（环境工程专业论文）腐殖酸cu络合物的超滤膜分离规律及膜污染特性研究.pdf

摘要 腐殖酸- c u 络合物的超滤膜分离规律及膜污染特性研究 专业：环境工程 硕士生：黄锦叙 指导教师：刘广立副教授 摘要 近年频发的重金属废水污染事件，使得重金属废水的治理成为关系到社会 稳定的重大环境安全问题之一。腐殖酸是一种带电荷有机胶体，对环境中的金 属离子具有强烈的结合能力。本文以超滤过程为研究对象，对腐殖酸吸附c u 2 + 的性能、超滤对腐殖酸以及腐殖眦u 络合物的截留效果和膜污染情况进行了 研究研究，结论如下： ( 1 ) 溶液的p h 值是影响腐殖酸吸附效果的重要因素。当p h 为4 时，符 合l i n e a r 等温吸附方程，腐殖酸胶团对c u 2 + 的吸附量正比于c u 2 + 平衡浓度。当 4 9 5 ) u s i n g v a r i o u sm e m b r a n e s e x c e p t f o rm w c o7 0 k d au f m e m b r a n e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh aw a su pf r o m5 0 m e g lt o10 0 m g l ( 3 ) i tn e e d e da b o u t10m i n u t e st or e a c hs t a b l er e j e t i o ne f f i c i e n c yf o rm w c o 3 k d a ，6 k d a ，1 0 k d a ，3 0 k d a ，5 0 k d aa n d7 0 k d au fm e m b r a n ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fi n f l u e n th aw a s10 m e g l b u tt h er e j e c t i o ne f f i c i e n c yr e m a i n e dt h es a m el e v e li na s h o r tt i m ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n th aw a s10 0 m g l ( 4 ) i nt h ee x p e r i m e n tt or e m o v ec o m p l e xo fh u m i ca c i d - c o p p e r , t h er e j e c t i o nr a t e o fh aw a sm o r et h a n9 3 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh aw a su pf r o m10 m e g lt o 10 0 m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i nt h ep e r m e a t i o nd e c r e a s e df r o m8 3 0 0 5 m g lt o 0 4 6 4 1 r n g l t h er e j e c t i o n r a t ei n c r e a s e df r o m1 7 0 t o9 5 3 6 w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fh aw a sm o r et h a n10 0 m g l ，t h er e j e c t i o nr a t ew a si nt h er a n g eo f 9 5 3 6 9 9 5 6 ( 5 ) i nt h ee x p e r i m e n tt or e m o v ec o m p l e xo f h u m i ca c i d - c o p p e r ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fc u 2 + i nt h ep e r m e a t i o nd e c r e a s e dg r e a t l yw i t hi n c r e a s i n gp hv a l u ef r o m2t o 8 w h e np hv a l u ew a s2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u + i nt h e p e r m e a t i o nw a s 9 9 512 m g l w h i l ep hv a l u ew a s8 , t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i nt h ep e r m e a t i o nw a s o n l y0 3 0 7 1 m g l ( 6 ) i nt h ee x p e r i m e n tt or e m o v ec o m p l e xo fh u m i ca c i d c o p p e r , t h ec o n c e n t r a t i o n o fh ai nt h ep e r m e a t i o ni n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc a + c o n c e n t r a t i o n w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tc a 2 + w a s5 m e g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh ai nt h ep e r m e a t i o n w a so 8 4 1 9 m g l ，t h ec o r r e s p o n d i n gr e j e c t i o ne f f i c i e n c yw a s9 1 5 8 h o w e v e r , w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fi n _ f l u e n tc d + w a s8 0 m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh ai nt h e p e r m e a t i o nw a s8 0 9 4 6 m g l ，t h ec o r r e s p o n d i n gr e j e c t i o ne f f i c i e n c yw a so i l l y19 0 5 a b s t r a c t ( 7 ) t h es e ma n a l y s e ss h o w e dt h a tt h eu fm e m b r a n ef o u l i n gc a u s e db yh u m i c a c i di sd u et ot h ed e p o s i t i o nl a y e ro fc o m p a c th ao nt h eu fm e m b r a n es u r f a c e ，w h i c h a l s oc a u s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fu fm e m b r a n et op r e s e n t 髂t h en a t u r eo ft h eh u m i c a c i da n dr e s u l t e di nt h ed e c l i n eo fm e m b r a n ef l u x i nt h ec l e a n i n go fu fm e m b r a n e ， t h eh u m i cs u b s t a n c e st h a tf o u l e du fm e m b r a n e sc o u l db ew e l lr e d u c e da f t e rc l e a n i n g w i t ht h en a o hs o l u t i o n k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，h u m i ca c i d ，c o p p e ri o n ，m e m b r a n ef o u l i n g v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：稻级 日期d o 譬年乡月罗日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料 室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文储虢榔导师躲蚕。、衫 日期学年月窘日 。 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 天然水体中重金属污染现状 由于人类活动引起环境中重金属浓度逐渐上升，对环境的危害也日渐严重， 我国水体重金属污染问题十分突出。运河杭州段1 9 8 3 年就发现重金属污染严 重，近年来镉污染最严重，根据1 9 9 4 1 9 9 5 年上海市水质普查的结论，重金属 污染主要污染物是镉，其次是汞( h g ) 。最近的黄浦江水系表层沉积物调查研究 中，测定项为铜( c u ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、镉( c d ) ，其结果是：黄浦江干流中c d 超背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量明显增加，9 条支流中c u 、z n 、c d 和 p b 污染较严重，苏州河中p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标【。 由太湖流域在1 9 9 3 1 9 9 9 年采集的表层沉积物中重金属含量的年平均值可知， 总砷含量4 6 7 1 6 8 8 m g k g ，总汞含量范围为0 0 6 2 - - - 0 1 2 5 m g k g ，总铬含 量为6 4 4 9 2 1 8 m g k g ，总铜含量为1 8 1 1 5 5 7 m g k g 。1 【2 捌。朱圣清吲在对 长江干流城市河段的重金属做研究时发现：与中泓沉降物相比，近岸水域沉降 物中污染元素含量水平普遍较高，高出1 1 2 6 倍，相差较大的元素是锌( z n ) 、 镉( c d ) 、铬( c 0 、锰( m n ) 等，与城市排污状况较一致，说明人类活动对近岸水域 影响较大，长江水体现在也不同程度地遭受着重金属污染。2 0 0 6 年2 月国家环 保总局通报的6 大环境污染事件中就有2 件与重金属污染有关，其中广东北江 镉污染事件直接影响到下游几百万人口的日常生活，经济损失巨大。 江河湖库底质的污染率高达8 0 1 n 。2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河 等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超v 类【6 】。城市河流有 3 5 11 的河段出现总汞超过地表水i 类水体标准，18 4 6 的河段面总镉超过 类水体标准，2 5 的河段有总铅的超标样本出现【7 】。葫芦岛市乌金塘水库钼污染 问题严重，钼浓度最高超标准值1 3 7 倍。由长江、珠江、黄河等河流携带入海 的重金属污染1 物总量约为3 4 万吨，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸 海域海水采样品中铅的超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0 倍；铜的 超标率为2 5 9 ，汞和镉的含量也有超标现象。大连湾6 0 测站沉积物的镉含 第一章绪论 量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类 海洋沉积物质量标准i s 。可见，水体重金属污染已成为我国严重的环境污染问 题。 1 2 天然水体中有机物处理技术综述 1 2 1 天然有机物去除方法概论 水资源对于人类的生存和发展具有不可替代的作用。经济的发展一方面使 人类对水资源的开发和使用效率有了大大的提高，另外也造成了越来越严重的 水危机。人类活动的频繁日益造成了水体的污染，水资源的污染和缺乏已经成 为了我国经济社会发展的制约因素。在很多地区，由于水资源的匮乏及污染所 造成的引用水危机，严重影响了人们的健康状况，引起了水处理工作者的高度 重视。 国内和国外的统计资料都表明，水源水中的污染主要来自有机物。水源水 中的有机物大致可以分为两类，一类是天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t e r i a l s ， n o m ) ，包括腐殖质，微生物分泌物，溶解的植物组织和动物分泌物，另一类 是人工合成的有机物，包括农药，商业用途的合成物及一些工业废弃物【9 】。 天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子 有机物，其中腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，占有机 物总量的6 0 9 0 。饮用水处理中，它是主要去除的对象。腐殖质是一类含酚 羟基，羧基，醇羟基等多种官能团的大分子聚合物，分子量在1 0 2 1 0 6 范围内， 其中5 0 6 0 是碳水化合物及其关联物质，1 0 3 0 是木质素及其衍生物， 1 3 是蛋白质及其衍生物。腐殖质在水中的形态可分为腐殖酸( h u m i ca c i d ， h a ) ，富里酸( f u l v i ca c i d ，f a ) 和胡敏酸( h u m i n ) ，其中腐殖酸和富里酸占相当大 的比例，三种成分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的区别【9 】。 其中腐殖酸的结构单元如图1 1 所示。 2 第一章绪论 图1 - 1 腐殖酸分子的基本结构单元 f i g 1 - 1 b a s i cs t r u c t u r eo fh u m i ca c i d 腐殖酸在天然水体中表现为带负电荷的大分子有机物【1 0 】，具有与水中大多 数成分进行离子交换和络的特性，腐殖酸对重金属离子有强烈的吸附作用，在试 验范围内p h 值对吸附的影响不大。对不同金属离子的吸附能力也不相同。腐 殖酸和重金属离子的相互作用受腐殖酸本身( 包括结构、形态和来源) 、金属离 子的类型和p h 值等环境条件的调控。 在进行饮用水预氯化和消毒时，氯与腐殖酸和富里酸等发生氧化反应和亲 电取代反应，产生易挥发和不易挥发的氯化有机物如三卤甲烷( t h m s ) 和卤乙 酸( h a a s ) 等消毒副产物( d b p s ) ，这些卤化有机化合物多是致癌物或诱变剂， 如果这些物质超量的话，除了会致癌外，还会引起肝中毒、神经中毒、代谢紊 乱等人体危害【1 1 。1 9 1 。另外，残留在水中的有机物中可生物降解的部分可以被细 菌作为能量和碳源利用，从而促进细菌的再生长和配水系统大肠杆菌的出现 1 5 , 2 0 - 2 2 1 。 1 2 1 1 强化混凝 强化混凝是过增加混凝剂的投药量或调整p h 值，来提高常规处理中天然 有机物得去除效果，最大限度去除消毒副产物的前体物( d b p f p ) ，保证饮用水 消毒副产物符合饮用水标准的方法【2 3 】。u s e p a 规定，采用t o c 去除率作为 d b p 前驱物质去除效率的衡量尺度【2 3 】。这是因为给水中的大量t o c 通常源于 水中的腐殖质，一般只有小于1 0 的部分是合成有机化合物。这些有机物的含 量与加氯后形成氯化有机物量之间呈正相关关系，即t o c 含量高时，三卤甲 烷生成量也相应增多。 第一章绪论 1 2 1 2 活性炭吸附 活性炭具有大表面积( 9 5 0 1 4 4 0m e g ) l 拘优点，能有效吸附水中有机物。活性 炭吸附有机物过程分为：有机物分子从溶液向碳表面的外扩散。通过边界 水膜的膜扩散。通过微孔的内扩散和在碳表面的吸附，由膜扩散和内扩散控 制吸附速度。分子直径大于活性炭孔径的有机物不能被活性炭吸附，如有机物 分子直径近似于活性炭孔径，则可能“堵塞 ，形成不可逆吸附。对于分子直径 较小的有机物，吸附快，吸附量大，但其吸附是不牢固的，在一定条件下可解 吸。所以水中有机物的分子直径只要在活性炭的孔径分布范围之内，都能被活 性炭除去，超出范围的不能被吸附。 1 2 1 3 臭氧氧化 关于臭氧氧化直接去除三卤甲烷前驱物质的处理效果往往说法不一，其原 因在于水源间水质的差别和臭氧处理条件的不同。一般来说，臭氧并不能将有 机物彻底氧化为无机物，而只能使有机物从一种状态氧化为另一种状态，同时 降低有机物的分子量1 2 4 1 。氧化后的主要产物是带有多样官能团的有机物，如过 氧化物、醛类、酮类、羧酸类等等。有些难于生物降解的有机物通过臭氧氧化 为易生物降解的物质1 2 5 2 6 1 。 1 2 1 4 臭氧+ 生物活性碳 臭氧+ 生物活性碳技术是臭氧化和生物活性碳的吸附、生物降解与同化作用 的联合效果。先在原水中加臭氧，可使水中微量有机物臭氧化降解，其中一部 分变为h 2 0 和c 0 2 ，从水中去除，由此减轻了后续的活性炭滤床的有机负荷， 另一部分将原水中大分子有机物氧化成小分子物质，改变了分子结构、分子极 性，使含氧有机物增多，臭氧化产物更容易被生物活性碳吸附，而且比原来有 机物更容易被活性炭上微生物的生命活动所利用。因此，臭氧化出水流经生物 活性碳后，有机物的数量和种类大大减少了。并且，臭氧化后的水中含有丰富 的氧，能使活性炭滤床处于好氧状态，有利于生物活性碳表面固化微生物的代 谢1 2 7 1 ，显然，这种工艺组合更具优势。 4 第一章绪论 1 2 1 5 纳滤 纳滤膜是2 0 世纪9 0 年代问世的新型分离膜，早期被称为“疏松 反渗透 膜或“低压 反渗透膜，它的截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为2 0 0 - - 1 0 0 0 d a l t o n s 。它在饮用水生产如去除三氯甲烷中间体、低分子有机物等物质 方面正在发挥独特的作用。纳滤膜对水中t o c 有很好的去除效果。另外，与反 渗透技术相比，纳滤膜分离过程还具有操作压力低、出水效率高、浓缩水排放较 少等优点【2 引。但膜分离技术目前也存在一些缺陷，比如水处理成本高，投资大， 且存在着较难解决的膜污染问题。膜污染包括由于不可逆的吸附、堵塞引起的 污染( 不可逆污染) ，以及由于可逆的浓差极化导致凝胶层的形成( 可逆的污染) 。 两者共同造成运行过程中膜通量的衰减，从而降低膜处理效率或减少膜的使用 寿命，这将是今后膜研究应用的一个重要方向。 1 3 重金属废水处理技术研究概况 水体重金属污染问题日益严重，引起了世界各国的高度重视。解决水体重 金属污染问题的关键就是要解决好重金属废水的处理问题，国内外的广大学者 在重金属废水处理方法方面做了大量的科学研究，目前重金属废水的处理方法 主要有三类：( 1 ) 废水中重金属离子通过发生化学反应除去的化学法，包括中 和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高 分子重金属捕集剂法等；( 2 ) 使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下 进行吸附、浓缩、分离的物理化学法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法； ( 3 ) 借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的 生物法，包括微生物絮凝、微生物吸附、微生物沉淀、植物修复等方法【2 9 1 。 1 3 1 化学法 ( 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不 溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。在实际废水处理中以下四方面问题需加 第一章绪论 以注意：( 1 ) 重金属废水经中和沉淀处理后废水p h 值较高，需经过处理才能排 放；( 2 ) 实际废水中重金属离子几乎不能单独存在，常常是多种重金属离子共存， 当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝等两性金属时，高p h 值时有再溶解倾向，处 理操作时必须严格控制p h 值，实行分段沉淀法；( 3 ) 溶液中共存的卤素、氰根、 腐植酸、腐殖质等可以和重金属离子形成络和物，对中和法有较大影响，有时甚至 不形成沉淀，中和之前要进行预处理；( 4 ) 有些沉淀颗粒细小，不易沉降，时常需 加入絮凝剂协助沉淀生成【3 0 1 ，在实际操作中也应用晶种循环法使沉淀晶体结实 粒大，便于沉降。 ( 2 ) 硫化物沉淀法 硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积大，一般大几个数量级， 因此硫化物沉淀操作中只需加入少量的沉淀剂即可使废水中重金属离子达到排 放标准。硫化物沉淀法操作中应该注意以下几个方面【3 l 】：硫化物沉淀一般比 较细小，易形成胶体，为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；硫化物沉 淀发生中沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等， 而且s 2 遇到酸性环境时产生有害气体h 2 s ，会形成二次污染。为防止二次污染 问题，英国学者研究出改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加 入硫化物离子和一种重金属离子，这种重金属离子与所加入的硫化物离子形成 一种硫化物，该硫化物的离子平衡浓度比需除去的重金属污染物的硫化物的平 衡浓度要高。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属离子的硫化物更 易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来， 同时也防止了产生有害气体h 2 s 和硫化物离子的残留问题。 ( 3 ) 氧化还原法和铁氧体法 重金属离子一般有几种价态，有些价态易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态本 身就是沉淀态，为了获得这些价态就需在废水中加入氧化剂或还原剂【3 2 , 3 3 。常用 还原剂有：铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等；常用氧化剂有液 氯、空气、臭氧等，近年来光催化氧化法【3 1 】被用来处理各种有机物废水和重金属 废水。目前氧化还原法一般用作废水处理中的预处理方法使用。 铁氧体法一般用于处理重金属离子浓度高的废水，它是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术1 3 4 1 ，是在含重金属离子的废水 6 第一章绪论 中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超级铁氧体，化 学结构式是f e 3 0 4 ，形成理想铁氧体的条件是废水中f e 3 + ：f e 2 + 一2 ：1 ，当溶液中含 有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格里的f e 2 + 位置，形成多种多样 的铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、汞、铁、钴、镍、铜、锌、镉、锡、 锰、铋、铅等都可以形成铁氧体。该法优点是：可一次除去废水中多种重金属 离子，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染问题，而且形 成的沉淀是一种优良的半导体材料，分离方法简单。但也有其缺点：在操作过程 中需加热到6 0 7 0 ( 2 或更高，需消耗能量且需通空气氧化，氧化速度慢，操作时间 长。 ( 4 ) 离子浮上法 离子浮上法是在含有重金属离子的废水中，加入具有和它相反的电荷的扑 集剂生成水溶性的络合物或不溶性的沉淀物，使其吸附在气泡上，浮到水面上 形成浮渣进行回收的操作，它要优于硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法等。常甩 的扑集剂有黄原酸酯、十二烷基苯磺钠、明胶等。这些扑集剂有个共同特点是 由于扑集剂分子复杂，立体障碍大，只能和重金属形成1 ：1 的络合物，影响了 该方法的实用性。 1 3 2 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法【3 6 】，传统吸 附剂是活性碳及磺化煤等，近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的新吸附材料， 这些吸附材料包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石【3 5 3 6 1 、泥煤、蛇纹石【3 7 1 、黄 原酸酯3 引、硫基纤维【3 9 1 、矿渣、螯和树脂及其各种改性材料，目前，有些已经 应用到工业生产中去。例如，日本科学家a n d r e w l 4 0 1 用类似乙二胺四乙酸结构的 亚胺乙二酸型的球状树脂处理垃圾焚烧物、洗烟废水、垃圾填埋渗出液和医院 废水的重金属均已取得较好效果。目前，壳聚糖、木质素等天然吸附剂也有广 泛应用：利用悬浮交联和复合制备得到壳聚糖树脂吸附剂和壳聚糖活性炭复合 吸附剂，对p b 2 + 的去除率可达9 0 以上【4 1 1 ；牛皮纸木质素对c u 2 + 的吸附率为 2 7 1 1 4 2 1 。 7 第一章绪论 ( 2 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法【4 3 1 是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操 作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中 重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络 和反应，从水相( m 被萃取到有机相c o ) ，然后在碱性条件下被反萃取到水相， 使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取 法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使 这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离子 交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动 的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力 是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。多数情况下离子是先 被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。目前这种材料的应用越来越多， 如膨润土【4 4 1 、天然沸石【4 5 1 等。但天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土 具有更大的优点。 1 3 3 生物法 ( 1 ) 微生物絮凝法 由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的 亲水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合【4 6 。5 0 】，如同 高分子聚合物一样起着絮凝剂的作用。生物絮凝法的开发虽然不到2 0 年，却已 发现有1 7 种以上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵 母等。其中1 2 种微生物可以用于重金属处理。日本的潼1 ：3 洋【4 6 l 详细介绍了微生 物絮凝剂的选择、培育、驯化、保存及其用于重金属废水的处理，应用该方法可 以使废水中的铬( c r ) 的去除率达到9 9 以上。生物絮凝法具有其它絮凝法所无 法比拟的优点，例如安全无毒、不产生二次污染、絮凝效率高和絮凝物易于分 离等，此外还可通过遗传工程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因此生物 絮凝法有着十分美好的发展前景。 8 第一章绪论 ( 2 ) 微生物吸附 微生物吸附法是利用具有吸附重金属特性的微生物材料来吸附水溶液中的 重金属。目前用于重金属离子吸附的微生物主要有细菌和真菌等，利用水体中 的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生 物还原反应将重金属离子还原或吸附成团沉淀。目前对微生物吸附重金属采用 固定化工艺制备成生物吸附剂使其具有其它商用吸附剂的特性。同时克服了吸 附重金属离子后的菌体与溶液分离成本高、效率低的缺陷。芽孢杆菌可被固定 化制成无生命的颗粒状产品，用于废水中金属离子的回收。生物吸附技术在理 论上和技术上都有了一定的发展，已在水处理方面有一些工业应用。今后运用 基因工程、细胞工程等先进的生物技术，生物吸附技术在处理水体重金属污染 方面具有广阔的应用前景。 ( 3 ) 微生物沉淀法 许多微生物通过还原反应使重金属离子转变成不易溶解的沉淀状态或降低i 其毒性。细菌的上述代谢特点被用来治理废水中的重金属 5 1 , $ 2 1 。柠檬酸利用菌 株铜绿假单孢菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 和恶臭假单孢菌( p s e u d o m o n a sp u t i d a ) 可将c d 、z n 、c u 、f e 、c o 、n i 等重金属磷酸化而沉淀【5 3 】；一种海洋光合作用 菌在l 苹果酸存在的厌氧状态下能将n i 2 + 离子还原成n i 元素p 4 1 。目前常用 的生物治理技术是利用硫酸还原细菌在厌氧状态下形成的硫化氢，使重金属离 子与硫化氢结合成硫化金属沉淀物，从而达到分离重金属离子的目的。多数嗜 温f e 3 + 还原菌能使水溶液中的有毒金属离子沉淀，这在治理高温工业重金属污 水方面有重要的意义，这些嗜温菌在较高温度下通过自身的代谢特点将废水中 重金属离子转变成难溶性沉淀状态，有利于金属离子的分离。一种发酵微生物 在6 5 c 下将c ，还原成难溶的低毒的c r 3 + 状态口5 1 。k a z e l t lk 和d e r e ki l l 对 一种高度嗜热酸硫杆菌( e i s l a n d i c u m ) 的研究显示，在1 0 0 高温状态下该细菌 能将c r ( v i ) ，c o ( 1 1 1 ) ，m n ( i v ) ，u ( v i ) 和t c ( v l i ) 还原 5 6 】。 ( 4 ) 植物修复法 植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害，主 要通过植物吸收、植物挥发、植物吸附和根际过滤等方式来积聚或清除水体中 的重金属。植物修复技术自诞生以来，在全世界得到了迅速应用和发展。目前 9 第一章绪论 发现的重金属超积累植物有7 0 0 多种，水生植物凤眼莲、水芹菜、香蒲、芦苇、 香根草等都对重金属具有良好的吸收积累效应啼7 1 。利用水生植物净化重金属污 水，目前应用较多的是人工湿地技术和生物塘工程。凡口铅锌矿用“宽叶香蒲 人工湿地稳定塘 系统治理尾矿废水，铅、镉、铜的浓度都有显著下降，净化 效果明显。湿地植物也是一类很重要的材料嘲1 。印度芥菜苗可以通过根瘤过滤、 积聚重金属睛钔。此外，海藻去除水溶液中的c d 也已有报道0 | 。水体有害重金 属的植物修复技术有着广泛、低廉的原材料及很好的前景。 由于重金属废水的任意排放引起的水体重金属污染十分突出，水体重金属 污染对人体和生物具有极大的危害性，它已成为我国严重的环境污染问题。目 前使用的各种重金属废水的处理方法，都有各自的缺点。如中和沉淀法，中和 前需要进行预处理、处理时要注意调节p h 值以免重金属再溶解、时常需加入 絮凝剂协助沉淀生成等；硫化物沉淀法，沉淀细小需加絮凝剂协助沉淀、有二 次污染等；铁氧体法，能耗高、氧化速度慢、消耗时间长；离子浮上法，扑集 剂分子复杂、立体障碍大、实用性差；溶剂萃取法，溶剂在萃取过程中的流失 和再生过程中能源消耗大；离子交换法适用范围有限，并且容易造成二次污染； 生物絮凝法，还不够成熟。因此，要对经济有效的重金属废水处理方法进行深 入的研究。 1 4 超滤分离技术 截留率和渗透通量是超滤过程中的最重要的性能参数，它们与膜结构密切 相关：截留率主要受制于膜结构的致密皮层：通量除主要受制于致密皮层外还受 提供膜强度和渗透液通道的疏松支撑层结构的影响。 截留率是指在特定条件下，膜截留溶质能力的定量量度，计算式如下： r ：笠皇1 0 0 ( 1 - 1 ) c p 式中c ，为进水浓度；c ，为渗透液浓度。 渗透通量是指单位时间内单位面积膜上通过的物质的量，按下式计算： 1 0 第一章绪论 ，：l s a t ( 1 - 2 ) 式中j 表示通量( l m 2 h ) ；a v 为透过液的体积之差( l ) ；s 为膜的有效面积 ( m 2 ) ；出为时间间隔( h ) ： 另外，无因次形式的通量通常用来表征膜透水通量的下降情况，以说明膜 污染的程度。无因次通量表示为：j j 。其中：j 为渗透通量，l ( h m 2 ) ：j o 为初 始渗透通量，l ( h m 2 ) 。 截留相对分子量( m w c 0 ) 不仅用来表示超滤膜的孔径而且可表征膜的分离特 性。通常定义为膜对某表征物截留率为9 0 0 5 时所对应的相对分子质量为该膜的 截留相对分子量，说明截留相对分子量不是膜孔径的绝对值，也不是膜孔径的 最大值。此方法已被大多数膜生产厂家所采纳。 当然，截留分子量的定义并不严格，测定方法目前还没有统一。通常的作 法是采用对具有相似化学性质的不同分子量的一系列化合物进行截留试验，在 所得的截留分子量曲线上求得截留率大于9 0 0 5 的分子量即为截留分子量。 截留分子量越小，截留率就越大，膜性能就越佳。一般来说，超滤膜的截 留分子量在5 0 0 - 3 0 0 ，0 0 0 ，被分离的液体的渗透压很小，可以忽略。因而超滤 膜的操作压力较小，一般为0 卜0 5 m p a 。 超滤膜对溶质的分离过程主要有 6 2 , 6 3 】： ( 1 ) 在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； ( 2 ) 在孔中停留而被去除( 阻塞) ； ( 3 ) 在膜面的机械截留( 筛分) 。 一般认为超滤是一种筛分分离过程，如图1 2 所示，在静压差为推动力的 作用下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜低压侧，一般称为 滤出液或透过液，而大粒子组分被膜阻拦，使它们在滤剩液中的浓度增大。按 照这样的分离机理，超滤膜具有选择性表面层的主要因素是形成具有一定大小 和形状的孔，聚合物的化学性质对膜的分离特性影响不大。一般认为超滤的分 离机理为筛孔分离过程，但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。 第一章绪论 图1 2 超滤原理图 超滤不仅仅是一种筛孔口过滤的过程，它由两个因素决定膜的分离特性： 溶质溶剂膜材质的相互作用，相互作用力包括范德华力、静电力、氢键作 用力。溶质分子在膜表面或膜孔壁上受到吸引或排斥，影响膜对溶质的分离能 力：溶质分子尺寸与膜孔尺寸的相对比较，即膜的平均孔径和孔径分布影响 膜的分离特性。 超滤可分为静态操作和动态操作两种引。在静态操作( 死端式过滤) 中，悬 浮液正交地流过膜，所有的被截留微粒都沉积在膜上，形成随时间而增厚的滤 饼，并导致了渗透通量下降。与此相反，在动态操作( 或者也称为横流过滤) 中， 进料流体的溢流式与膜平行的。横流过滤也会有微粒在膜上沉积而形成覆盖层， 但是溢流过程却起到了控制膜上覆盖层生成的作用。 超滤同反渗透、纳滤、微滤一样，均属于压力驱动型膜分离技术。超滤主 要用于从液相物质中分离大分子化合物，胶体分散液，乳液。其操作静压差一 般为0 i - 0 5 m p a ，被分离组分的直径大约为o o 卜0 1 u m ，一般分子量大于 5 0 0 - 1 ，0 0 0 ，0 0 0d a l t o n 的大分子。 最近几年里，超滤技术在给水和污水处理中的应用受到了普遍重视，原因 有以下几点：更严格水质标准的要求：自2 0 世纪7 0 年代美国在新奥尔良市发现 受污染的密西西比河水，经水厂氯化消毒形成三卤甲烷等致癌物质后，水质问 题引起了美、欧、日等发达国家的高度重视，各国纷纷修订了饮用水水质标准。 现存水源的不足和水质的恶化：随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排 1 2 第一章绪论 入水体，使人类赖以生存的水源日益受至污染，另一方面，随着人们生活水平 的提高和健康条件的改善，对饮用水水质的要求越来越高。传统的混凝、沉淀 和过滤处理工艺很难满足日益严格的水质要求。污水回收和再利用的要求。 超滤设备占地面积小，能阳氏投资成本。随着膜技术的发展，操作和维修 成本不断降低。超滤能减少化学试剂的使用量。超滤的能量需求更低惭】。 超滤技术以其对颗粒、胶体浊度物质，细菌、病毒，寄生虫等的优良去除 能力而收到了广泛重视。o l i v i e r i 用中空纤维微滤膜处理地表水，发现其出水浊 度稳定，一直低0 2 n i u 。美国应用超滤技术的水厂，目前最大规模为1 8 ，9 0 0 m 3 d ， 处理水平均浊度为0 0 5n t u ，颗粒浓度低于1 个m l 。近年来，美国、英国和 其他欧洲国家发生了多起由隐抱子虫( c r y p t o s p o r i d i u m ) 和贾第虫( g i a r d i a ) 等寄 生虫引起的肠道传染病。这类寄生虫体积极小，只有3 - 4 u r n ，并且对氯消毒剂 有很强的抵抗力。美国1 9 8 9 年制定的地表水处理规贝j j ( s e t r ) 要求对贾第虫去除 率达到3 - l o g ( 9 9 9 ) ，对病毒去除率达到4 - l o g ( 9 9 9 9 ) ，传统水处理方法很 难达到这一要求。而超滤对隐抱子虫和贾第虫的去除率可高达5 - l o g ( 9 9 9 9 9 ) ， 对病毒的去除率可高达8 - l o g ，1 0 0 0 l 水样中，也未检测出细菌和其它微生物。 超滤对水中悬浮物和大分子有机物的去除能力高，但对低分子量有机物的 去除能力甚微。低分子量的有机物通常是消毒副产物的前驱物，而且是造成膜 污染的主要因素。为了提高超滤对水中天然有机物的去除效果，并减轻膜污染， 一种可行的方法就是通过各种预处理改变水中污染物的表面性质和存在形态， 因此，混凝u f 、粉末活性炭( p a c ) u f 等组合工艺在水处理中的应用也受到了 广泛重视。 许多研究者 6 7 - 7 1 1 将p a c 与u f 或m f 联用，组成吸附固液分离的工艺流程。 在这种组合工艺中，融解性有机物吸附于p a c ，然后被膜截留，从而提高了有 机物去除率。更重要的是，p a c 还一定不到变上缓解了膜污染。同样，l a m e 将颗粒活性炭和u f 组合f 7 0 】，y u j u n gc h a n g 用氧化铁颗粒和u f 联用【7 1 1 ，都增 加了小分子量溶解性有机物的去除率，改善了出水水质，减轻了膜污染。 1 5 聚电解质络合一超滤耦合技术在重金属废水处理中的应用 聚电解质络合一超滤耦合技术处理重金属离子的基本要点在于：首先以高 第一章绪论 分子量水溶性聚电解质络合重金属离子，采用小孔经超滤膜截留聚合物，从而 实现重金属离子浓缩。此技术分离重金属离子可分为三个过程：第一，聚合物 的胶团化；第二，胶团对重金属离子的吸附或结合；第三，超滤膜对附着重金 属离子的胶团的截留，其工作原理如图1 3 所示。其次改变操作条件使重金属 与聚合物解离，经超滤后循环利用聚电解质并获得高浓度重金属溶液。聚合物 强化超滤耦合工艺由多种因素共同作用，影响着金属离子的截留率、膜过滤通 量以及聚合物的再生过程。 胶团 i - i 超滤膜 u 、，