（环境工程专业论文）粉末涂料的环保性能与应用研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：坦导师签名：丝日期：三竺鱼：刍哆 从粉末涂料整体产品的环保特性进行了研究，结合理论研究和工程实践，充 分论述了粉末涂料的环保特性。 通过实验设计对户内型环氧聚酯粉末涂料配方体系进行了研究，初步建立 了工业化配方体系。其中重点对使用消光固化剂的配方，环氧聚酯树脂配比配 方，流平剂等助剂对涂膜物理化学性能影响等方面进行了研究。尤其探讨了该体 系优良的环保特性与应用特性。 针对耐候型聚酯粉末涂料配方体系进行了大量实验研究，初步建立了工业化 配方体系。其中重点对其环保特性，消泡剂，物理体质填料，蜡和金属盐的复合 物等对外观等涂膜性能影响以及不同固化剂与树脂配比配方进行了研究。 通过工程实践和实验设计对特殊装饰型粉末涂料的配方体系进行了研究，初 步建立了工业化配方体系。重点是其在工程实践中的工艺技术，包括工艺条件， 工程助剂等环节。 关键词粉末涂料；环氧聚酯型；聚酯型；特殊装饰型；环保型 北京t 业大学t 学硕上学位论文 i i a b s t r a c t i nt h e21s tc e n t u r y , t h ec o a t i n gi n d u s t r yh a dp r o m o t e dt ob eh i g he f f i c i e n c y , e n e r g ys a v i n g ，n op o l l u t i o n a st ot h ec o a t i n gi n d u s t r y , i ti st h ec e r t a i nt e n d e n c yt o d e v e l o pt h ep o w d e rc o a t i n g b yu t i l i z i n gp o w d e rc o a t i n g ，w ec a n a c h i e v ez e r ov o c e 】( 】1 a u s t 锄1 dr e d u c et l l er i s ko fe x p l o d e ，p o i s o n i n g a tt h es a m et i m e ，w ec a l ls a v et h e e n e r 星了i nt h ec e r t a i nl e v e l s ot h es i g n i f i c a n c e o fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o no ft h e p o w d e rc o a t i n gi sn o t a b i l i t y i nt h ep a p e r , t h em a i nr e s e a r c ht o p i ci sa b o u ti n - d o o re p o x y p o l y e s t e rp o w d e r c o a t i n 臣p o l y e s t e rp o w d e rc o a t i n ga n dt h es p e c i a ld e c o r a t i v ep o w d e rc o a t i n g s e n e s b vt h er e s e a r c ho ft h er a wm a t e r i a l s ，p i g m e n t ，f o r m u l a t i o na n dt e c h n o l o g y , w e c a ng e t t l l ei r l d u s 仃i a lt e c h n o l o g ys o l u t i o nf o rp o w d e rc o a t i n ga n da c h i e v et h e “g r e e n c o a u n g l n d u s t y t h em a j o rw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 t or e s e a rc _ ht h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc h a r a c t e ro fp o w d e rc o a t i n gp r o d u c e b vt h e o r i e t i c a n dt e s ts y s t e mm e t h o d f o l l o w i n gt h er e s e a r c hr e s u l t ，d r a wt h e c o n c l u s i o no ft h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc h a r a c t e ro fp o w d e r c o a t i n g 2 t or e s e 趾c ht l l ef o r m u l a t i o ns y s t e mo f i n d o o re p o x y - p o l y e s t e rp o w d e rc o a t i n g a n ds e tu pt h ei n d u s t r i a lt e c h n o l o g ys o l u t i o n t h ef o c u si st h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n c h a r a 【c t t h ef o r m u l a t i o nw i t he x t i n c t i o nl i g h t - f i r m i n ga g e n t ，f l o w i n gp i g m e n ta n d t h ef o r m u l a t i o na b o u tt h em a t c h i n gb e t w e e ne p o x y p o l y e s t e r 3 t or e s e a r c h 舭f o r m u l a t i o ns y s t e mo fp o l y e s t e rp o w d e rc o a t i n ga n d s e tu pt h e i n d u s 仃i a lt e c h n o l o g ys o l u t i o n t h e m a i nt o p i c sa r et h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n c b a r a c t e r 。t h ef o r m u l a t i o nw i t hb e n z i o n ，f i l l i n gp i g m e n t ，w a xa n dt h e f o r m u l a t i o n m a t c h i n g w i t hf i r m i n ga g e n ta n dr e s i n s 4 t br e s e a r c ht h ef o r m u l a t i o ns y s t e mo ft h es p e c i a ld e c o r a t i v ep o w d e rc o a t i n g a n ds e tu pt h ei n d u s t r i a lt e c h n o l o g ys o l u t i o n t h ep r i m a r yr e s e a r c hi t e m s a r et h e f o n n u l a t i o nr e s e a r c ho fm e t a l l i cp i g m e n ta n dp e a r l e s c e n tp i g m e n t b ye n g m e e n n g t e s t , r e s e a r c ht h ee n g i n e e r i n gt e c h n o l o g yo fp o w d e rc o a t i n g k e y w o r d sp o w d e rc o a t i n g ；i n d o o r e p o x y 。p o l y e s t e rp o w d e rc o a t i n g ：p o l y e s t e r p o w d e rc o a t i n g ；t h es p e c i a ld e c o r a t i v ep o w d e rc o a t i n g s e r i e s ；g r e e nc o a t i n g 北京t 业大学t 学硕l j 学位论文 i v 目录 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼皇曼皇蔓曼曼曼曼曼窟曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼_ i i 璺 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 粉末涂料发展现状1 1 2 粉末涂料环保性能简介2 1 3 本文的主要工作和论文结构2 第2 章粉末涂料环保性能研究5 2 1 粉末涂料产品与配方特点5 2 1 1 粉末涂料产品特点5 2 1 2 粉末涂料配方特点7 2 2 粉末涂料的环保性能研究1 1 第3 章户内型环氧聚酯粉末涂料配方研究1 3 3 1 户内型环氧聚酯粉末涂料简介1 3 3 2 户内型环氧聚酯粉末涂料配方研究l5 3 2 1 消光固化剂使用的配方研究。1 5 3 2 2 环氧聚酯树脂配比配方研究1 6 3 2 3 流平剂对外观等涂膜性能研究。1 8 3 3 本章小结2 0 第4 章耐候型聚酯粉末涂料配方研究2 3 4 1 耐候型聚酯粉末涂料简介2 3 4 1 1 聚酯一t g i c 固化体系2 4 4 1 2 聚酯一h a a 固化体系2 6 4 2 耐候型聚酯粉末涂料配方研究2 8 4 2 1 消泡剂对外观等涂膜性能影响2 8 4 - 2 2 物理体质填料对外观等涂膜性能影响2 9 4 2 3 蜡和金属盐的复合物对外观等涂膜性能影响3 1 4 2 4 不同固化剂与树脂配比与使用3 3 4 3 本章小结。3 4 第5 章特殊装饰型粉末涂料配方研究3 6 5 1 特殊装饰型粉末涂料简介3 6 5 2 特殊装饰型粉末涂料配方研究3 8 北京t 业大学t 学硕卜学位论文 5 2 1 金属型，珠光型粉末涂料配方研究3 8 5 2 2 喷涂施工工艺研究3 9 5 3 本章小结4 2 结 仑4 3 参考文献4 5 致 射4 7 省能源，无公害，生产效率高和便于实现自动化涂装等特点，成为发展迅速的涂 料新产品和新工艺。现在已经成为发展迅速的涂料新产品和新工艺。现在已经成 为公认的符合高生产效率( e f f i c i e n c y ) ，优良涂膜性能( e x c e l l e n c e ) ，生态环 保型( e c o l o g y ) ，经济型( e c o n o m y ) 的4 e 型涂料产品，得到世界涂料和涂装行业的 重视，并成为在各种涂料品种中发展速度最快的品种。粉末涂料一般由树脂，固 化剂，颜料，填料和助剂( 包括流平剂，光亮剂，脱气剂，分散剂，消光剂，消 光固化剂，纹理剂，紫外光吸收剂，抗氧化剂，增塑剂，边角覆盖力改性剂，防 结块剂) 等组成。在制造方法和施工方法上，和传统的溶剂型和水性涂料完全不 同，一般在制造设备方面使用熔融挤出混合机和空气分级磨( a i rc l a s s i f y i n g m i l l ，即a c m 磨) 等特殊设备，在施工方面采用静电粉末涂装法和流化床浸涂法 等涂装法。 自1 9 7 9 年石油危机以来，从节约能源和有效利用有限资源考虑，人们越来 越重视粉末涂料与涂装的研究和开发工作，在粉末涂料用树脂和粉末涂料花色品 种及涂膜性能，涂装工艺和设备方面都有了明显的进展。在粉末涂料品种方面， 出现了户内用装饰性的环氧一聚酯粉末涂料，户外用耐候性的聚酯，聚氨酯，丙 烯酸粉末涂料，在粉末涂料品种方面开始了从热塑性粉末涂料向热固性粉末涂料 转变。在粉末涂装方面，从防腐蚀涂装向装饰性涂装转变，应用领域也逐渐得到 拓展。目前，在世界范围内，粉末涂料的主要品种是环氧一聚酯型粉末涂料，占 粉末涂料总产量的一半以上：其次是聚酯粉末涂料( 含t g i c 和h a a 固化聚酯粉 末涂料) ，占粉末涂料总产量的i 3 以上，也是耐候性粉末涂料的主要品种；再 其次是环氧粉末涂料和聚氨酯粉末涂料，也各占一定的百分比；然而丙烯酸粉末 涂料所占的百分比很少。从粉末涂料的应用领域考虑，涉及各个领域，主要用在 家用电器，汽车和交通工具，建筑材料，管道和防腐，办公家具和庭院设施，仪 器仪表和电信器材，金属构件和金属制品，器材和工具等。口1 就我国粉末涂料品种来说，主要品种是热固性粉末涂料占粉末涂料的9 5 以 上，在热固性粉末涂料中环氧一聚酯粉末涂料是最主要的产品，估计占热固性粉 末涂料的6 0 左右：其次是耐候性的聚酯粉末涂料，估计占热固性粉末涂料的3 0 左右，其中t g i c 固化的聚酯粉末涂料占多数，羟烷基酰胺( h a a ) 固化的聚酯涂 料占少数。 北京t 业大学t 学硕士学位论文 1 2 粉末涂料环保性能简介 普通溶剂型涂料中均含有大约4 0 左右的可挥发物( v o c ) 。v o c 且p 挥发有 机物，其排放到大气有三个最终效应是重要的：刺激眼睛，浮尘和毒性氧化剂。 人为v o c 第二大排放源来自涂料。在1 9 9 5 年人为v o c 排放源的1 1 6 来自涂料。 传统的低固含量溶剂型涂料在涂料的制造、施工、干燥、固化成膜过程中，向大 气中散发出大量的v o c ，对生态环境造成极为严重的污染。为此，美国1 9 6 6 年就 提出了限制有机溶剂排放量的著名的“6 6 法规”，随之北美、欧洲、日本等一 些国家也有类似的法规出台。【3 】我国也于1 9 8 9 年1 2 月颁布了环境保护法。随着 人们环保意识的增强，环保型涂料必将成为人们的消费方向。 作为环保型涂料的代表之一，粉末涂料据有无溶剂，1 0 0 转化成膜的特性。 通过运用粉末涂料解决方案，可以实现零v o c 排放，从而实现v o c 排放10 0 的 减量化。同时大大降低涂料工业燃爆，中毒危害，并在一定程度上能降低能耗。 粉末涂料的涂装应用由于其显著的特点，节约了大量能源，原材料并消除了 污染源，从而实现绿色涂装。同时，它的经济效益也是相当可观。【4 】 现在以我国粉末涂料最大用量的家用电器工业来看，经济效益更为显著。在 使用粉末涂料涂装后，在多项指标上均得到很好改善。参见下表： 表1 1 家电涂装粉末涂料与溶剂型涂料对比 t a b l e l 一1t h em e r i to f t h ep o w d e rc o a t i n g 同时粉末涂料也有以下的不足。 ( 1 ) 从液态涂装工艺向粉末涂装工艺的转化昂贵，其制造设备和工艺复杂，设 备投资大。 ( 2 ) 由于针孔问题，难以获得超薄涂层( 厚度小于1 0 密耳) 。 ( 3 ) 频繁的改变色彩将增加停工时间。 ( 4 ) 粉末的贮存和处理需要特殊的气候控制。 第1 章绪论 ( 5 ) 色彩的匹配和色调的稍稍难于液体涂料。 ( 6 ) 涂层厚度的均一性有时难于维持。 ( 7 ) 对温敏性零件，某些粉末的固化温度太高。 ( 8 ) 尖锐转角部分难于粉末涂饰。 ( 9 ) 由于法拉第笼蔽效应，内角涂层厚度较薄。 1 3 主要工作内容 本论文主要研究对象为户内型环氧一聚酯粉末涂料，耐候型聚酯粉末涂料， 特殊装饰型粉末涂料。通过对其原料，助剂，配方，工艺的研究，最终建立可工 业化的技术解决方案，从而实现涂料的环保化与绿色化。 1 户内型环氧一聚酯粉末涂料 户内型环氧一聚酯粉末涂料，既可以看作是一种以聚酯树脂为固化剂的环氧 粉末涂料，又可以看作是以环氧树脂作为固化剂的聚酯涂料，又成为混合型 ( h y b r i d ) 粉末涂料。它是由羟基聚酯树脂，环氧树脂，颜料，填料和助剂等组 成的热固性粉末涂料。它的主要成膜物质是羟基聚酯树脂和环氧树脂。在环氧一 聚酯粉末涂料的烘烤固化成膜过程中，主要化学反应是羧基聚酯树脂中的羧基与 环氧树脂中的环氧基的加成反应。在反应中没有副产物产生。在聚酯树脂中还存 在一部分羟基，难免还存在与环氧树脂羟基之间的醚化反应和羧基与羟基之间的 酯化反应。晦1 作为户内涂料产品，户内型环氧一聚酯粉末涂料实现了零v o c 排放， 其环保性能是十分显著的。 2 耐候型聚酯粉末涂料 聚酯粉末涂料主要品种包括端羧基聚酯树脂用异氰脲酸三缩水甘油酯 ( t g i c ) 固化的体系；端羧基聚酯用羟烷基酰胺( 即h a a ，商品名p r i m i dx l5 5 2 或t 1 0 5 ) ；端羧基聚酯树脂用多环氧化合物( 商品名p 1 1 9 1 0 ) 固化的体系；端羟 基聚酯树脂用氨基树脂固化的体系和端羧基聚酯树脂用封闭型异氰酸酯固化体 系。其中，本研究重点对象为t g i c 和h a a 固化体系。需要指出，由于t g i c 对人 体皮肤具有有害的刺激作用，因而其用量在逐步降低，有被h a a 固化体系取代的 趋势。聚酯粉末涂料是户外用耐候性粉末涂料，除了要求聚酯树脂与固化剂成膜 以后耐候性要好外，对颜料，填料和助剂也有一定的耐候性要求。在颜料品种的 选择方面，除了耐热性外，还要求耐光性和耐候性好，耐光性应达到7 8 级( 8 级最好) ，耐候性应达到4 5 级。在填料和助剂的选择上，除了耐热性外，也要 求耐候性好，例如不适合选用很容易粉化的碳酸钙等填料，也不适合选用环氧树 脂为载体的5 0 3 固体流平剂，而必须使用耐候性聚酯树脂为载体的5 0 5 固体流平 剂或气相二氧化硅为载体的粉末状通用型流平剂g l p 5 8 8 或r e s i f l o wp v 8 8 流平 剂。嘲 北京工业大学t 学硕十学位论文 3 特殊装饰型粉末涂料 目前粉末涂料正逐步从防腐作用向装饰作用发展，特殊装饰型粉末涂料正在 得到广泛推广。其特点是涂膜表面有美观清晰的花纹，提高涂膜的装饰性。其技 术方案是根据其成膜的特点，如固化速度，熔融粘度，粉末粒度大小，组分之间 的互容性，颜料的品种，形状和用量等技术参数，或配制专门的助剂( 如浮花剂) ， 来制备特殊装饰性粉末涂料。其主要制备方法有：采用不相容的高聚物，采用不 同固化速度的固化剂，采用不同种类的填料，采用不同金属颜料或珠光颜料等。 c 7 4 配方研究 本研究通过实验设计，对户内型环氧聚酯粉末涂料，耐候型聚酯粉末涂料， 特殊装饰型粉末涂料展开研究，力图实现配方优化，以达成以下目的： 4 1 生产早期固化极小化。 4 2 存储时抗结块稳定性。 4 3 在尽肯可能低的烘温下聚结，脱气和流平 4 4 在尽可能低的温度和尽可能短的时间内固化。 4 5 必须有综合平衡的流动和流平性，在要求的膜厚范围达到可接受的外观 和保护性能。 5 生产工艺及喷涂工艺的实验优化 熔融挤出混合制造法是制造粉末涂料的使用最多的方法。而静电喷涂则是粉 末涂料的主要涂装工艺。本研究通过实验设计重点研究喷涂工艺条件的优化。 热固性粉末涂料用基料是由基本树脂和一种固化剂( 通常称为固化剂) 的混 合物组成。主要应用中的类型分为以下几类，见下表。 表2 1 热固性粉末涂料分类： t a b l e2 - 1t h es e r i e so ft h ep o w d e r c o a t i n g 环氧粉末涂料包括以双酚a ( b p a ) 和热塑性酚醛环氧树脂和胺，酸酐和酚 醛树脂固化剂为基础的涂料。环氧一聚酯型粉末涂料也一般含有b p a 环氧树脂， 但以羧基官能团的聚酯树脂固化固化。聚酯粉末涂料含有使用b p a 和热塑性酚醛 环氧树脂以外的多种固化剂的聚酯，主要用于具有优良户外耐候性能的粉末涂 料。丙烯酸粉末涂料含有用多种固化剂的丙烯酸树脂。目前，采用多种原料的混 合涂料也得到较好发展。在应用粉末涂料中，重点考虑要素是防腐性能，户外耐 候性和合适的价格。针对户外耐候性的差异，可参见图2 1 。粉末涂料户外耐候 性指标。 北京t 业大学t 学硕十学位论文 图2 - 1 粉末涂料户外耐候性指标 f i g 2 - 1t h e o u t s i d er e s i s t a n c ei n d e xo ft h ep o w d e rc o a t i n g 在粉末涂料中，必须严格控制基料的玻璃化温度，平均分子量，官能度和反 应性的综合平衡。必须保证操作这些材料时无显著固化，制造得到的粉末储存时 不能发生结块和发生固化，但烘烤时必须熔融，流平形成所需的膜和固化反应。 一般的基本树脂是无定形聚合物，玻璃化温度高到足以防止粉末结块，同时分子 量控制在几千范围。建议的最低玻璃化温度在4 5 5 0 摄氏度，在我国南方尤其得 考虑这个指标，因为那里有较高的运输和存储温度。典型的粉末涂料的玻璃化温 度为5 0 摄氏度，能在8 0 摄氏度左右熔融操作和在高达4 0 摄氏度左右的环境下 输送和储存。在烘房加热固化时，粘度短时快速地降低到1 0 p a s 左右，从而可 以聚结，流动和流平，并继续在1 5 0 2 2 0 摄氏度加热1 5 分钟固化。这里所指的 玻璃化温度是基本树脂的玻璃化温度加上固化剂的玻璃化温度。单一的基本反应 树脂所要求的玻璃化温度各不相同，取决于和它一起使用的固化剂。最新的技术 进展，可以是u v 固化的粉末涂料在1 l o 摄氏度完成流平，固化。嘲 环氧粉末涂料是目前应用最为广泛的热固性粉末涂料。装饰性环氧粉末涂料 通常采用n 值为3 - 5 的环氧树脂为反应基材，通常一升级法制造，最新的趋势是 采用较低分子量的环氧树脂，有些n 值低到2 5 的环氧树脂得以使用以提供在薄 膜应用中的较好流动性。当强调高防腐性能时，n 值范围可以提升至7 8 。在环 氧粉末涂料中最常使用的固化剂是双氰胺( d i c y ) 或改性双氰胺。改性双氰胺在反 应中更易溶于环氧树脂，往往较易形成均匀膜。2 一甲基咪唑常做为催化剂参与反 应。环氧粉末涂料有良好的机械性能，附着力和优良的防腐性能，但其户外耐候 性较差。在工业使用中主要用于家具，货架，工具等其他户内设施。n 町防护性环 氧粉末涂料应用包括管道，钢筋，电器，底漆和汽车车身底板附件，尤其在管道 防腐使用中其优良性能得以体现，并在我国一系列重大工程中使用。当需要增强 第2 章粉末涂料环保性能研究 耐化学品，药品和耐腐蚀性能时，酚醛树脂用做固化剂，并采用2 甲基咪唑作为 催化剂。所有这些树脂制成的涂料暴露于户外均会变色和粉化，户外耐候性不良。 在需要较高耐泛黄，耐酸和耐溶剂的应用中，有时对于环氧树脂使用多羧酸酸酐， 如偏苯三甲酸酐做固化剂，后者的使用已经越来越多被环氧聚酯型粉末涂料替 代。1 环氧聚酯型粉末涂料是指用平均分子量为几千的羧酸官能团聚酯树脂和 b p a 环氧树脂反应固化成膜，该种类型的粉末涂料性能介于环氧粉末涂料和聚酯 粉末涂料之间。相比环氧粉末涂料，环氧聚酯型粉末涂料具有较好的保色性和 耐紫外线辐射性能，但其耐候性不良，主要用于对耐候性要求不高的户内和户外 产品喷涂。羧酸官能团聚酯树脂大多是从新戊二醇和对笨二甲酸反应生成，采用 少量其他共聚单体以调节玻璃化温度，并通过支链化增加官能度。基本固化反应 是由羧酸将环氧基开环。【1 2 j 环氧树脂羟基的酯化和酯交换反应，以及环氧基的均 聚反应也参与固化反应中。诸如铵盐或磷盐等催化剂，如四丁基溴化铵等可以提 供低于2 0 0 摄氏度，如1 8 0 2 0 0 摄氏度的反应条件，可一同参与固化反应。 聚酯粉末涂料多采用羧酸官能团聚酯与t g i c 一异氰脲酸三缩水甘油酯做为 固化剂的交联反应。以t g i c 为固化剂的聚酯粉末涂料具有优良的户外耐候性和 机械性能，广泛使用于户外产品。典型的反应配比为4 6 的t g i c 与8 8 9 4 的 羧酸官能团聚酯反应，由于t g i c 优良的官能度反应活性，在实际使用中使用量 不大。相比环氧聚酯型粉末涂料，聚酯粉末涂料所采用的聚酯树脂支链化程度 较低，这来源于t g i c 优良的官能度反应活性，官能度较高。个制造示例是采 用t p a ，n p g ，间苯二甲酸，揆酸和t m a 按照一定质量配比，以两步法反应生 成聚酯。值得注意的是，最近几年陆续有t g i c 环境低毒的报道，因而聚酯粉末 涂料有替代t g i c 固化剂的应用趋势。比如，在户外耐久性要求较高的聚酯粉末 涂料中，采用h a a 的四( 2 羟烷基) 双酰胺作为羧酸官能团聚酯的固化剂。在 该反应体系中，粉末涂料也具有优良的户外性能和机械加工性能，由于固化反应 中有微量的水分排放，对施工涂膜厚度有一定限制。其他应用的固化剂还包括封 闭型脂肪族异氰酸酯，其反应特点是在固化反应中会有封闭剂的小分子物质释放 出来。该种聚酯涂料的户外耐候性等于或略优于t g i c 固化聚酯粉末涂料。由于 引入了氨基，它还具有聚氨酯涂料的优秀的耐摩擦性能和机械性能。有研究证明， 由于解封闭释放的封闭剂具有一定的增塑效果，因而封闭型脂肪族异氰酸酯一聚 酯粉末涂料比起其他类型的粉末涂料具有较高的流动性，其实际应用广泛。【1 3 】 羟基和羧基端基官能团丙烯酸均可应用于粉末涂料。其中，羟基官能团丙烯 酸可采用封闭型脂肪族异氰酸酯或甘脲做固化剂反应生成漆膜，而羧基端基官能 团丙烯酸可用环氧树脂，羟烷基酰胺或碳化二亚胺进行固化。在实际应用中， g m a 甲基丙烯酸缩水甘油酯使用叫为广泛。丙烯酸粉末涂料具有良好的耐洗涤 北京工业大学t 学硕j j 学位论文 性能，可使用于洗衣机的喷涂制造。在烘房应用中，需重点考虑丙烯酸粉末涂料 的差的抗干扰性能，更换不同类型的粉末涂料施工时，要小心防止污染，避免导 致缩孔。【l 铂 u v 固化的粉末涂料，可以实现快速低温固化。并且由于u v 粉末涂料在无光 照处保持稳定，其存储性能良好。自由基固性u v 粉末涂料采用丙烯酸酯化环氧 树脂，丙烯酸酯化聚酯等做为反应基料，在反应体系中引入光引发剂。阳离子 u v 固化粉末涂料采用b p a 环氧树脂作为反应基料，同时引入光引发剂。在应用 中，u v 固化粉末涂料在红外线灯照射下熔融，然后在u v 灯下引发固化反应。红 外灯成膜可在膜温低于1 2 0 摄氏度条件下进行，漆膜紧接着u v 在1 秒以内完成 固化反应。u v 固化粉末涂料可使用于热敏型底材，比如木头或某些塑料产品， 从而扩展了粉末涂料的应用领域。在实际应用中，考虑到颜料及填料对u v 过程 的干扰，u v 固化清漆得到了更多的关注。【l 5 j 依据行业的检测要求，现举出检测示例： 表2 - 2 涂膜性能检测内容 t a b l e2 2t h et e s ti t e m so fe x a m p l ef o r m u l a t i o n 第2 章粉末涂料环保件能研究 性 e r i c h s e n 杯突试验 4 77 抗冲击性能2 k g * c m 4 04 0 4 5 涂膜的耐老化( 人工加速) 性能可以按照国家标准g b t1 8 6 5 1 9 9 7 色漆和 清漆人工气候老化和人工辐射曝露( 滤过的汕弧辐射) 中的方法测定，该标准 规定了评定色漆和清漆及有关产品涂层的耐人工气候性或者人工辐射曝露来评 定其耐光性的方法。其光谱分布参数，参见下表。 表2 - 3 人工气候老化的相对光谱能量分布。 t a b l e2 - 3t h ee n e r g yd i s t r i b u t i o no f t h ew e a t h e rf a s t n e s st e s t 针对某产品的人工气候老化测试结果见下表 表2 - 4 人工气候老化测试结果 疋l b l e2 4t h et e s tr e s u l to f t h ew e a t h e rf a s t n e s s 我们的现有应用配方如下： ( 1 ) 环氧粉末涂料的配方示例( 质量比) 环氧树脂e 一12 7 0 2 甲基咪唑 o 1 双氰胺2 9 钛白粉( r 型)1 8 c a c 0 3 8 流平剂0 5 增光剂1 助剂0 3 ( 2 ) 环氧一聚酯粉末涂料的配方示例( 质量比) 环氧树脂e 一122 7 聚酯树脂2400 2 7 硫酸钡 4 5 氧化锌 3 北京t 业大学t 学硕十学位论文 轻质钙 钛白粉( r 型) 增光剂7 0 1 群青颜料 ( 3 ) 聚酯粉末涂料配方实例( 质量比) 聚酯树脂 羟烷基酰胺( h a a ) 流平剂50 5 光亮剂701 b e n z i o n 料配方实例( 质量比) 料配方实例( 质量比) 2 3 0 o 8 0 4 1 6 5 1 5 2 4 2 1 7 2 2 5 o 2 8 6 6 5 6 0 4 5 1 6 6 1 2 0 2 8 0 1 2 0 1 5 4 2 1 6 6 2 4 2 2 0 5 9 6 4 0 6 3 3 0 4 0 4 第2 荦粉末涂料环保性能研究 ( 6 ) u v 粉末涂料配方实例( 质量比) 不饱和树脂( u a c r o s sp 31 2 6 )8 0 乙烯基醚树脂( u a c r o s sp3 3 0 6 ) 1 2 光引发剂( b a p o ) 3 流平剂 2 3 颜料 1 5 c a c 0 1 5 助剂 o 8 2 2 粉末涂料的环保性能分析 具体可以从以下几方面体现粉末涂料的环保特点： 1 无溶剂，减少危害 液体涂料均采用有机溶剂或水等挥发物做溶剂，在搬运，运输和施工成膜的 时候，特别是涂料最终成膜时，溶剂实际上全部挥发。这些溶剂含量一般要占涂 料总体的4 0 6 0 。液体涂料的生产，运输和施工过程中由于溶剂的挥发会给大 气或水体带来严重污染，并给实际操作人员带来伤害。如果保管和操作不当很容 易引起火灾，此外废液处理依然很困难。而粉末涂料不含任何溶剂，是1 0 0 固 体份的涂料，它的制造，运输和施工解决了因溶剂而造成的危害。如以上配方在 生产应用中均不使用溶剂，而是借助空气作为分散介质。 2 简化涂装工序，提高涂装效率 液体涂料的施工需经刮腻子，喷涂底漆，水磨，喷面漆等“三磨三抄十多 道至二十多道工序，七至十天加工周期。而粉末涂料涂装只需喷涂，固化，冷却 等三至四道工序，一次成膜，大大简化了涂装工序。在粉末涂料静电喷涂过程中， 配置自动涂装机械和回收循环系统，就能形成自动化生产，从而节省了能源和原 材料，提高了生产效率。【1 6 】 3 粉末涂料损失少，并可回收利用 与液体涂料相比，粉末涂料可以直接喷涂到被涂覆物体表面上，经烘烤固化 形成涂膜，而且未被涂上的粉末可以回收再送入供粉系统中使用，从而极大减少 粉末涂料施工中的损失。粉末涂料利用率在9 6 以上，而液体涂料除溶剂全部挥 发损失外，未被涂上的涂料很难再回收利用，所以一般液体涂料实际利用率在 5 0 左右。n 刀以上配方产品在生产应用中均可实现回收利用。 4 粉末涂膜性能优越，坚实耐用 粉末涂料可以利用常温不溶于溶剂的树脂，或利用不易溶解从而无法液态涂 料化的高分子树脂来制造具有各种功能的高性能涂膜。与此同时，粉末涂料在制 造或形成涂膜时没有溶剂加入和放出，不易形成贯通涂膜的针孔，可以形成坚实 北京t 业大学工学硕士学位论文 致密的涂膜，更加坚固耐用。如配方( 3 ) 聚酯粉末涂料固化成膜后，可形成光泽度 在9 0 。一1 0 0 。，b 值在4 2 以上，铅笔硬度在2 h 的优良涂膜。 5 可实现一次性涂装 粉末涂料一次涂装就能得到5 0 3 0 0 微米厚的涂膜，并且不易产生液体涂装 时的滴垂或积滞，不发生溶剂针孔，不造成厚膜涂装的缺陷，而且边角覆盖率也 很高。而液体涂料一般一次涂装的膜厚在5 2 0 微米。如要达到厚涂膜或中高档 要求的涂膜，必须经过多次涂装才可实现。配方( 2 ) 环氧一聚酯粉末涂料在应用环 节对底材的附着优良，可以一次性实现6 0 微米以上的涂膜。 6 固化过程节省能源 尽管粉末涂料固化过程烘温一般高于大多数溶剂型涂料。但是，由于基本没 有挥发物排放到烘房中，烘房空气可以再循环，几乎不需要补充新的加热源空气。 反之，在溶剂型涂料方面，烘房空气中溶剂浓度必须经常保持在远低于爆炸下限， 造成大量补充的空气需要加热，因而需要大量额外的能源消耗。 作为环保型涂料的代表，粉末涂料必将得到大的发展。 第3 章户内型环氧聚酯粉末涂料配方研究 第3 章户内型环氧聚酯粉末涂料配方研究 3 1 户内型环氧一聚酯粉末涂料简介 环氧聚酯粉末涂料最早在欧洲研发成功并得以工业化生产，1 9 9 7 年在世界 粉末涂料总产量中占据5 9 的份额，到2 0 0 6 年的统计，在世界热固性粉末涂料 产量中，占据了5 1 3 环氧聚酯粉末涂料具有应用范围广，工艺简单，制造性 能优良，成本低廉等优点，其涂膜光泽度高，物理机械性能优良，流平性和装饰 性能好，耐化学及药品性优良。做为一个通用性粉末涂料，环氧聚酯粉末涂料 曾一直做为市场主导产品。【1 8 】 该类型粉末涂料的配方结构是选用相匹配的环氧树脂和聚酯树脂反应固化， 固化反应是环氧树脂中的环氧基团和聚酯树脂中的羧基交联固化成漆膜，两种树 脂互相作为反应树脂和固化剂。其配方中还包括颜料，填料和助剂等成分组成的 热固性粉末涂料。环氧聚酯粉末涂料具有以下的优良特点： ( 1 ) 原材料的选择范围广，环氧树脂和聚酯树脂品种和规格很多，通过不同的 产品品种和规格的环氧树脂和聚酯树脂的不同搭配，可以配制各种特性的环氧 聚酯粉末涂料。 ( 2 ) 环氧聚酯粉末涂料除涂膜的耐碱性能外，涂膜的耐化学品性能，物理力 学性能和环氧粉末涂料差不多，涂膜的柔韧性，附着力，冲击强度和杯突性能都 很好，不需要涂敷底漆。1 1 9 ( 3 ) 环氧树脂和聚酯树脂在固化温度条件下的熔融粘度比较低，配制生成的 粉末涂料的熔融粘度也较低，粉末涂料的反应配方比较容易调整，涂膜的流平性 和装饰性很好。 ( 4 ) 环氧聚酯粉末涂料在烘烤固化过程中，基本不释放小分子物质及其他副 产品，涂膜不易产生针孔，缩孔等弊病，涂膜外观装饰性好。 ( 5 ) 该种类型粉末涂料的配粉性和配色性优良，可以配置高光，半光，无光， 皱纹，橘皮纹，砂纹，锤纹，金属闪光和金属镀层等粉末涂料。 ( 6 ) 该种粉末涂料的制造稳定性好，可以用一般的热固性粉末涂料熔融挤出制 造设备生产。 ( 7 ) 环氧聚酯粉末涂料在涂料烘烤过程中，涂膜的耐泛黄性比环氧粉末涂料 好。制 ( 8 ) 环氧聚酯粉末涂料的原材料来源丰富，价格比较便宜，选用的颜料如属 于环保材料则整个反应体系及产品是无毒的。 ( 9 ) 环氧聚酯粉末涂料的涂装适应性好，可以采用空气喷涂法，流化床浸涂 法和静电粉末喷涂法等工程方法施工，特别是电晕放电性能好，很适应于高压静 北京t 业大学t 学硕士学位论文 电粉末涂装法涂装。 相对于其他反应体系的粉末涂料，环氧聚酯粉末涂料具有以下的缺点： ( 1 ) 因为在环氧聚酯粉末涂料的固化涂膜中有大量的酯键，因而涂膜的耐碱 性和耐水性比环氧粉末涂料差。 ( 2 ) 环氧聚酯粉末涂料的最大缺点是涂膜的耐候性不良，不适合用于涂装户 外用的产品，只适合于户内用的产品的涂装。晗妇 ( 3 ) 环氧聚酯粉末涂料的摩擦带电性能差，不适合用摩擦静电喷枪进行涂装， 否则必须在粉末涂料配方中添加摩擦带静电助剂。 环氧聚酯粉末涂料的最主要缺点是耐候性不好，在配方结构中减少环氧树 脂的用量可以提高一些涂膜的耐候性能，但与户外型聚酯粉末涂料相比，仍有很 大差距。环氧- 聚酯粉末涂料的低温固化可以通过提高聚酯树脂中的羧基和环氧 树脂中的环氧基的反应活性，同时采用咪唑类，咪唑，环脒或叔胺盐等碱性催化 剂，从而可以使固化温度降至1 4 0 摄氏度或在2 0 0 摄氏度短时固化。常用的固化 促进剂有2 甲基咪唑，三乙基苄基氯化铵，2 苯基咪唑等，其在配方中用量约为 树脂用量的0 0 5 0 5 【冽 在环氧聚酯粉末涂料中，羧基聚酯树脂和环氧树脂是固化成膜成分。在羧 基聚酯树脂中的反应性基团是以羧基为主，另外在聚酯树脂合成过程中有残留的 少量羟基；在环氧树脂中的反应性基团是环氧基和羟基。在环氧聚酯粉末涂料 烘烤固化成膜过程中，主要化学反应是羧基聚酯树脂中的羧基和环氧树脂中的环 氧基的反应。主要反应是聚酯树脂中的羧基和环氧树脂中的环氧基的加成反应， 在反应中没有副产物产生。在聚酯树脂中难免还存在一些羟基，总还存在与环氧 树脂羟基之间的醚化反应和羧基与羟基之间的酯化脱水反应，产生微量的水分子 释放。 在环氧聚酯粉末涂料中，聚酯树脂和环氧树脂之间基本是等物质的量反应。 依据聚酯树脂酸值与环氧树脂的环氧值，可以改变聚酯树脂和环氧树脂之间的反 应配比，这种质量配比的范围为聚酯树脂环氧树脂= 8 0 2 0 2 0 8 0 。在生产实践中 环氧聚酯粉末涂料常用的聚酯树n 环氧树脂的质量配比为：5 0 5 0 ，6 0 4 0 ，7 0 3 0 ， 8 0 2 0 。其中最常用的配比比例是5 0 5 0 的品种。如果聚酯树脂和环氧树脂以等当 量配比反应时，1 0 0 9 环氧树脂所需要的聚酯树脂的计算公式为： w p ：e e a p + 5 6 1 0 0 w p 一一聚酯树脂质量，g e e 环氧树脂环氧值，e q 10 0 9 a p 一聚酯树脂酸值，m g k o h g 对于不同酸值的聚酯树脂与不同环氧值环氧树脂之间的配比也可以依据这 一公式计算。从生产实践来看，这两种树脂的质量比例配制范围宽，在按计算量 第3 章尸内型环氧一聚酯粉末涂料配方研究 4 - 1 0 的误差范围内，对涂膜性能影响不大。 2 3 1 3 2 户内型环氧一聚酯粉末涂料配方研究 本文重点从环氧聚酯粉末涂料配方中1 。消光固化剂使用2 。环氧聚酯树脂 配比3 。流平剂对外观等涂膜性能影响，三个方面对环氧聚酯粉末涂料进行配方 研究。 3 2 1 消光固化剂使用的配方研究 在环氧聚酯粉末涂料中，消光固化剂是既起固化剂的作用，又起消光剂的 作用，实际起双重作用，与聚酯树脂，环氧树脂共同成