt h a tt h er e a c t i o nd o e st a k ep l a c ei np c e a a b l e n da n dg r a 矗e dc o p o l y m e r ( p c g e a a ) w a si n - s i t ug e n e r a t e dd u r i n gp r o c e s s i n g t h er e a c t i o n p e a ki nh a a k et o r q u e c u r v e sa n dt h e c h a n g e sf r o mt h es e m m i c r o g r a p h sp r o v e dt h eg e n e r a t i o no f t h eg r a 血e dc o p o l y m e ri n d i r e c t l y a sac a t a l y s t , d b t oi sb ni m p o r t a n tf a c t o rt oi n f l u e n c et h er e a c t i o nb e t w e e np ca n de 地s ot h e 3 四川大学硕士学位论文 e f f e c to fd b t oo nt h eg e n e r a t i o no ft h ep c g e a ae o p o l y m e ru n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dd b t 0 c o n t e n t sw a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i ti sf o u n dt h a tt h e c a t a l y s tn o to n l ya c c e l e r a t e st h er e a c t i o nb e t w e e np c a n de a a ，b u ta l s oh a s t e p 塔t h e c h a i n b r o k e no f p ca n de a aw i t hh i g b e rp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r ea n dd b t oc o n t e n t t h e n , t h ep c p e e a at e r n a r ys y s t e mb l e n d e db yt h eo n e - s t e pm e t h o di na t w i n - s c r e we x t r u d e rw a ss t u d i e du s i n gs e ma n dd s c t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h eg e n e r a t i o no fp c - g e a ae o p o l y m e rb yo n e - s t e p b l e n d i n gw a st o ol i t t l et o i m p r o v e t h em o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p c p eb l e n d t h er e a c t i v ee o m p a t i b i l i z e dp c p e e a ab l e n dw a sp e r p a r e du s i n gat w o - s t e p b l e n d i n gm e t h o d ( m e t h o db ) i nt h i s t h e s i sa n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h eb l e n dw e r es t u d i e db yt h ed s c ，s e m ，d ra n d d m a a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i z a t i o no f p c p eb l e n db yt h i s m e t h o dh a du n c o n s p i c u o u si n c r e a s e ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h i sb l e n df r o ms e m m i c r o g r a p h si ss p e c i a li nw h i c ht h ep h a s em o r p h o l o g ys h o w e dac o m p o s i t ed i s p e r s e d p h a s es t r u c t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fp ed e c r e a s e dd u et ot h e e o m p a t i b i l i z a t i o no fp c g - e a ac o p o l y m e r , w h i c h h i n d e r e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e p h a s e d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo f r e l a x a t i o naa n d to fp eb o t l ld e c r e a s e d ，b e c a u s eo ft h ed e c r e a s eo ft h ec r y s t a l l i n l t yo fp ep h a s e t h e d y n a m i cr h e o l o g ya n y l y s i ss h o w e dt h a tt h ed y n a m i ce l a s t i cm o d u l u s ，v i s c o u s m o d u l u sa n dc o m p l e xv i s c o s i t yw e r ea l li n c r e a s e da l o n gw i t ht h eg e n e r a t i o no f p c g e a ac o p o l y m e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a i o n 、析t he a a c o u l di m p r o v et h ei n t e r f a c e i n t e r a c t i o no f p c p eb l e n d t h ep r o c e s s i n go ft h ep o l y m e ri sas t r u c r t r et a i l o r i n gp r o c e s s ，s od i f f e r e n t b l e n d i n gm e t h o d sb r i n gd i f f e r e n tp r o p e r t i e s a st h es y s t e md i s c u s s e di sa 1 e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o ns y s t e m ，s o ，t h eb l e n d i n gp r o c e d u r e i s v e r yi m p o r t a n lf o u r d i f f e r e n tm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e dt ob l e n dp c p e e a as y s t e m f o ra l lt h ef 0 1 1 1 c o m p a t i b i l i z e db l e n d s ，i tc o u l d b ef o u n dt h a tt h em e t h o dd w a sb e t t e rt h a no t h e r sa n d t h ed o u b l e - y i e l dp h e n o m e n ao fp c p e e a ab l e n db ym e t h o ddw a sf o u n di nt h e t e n s i l et e s t f r o mt h ee x p e r i m e n td a t a sb yd s c ，s e m ，d ra n dd m a ，i tc o u l db e f o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h et e m p e r a t u r eo ft h em e l t i n gp e a ki nt h eb l e n d sb y 4 四川大学硕士学位论文 m e t h o db ，ca n ddw e r el o w e rt h a nt h a tb ym e t h o dad u et ot h eb e t t e rr e a c t i v e e o m p a t i b i l i z a t i o n u s i n gd y n a m i cm e c h a n i c a la n dd y n a m i cr h e o l o g ya n a l y s i s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i s c i b i l i t yo fp c p e e a ab l e n d sb yca n ddm e t h o d sw a s i m p r o v e da n dt h ei n t e r f a c ea d h e n s i o nw a se n h a n c e d k e yw o r d s ：p o l y c a r b o n a t e p o l y e t h y l e n e ( p c p e ) b l e n d ；i n - s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n ； p r o c e s s i n g ；r n a c r o m o l e e u l a rr e a c t i o n ；e t h y l e n e - a c r y l i c a c i dc o p o l y m e r ( e a a ) ； d i b u t y lt i no x i d e ( d b t o ) ；m o r p h o l o g y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；g r a f tc o p o l y m e r 5 四川大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 材料领域是目前科学与工程研究中重要且发展迅速的领域之一，世界新材 料的品种现在以每年5 9 6 0 的速度增长，其中以石油、天然气为原料生产的合成树 脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料以其优异的性能和特定的功能，为农业、 机械、交通、建筑、电子等行业的发展提供了必不可少的基础材料。目前全球 合成树脂产量已经达到1 3 亿吨，其中以聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 为主的 聚烯烃( p o ) 约占3 5 。目前，我国合成材料的生产设备和技术水平不高、技 术储备不足、产品结构不能适应市场需要，其中聚烯烃产品的产需结构尤为不 合理，特别是附加值相对高的专用料生产比例明显低于消费比例，必须加快高 分子材料高性能化的研究，以满足新的应用领域或新的加工成型条件的需求， 如提高材料的强度、模量、韧性、光学性能、耐热性、耐环境应力开裂性、耐 老化等，使之代替工程塑料作为工程结构材料使用；赋予通用高分子材料一些 特殊性能如耐辐射性、生物可降解性、抗凝血性和生物降解等以适应生物医药 领域、核工业和农业等需用。但是聚烯烃的分子链结构及其凝聚态结构决定了 其力学性能、热性能等不能达到某些领域的要求。因此，提高聚烯烃常温或静 态下的刚性而不损害其韧性，提高其低温或高应变速率下的韧性而不损害其刚 性，使这一量大、价廉、加工方便的通用型高聚物在力学性能和热性能等方面 达到或超过某些工程塑料的指标是一项十分有意义的工作【1j 。聚烯烃类材料的 功能化和高性能化是高分子材料科学追求的目标，也是当前国内外研究的热点。 现今已有多种方法来提高聚烯烃塑料的性能，如：合成具有高性能的聚烯烃； 聚烯烃与无机或有机填料复合；聚烯烃自增强；聚烯烃与工程塑料共混叫j 。 聚烯烃可以通过共聚、接技、交联、共混等化学、物理方法进行改性，生 产具有高强度、高韧性、可降解性、光学特性等各种性能的聚烯烃新材料。由 于分子微观结构对聚烯烃树脂性能影响很大，因此合成产生的分子结构差异将 极大地影响材料的性能，造成产品的售价和附加值相差很大。随着聚乙烯高性 能化催化剂的研究及其工业化应用，聚乙烯材料的种类日趋多样化，主要品种 8 四川大学硕士学位论文 有：低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、超低密度聚乙烯 ( u l d p e ) 、高密度聚乙烯( h o p e ) 、高分子量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) 、超高 分子量聚乙烯( u h m w p e ) 等。聚丙烯的品种也十分丰富，包括间同立构p p 、无 规p p 、高结晶聚丙烯( h c p p ) 、三元及高乙烯含量丙烯无规共聚物、含苯乙烯和 丙烯酸的p p 共聚物、高熔体强度p p 等。目前聚烯烃新材料发展迅速，但是利 用反应釜内合成的方法制备功能化和高性能化的聚烯烃材料存在较多问题，其 中涉及的难点和技术问题有：合成合适的功能单体；功能单体与聚烯烃的接枝 反应：选择合适的催化剂( 引发剂) 及提高其选择性和催化效率；抑制体系中 产生的交联、降解和功能化单体均聚等副反应；控制体系中化学反应的速度； 经济成本的控制等。 含有无机填料的聚烯烃及其制品用途也十分广泛，其中无机填料的种类较 多，常用的如滑石粉、方解石粉和高岭土等，通常利用界面改性剂改善填充物 与材料之间的界面性能，常用的有硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂等。 聚烯烃的无机或有机物的填充可以提高材料的性能和降低产品成本，以获得刚 性、耐热性和阻隔性等更为优异的复合材料，但是该方法仅限用于部分性能的 提高，并不能从根本上解决聚烯烃高性能化的问题。聚烯烃的自增强是利用外 部的工艺条件对材料改性从而实现高性能化，如超级拉伸、固相等静压挤出、 凝胶纺丝及拉膜工艺、熔体注塑与挤出等自增强工艺，但是这些方法目前面临 设备复杂、条件苛刻、效率过低、成本较高等问题。 将聚烯烃与工程塑料共混是实现聚烯烃高性能化的重要途径之一。聚碳酸 酯( p c ) 、聚酰胺( p a ) 等通用工程塑料具有突出的力学性能、耐热性，而且 原料易得，价格适中，适合用于聚烯烃材料的共混改性。在已有研究中，以p c 或p a 为基体，通过加入少量的p e 或p p 来改善p c 或p a 的加工、抗冲击和耐 环境应力开裂等性能方面的研究较多【6 】。近来，以p e 和p p 为基体，加入部分 通用工程塑料( p c 、p e t 、p b t 或p a ) 来提高p e 和p p 的耐热性和力学性能， 实现聚烯烃塑料高性能化的研究受到人们的重视，已有不少有价值的研究工作 p j 。其中工程塑料中的聚碳酸酯( p c ) 是一种综合性能良好的热塑性工程塑料， 具有优良的电绝缘性能、宽广的使用温度以及良好的尺寸稳定性，其最突出的 特性是具有高的抗冲击性能，特别是在低温下的抗冲击性能。 本论文计划将聚碳酸酯与高密度聚乙烯进行共混，利用大分子原位反应增 9 四川大学硕士学位论文 容技术改善两相间的相容性，并研究共混物的形态结构与性能关系。本论文希 望能建立e a a 大分子反应增容p c p e 共混物的机理，并探讨增容反应和混合过 程对p c p e 反应增容共混物的形态、结构和性能的影响规律。本论文的工作将 为聚乙烯材料的高性能化和工程化问题提供支持和基础。 1 2p c p e 共混体系的增容研究进展 聚合物共混物的可能形态如图1 1 所示，可见共混物形态随工艺、组分和增 容作用有很大的变化。大多数高分子共混物都是不相容的。对p c p e 共混物而 言，基体p e 是非极性结晶性聚合物，而p c 是极性无定形聚合物，彼此形态、 结构、溶解度参数等差异很大，导致相界面作用力弱，在受外力作用时，体系 中的缺陷容易在界面发展成裂纹而导致材料破坏，所以p c 与p e 体系属极不相 容的共混体系1 8 】。因此不论是科学研究还是实际应用，增容聚乙烯与聚碳酸酯 极不相容体系一直是一个重要的课题，这对共混物界面作用的改善和形态的控 制有重要的意义。目前，对聚碳酸酯与聚乙烯极不相容体系的增容研究主要有 以下两个大方向：利用共混组分直接反应增容和反应性相容剂增容。 r f e r p e n e t r a l h 9 n t r v o r k 图1 j 聚合物共混物的可能形态 l o 四川大学硕士学位论文 共混组分直接反应增容包括接枝改性增容和辐射增容。接枝改性增容是在 聚乙烯上接枝易与p c 反应的官能团，使得体系的相容性将会得到大大改善。国 外研究者早在上世纪的8 0 年代后期就利用挤出和密炼等不同的混合方式对马来 酸酐( m a h ) 接枝聚烯烃( m a h - g p o ) 进行了大量的研究，其中g y l o r d 等1 9 r l o j 对于p o g - m a h 的接枝反应规律以及副反应的控制做了大量的工作。国内的王 益龙j 、陈连周( 1 2 】等也于上世纪9 0 年代在该领域开展了研究工作，在前人研究 工作【l3 】的基础上，林明德等 1 4 l 用自制的马来酸酐接枝的高密度聚乙烯 ( m a h g h d p e ) 来代替h d p e ，唐颂超等 1 s l 用马来酸酐熔融接枝线型低密度 聚乙烯( m a h g l l d p e ) 代替l l d p e ，考察了共混物的力学性能和分散相形 态，结果表明通过接枝在聚乙烯主链上的酸酐( 羧酸) 与聚碳酸酯发生化学反 应的确可以改进共混组分之间的相容性。但是其中所用的马来酸酐接枝聚乙烯 接枝率低，反应增容效果不佳，从而不利于工业化生产，同时马来酸酐的强腐 蚀性与毒性限制了应用，所以仅仅利用形成接枝物来取代原来的聚乙烯的方法 有待改进。 辐射增容是在不使用任何化学试剂的情况下，将共混组分或体系通过紫外 光或y 射线或等离子体等辐射后，将c = o ，一c o 一等含氧官能团引入到聚 烯烃分子链上。徐僖等i l6 】利用该方法，在聚烯烃分子链上引入了极性基团，改 善了聚烯烃与尼龙6 、聚乙烯醇等的相容性，明显改善了聚烯烃共混材料的力学 性能。在前人【l7 】的研究工作基础上，近年来也有研究者把辐射增容的方法应用 到p c p e 共混体系中，吴石山等【i8 】把少量紫外光辐照改性的h d p e 加入到 p c h d p e 中，以求达到体系增容的目的。实验证明，h d p e 分子链上引入的c = o 等极性基团使共混物中两组分存在氢键和化学反应，改善了组分间的相容性， 且随紫外光强度提高其增容效果明显增强：共混物的力学性能尤其是缺口冲击 强度得到了较大提高，用该方法增容的共混体系与未增容p c h d p e ( 2 0 8 0 ) 体 系相比，加入2 0 辐照改性的h d p e ( 光强7 8 w m ，辐照2 4 h ) 的p c h d p e 共混物的拉伸屈服强度从2 6 3 m p a 提高到3 0 2 m p a ，缺口冲击强度从5 l k j m 2 提高到1 5 8 k j m 2 。紫外光辐照官能化技术具有操作简便、安全可靠、无化学污 染等特点，是一种高效、简便、无污染的绿色改性技术，但是其用于辐照处理 的时间较长，不利于其工业化。 近年来使用反应性相容剂增容p c p e 极不相容体系的研究越来越受到重 四川大学硕士学位论文 视。在体系中引入的第三组分增容莉( 通常为接筱型或嵌段型共聚物) ，要求该 增容剂与共混物的两相都相容，或其中一部分与一相相容而另一部分与另一相 相容，并优先积聚在两相的表面上而不单独存在于共混物中任意一相，这样可 以增加两楣界面之间的相互作用，降低混合自由焓，故可增加体系的相容性。 由于p c 分子结构的特殊性( 分子链中的极性基团酯基可化学反应或物理反应) ， 这些相容剂大多一方面与p c 能发生反应，另一方面又与共混的其他组分具有较 好的相容性，从而达到增容目的。 通常的用于p c p e 体系的接技共聚物是在p e 分子链上接枝易与p c 发生强 相互作用( 如化学反应) 的支链，从而达到增容目的。用于增容p c 与p e 体系 的p e 接枝共聚物有：马来酸酐接枝聚乙烯( m a h g p e ) ，甲基丙烯酸缩水甘 油脂接枝聚乙烯( g m a g - p e ) ，烯基双酚a 醚接枝聚乙烯( d b a e g l d p e ) ，烯 丙基双酚a 醚聚乙烯接枝( d a b p a e g p e ) ，二烯丙基双酚a 接枝聚乙烯 ( d a b p a g p e ) 。几类主要品种的相容剂都具有与极性基团反应的官能团，如 甲基丙烯酸缩水甘油脂( g m a ) 分子中含有活性强的环氧基团，可以在共混反 应体系中与某些极性高聚物的官能团发生反应，从而提高接枝共聚物与极性高 聚物的相容性，此外还可以在体系中同时添加苯乙烯( s t ) 单体以促进接枝i i9 】。 有的研究者用g m a g h d p e ，g m a g ( h d p e l d p e ) 为增容剂增容 p c u h m w p e 体系1 2 0 l 。以g m a - g - h d p e 为增容荆时，研究发现，共混体系中 u h m w p e 和g m a - g - h d p e 的用量分别为4 份和6 份时，共混体系的冲击强度 最好，断裂伸长率也较大，同时拉伸强度下降不多【2 l 】，具有一定的实际应用价 值。以g m a g ( h d p e l d p e ) 为增容剂时，研究发现，当增容剂 g m a - g - ( h d p e l d p e ) 用量为6 份时，共混物的冲击强度达到最大值6 6 k j m z ， 比未增容p c u h m w p e 提高了2 8 5 k j m 2 2 2 1 。杨鸣波等合成了l d p e 接枝物作 为p e 与p c 共混体系的增容剂，如烯基双酚a 醚接枝低密度聚乙烯 ( d b a e - g - l d p e ) 幽】、二烯丙基双酚a 醚接枝低密度聚乙烯( d a b p a - g l d p e ) 唧l 。其增容机理是：在共混过程中，接枝物迁移到两相的界面处，由于增容剂 的化学结构与p c 分子链结构单元极为相似，而增容剂中含有的聚乙烯链段与共 混组分中的p e 相容，一般来说h d p e 与l d p e 又具有很好的相容性，从而增 容剂的两个组分会象桥梁一样将h d p e 与p c 两相连接起来，使体系相容性改 善。杨鸣波等1 2 习研究了d b a e g - l d p e 增容p e 与p c 体系，测试了该共混物的 四川大学硕士学位论文 力学性能和耐热性能，实验表明p c p e 增容共混物的耐热温度、拉伸强度和冲 击强度都比未加增容剂时有较大提高，提高增容剂的接技率更有利于改善共混 物的性能。徐鸣等【2 3 1 研究了增容剂对p c h d p e ( 3 5 6 5 ) 共混体系性能的影响， 结果发现：增容后的共混物的热变形温度为9 2 ，拉伸强度3 0 2 m p a ，冲击强 度2 9 8 k j m 2 ，分别比未加增容剂时的8 2 ，2 7 3 m p a 和1 5 5 k j m 2 有较大提高， 并发现了增容剂的最佳质量含量大致为1 0 。李忠明等1 2 6 1 在测试p c p e 合金的 冲击强度和裂纹扩展功( g i c ) 时发现，p c 量约为1 5 份时，增容后的共混物出现 超常的增韧现象。观察发现，未增容共混物呈典型的脆性断裂，增容的合金在 p c 为1 5 份时，p c 出现明显的塑性变形，并形成纤维，就此提出纤维化增韧机 制，并结合结构模型用该机制初步解释了p c p e 合金的超常增韧现象。李忠明 等【2 7 】还研究了d b a e g l d p e 对h d p e 的结晶速率的影响，并与增容剂为 m a h g l d p e 时做对比，研究表明在i - i d p e 中加入p c 后，其结晶速率减慢， 加入增容剂d b a e g l d p e 使结晶速率进一步减缓，但是当加入m a h g l d p e 时，结晶速率反而加快。对于d a b p a - g l d p e 增容p c h d p e 的体系，研究者 通过重量法和x 射线光电子能谱法( x p s ) 确认了接枝反应的发生，用红外光 谱( 瓜) 证明d a b p a g - l d p e 与p c 之间的确存在强的相互作用，能改善体系 的相容性洲。杨鸣波等脚1 对p c p e 共混物的力学性能进行了测试， d a b p a - g l d p e 的加入使体系拉伸强度基本保持不变，冲击强度提高很大，耐 热性能略有降低，流动性能得到改善。其中，在p c h d p e ( 8 5 1 5 ) 体系中，增 容剂的加入使冲击强度由1 3 8 6 k j m 2 增加到5 5 3 l k j m 2 ，提高了3 倍多；p c 为 2 5 份时，体系冲击强度由原来的2 6 4 0 k j i m 2 ，增加到4 8 4 6 k j m 2 ，提高了近l 倍，裂纹扩展功由原来的0 0 9 5 5 j 增加到0 2 0 2 5 j ，也提高l 倍多。 共聚物具有结构变化的灵活性以及可嵌段的特性，理论上通过共聚反应总 可以得到所需任何结构的相容剂，满足各种增容的需要，具有广泛的研究空间， 图1 2 所示为嵌断共聚物在共混物a b 相界面的理想结构示意图。在p c 与p e 共混体系中，用于增容的共聚物有：苯乙烯类共聚物，如苯乙烯丁二烯共聚物、 苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯等【2 9 j ；含环氧官 能团的共聚物；共聚物离聚体；双增容剂。有专利1 30 】报道乙烯一丙烯酸丁酯甲 基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 的共聚物能增容p c p e 体系。这类增容剂的环氧 官能团具有较高的反应活性，能与p c 的端羟基、端羧基反应，形成相应的接枝 四川大学硕士学位论文 共聚物，提高共混体系的相容性。m e k l l i l e 产l l 等研究了乙烯一甲基丙烯酸一甲 基丙烯酸钠离聚体和乙烯一甲基丙烯酸一甲基丙烯酸盐离聚体对p c p e 共混体 系的增容作用。m a s c l a l 等p 2 j 用聚羟基双酚a 醚与乙烯甲基丙烯酸共聚物的钠 盐同时增容p c h d p e 体系，这种增容方法是针对极不相容共混体系进行设计 的，通过添加两种增容剂产生强制性增容从而提高共混体系的相容性，其中乙 烯甲基丙烯酸共聚物的钠盐对能结晶的组分还起到成核剂的作用。 ，一、，、 ，参、) i， 一， p h a s eb 1 凡) 。、k 一 图1 2 嵌断共聚物在共混物a b 相界面的理想结构示意图 目前，对p e 与p c 体系的相容性能研究相对较少，其增容的方法也有限。但 是随着我国工业的迅速发展，该体系共混物的应用领域不断得以扩展，对其的 需求量将日益增加，对p e 与p c 的相容性要求也将日益提高，有必要进一步深入 研究该体系的增容机理和方法以满足生产的需要，也可以在研究中发现许多有 意思的地方，其中增容剂的高效性、无毒性、应用广阔性以及在加工中出现的 一些未知的现象都值得去探讨。 1 3 大分子反应增容聚合物共混体系的研究进展 所谓反应增容是指：外加的反应型增容剂与共混组分发生化学反应而增容， 或共混聚合物组分之间官能团相互反应而实现增容的体系。在聚合物共混反应 增容体系中，一般情况为共混的一个组分( 或增容剂) 带有亲核或亲电基团， 而另一组分则带有亲电或亲核基团，通过亲核基团与亲电官能团的化学反应， 1 4 四川大学硕士学位论文 “就地”形成接枝或嵌段共聚物( 该共聚物为共混材料的相容剂) ，从而实现共 混体系的增容。目前，最常用的反应性增容的化学反应是含有羧基的羧酸或酸 酐与胺基或环氧基团的反应，以及氨基与环氧基团的反应，比如：马来酸酐接 枝的p e 改善p e 和p a 不相容体系【3 3 】。对于在聚合物的熔融挤出中，能产生离 子键的反应性基团也可以发生交换反应没能引起研究者的充分注意，但其实它 在聚酯的共混物中很重要而且普遍存在。 匝巫旦圃匝蕊蝗弓 图1 3 p c 与p b t 的性能特点及其共混目的 前面提到，在聚烯烃的高性能化中，希望利用聚碳酸酯p c 改性p e ，可以 从p c 具有的酯基可以发生酯交换反应入手寻找合适的增容剂去提高p c p e 体 系的相容性。目前有关聚合物共混体系交换反应的研究大都集中在主链含有酯 基基团的聚酯共混物。其中研究p c p b t 体系的交换反应的报道较多，p c p b t 共混物各组分的特性和共混目的列在图1 3 中，p c 与p b t 酯交换反应的反应方 程式如图1 4 所示。 oo 、飞一、墨 一删山叫明打w + 啦k h 卜一。昙 c h ， 卜嚣 图1 4 p c 和p b t 的酯交换反应 目前，只有少数研究者注意到了如乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、乙烯 甲基丙烯酸共聚物( e a a ) 这类侧链带有酯基或羧基官能团的聚合物与其它聚 四川大学硕士学位论文 酯聚合物之间的交换反应以及由此改善共混体系界面特性的增容方法。由于 e v a 和e a a 的主链是乙烯基，因为结构上的相似，它们都能与聚烯烃良好相容， 这得到很多研究者的证实m ，”】。由于它们支链上的基团能与p c 上的酯基发生 酯交换反应，使p c 分子链与其接枝，所以从理论上来讲可以实现p e 与p c 体 系的增容。 目前国内外关于用e v a 、e a a 、e m a 等大分子来实现反应性增容的研究主 要集中在p a 6 p e 、p b t p e 、p e t p e 体系。f i o r i n i 【刈发现在催化剂t i ( o b u ) 4 的作用下，若在p b t 的聚合过程中加入e v a ，可以得到由于酯交换反应产生的 p b t - g e v a 共聚物。p e s n e a u 3 日等人利用该共聚物达到了在熔融加工过程中原位 增容p b t p e 的目的，并用溶剂法抽提采用1 h - n m r 证实了共聚物的存在，同 时还采用了s e m 观察对比了增容前后材料形貌的变化。l e g r o s l 3 ”等人研究了共 聚酯(