（矿产普查与勘探专业论文）车田沸石作为污水净化剂的应用研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 l 沸瓠是一蔟禽承鹃锅硅酸撬矿锈。舀翳整笺5 0 年代峦陈弼矿镑转入 ：盟瘦瑁嚣，奄子宅 l 特有的物理纯擎往质， | 超了中外科学拜和企业家的r 泛关注。尤其避上毽耗7 0 年代后，它在 环境治理领域的作用愈来愈被人们所重视，沸i i 作为污水净化剂已成了众所周知的事实。厂 r 州车阴辉沸“臼1 9 8 9 年被发现后，也引起了学术界和企业界的重视。为了开发车田j j i l ；石， 发撵它谯净化污水方灏的作划，笔者通过近两年的工作，在提高沸石净化污水的性能上作了一 系列实骚辑究，墩褥了以f 主要残累： l 、i 蠡避沸l i 馥健麓种类、渡性液浓窿、渡赣辩阊、瀑度及络烧瀑瘦等参数的选择，确定了 车嘲沸柑的系剿改性活纯工艺。 2 、通过静态实验，改性沸i i 对各种污水的色度、浊皮、重金属离予、c o d 、氟等污染因子 有j | 蹙好的去睬能力：当污水中照金属离子成分复杂时，改性沸石对其有选择性的吸附，其吸附 颚枣婊玖为；z n 2 + c u 2 + 0 2 + ；且嫂蛙刹去除霆金属的效果按以f 教颊黟递壤： h c l - n a o h - n a c i m g c i r a 1 c 1 3 一f e c i j ；犁田沸石滁f 和去除c o d 的效聚有敬。 3 、改性沸石对氪氯的吸附规律可硐f r e u n d l i c h 等温吸附方程式0 = 0 8 0 4 5 ”插述。实 验结果寝明；经过n a c i 溶液馥性处理后的沸百无论是静态实验还是动态吸附柱实验，对氨氮 的去除效果均良好，氮氮的最犬吸驸容攫可达5 , 9 6 m g g 。 4 、实验表明，教牲沸孤的再生效果良好，鼹生鬟可重复利翔四次以上。 5 、采瑁红卦光谱瓣率潜沸露及泼牲沸磊进行势辑怎表裙，沸石敬性嚣劳来改变其臀絮嚣素。 6 、通过对书田沸石净化防水的吸附动力学的分析，运掰电荷 馁理论、表西络合理论和表 面吸附理论对沸4 i 净化污尔的机理得到了较好的解释。 7 、研究表明，率田沸“改性滔化鼎，其对箨种污染物质的去除能力有较丈的提商。因此， 教烛潍 i 是软封妁秀水挣化刻，毽零导秀发剥甥。 关键词：章田；辉沸石；改性；污水净化剂 、i 表 吸附机璁 一一， 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t z e o l i t ei s & k i n do fs i l i c a t eo fa l u m ：i n u mc o n t a i n i n gw a t e r s i n c e1 9 5 0 s ，i th a sb e e na p p l i e di n i n d u s t r yf r o md i s p l a y i n gm i n e r a la n dr e c e i v e su n i v e r s a la t t e n t i o ni nt h ef i e l do f s c i e n c ef o ri t sp h y s i c a l a n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s e s p e c i a l l y a f t e r19 7 0 i ti s w e l ik n o w nt h a tz e o l i t ec a nb e c o m e w a s t e w a t e rd e c o n t a m i n a t i o ni ne n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g s t i l i b i t ei nc h e t i a n ，g u a n g x i ，d i s c o v e r e di n1 9 8 9 ，h a sb e e nt a k e ni n t oa c c o u n tb ya c a d e m i cc i r c l e s i no r d e rt oe x p l o i tt h i so r ea n de x p l o r ep o s s i b i l i t i e so f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t o f s t i l i b i t e ，w r i t e rh a sd o n e as e r i e so fe x p e r i m e n t st oa d v a n c ei t s a b i l i t yo fp u r i f i c a t i o no fw a s t e w a t e ri nr e c e n tt w oy e a r s ， i n c l u d i n gm o d i f i c a t i o no f s t i l i b i r e , w a s t e w a t e rt r e a t m e n to f s t i l i b i t ea n dd i s c u a s o dt h em e c h a n i s mo f i t s p u r i f i c a t i o n t h e f o l l o w i n g a r em a i na c h i e v e m e n t st h r o u g hr e s e a r c h ： l 。t h r o u g hs e l e c t i n g t h ep a r a m e t e r sf o rs t i l i b i t em o d i f y i n gs u c h 瓣a c t i v ec h e m i c a l ，a c t i v et i m e ， t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e a n dr o a s t t e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v a t e dp r o c e s so f n a t u r es t i l i b i t ei ss t u d i e d 2 t h r o u g hs t a t i cs t i r r i n ge x p e r i m e n t s ，m o d i f i e ds t i l i b i t eh a s9 0 0 df u n c t i o ni nt h er e m o v a lo f c o l o r , m u d d yd e g r e e ，h e a v ym e t a li o n s 。c o da n df i na l lk i n d so f w a s t e w a t e r 强o a b s o r p t i o no fm o d i f i e d s t i l i b i t ei ss e l e c t i v ei nac o m p l e xw a s t e w a t e rw i t hm a n yh e a v ym e t a li o n s ，t h ea b s o r p t i o no r d e ri s z n 。十 c 十 c ，+ t h e a b i l i t y o fa c t i v ec h e m i c a lf o rc h er e m o v a lo fh e a v ym e t a li o n sd e c r e a s e s p r o g r e s s i v e l ya c c o r d i n gt ot h ef o l l o w i n go r d e r ：h c l - n a o h - n a c i m g c l 2 a i c l 3 一f e e l 3 确er e m o v a l a b i l i i yo f s t i b i l i t ef o fc o d a n dfi si i m i t e d 。 3 t h ea m m o n i a n i t r o g e na d s o r p t i o nw i t hm o d i f i e ds t i l i b i t ec a nb ew e l ld e s c r i b e db yf r e u n d l i c h e q u a t i o nq = 0 8 0 4 5 c e3 ”t h er e s u l ts h o w st h a ts t i l i b i t em o d i f i e db yn a c ls o l u t i o np o s s e s sa n a b i l i t yo fr e m o v i n gn h t i nn o t o n l ys t a t i cs t i r r i n ge x p e r i m e n t sb u ta l s ot h ea b s o r p t i o nc o l u m n t l 豫 m a x i m u mc a t i o ne x c h a n g e e a p a c i t y ( c e c ) o f n h 4c o m e su p t o5 9 6 m s g , 4 t h er e s u l ts h o w st h a ts t i l i b i t ec a nb eu s e d r e p e a t e d l yo v e r f o u rt i m e sa f l e rr e g e n e r a t i o n 5 b yu s i n gm o d e m t e s tt e c h n i q u eo fi rs p e c t r a ，t h eb a s i cc h a r t e r i s t i c so fn a t u r es t i b i l i t ea n d m o d i f i e ds t i b i l i t ea r es t u d i e d 。m o d i f y i n gi st h ep r o c e s so f e x c h a n 掰n gp o s i t i v ei o na n dn o t c h a n g e st h e f r a m e w o r kc h e m i c a le l e m e n t s 6 t h ed y n a m i c a d s o r p t i o no f s t i l i b i t ei nw a s t e w a t e r i sa n a l y z e d ，b ya p p l y i n gt h e t h e o r yo f c h a r g e c o m p e n s a t i o n a n dt h es u r f a c ec o m p l e xs u c c e s s f u l l yd i s c u s s e dt h e a b s o r p t i o n m e c h a n i s mo fi t s p u r i f i c a t i o no f w a s t e w a t e r 7 下h er e s u l ts h o w st h a tm o d i f v i n sc a na d v a n c et h er e m o v a ia b i l i t i e so f n a t u r es t i i b i t ef o rm a n y p o l l u t i n gs u b s t a n c e 。t h e r e f o 端m o d i f i e ds t i l i b i t ei sa 鬈。穗w a s t e w a t e rd e c o n t a m i n a t i o na n di sw o r t h m a k i n g af u r t h e rt oe x p l o r ea n d e x p l o i t k e yw o r d s ：s t i l i b i t e ；w a s t e w a t e rd e c o n t a m i n a t i o n ；a b s o r p t i o n - m e c h a n i s m ；m o d i f y ； c h e t i a n 桂林上学跪硕士学位论文 独刨性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 藏莱。器我所辩，除了文审特爨鸯赫戳蠡渡秘致谢静穗方舞，论交审不惫禽其穗久已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或 诞书而使用过的材料。与我一同置作的同志对本研究所傲的任何辩献均融在论文中 撵了明确的说明并表潆了落意； 签名： 蓑予论文使用搔较的声明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文鹣复窜捧，允谬论文被套烫羁攒淘；学校可辍公毒论文戆垒都袋部分内容， 可以采用影印、缩印溅其他复制乎段保存论文。 ( 缣密论文在解密后皮遵守藏规定) 桂林工学院硕士学4 i 论文 第1 辈引言 沸石( z e o l i t e ) 是火山熔岩形成的一种碱和碱金属的台z k 铝硅酸热矿物。1 7 5 6 年，蠢臻典矿耪学家a x e lf r e d r i c kc r o p s t e d l 程蔫典貔簸筏糖里瓦豹s v a p p a v a v i 铜矿样品中鉴定出来的。当时根据希腊字母z e i n 和l i t h o s ( 即“沸腾的石头”) 的 意思糯米，即沸嚣在吹管焰灼烧时易融并发生泡沸现象产生膨胀丽命名的。自五十 年代瑟期，日本、美国先嚣我到沉积沸嚣矿藤嚣，沸石方蠢陈到标本转挎工韭矿秘。 1 9 6 0 年美国联合碳化物公司首次人工龠成a 型沸肖且发现麒具有筛分分子的作用， 困霜又h q 它分子筛“”。所以沸石有天然和人工合成嚣类。 警今，作为 金属矿产之一酶天然沸石已开贻了广泛成髑，雷内筛已纳入垂黉 的矿产行列。它的重要意义，国内外学者都曾指出过嘲“。例如，国际天然沸石豢 曼会( i c n z ) 主瓣穆普顿攒掇：“由予全球性巧蠛谰节及橡护霰要，7 0 每 弋a 类莓罄 进入沸石世纪”；r 本沸石专家凑秀雄认为：“天然沸石在非金属矿中将其有首要的 地位”；日本高坡彬夫也强调指出：“应进一步论述在合成沸石中见不到的那些必 然沸蠢蘑具有豹特异骢魏璞纯学毪矮，疆便有效熬应獯天然涝墨”汹3 。 沸石作为一种天然而价廉的多孔矿物质，可粥作催化剂、干燥剂、承质软化剂、 吸附荆、离子交换荆等。正业上常用作分子筛，用来净化气体、石油及废水处瑷， 海求撬锣、淡纯、疆瘩软豫等。蓬内努辩漭豹潞髂结稳、纯学物理特性等耪辩学 方面的研究较多，尤其是尚硅沸石作为分子筛催化剂在催化领域的研究应用较多， 关于沸石在污水处理中的威用及其作用机理、规棹及影响因素的研究，国内外学糟 已幸挈? 些掇遂。毽是，瓣馥这些疆巍还佼霞弱袋予实验塞筑模，显大多是嗣寒娥 理水溶液对予实际废水巾污染物的吸附处理的研究还少见”。 从国内外天然沸石的大薰研究资料看，目前龛世界己发现天然沸耐4 3 种。广两 车溺产豹鬻沸磊，由予它螽| 羧瓣蕊豹褥殊经，箕嚣发鬟蠲徐篷蠢难定埝。因筵，瓣 将其成功地应用f 污水处理方面，还需要进行大墩的研究工作，主要工作包括： l 、用不同的改性剡、改性方法对落田沸石进行活化处理，以提高其吸酣性能。 对应予含有不丽污染物质鹣污承，需蠢往一种最经济有效酶滔亿方法。 桂林工学院硕士学位论文 2 、应用车田沸石研制人工合成分子筛膜并探讨分子筛膜在水处理中应用的可 行性以及相关的工艺、方法和设备等。 3 、研究改性沸石吸附饱和后，经济可行的反冲洗及再生方法。 4 、对天然沸石及改性沸石的吸附动力学模型进行深入研究，进一步探讨其吸附 机理把握其吸附规律。 5 、结合实际生产中的需要，通过中试及生产性试验确定具体的相关运行参数。 本次的实验研究是在前人工作的基础上进行的。整个实验研究从2 0 0 0 年初开 始，包括了野外实地调研、生产厂区收集资料和各类样品采集以及沸石的活化处理 实验，并将所制得的活化产品应用于各类污水的净化实验等过程，历时两年。通过 大量的实验研究获取了一批重要实验参数，为车田沸石的开发利用提供了可靠依 据。现将所得资料整理成文，作为本人攻读硕士学位的毕业论文。本论文的主要内 容包括五个方面： l 、活化改性研究。通过对车田沸石改性过程中的改性液种类、改性液浓度、改 性温度、改性次数以及矿石粒度的选择，确定了车田沸石的最优改性活化方案。 2 、通过静态实验研究改性沸石对浊度、色度、重金属、氟、c o d 的去除能力， 尤其是对多种重金属离子的选择吸附作用的研究，为车田沸石在污水净化领域的作 用提供了实验依据。 3 、通过对改性沸石去除氨氮的静态实验研究确定了反应时间、氨氮溶液浓度 和溶液的温度等对氨氨去除效率的影响因子。利用动态吸附柱进行进一步的研究。 4 、通过红外光谱对天然沸石及其改性产品的基本结构特征的分析，为车田沸石 用作污水净化剂的性能研究和机理探讨提供一些理论依据。 5 、通过建立沸石的吸附动力学模型，探讨沸石吸附过程中的控制因素并用电 荷补偿理论、表面吸附理论和表面络合理论解释了沸石的吸附性和离子交换性质， 进而探讨了车田沸石净化污水的机理。 在研究过程中，笔者主要采取实验室小型实验的方法，因此，工作成果是建立 在大量的试验研究的基础上取得的。除特殊指明的以外，所有指标的分析均严格按 照水和废水监测分析方法( 中国环境科学出版社，1 9 8 9 年第三版) 中的操作规 程操作。 桂林工学陇硕士学位论文 第2 耄概述 县莪，我国泼水资源短缺，工业壤求和生活浮水外排污染江河水体已缀成为日 益严重的问题，污水的净化与再刹用越来越受到社会和人们的广泛关注。研究各种 污水净化技术和开发高效污水净化剂、循环利用废水资源日成为当今环保行业和水 工业所兴同面临的邋切任务”。 近年来，沸石的特殊性能已吸弓f 了环保三亍业和水工行渡的众多学者沸石融成 为研究的燕点。因而，广西车丽辉沸石已苷i 越了广大学者和企缝界的关注。 车闵辉沸石矿靛子广西资源瑟境内，其特点怒糯模大、品位绫、自度褰。毽由 于獒瓣热及瓣酸稳定性较差，因蠢限溯了它奁各鬏域躬瘟翅。从嚣装撼程番，荬牙 发利用程度缀低，仅在捻料、饲料、添期趔等方瑟毒一定麴应熙，怛经济效益低， 嚣且资源浪费比较太。为了骞效地开发利用该优威天然矿物资源，应该对其进 亍系 统的贩攀斗特性和多屡次的开发利用研究，制备成经济商效的污水净化剂和其它商附 加值的产品，使其自够广泛地运用于污水处理、饮用水净化咀及有关的环境工程领 域中。 2 1 沸石的结构特征 沸西的研究历史可追溯到1 7 5 6 年，最初发现的沸石矿物是产在冰岛玄武岩杏仁 孔内的辉沸石，由予它有自型美好的晶体和在吹管加热时湿示发泡现象，当时称为 z e o l i t e ，取自希腊文“沸”“礤”两字( c r o n s t e d t ，1 7 5 6 ) 。此麟，沸石的研究持 续了两个多世纪。 最近通行的沸石矿物包括4 3 种天然沸石，这鳖沸石矿是裰掭薮佬攀成分、结晶 梅造和有关静物理性质确定豹“。 沸石是一璇架状构造含农锻硅酸盐矿锪弱类属姓名称，其骞s i + a 1 ) ：揍架 0 = 1 ：2 鄹霹逆她脱墩熬特征。主要会毒n a 鄹e a ，较少为s r 、8 a ，k ，等金属离 子，蒡且这些嬲离子允诳有相当地运动自由，在定的限度内，有可逆的离子变换 性。天然沸石的s i a i 比( 除钙沸石外) 和阳离子( 除方沸石外) 都怒变化的；他 桂林工学院硕士学位论文 们的一般化学式可用( n a ，k ) 。( m g c a ，s r ，b a ) ， a 1 ；+ 2 y s i 。一( x + 2 y ) 0 2 。 m h 。0 表示；式中 的方括号表示格架构造的组成原子其s i o 四面体的r = s i ：( s i + a i ) 值，通常在0 5 至0 8 7 的范围，亦表示阳离子交换的一定值；水分子数m 表示空腔量，通常n 2 m n 。脱水后的空腔有相当的比表面，容许小至能通过孔道口径的分子可逆地吸附， 并完全排除直径较大的分子，称为分子筛效应“”5 “。 沸石之所以具有脱附自由的沸石水、吸附和离子交换性能等特点，是与它的结 晶构造特征相关的。沸石虽然也是由( s i ，a 1 ) 0 。四面体组成的格架构造的硅酸盐， 但它的构造开放性大，有很多大小均一的空洞和孔道在这些空洞和孔道占据有阳离 子和水分子。烘烤使它部分或全部地脱水后，并不破坏其结晶格架，而且那些空腔 有较大的内表面，使沸石具有一种吸附水、气体或其它分子的能力。又因格架中的 阳离子与格架的联系比较弱，所以这些阳离子又具有可为其他阳离子交换替代的性 质。还有每种沸石有一定直径的空洞和孔道，即沸石的构造不同则孔径不同它 们对一些物质吸附能力的大小也有不同，称为选择吸附性：能用它来筛分大小不同 的分子，也能筛分某些分子大小虽然相似，但物理化学性质不同的物质，这就是分子 筛作用；而且，由于沸石的表面积大，其结晶格架上和平衡离子上的电荷有局部的 高电场密度，并在格架上出现酸性位置，使它具有固体酸性质，也是有效的固体催 化剂“。 由此可见，沸石具有一些特殊的性能“”： 1 、吸附性能：在孔穴和通道中存在许多沸石水，经加热其中水分子可逸去形 成一个表面很大的孔穴，并且其结构好象是疏松多孑l 的海绵体，具很强的吸附性， 可吸附大量其它分子( 如n h 。c 魄、h ：s 等) ，填充沸石水的空缺，并保有很高的强 度。 2 、离子交换性能：这主要与沸石结构中硅铝比的高低，沸石孔穴的大小、阳离 子性质及位置有关。可使沸石成为控制环境污染、处理三废、从海水中提钾、海水 淡化、改良土壤的经济而高效的离子交换剂。 3 、催化性能：这主要与沸石结构中的酸性位置、孔穴大小以及阳离子交换性能 有关。具活性的金属离子通过交换进入沸石孔穴，交换后的沸石结构非常稳定，是 有效的催化剂和理想的催化载体。 4 桂林工学院硕士学位论文 2 2 沸石在污水处理应用上的研究现状 沸石在水处理方面的作用是突出的“”，概括起来有以下几个方面： l 、作为滤料处理污水”“” 天然沸石的表面粗糙，比表面积大，吸咐能力强，视比重小，属于天然轻质滤 料，可用来去除悬浮物、藻类等降低出水浊度。法国的s u l a r 滤池就是用沸石作 为滤料过滤微滤絮凝剂。此外。这方面的应用研究在国内也有报导：清华大学与太 原工业大学合作用沸石作为生物填料，充分利用生物降解去除污染物而不需再生， 只需定时反洗，可实行长期运行。该试验利用大同( 周士庄) 沸石，实验方法：由 二级处理出水( 二沉池) 用泵抽吸至实验装置中，连续运行六个月，其中冬、夏季 各三个月。实验现场每隔2 小时记录水头损失和有关参数，每隔三小时采集水样一 次，取混合水样化验分析，生物沸石滤柱主要是靠滤料表面上形成的生物膜来净化 污水。其参数为： 直径2 0 0 r n n ，高度5 0 0 m m ：垫层4 t o m - 1 c m ，厚l o c m ；沸石粒径1 7 5 2 2 5 r m ，高 度2 m ；运行方式，气水联合反冲洗；气水比2 ：1 5 ：l ：膨胀率4 0 ：反冲洗强度， 空气2 - 4 一h ，水1 3 0 0 l h ；反冲洗时间3 - 5 m i n ；滤速1 9 m h ；曝气区停留时问6 0 m i n 。 实验表明大同东郊污水厂二级处理出水经过生物沸石滤池过滤，其出水c o d 值在1 2 5 1 5 5 m g l 之间( 9 5 置信区间) ，出水s s 值3 一l i m g l 之间，平均值为7 m g l 已完全能满足回用水质的要求。 2 、作为吸附剂处理污水吼” ( 1 ) 水中有毒重金属离子的去除啪1 ” 汞和镉等重金属是造成环境污染，对人体极为有害的物质。天然沸石对这些金 属阳离子具有较高的交换能力，可以有效地除掉这些有毒重金属离子，并回收重金 属。陈挂海认为沸石( 岩) 在电镀废水处理应用上有它独到之处它对所有金属离 子尤其是重金属离子及某些阴离子( s 、c n 等) 、有毒气体( s 0 2 、n o 。、c o 等) 均有 优良的吸附作用，且具有吸附容量大，工艺简单，受外界因素影响小的优点。实验 对酸性复合镀n 卜金刚石废水进行处理，处理时间2 4 h ，温度2 0 2 5 1 3 ，从复合镀金 刚钻头的废水处理实验数据看，对于一切重金属碱性或酸性废水的处理，沸石应是 首选处理剂。用沸石处理电镀废水的最大优点是价廉。工艺简单天然沸石( 3 2 0 桂林工学院硕士学位论文 目) ，市售价仅3 0 0 5 0 0 元t o ”。 实验表明，丝光沸石和斜发沸石对于消除重金属离子的效果最佳。”。北京某单 位用斜发沸石除去镀锌纯化废水中的锌离子。经实验证明除锌效果良好，完全达到 了国家排放标准。 ( 2 ) 水中放射性物质的去除“” 俄罗斯库兹涅佐夫等人”指出，斜发沸石用于放射性物质”7 c s 的选择性比其他 的碱元素和碱土元素阳离子高得多。一个柱容积的斜发沸石可以从含2 4 m g lc a 和 m 9 2 + 的5 0 0 0 0 柱容积的水中去除9 9 的1 飞s 。在滤柱直径为1 5 2 c m ，滤料高度1 2 0 c m ， 沸石粒度为0 2 3 - 1 4 m m 的情况下，进行废水的动态试验取得了成功。 北京师范大学化学系( 1 9 9 5 ) 用天然沸石对”7 c s 的交换性能进行实验，在模拟 i nh n 0 3 介质的强放射性废水中，使”s 的回收率达9 6 ，且吸附了c s 的沸石可原 封不动地作为放射源使用。据报道核工业部已将天然沸石应用于原子能领域进行 放射性废水处理。 ( 3 ) 作脱色剂 经过特殊处理的沸石可作为脱色剂。某毛纺厂采用2 0 一6 0 目斜发沸石，对废水 作第二级脱色处理原排放的含染料、颜料污水( 透光率2 8 一3 0 ) 经沸石吸附处 理后变为了无色透明的水( 透光率9 5 一9 8 ) 解决了该厂污水排放、染料回收问 题。 乌克兰基辅城第聂伯自来水厂1 曾应用斜发沸石进行了净水工艺的试验研究。 在进行氯化一沸石过滤试验时，在过滤速度和絮凝剂相等的条件下，斜发沸石过滤器 有较好的净水效果，与陶粒一砂和活性炭一砂的过滤器相比在浊度方面低0 卜2 1 度，在色度方面低2 2 4 度。在应用斜发沸石时，为达到相同的水质，加入的絮凝剂 量可以降低1 0 - 3 0 。 ( 4 ) 降氟改变水质1 高氟水在我国分布十分广泛，对人体危害甚太。内蒙古冶金研究院以天然斜发 沸石为原料，经破碎、水洗及活化后，用于除氟使含氟量达l o m g l 的水降至了国 家饮用水卫生标准。 ( 5 ) 除氨氮”1 6 桂林工学院硕士学位论文 河南大学化学工系利用信阳斜发沸石处理含氨废水“，沸石的吸附容量达到 5 8 8 m g g ，出水小于0 0 7 ，达到了排放标准。无锡华瑞制药有限公司采用天然沸 石对自来水进行预处理也取得了较好的效果，使出水中氨氮含量低于0 2 m g l ， 从而解决了大工业生产中蒸馏水氨盐含量偏高的难题。 ( 6 ) 除油 在废水深度处理过程中，乳化油的去除常采用活性炭吸附的方法，其技术也比 较成熟。但由于活性炭具有价格较高、再生复杂等缺点，给生产运营带来沉重的经 济负担及管理不便。兰州铁道学院环工部采用沸石除油，取得了很好的效果。实验 表明，每克沸石可去除油8 1 - 9 0 m g ，且其去除性能稳定、可靠。不论是从经济上， 还是去除效果上考虑，代替活性炭都是可行的。 ( 7 ) 除有机物幢刚嘲唧 美国t d a 研究所正在研究利用分子筛( 沸石膜，z e o l i t em e m b r a n e s ) 处理饮用 水中的污染物研究表明，分子筛膜不但可以去除水中的三氯甲烷类的消毒副产物， 且分子筛膜的通量和截留特性优于纳滤( n f ) 聚脂膜。国家科委曾将“沸石去除水 中有机物污染物技术”研究课题列为“九五”攻关课题。 何杰等”1 利用安徽繁昌产的沸石原矿对自来水致色有机物及水中优先控制污染 物苯酚和苯胺进行去除。该装置为：吸附柱长度5 0 c m ，体积5 0 c 一，出水流速：l o c m 3 c m 2 m i n ，出水1 0 0 0 m l 后取样进行水质分析。实验结果显示，沸石与活性炭配合使用可 弥补活性炭对极性较大的有机小分子吸附能力较差的缺点，将水中的致色有机物基 本去除。 ( 8 ) 除磷酸根离子“”“” 孙家寿利用天然沸石制备吸附剂：将一定量1 0 0 目左右的沸石加到盛有不同 重量氯化镁和氯化铝水溶液的烧杯中，边搅拌边用n a o h 溶液将其p h 调至中性，然 后在磁力搅拌器上搅拌3 0 m i n ，静置后，在1 5 0 左右烘干，最后于马福炉内焙烧 l h ，即制得一系列f m a ( 或b m a ) 吸附剂。实验表明，沸石矿物：m g c l 2 ：a l c l a = 2 ：l ： 1 的f m a 吸附剂最好，b m a 则以2 ：2 ：l 为佳，但为了降低成本，在保证出水质量的 前提下，推荐f m a 配比为4 ：1 ：1 ，b m a 为2 ：1 ：0 。而焙烧温度以3 0 0 为佳。结 果显示：用b m a 和f m a 来处理含磷废水时磷的去除率都在9 5 以上最高可达9 9 4 ； 桂林工学院硕士学位论文 饱和j 致附磷后的吸附剂，用洗脱液进行洗脱的洗脱率可达1 0 0 ( f m a ) 和8 1 8 ( b 姒) ： f 眦、b m a 吸附剂容易再生，且操作工艺也较简单，具有一定的工业碰用开发价值。 盂滋等用活化沸石对含磷廒求( 浓度为3 0 m g l ) 进行去除，嗷附容量w 运4 m g g 黻上。 ( 9 ) 其它” 郧锋等认为，将沸石威料鸯接商湿焙烧滔化厩，可作为快速去睬冰箱内异味的 除臭荆产品使用。此外，沸石还能降低水的总硬度，去除水中的铵离子、酚以及其 它一些有毒的有机物。 2 3 率团沸石概述 1 9 8 9 年，我阐首次在潮南、广西发现产予岩体边缘或接触带上断裂破碎带中辩 辉沸石矿床( 瘴) 。这种类整沸石矿床( 瘫) 分雍农广鼹资源县豹车疆、蕊里乡臻及 兴安县鹣华辽、金虿等乡。其中车羽、鼹里、华泼三域豹沸磊矿均产予辫体边缘或 接触带串。嫂模较太的知攀田沸石矿储量至少达5 0 x1 0 4 t 以上，金嚣乡产地的沸萌 矿则产予岩体内部的东西向压蚀裂隙中，规模相对较小。 辉沸石虽脉状产于加里东期花岗闪长岩与上元古界丹洲群拱洞组( 板岩和砂岩) 接触带附近的外带上。矿带与断裂构造带一致鬟线状延聪。生矿腺浴断层破碎带 充填，箕形态规模受断层控制产欹3 2 0 9 3 5 0 。5 5 。一9 0 。，弱部溺转虽“s ” 形鬣镩。矿区觅薅条矿辣，圭矽赫淤走囱延长1 0 0 0 m 以上，厚0 。8 - 3 。6 m ；另- 4 , 矿 辣厚约0 4 m ，沿走向延长一酉多米。题躲阅夹层约0 。8 1 。o m 。整个矿化带长度太 于2 k m 以上。 矿体与围岩界线清楚其上盘为不正常的花岗闪长岩，下盘为强变质的混合岩。 矿体中局部可见围岩角砾，太者可遮3 0 c m ，小者麓有凡厘米甚楚更小，角砾多为板 溪群遣鼷的交质者，英棱角明鼹，表疆该酸碎带为张经断袋。矿体中沸磊含鳖胃这 9 5 潋上，蜀郁缝段尼孚全为沸蠢充壤“。 该矿爱其有鹣裹熬经、裹囊瘦瑚良磐的缕曩习性为国内乡 臌少见，姆此具有很 高的研究和玎发利用价值。尤其是将其作为污水净化荆的研究，目前还处于实验起 步阶段。 r 桂林工学院硕士学位论文 第3 章车田沸石用于污水净化的实验研究 3 1车田沸石的活化改性实验 天然的沸石矿物因其孔道多含沸石水及其它杂质形成堵塞并且相互连通的程 度也较差，所以将天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往达不到要求。因而，在 制备沸石吸附剂时还必须对天然沸石进行以提高吸附能力为目的的活化处理，当 沸石矿物含量较低时，还需进行选矿提纯，活化处理是利用天然沸石制备吸附材料 的重要环节。 对天然沸石进行活化改性，根本目的在于提高其交换容量，进而提高其处理污 水的能力。对此，中国科学院地质研究所曾进行过探讨。笔者结合近年来国内外有 关沸石改性的资料报道，特提出本次实验研究所采取的沸石改性方案旧“州”删呻。 3 1 1 原矿粒度 从理论上说，沸石颗粒越小则与改性液的离子交换越完全。但考虑到颗粒 2 0 目时，改性液只能浸润晶体表面，而不能浸透晶体的内部 结构，以至不能将内部结构孔道中的可溶物质清除，影响其吸附性。 表3 - i 为各种粒度的车田沸石在改性过程中的损失率，及其在同等改性条件下 对重金属及色度的去除效果。 由于天然沸石中或多或少含有杂质，以及实验、检测过程中的误差，导致某些 数据的偏差。但大体上看来，沸石的粒度越小改性效果越好，去除污染物的能力 越强，这是组成颗粒细的粉体因外表面积增加，内孔和孔道暴露程度大所导致的结 果。但同时改性与处理过程的流失率也越高。 因此在现有的实验条件下，本论文中所采用的沸石原矿均破碎至3 5 6 5 目 然后用改性溶液处理。需要指出的是，当活化沸石的粒度 1 0 0 1 3 ，则浪费能源且 o o o 一l 一一j 一i 一一。l 一一 2 0 0 04 0 , 6 0 0 0 、8 0 0 01 0 0 一0 01 2 0 0 0 l - 1 a 堑二二! ! 堕| 湿嶷 ) 圈3 一l艘性滠度与交换容量的关系 车田沸石晶体结构易被破坏。用浸煮法进行阳离子变换改性时，对沸石骨架结构的 局部环境产生一定的影响，表现为晶胞参数、结晶度及部分卜_ o 键振动频率有所改 交。另外，酩位阳离予的改变对沸石求、徽孔结构脊明驻影晌，n a 鳌、c a 撵有较大 静微魏体积、徽我表纛积及较夺豹徽魏半径。 3 1 4 交换次数及时间 交换次数影螭交换量戆嚣素，除辩翊因素之雏，主簧在等交换过程孛沸磊孔骧 中的金缀姻离子k + 、n a + 、c a + 、m g ”等不断跑到改性波中来，丽同时这些金属阳璃子 也有再回到沸石孔隙中的可能，所以成了改性液离子的党争离子。 这种竞争离子在交换液中的不断增多使交换速度越来越慢，随之而来达到一种 动态平衡。如采这辩不除去改佼液中游金耩离子，帮傻把交换延长对黼氇楚很举易 达翊完金交换鹣。所| 美登绥在一次交换遴短一段霹闽嚣，也翱在基本达到交换警餐 豹时候( 改性波浓度举再改变时) 除去原来的敬性溶波，换上新的改性溶液，谯上 次的基础上樽进行新的交换。新的交换在进行一段时间后又趋予种平衡，则废进 行第三次更换溶液。在不断更换溶液的过程中不断除去沸石中交换下来的阳离子， 1 2 o o o 0 o o e o 8 # o o o o 0 0 棼o 0 髓鲫船趵鞠始o 毒o。一琶)囊肄戢靛 桂林工学院硕士学位论文 不断使沸石交换上改性液离子，随着交换次数的增加，沸石的离子交换越来越趋于 完全。 以图3 2 为依据，为确保交换完全，本论文采取的交换次数为六次，每次交换 ? j j 一 图3 - 2交换次数与交换容量的关系 3 1 5 干燥 交换扶数( 扶) 干燥用以去除水分等挥发组分为实验下一步焙烧作准备。干燥温度宜采用1 0 5 ，时问约2 4 h ，烘干水分即可。 3 1 6 焙烧 据李曼尼嘶，等的报道，采用高温焙烧的方法处理沸石原矿t 发现其微孔分布、 微孔体积及比表面积都减少，这是由于金属阳离子在焙烧失水时向微孔内部迁移， 阻塞了微孔。另外，高温焙烧时，新相生成也破坏了原有的微孔结构。用离子交换 和高温焙烧交替进行则可以提高交换度和交换效率可能的原因是高温焙烧时沸石 中的阳离子可以由难以交换的位置移至易交换的位置。 干燥后的焙烧温度高低及时间长短与交换容量的关系问题目前尚未有定论。 o li1111 0 帅 曲 们 加 。 伪。*。卸孑)蜊冲璀杈 一日 桂林工学院硕士学位论文 因姥，参照鸯关报道，在本论文中，精一释改性粼筵理嚣静车田沸石在不目溢凄下 焙烧不磊辩剃，鹰最终兹污采处理效采来确定其最佳焙烧条件。毽甥憨在离瀑( 4 5 0 c ) 下静态烘烤苇霹沸嚣，否测易破坏荬晶体结拨。 其它泼性条 牛不变，在不同滋度下接烧改性沸石，然后蹋其处理灵川电镀废疼 和造纸痰水，有关数攒结果如表3 - 4 蹶示，以确定其较适宜蛇焙烧条件。 表3 - 4焙烧温度与时阅的确定 l接烧湿度时间电镀废水中夔金属离子去赊率( )造纸废水吸光 l( )( h )c uz nc r + 度 4 5 0 26 。2 57 2 70 1 7 3 l = i ； 此可见，改性沸石较适宜的焙烧条件约为3 0 0 1 2 ，时间约为3 h 。论文中针对 不同的改性剂，绺舍静种资料，作者采取的焙烧温度为3 0 0 3 8 0 ，时间为l 一3 h 。 改性后的沸石与天然沸石相比，活化处理后大大提高了天然沸石对备种污染物 质的去除率这无疑是去除孔道堵塞物，疏通、恢复和重建孔道问连通方式殿改变 晶体结构和活性吸附中心的结果。 3 2 改性沸石对不同污水的净化作用 为了考察各秒改挫豹车田沸嚣对不网污水豹净化作用，笔者对不同捞承进行了 净化实验媳研究州。 4 桂林工学院硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ 一 3 2 ， 涂洼畿 从桂林市有关厂中采耐污水样品后，用备种改性车阳沸石进行处理。结果如表 3 5 所示。表中a 、b 、c 、d 分涮代袭污水样黼厂家，都a ：兴这植秘翻药厂酸纯东 解永；器：兴迭檀耪铡药厂出承；c ：漓泉漳滔厂污水：矜：痰联厂污拳。 隧巍取污永撵5 0 m l ，明i g 溺磊在室湿下置于磁力搅拌器上搅拌l 小对质，离 心机中以1 2 0 0 转分的速度离心i 0 分钟，取上清波用浊度仪测定。 沸石污水原浊度剩余浊鹰沸石污求原浊魔剩余浊瘦 样号祥号样号棒母 l #e3 7 37 21 6 #b1 5 17 8 2 #a6 2 11 0 21 7 1 #d3 4 89 6 3 #b1 5 l2 21 8 #b1 5 l9 8 4 #b1 5 13 51 9 9d3 4 83 9 5 f fd3 4 84