（有机化学专业论文）替代禁用偶氮染料化合物的合成及应用研究.pdf

郑州大掌硕士掌位论文 摘 要 在染料生产中，偶氮染料是品种及数量最多的一类，被广泛地应用于各类纤 维的染色。但一些含有致癌芳香胺的偶氮染料，与人体皮肤长期接触后，能与人 体正常代谢过程释放的物质混合起来并发生还原反应，偶氮键开裂，形成原来的 致癌芳香胺化合物。因此2 2 种致癌的芳香胺染料中间体被禁用，其中对染料工 业影响最大的是联苯胺。自联苯胺停产以来，用其它类型的染料代用联苯胺类化 合物合成偶氮染料的研究十分活跃。本论文对此类偶氮染料的代用进行了研究。 主要有以下三个方面： 一、设计合成了8 种磺酰胺类染料中间体，其中有6 种末见文献报道，可用 米瞥代禁j i 致瘟染料中闯体联苯胺。通过元豢分析、红外光谱、核磁兆振氢谱及 质谱确定了它们的结构与组成。 二、分别选定合成的两种中间体作重氮组分，萘系中间体作偶合组分，合成 了两个系列新型无致癌性双偶氮直接染料1 4 种；运用可见光谱研究了染料结构 与光谱性能的关系。 三、考察了上述各染料应用于棉纤维织物与皮革上的染色，测试了合成染料 染色的各项牢度性能。发现该类染料对皮革有较强的亲和力和表面着色能力，染 成的有色革具有较好的染色坚牢度。 关键词：染料中间体；染料；合成；牢度性能 ：峰州大掌硕士掌位论支 _-_-_-_-_-_-_ a b s t r a c t a z od y ei st h em a x i m a ls p e c i e si nd y ep r o d u c t i o n ，b r o a d l ya p p l i e di nv a r i o u s f i b r o u sd y e i n g b u tt h ea z od y ew i t hc a n c e r - c a n s i n ga r o m a - a m i n et o u c h e dw i t h h u m a nb o d ys k i no v e ral o n gp e r i o do ft i m e ，c a nm i xw i t hm a t e r i a l sw h i c hn o r m a l m e t a b o l i s mr e l e a s e st oa n di sd e o x i d i z e dt ot h eo r i g i n a la r o m a - a m i n eb e c a u s ea z o b o n di sc u to f f t h e r e f o r et w e n t y - t w ok i n d so fc a n c e r - c a u s i n ga r o m a - a m i n e sh a v e b e e nf o r b i d d e nt ou s e ，a m o n gt h e mb i p h e n y l a m i n eh a st h eb i g g e s ta f f e c t t ot h e d y e s t u f fi n d u s t r y s i n c eb i p h e n y l a m i n ew a sb a n n e d ，t h em a i nr e s e a r c hf o c u s e so nt h 拿 s y n t h e s i so ft h eo t h e rt y p eo fa z od y ew h i c hc a nr e p l a c et h e s ec a n c e r - c a u s i n g c o m p o u n d s i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h i sk i n do fs u b s t i t u t e ，i n c l u d i n gt h r e ep o i n t sa s f o l l o w i n g + i e i g h ts u l f o n a m i d ed y ei n t e r m e d i a t e s ，s i x o fw h i c hw e r e n 。t r e p o r t e db y d o c u m e n t s ，h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，h n m r ，a n dm s t h e y c a nd i s p l a c ec a r c i n o g e n i cd y ei n t e r m e d i a t ed i p h e n y l a m i n e 2 。t w os e r i e so fd i a z od i r e c td y e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt w op r e p a r e d c o m p o u n d sa sd i a z oc o m p o n e n ta n dn a p h t h y li n t e r m e d i a t ea sc o u p l i n gc o m p o n e n t ， r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y e ss t r u c t u r ea n ds p e c t r u mc a p a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ev i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a 3 t h e s ed y e s d y e i n gp r o p e r t i e so nl e a t h e ra n dt e x t i l ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e y a r ef o u n dt oh a v eg o o da p p e t e n c ya n ds u r f a c ec o l o ru pa b i l i t i e so nl e a t h e r k e y w o r d s ：d y ei n t e r m e d i a t e ；d y e ； s y n t h e s i s ； f a s t n e s sa b i l i t i e s 2 邶州大掌硕士掌位论文 刖吾 替代禁用偶氮染料化合物的合成及应用研究 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( - n = n 一) 的统称为偶氮染料，偶氮基 常与芳香环( 苯环，萘环及杂环) 系统相连构成一个共轭体系作为染料的发色体。 自1 8 5 8 年j o h a n n 1 】发现重氮化反应宣告偶氮染料研究的开始，1 8 6 3 年， m a r t i u s 2 】就成功地实现了首例商品化偶氮染料b i s m a r kb r o w nl 。从此偶氮染料 生产与开发正式开始。1 8 8 4 年，b o t t i g e r s 等人口1 又用联苯胺作母体合成出染棉 及纸张用的偶氮直接染料c o n g or e d2 ，这使人们对偶氮染料的研究更为活跃。 而后偶氮染料新品种不断出现，而且色谱从红、黄、橙等浅色一直到蓝、绿、紫、 棕、黑等深色f 1 益齐全。这类染料具有生产过程简单、成本低廉、染色性能突出 等优点，使其无论在品种或是数量上均成为最大的一类工业染料。据统计，目前 市场上7 0 左右1 4 4 1 的合成染料是以偶氮化学为基础的。 偶氮染料本身基本无毒，不会对人体产生有害的影响；但含有致癌芳香胺并 在还原条件下能分解出致癌芳香胺化合物的偶氮染料与人体皮肤长期接触后，在 人体内偶氮还原酶的作用下，偶氮键发生还原开裂，而形成原来的具有致癌诱变 性的芳香胺化合物【锄1 。这种化舍物被人体再吸收，经过类似氮一羟化、醅化等活 化作用使人体细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生结构和功能的改变成为人体病变 的诱发因素，从而诱发癌症或引超过敏。 这罩面存在着三种带入致癌芳香胺的可能：a 由于采用致癌芳香胺作重氮组 分，而大多数偶合反应的转化率不会定量，使最终成品中央带了这些致癌芳香胺： b 出致癌芳香胺作重氮组分合成的偶氮染料在人体排泄的具有还原性的物质作 用下会发生裂解，释放出致癌芳香胺；c 使用的重氮组分不是致癌芳香胺，但它 夹带了致癌芳香胺，如以同分异构体的形式带入，它们会发生上述a 和b 的可能。 因此1 9 9 4 年7 月1 5 日德国政府颁布了禁用由2 0 只中间体制造、在特殊条 件下( 还原) 能分解出上述中间体的染料的法令 9 1 。之后法国、印度、荷兰等一 郑州大掌硕士掌位论文 些国家纷纷仿效，欧洲经济共同体保键委员会( 简称欧共体) 也宣布补充另两种芳 香胺中间体为致癌中间体【1 0 l 。 首批禁用染料为1 1 8 种，其中直接染料7 7 种，酸性染料2 6 种，分散染料6 种，冰染染料5 种，碱性染料3 种，硫化染料1 种。2 2 只致癌中间体为联苯胺， 4 一氨基联苯，4 一氯一2 一甲基苯胺，2 一萘胺，4 一氨基一3 ，2 l 二甲基偶氮苯，2 一氨基 一4 一硝基甲苯，2 。4 一二氨基苯甲醚，4 ，4 一二氨基二苯甲烷，3 ，3 _ 二氯联苯胺， 3 3 一二甲基联苯胺，3 ，3 一二甲氧基联苯胺，3 ，3 - 二甲基一4 ，4 - 二氨基二苯甲 烷，3 ，3 一二氯一4 ，4 - 二氨基二苯甲烷，2 一甲氧基一5 一甲基苯胺，邻甲苯胺，2 ，4 一 二氨基甲苯，对氯苯胺，4 ，4 一二氨基二苯醚，邻氨基苯甲醚，4 ，4 _ 二氨基二苯 硫醚，2 ，4 ，5 一三甲基苯胺，对氨基偶氮苯。其中，致癌毒性最强的为2 一萘胺， 其次为联苯胺和卜萘胺，其导致膀胱癌的潜伏期分别为1 6 y 、2 0 y 、2 2 y 。 这无疑对染料的制造和应用造成很大的影响，同时也把禁用染料的代用工作 又提到一个新的高度。只有以不含这些禁用中问体和在特殊条件下不会分解出这 些巾问体的偶氮染料来代用才是唯一的山路。因此代用染料的研究工作也集中在 这些芳香股以及出它们制造的偶氮染料上。 第一章文献综述 在德国政府公布的1 1 8 种禁用染料中，直接染料为7 7 种，占6 5 2 。其中 联苯胺及其衍生物( 包括3 ，3 一二甲氧基联苯胺和3 ，3 _ 二氯联苯胺) 占禁用直 接染料总数的9 3 5 。因此，联苯胺及其衍生物的二氨基化合物的代用及其染料 的研究丌发成为染料研究者所关注的课题。 1 1 用非联苯胺型的二氨基化合物取代联苯波及其衍生中闻体 联苯胺及其衍生物的代用品研究工作着重在下列九个方面： ( 1 ) - - 氨基苯甲酰替苯胺及其磺酸衍生物l l - l z 中国、意大利、瑞士和德国等国家的研究比较集中在4 ，4 一二氨基苯甲酰替 苯胺代替联苯胺及其衍生物米合成直接染料，其实德国平瑞士等国早已把这个二 郑州大学硕士掌位论文 氨基化合物用于染料的合成，如： b e a z ob r i l l i a n tg r e e nl 3 g ( c i 直接绿3 ) c h l o r a n ti n er e d2 r ( c i 直接红6 3 ) 也可用下列二氨基甲酰替苯胺来取代联苯胺制造直接染料和酸性染料，如 州9 “q 一州弋 h h 弋3 c 近年还丌发了4 ，4 一二氨基苯甲酰瞀苯胺的磺酸衍生物来合成直接染料如 具有下列通式的染料已被利用： f ( 2 ) 4 ，4 一二氨基苯磺酰苯胺及其衍生物【1 4 - 1 7 该中问体使用最多的是4 ，4 一二氨基苯磺酰苯胺；例如具有下列通式的染料 【1 8 1 口。：“一q 一= “一e ( s o3 h ) n 其中：a ：有取代基或无取代基芳胺重氦组分的芳环： b ：偶合组分 x = o h ，一n h v1 3 = l 。2 也可用4 ，4 一二氨基苯磺酰苯胺的衍生物制备直接染料，如： q 2 q r 。、r 3 其中：r l ：一c h 3 等：r 2 、r 3 ：一c l t ) 一s 0 3 h 。一c o o h 等 e秒 e9 蟹 ，事州大掌司e 士学位埝文 ( 3 ) 二氨基二苯乙烯及其磺酸衍，主物 1 9 - 2 2 这种代用品中较多使用4 4 一二氨基二苯乙烯二磺酸一2 ，2 ，即俗称d s d 酸， 用它制得的直接染料具有较好的牢度性能，色泽包括绿、棕、橙、黄等，如： 哦6 h 曼黛令搿q 直接绿g n 直接红棕r n ( 4 ) 二氨基二苯脲及其磺酸衍生物2 3 】 这种代用品中较多使用4 ，4 一二氨基二苯脲，它无致癌性，用它制成的染料 色泽与联苯胺所制成的染料色泽相近，且有较好的同晒牢度。如： 爻) 。仑。一一：i!：!：yw一： 它是一只色基，也可用来制造些直接染料。 ( 6 ) 氨芳基杂环化合物 2 7 m l 用氨芳基杂环化合物取代联苯胺可以合成无致癌毒性的染料，色谱较广，用 于染棉、羊毛和聚酰胺纤维，可举下列各例： ”d 芦 3 ，5 - 二( 对氨基苯基) - 1 ，2 ，4 一三氮唑 也“取坶m “2”、1：!：坶一一。 2 ( 对氮基苯基) 一5 一氩基苯并咪唑 这些不对称氨芳基杂环化合物分子中的两个可重氮化氨基具有不同的活性， 苯环上的氨基更活泼些，这对制造不对称的双偶氮染料很有用，所得染料的牢度 和直接性与用联苯胺及其衍生物制成的染料相似，与水杨酸偶合可得黄色直接染 料。 ( 7 ) 氨基杂环化合物盼3 6 冷q 叫“硼舯瑚比啶 7 郑州1 大掌硕士学位论文 ( 8 ) - - 氨基萘f 3 7 】 这类替代品主要是1 ，5 一二氨基萘。它可出l ，5 - 二硝基还原制成，用它可合 成蓝、绿和黑色等直接染料与酸性染料，如： 匆8 。一。 其中：a ：苯基或芳杂环，b ：苯酚系化合物 它可用来染棉和蛋白质纤维，具有优良的牢度和染色性能。 ( 9 ) - - 氨基二苯甲酰基脂肪烃二胺 h 2 n ，一卜一一，e 这种代用品可举出下列各例 n h o c 一( c h 2 ) t - 6 一o 一 用它们可制得绿、棕和黑色等直接染料，具有好的牢度性能。 l 一用其它类型染料取代联苯胺型偶氮染料 近年国外除了用新的二氨基化合物取代联苯胺制造直接染料和酸性染料外 还广泛开发其它新型染料来取代联苯胺染料。 1 直接耐晒染料及直接铜盐染料3 8 。3 9 】 用联苯胺制成的各种直接染料虽然具有色泽范围较广、成本低廉、使用方便 等优点，但其水沈及同晒牢度均较低劣，有不少非联苯胺型的直接耐晒染料和直 接铜盐染料的各项牢度均比i i i 者有明显提高，它们可以替代联苯胺型直接染料。 直接酬晒染料中黄橙色品利，目前仍多属苯并i 噻哗、二苯乙烯或二苯脲结构， 近年还开发了具有三聚氰酰桥基结构的品种，如： 郑州大学硕士学位论丈 h 0 2 日9 o n _ n 黄色 直接铜盐染料是一类可在染色后进行铜处理提高牢度的直接染料，铜盐后 处理虽带来工艺上的烦杂及三废问题，但牢度很高。国外各大公司都有相应的品 种与牌号，如c u p r o p h e n y l ( c g y ) ，c u p r o f i x ( s ) ，k a y a r u sc u p r o ( k y k ) 。 2 活性染料 4 1 - 4 4 】 活性染料是近二十年来发展最迅速的一类棉用染料，牢度好、色谱齐全，可 代替联苯胺型直接染料，近年的发展重点是含有双活性基的染料。 构成双活性基母体的染料结构类型较多，除了偶氮型外还有葸醌型、酞箐型 等。从色泽看，已有黄、黑、绿、红、蓝等各种颜色的品种，如： 仓9 叫脚叫 兮：6 h 茇h 2p 等等。这些新型染料能取代联苯胺型直接染料。 黄色 黑色 3 可反应性染料f 4 5 。4 8 】 。可反应性染料作为直接染料的一种特殊发展形式可用来取代联苯胺型直接 染料，染料分子中带有活泼氢原子的亲核基团能与新型反应性固色剂中的活性基 发生反应，如： 垒- - c 幻u 0。箴过 黄色 9 郑州大掌硕士学位论文 水 p 。上 j 2 这类染料具有好的湿处理牢度，目前该种染料不仅能耐高温，而且配套的反 应性固色剂己发展成一个系列。 4 硫化染料和液状硫化染料附5 0 1 硫化染料出于价格低廉、牢度性能好、使用方便，一直保持着较高消耗量， 近年新开发的液状硫化染料由于其用于皮革以及混纺织物上的耐湿牢度高于酸 性染料和直接染料，所以硫化染料，特别是液状硫化染料的生产呈上升趋势，其 中c i 直接黑3 8 的代用品f 5 l i 用途更显突出。 例如，w b m a i n t a l 等1 5 2 】发明的水溶性硫化黑染料具有优异的同晒牢度和水 洗牢度，适用于棉、聚酰胺纤维、纸张、皮革、羊毛的染色和印花。随着德国政 府对某些有致癌作用偶氮类染料的禁用，特别是c i 直接黑3 8 、c i 直接蓝2 ， c i 硫化黑1 以及其它硫化染料的使用将会越来越广泛，估计目前硫化黑的产量 占硫化染料总产量的7 5 8 0 。 综上所述，白致癌性染料的禁用条令颁布以后，国内外不少公司都在致力于 致癌芳香胺和禁用偶氮染料的代用研究和产业化工作，有大量的专利发表，而且 在不断改进，以丰富染料色谱，提高染料的应用性能。主要有两个途径：一是用 其它类型的染料代替联苯胺染料。二是选用非联苯胺为母体的二氨基化合物： 其中x = 一s 一，一s - s 一，一c h z c h 2 一，一n h c o 一，一s 0 2 n h 一，一s o m n h s 0 2 一，一c h = c h 一，一n h 一 等，y = - h ，一s 0 3 h 一c o o h 等，后者因避免了联苯胺母体结构而受到更多重视。总 之，在近代染料合成中，无污染染料、无污染合成成为人们努力发展的方向。 1 3 本课题的主要研究内容 本工作根据目前偶氮染料的发展情况，致力于无致癌性偶氮染料的研究与丌 0 兮， 9 ， 郑州大学硕士掌位论文 发。本课题的主要研究内容为 一、设计合成的系列染料i _ f = ii j t j 体5 3 1 就是避免了联苯胺的母体结构，其模型类似 于上述非联苯胺为母体的二氨基化合物。可用来替代致癌染料中间体联苯胺。各 中问体的结构见表1 。 t a b l e1 s t r u c t u r eo f c o m p o u n d l - v i i c o m p d s t r u c t u r e o f t h ec o m p o u n d j v v v i v v 1 i 叫 吼“w 三一。：“一， h ，c 、 n：“-t：!：卜s。t“-：；!：!：ywns。zc：；!：!：卜“一： n o s 0 2 o 。2 呲 m 。慧珍o 2 q 。：爸。邺。筘 萝：。 二、选定合成的化合物l 、i l 为1 1 i 问体，合成了紫红色、红色、黄色与橙色两个 系列新型双偶氮直接染料1 4 利t ；此类染料本身无致癌作用，在还原条件下办不 会分解出致癌芳香胺，可瞥代致癌偶氮染料使用j 并研究了其染色应用性能，发 现对皮革的上染能力强。 郑州大掌硕士掌位论文 1 利用化合物i 为重氮体，分别以萘系中间体为偶合组分，通过重氮化、偶合反 应，合成了系列偶氮直接染料1 1 - i ，。各染料结构列于表2 中。 t a b l e2 s t r u c t u r eo f d y e i i 1 7 d y e s t r u c t u r eo ft h ed y e ：) s 。：w “ “一s 。 ) ”州 2 h n 2 利用化合物i i 为重氮体，分别以萘系中间体为偶合组分，通过重氮化、偶合 郑州大掌硬士掌位论文 反应，合成了系列偶氮直接染料1 1 1 1 1 7 。各染料结构列于表3 中。 t a b l e3 s t r u c t u r eo f d y e1 1 1 - i b d y e s t r u c t u r eo ft h ed y e 1 1 4 1 1 7 o h8 2 兰9 8 0 2 h n - c y 。2 q 灭n h 2 臼h 她。 d q m ” d n o 。 ：。；q 。： 8as o h ：9 吼h n o n h s 。 瓜 爿“弋广“” 2 h n e 。2 驮| n ， 3 考察了上述各染料应用于棉纤维织物与皮革上的染色，测试了合成染料染色的 各项牢度性能。结果表明该类染料对皮革有较强的亲和力、一定的渗透性和强的 表面着色能力，染成的有色革具有较好的染色坚牢度。 男爱。 弱彩 。鼍g一 2 1 染料中间体的合成 2 1 1 主要测试仪器与试剂 第二章实验部分 所用试剂： 所用试剂均为化学纯或分析纯，部分液体试剂经重新蒸馏。 薄层色谱板用青岛海洋化工厂生产的硅胶g f 2 5 4 与羧甲基纤维素钠( 8 水溶 液) 制作。 所用仪器： 熔点用x 4 型显微熔点仪( 北京第三光学仪器厂，温度计未经校正) 测定； 红外光谱用p c - 1 7 1 0 型红外分光光度计( 日本) 测定，k b r 压片； 元素分析用m o d 1 1 0 6 元素分析仪( 意大利) 测定； 质谱用e s q u i r e 3 0 0 0 0 0 1 4 2 质谱分析仪( 美国) 测定； 核磁共振氢谱用d p x 一4 0 0 核磁共振仪( 瑞士) 测定，除特别注明外，阻d m s o 为溶剂，t m s 为内标，化学位移以p p m 为单位。 2 1 2 化合物的制备 ( 1 ) n ，n - 1 ，4 - 苯基二一( 4 一氨基) 苯磺酰胺( i ) 的合成o h 彤l 一。一- i j ；：n 一： 邺一一舀鼽u 一 一。： c o c a 州q 她“一 一。： y m 一伞一 郑州大学硕士掣啦论文 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及盐酸吸收装置的2 5 0 m l 四口烧瓶中加 入溶于6 0 m l 丙酮的1 8 9 对乙酰氨基苯磺酰氯( m p = 1 4 7 1 4 8 ) 【5 6 1 ，然后用滴液 漏斗滴加4 9 溶于2 5 m l 丙酮的对苯二胺：反应自动升温到3 0 ，一段时间后出 现桃红色沉淀，升温到4 0 反应，反应过程中一直用吡啶调溶液为弱碱性。用 薄层色谱法测定终点，展开荆为v ( 正丁醇) ：v ( 毗啶) ：v ( 浓氨水) = l ：1 ：1 的溶 剂1 5 7 1 ( 以下未做说明均用此展| 丌剂) ，5 h 后反应结束。抽滤，多次水洗得粉红色 沉淀，干燥得产品1 7 9 ，产率9 1 5 4 。测熔点3 1 0 3 1 3 。将所得缩合产物加入 w ( n a o h ) = 1 0 ( n a o h 为l o g ) 溶液【5 8 】中，搅拌溶解，加热回流2 h ，测定达终点 ( 薄层色谱法测定，以下同) ，冷却反应液，加入w ( h c l ) = 1 2 溶液调p h 值为6 - 7 得白色沉淀，抽滤干燥得产品1 3 9 ，产率9 1 8 7 。测熔点2 7 8 2 8 2 ( 2 。用v ( 无 水乙醇) ：v ( d m f ) = l ：3 混合溶剂多次重结晶得纯品，测熔点2 7 9 2 8 1 。 ( 2 ) n ，n 1 ，4 - 苯基二一( 3 一氨基一4 一甲氧基) 苯磺酰胺( i i ) 的合成 s c h e m e2 c h 3 c o ) 2 0 i c h3 c o o h n ：“i ；：! ；一w 一： 。：警n h o n h s 。q ： 邺：誓) s 0 2 m m 她。o 。：q 呲 i 4 - 氨基一4 _ 乙酰氨基苯磺酰苯胺( a a b s a ) 的合成 在带有搅拌装置、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入含2 9 对苯二胺的 水溶液，然后缓慢滴加含4 9 对乙酰氨基苯磺酰氯的悬浮液，室温搅拌反应3 h ， 反应过程中一直用稀碱( n a 2 c 0 3 ) 溶液调p i 为8 - 9 。过滤得深蓝色沉淀，用丙酮 洗去未反应的对苯二胺，得淡蓝色沉淀5 9 。产率9 5 7 8 。用水重结晶后，熔点 2 3 卜2 3 3 。元素分析：实测值( 汁算值) w ( c ) ：5 5 2 4 0 4 ( 5 5 0 8 1 9 ) ；w ( h ) ： 5 0 5 0 7 ( 4 9 1 8 0 ) ；w ( n ) ：1 3 8 0 0 3 ( 1 3 7 7 0 5 ) 。m s ：3 2 8 ( m + n a ) ：3 0 6 ( m + h ) ：1 9 8 ，= = j ( m _ h n - n h 2 ) 。i r ( c m ，k b r ) ：3 2 5 7 3 8 ，3 4 1 5 7 0 ( n h 2 - ) ：2 8 0 0 ( c h 3 - ) ： 1 1 6 1 3 3 ，1 3 2 7 4 9 ( s 0 2 - n h ) ；1 6 7 8 0 2 ( - c o n i i 一) ；8 3 0 8 0 ( 苯环对位取代) 。 i i 化合物i v 的合成 在同上装置中，将i 所制0 7 9 4 一氨基一4 _ 乙酰氨基苯磺酰苯胺( a a b s a ) 溶 入w ( n a o h ) = 3 ( n a o h 为0 3 9 ) 溶液中，慢慢加入0 8 9 3 一乙酰氨基一4 一甲氧基一 苯磺酰氯，反应自动升温至4 5 c ，加热至7 0 0 反应。用薄层色谱法检测反应进 程，2 h 后4 一氨基一4 - 乙酰氨基苯磺酰苯胺( a a b s a ) 原点消失到达终点。抽滤干 燥得产品1 1 9 ，产率9 1 6 6 。熔点2 9 9 3 0 2 。将上述1 9 缩合产物溶于 w ( n a o h ) = l o 溶液，加热回流2 5 h ，冷却反应液，用w ( i t c l ) = 1 2 溶液调其p h 至6 7 ，析出白色沉淀，抽滤，干燥得产品0 7 5 9 ，产率9 3 7 5 9 6 。用v ( 无水乙 醇) ：v ( d m f ) = 1 ：3 混合溶剂多次重结晶得纯品，熔点2 0 6 2 0 8 。 ( 5 ) n 一( 4 一氨基苯磺酰基) 一n 。( 3 - 甲基一4 一氨基苯磺酰基) 一1 ，4 一苯二胺( v ) 的合成 三 郑州大学硕士掌位论文 s c h e m e5 筘h ，c o ：a c h 3 c o o h h o $ 0 2 c i 。：三) 。毗 同( 4 ) ii 合成方法。得缩合产品1 - 1 9 ，产率9 3 2 2 。熔点2 8 7 2 9 0 c 。同法 水解所得1 9 缩合产物，得产品0 8 9 ，产率9 5 2 3 。用v ( 无水乙醇) ：v ( d m f ) = l ：3 混合溶剂多次重结晶得纯品，熔点2 1 8 - 2 2 0 。c 。 ( 6 ) n ，n _ l ，3 一苯基二一( 4 一氨基) 苯磺酰胺( v i ) 的合成 s c h e m e6 ，f “3 h 2 ”哐少 邺o c h n “ns 。，- - - ； ：! ! ! ! ! ! ：卜“： ( 2 ) n ，n 一1 ，4 一苯基二一( 3 - 氨基- 4 - 甲氧基) 苯磺酰胺( i i ) 2 0 郑州大掌硕士掌位。沦文 元素分析：实测值( 计算值) w ( c ) ：4 9 9 9 5 8 ( 5 0 2 0 9 2 ) ：w ( j | ) ：4 9 7 5 0 ( 4 6 0 2 5 ) ：w ( n ) ：1 1 3 5 3 6 ( 1 1 7 1 5 5 ) 。 i r ( c m 。k t r ) ：3 2 3 3 9 2 ，3 4 7 2 6 0 ( n 一- t ) ；1 6 3 8 6 ，1 5 0 8 0 4 ，1 4 7 5 1 6 ( 苯环骨 架振动) ；1 2 3 8 7 9 ，1 2 8 2 9 6 ( a t n ) ；1 3 1 9 0 6 ，1 1 4 2 5 2 ( s 0 2 - n h ) ；1 1 1 4 1 9 ， ( o c h 3 ) ；2 8 0 0 左右( c h 3 一) ；8 5 6 4 7 ( 苯环对位取代) ；6 9 2 0 1 ( a r 一) 。 0 2 8 ：矿刚3 m s ：5 0 1 ( m + n a z ) ：4 7 9 ( i d + h z ) ；2 9 3 ( m 一 n h2 + i t z ) 。 1 _ n t d r ( 跗s o ，4 0 0 m f _ t z ) 3 3 1 6 ( s 4 l - t ，a ) ；3 7 7 9 ( s ，6 1 - t b ) ：6 。8 2 8 ，6 。8 3 5 ( d ，2 1 t ，c ) ； 6 9 7 1 ，6 9 7 5 ( d ，2 h ，d ) ；6 8 3 6 ( s ，2 h ，e ) ：5 1 1 8 ( s ，2 i t ，f ) ；6 8 9 0 ( s ，4 h ，g ) 。 h z n 。 g n h 2 h 。3 c o s 叫： z 舀一， ( 3 ) n ，n - 1 ，4 - 苯基二一( 3 - 甲基- 4 - 氨基) 苯磺酰胺( i i i ) 元素分析：实测值( 计算值) w ( c ) ：5 3 5 3 3 8 ( 5 3 8 1 1 6 ) ；w ( ) ：4 6 9 3 2 ( 4 9 3 2 7 ) ：w ( n ) ：1 2 1 9 7 8 ( 1 2 5 5 6 0 ) 。 t r ( c m - k b r ) ：3 4 3 9 7 6 ( n - h ) ：1 6 7 4 2 1 。1 5 2 9 7 1 ，1 4 1 1 7 6 ( 苯环骨架振动) ； 1 2 6 6 1 3 ( a r n ) ：1 3 1i 7 2 1 1 5 4 3 9 ( $ 0 2 - n i t ) ；2 8 0 0 左右( c h 3 一) ；8 9 8 7 2 ( 苯环对位取代) ：。 0 2 8 矿2 m s ：4 6 9 0 ( m + n a z ) ；4 4 6 9 ( m + h z ) ：2 7 6 9 ( m c + h z ) 。 1 h n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：2 0 3 5 8 7 ( s ，6 h ，a ) ；3 3 2 0 11 ( s ，4 t t ，b ) ：6 7 0 4 4 4 ，6 7 2 3 9 6 ( d ，2 h ，c ) ：6 9 9 8 9 7 ，6 9 7 9 2 8 ( d ，2 h ，d ) ；6 9 6 1 7 8 ( s 2 i f ，e ) ：5 2 5 2 1 ( s ，2 h ，f ) ； 6 8 9 1 9 6 ( s 4 1 l ，g ) 。 h 3 c 口 口 c 心 一知-c：；i!：!：!：s。j一-c：i!：!y“s。：-：!：!wz ( 4 ) n ( 4 一氨基苯磺酰基) 一n _ ( 3 - 氨基一4 一甲氧基苯磺酰基) 一1 ，4 - 苯二胺( i v ) 2 郑州大学q 曩士掣啦论文 元素分析：实测值( 计算值) w ( c ) ：5 0 7 8 9 3 ( 5 0 8 9 2 8 ) ；w ( h ) ：4 0 3 6 5 ( 4 4 6 4 3 ) ；l | | i f ( n ) ：1 2 3 2 9 4 ( 1 2 5 0 0 0 ) 。 i r ( c m ，k b r ) ：3 2 4 1 9 6 ，3 3 7 8 6 7 ( n h 2 一) ；2 9 0 0 ( c h 3 一) ；1 6 2 2 9 0 ，1 5 0 8 1 0 ，1 4 7 2 3 1 ( 苯环骨架振动) ；1 3 1 3 6 1 ，l1 4 6 7 9 ( s 0 2 一n h ) ；l l1 2 4 9 ( o - c h 3 ) ；8 2 7 7 2 ( 苯 环对位取代) ；6 9 0 6 5 ( a r 一) 。 m s ：4 7 0 9 ( m + n a z ) ：4 4 8 9 ( u + h z ) ：2 9 2 9 ( p 8 m + h z ) 。 h n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：3 3 0 8 2 9 ( s ，2 h ，a ) ；3 7 8 1 9 5 ( s ，3 h ，b ) ；6 5 0 9 0 2 ，6 4 8 7 3 2 ( d ，l h 。c ) ；6 9 6 8 4 2 ，6 9 7 7 2 6 ( d ，1 h ，d ) ；6 8 0 9 3 9 ( s ，i h ，e ) ；5 1 1 2 8 6 ( s ，i h ，f ) ； 6 8 5 5 6 7 ，6 8 5 7 3 2 ( d ，2 h ，g ) ：6 8 8 6 3 9 ，6 8 7 1 3 5 ( d ，2 h ，h ) ；5 。9 1 6 3 8 ( s ，2 h ，i ) ； 7 2 7 1 5 2 ，7 2 9 3 2 8 ( d ，2 h ，j ) ；7 2 3 5 5 9 ，7 2 5 7 2 2 ( d ，2 h ，k ) ：3 3 3 1 3 0 ( s ，2 h ，1 ) 。 ( 5 ) n 一( 4 一氨基苯磺酰基) 一n 一( 3 一甲基一4 一氨基苯磺酰基) 一l ，4 一苯二胺( v ) 元素分析：实测值( 计算值) w ( c ) ：5 2 4 2 3 6 ( 5 2 7 7 7 8 ) ；w ( h ) ：4 4 7 0 2 ( 4 6 2 9 6 ) ：w ( n ) ：1 2 5 8 4 1 ( 1 2 9 6 2 9 ) 。 i r ( c m 一，k b r ) ：3 3 9 0 5 3 ( n h 2 一) ：2 8 0 0 左右( c h 3 - ) ：1 6 2 2 8 3 ，1 5 0 9 0 9 ，1 3 9 6 2 6 ( 苯环骨架振动) ；1 3 1 2 2 7 ，1 1 4 7 9 3 ( s 0 2 一n h ) ；8 3 2 1 9 ( 苯环对位取代) 。 m s ：4 5 4 9 ( m + n a z ) ；4 3 2 8 ( m + h z ) ；2 7 6 8 ( mo z s 了”“2 + h z ) 。 1 h n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：3 3 4 0 1 4 ( s ，2 h ，a ) ；2 0 3 5 7 9 ( s ，3 h ，b ) ；6 ，4 8 2 5 9 ，6 5 0 3 9 5 ( d ，