（环境工程专业论文）鄱阳湖湿地锰的分布特征及对重金属影响因素的研究.pdf

摘要 摘要 湿地是地球生态环境的重要组成部分，为众多动植物提供生存和繁衍之地。 湿地土壤是构成湿地环境不可分割的一部分，锰元素在湿地土壤中有着非常重 要的作用，一方面作为环境敏感型元素对湿地氧化还原变化有着缓冲作用，另 一方面，锰氧化物因具有很强的吸附性，对湿地土壤中重金属的迁移、转化过 程中起非常重要的作用。湖泊作为水系的汇集地，上游采矿、冶炼所产生的重 金属污染物通过水力的运输在此沉降、积累，使得湖泊地区湿地土壤中重金属 的含量会逐渐升高，因此研究湖泊湿地土壤中重金属显得愈加的重要。就江西 地区而言，鄱阳湖上游各金属矿床的开采已经有相当长的历史，其主要重金属 污染物是c u 、p b 、z n 、c d 。本研究采用现场测定与实验室模拟相结合，对鄱阳 湖典型湿地土壤的理化性质和活性锰及全锰的分布特征进行了系统全面的研 究，在此基础上，通过实验室模拟的方法，研究湿地土壤及氧化锰吸附和释放 重金属的影响因素，主要研究结果如下： ( 1 ) 鄱阳湖湿地e h 范围均分布在0 - 2 0 0 m v 之间，总体属于弱还原性环境， 个别地区属于强还原性环境；有机质的含量比较高，各采样点均超过1 0 ，最 高达到1 3 5 ；p h 分布在5 0 7 5 5 之间，总体呈弱酸性，鄱阳湖大桥地区呈弱 碱性，从采样层看，p h 随深度的增加而增大，1 2 c m 后呈稳定状态，属于典型的 湿地环境。 ( 2 ) 湿地土壤中锰的含量较高，最低值1 7 8 0 m g k g ，最高值达到7 8 6 0 m g k g ， 是全国土壤平均值的2 5 1 1 倍，活性锰占锰的比例大概为5 0 左右，活性锰含 量较高，活性锰中交换性锰的含量从上层至下层呈增加趋势，而易还原性锰从 上层至下层则呈减少的趋势。 ( 3 ) 湿地土壤和氧化锰吸附重金属都是一个复合过程，前期比较快，后期比 较慢，平衡时间约为2 h ，平衡时氧化锰吸附c u 、p b 、z n 、c d 的量分别能达到： 4 9 6 0m g k g 、5 9 3 0m g k g 、2 4 1 0m g k g 、3 0 5 0m g k g ，远大于除c d 之外的湿地土 壤吸附的量，其值分别达到2 7 9 0m g k g 、3 6 9 0m g k g 、110 0m g k g 、3 0 0 0m g k g 。 湿地土壤吸附重金属受外界环境影响比氧化锰大，如p h 、离子浓度等。 ( 4 ) 湿地土壤和氧化锰吸附后释放重金属也是一个复合过程，前期释放速度 大，后期小，平衡时间湿地土壤为3h ，氧化锰约为5h ，湿地土壤吸附重金属 摘要 后释放比较多，相对而言比氧化锰释放重金属要快，并且氧化锰吸附的重金属 比较稳定，受环境影响小，而p h 、离子浓度、水土l l 贝u 是影响湿地土壤释放重 金属的重要因素。 关键字：锰；氧化锰；重金属；吸附；释放；鄱阳湖 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w e t l a n d sa r ea ni m p o r t a n tp a r to ft h ee a r t h se c o l o g i c a le n v i r o n m e n ts u r v i v i n g b r e e d i n gs i t e sf o rm a n yp l a n t sa n da n i m a l s w e t l a n ds o i l sc o n s t i t u t ea ni n t e g r a lp a r t o ft h ew e t l a n de n v i r o n m e n t m a n g a n e s eh a sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nw e t l a n ds o i l o n t h eo n eh a n d ，a st h es e n s i t i v ee l e m e n t so ft h ee n v i r o n m e n t ，i th a sac u s h i o n i n g e f f e c t ，o nt h eo t h e rh a n d ，a st h em a n g a n e s eo x i d eh a sas t r o n ga d s o r p t i o n ，i th a sv e r y i m p o r t a n tr o l eo nt h em i g r a t i o n a n dt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fh e a v ym e t a l so f w e t l a n ds o i l t h el a k ei st h eg a t h e r i n gp l a c e so fw a t e rs y s t e m p r o d u c e db yu p s t r e a m m i n i n g ，s m e l t i n g ，h e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t sd e p o s i ta n da c c u m u l a t ei nh e r et h e h y d r a u l i ct r a n s p o r t ，t h e nt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si nt h el a k e sr e g i o ni nt h e w e t l a n ds o i lw i l lb eg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，s ot h es t u d yo fh e a v ym e t a l si nt h es o i lo f l a k e sa n dw e t l a n d sa p p e a ri sv e r yi m p o r t a n t c u 、p b 、z n 、 c d i nj i a n g x ir e g i o n ，t h e e x p l o i t a t i o no fm e t a ld e p o s i t so ft h ep o y a n gl a k eu p s t r e a mh a sar a t h e rl o n gh i s t o r y , t h em a i nh e a v ym e t a lp o l l u t a n t si sc u ，p b ，z na n dc d t h i ss t u d yu s e st h eo n s i t e d e t e r m i n a t i o na n dl a b o r a t o r ys i m u l a t i o n st os t u d ys y s t e m a t i c l ya n dc o m p r e h e n s i v e l y t h et y p i c a lo fp o y a n gl a k ew e t l a n ds o i l sp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，t h e a c t i v i t yo fm a n g a n e s ea n dt o t a lm a n g a n e s ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sb a s i s ， t h i ss t u d yu s e st h el a b o r a t o r ys i m u l a t i o nm e t h o dt os t u d yt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f w e t l a n ds o i la n dm a n g a n e s eo x i d ea d s o r b i n go fh e a v ym e t a la n dt h ef a c t o r si n r e l e a s i n gh e a v ym e t a l s t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t o t a l l yp o y a n gl a k ew e t l a n db e l o n g s t ow e a kt or e s t o r es e x u a le n v i r o n m e n t ， as t r o n gr e d u c t i o ne n v i r o n m e n ti ni n d i v i d u a lr e g i o n s ，t h er e l a t i v e l yh i 曲c o n t e n to f o r g a n i cm a t t e r , i ti st y p i c a lo fw e t l a n de n v i r o n m e n t sa n di t sp hi sw e a k l ya c i d i c f r o mt h es a m p l el a y e r , t h ep hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd e p t ha n di t ss t e a d ys t a t ei s i n1 2 c m ( 2 ) w i t hh i g h e rl e v e l so ft o t a lm a n g a n e s ei nw e t l a n ds o i l s i ti s2 5t o11t i m e s c o m p a r e d 、析t 1 1t h en a t i o n a la v e r a g e t h ec o n t e n to ft h ee x c h a n g e a b l em a n g a n e s es f t h ea c t i v i t yo fm a n g a n e s et e n d st oi n c r e a s ef r o mt h eu p p e rt ot h el o w e rw h i l et h e i i i a b s t r a c t e a s i l yr e d u c i b l em a n g a n e s es h o w e dad e c r e a s i n gt r e n df r o mt h eu p p e rt ot h el o w e r ( 3 ) w e t l a n ds o i la n dt h em a n g a n e s eo x i d ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a li sa c o m p l e xp r o c e s s t h ep r o c e s si sf a s t e ri nt h ee a r l ya n ds l o w e ri nt h el a t t e r t h e e q u i l i b r i u mt i m ei s a b o u t2 h t h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si n t h ea m o u n to f m a n g a n e s eo x i d ei sm u c hl a r g e rt h a nt h ew e t l a n ds o i la d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si n q u a n t i t y w e t l a n ds o i la b s o r p t i o no fh e a v ym e t a l sa f f e c t sb ye x t e m a li n f l u e n c e st h a n t h em a n g a n e s eo x i d e ，s u c ha sp h ，i o nc o n c e n t r a t i o n ( 4 ) w e t l a n ds o i l sa n do x i d a t i o no fm a n g a n e s ea d s o r ba n dt h e nr e l e a s et h eh e a v y m e t a l si sa l s oac o m p o s i t ep r o c e s s ，p r e - r e l e a s es p e e di sl a r g ea n ds m a l li nt h el a t t e r e q u i l i b r i u mt i m e f o rw e t l a n ds o i li s 3 h ，f o rm a n g a n e s eo x i d ei sa p p r o x i m a t e l y 5 h a f t e ra d s o r b i n go fh e a v ym e t a l ，w e t l a n ds o i lr e l e a s em o r e r e l a t i v e l ys p e a k i n g ， m a n g a n e s eo x i d er e l e a s eh e a v ym e t a l si sf a s t e ra n dt ob er e l a t i v e l ys t a b l e ，a n d m a n g a n e s eo x i d ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l sl i t t l ea f f e c t e db ye n v i r o n m e n t ，a n dt h e p h ，i o nc o n c e n t r a t i o n ，w a t e ra n ds o i li sa ni m p o r t a n tf a c t o ri nt h er e l e a s eo fh e a v y m e t a l sf o rt h ew e t l a n ds o i l k e y w o r d ：m a n g a n e s e ；m a n g a n e s eo x i d e ；h e a v ym e t a l ；a b s o r p t i o n ；r e l e a s e ；p o y a n g l a k e i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 湿地( w e t l a n d ) 在狭义上一般被认为是陆地与水域之间的过渡地带；广义上则 被定义为“包括沼泽、滩涂、低潮时水深不超过6 米的浅海区、河流、湖泊、 水库、稻田等 1 1 。 在湿地生态系统中，湿地土壤是最重要组成部分之一，由于湿地土壤在湿 地这一特殊的水文及植被条件下形成和发育，使其有着不同于陆地土壤的理化 性质和生态功能。因为这些特殊的理化性质与功能对于整个湿地生态系统有重 要的作用，因此对湿地土壤的研究一直以来受到不同学者的关注。 学者研究不同的湿地，发现湿地土壤主要有以下特点： ( 1 ) 有机质含量高：湿地一般覆水时间长，含氧量少，湿地土壤在厌氧环 境下，土壤微生物以厌氧型细菌为主，在这种环境下，各种动植物残体分解缓 慢甚至长期保存，使得有机质的生成超过分解的量，逐渐在土壤中积累。湿地 覆水，温度较低，低温条件下，土壤中微生物的分解能力减弱，有利于有机质 的积累，因此低温也是湿地有机质较高的原因之一。另外，研究发现生长不同 植被的湿地土壤有机质的厚度也不一样，如乌拉苔草群落、三棱草、大叶樟、 小叶樟群落等形成的土壤中有机质的含量相对较少，而芦苇、莎草等形成的土 壤有机质则较多。总体来讲，无论何种湿地土壤，与陆生土壤相比，有机质的 含量均明显较高【2 j 。 ( 2 ) 强烈的还原环境：湿地土壤一般处于淹水或渍水条件下，在这种条件 下空气与土壤之间气体交换变得缓慢，氧气只能通过分子扩散进入土壤，速率 不到气相中扩散速度的万分之 3 ，因此土壤供氧量极低，湿地土壤中的的各种 反应产生的物质大部分以还原态的形式存在，因此营造出强烈的还原环境。土 壤还原状态强弱的指标一般直观的用氧化还原电位( e h ) 表示。湿地土壤的e h 值 一般在2 0 0 - - 一3 0 0 m v 之间，比陆地土壤的e h 值( 大致变化在6 0 0 , - - 一7 0 0 m v 之间) 低得多 4 】o 研究还发现湿地土壤e h 值并不是单一物质影响的结果，而是湿地土 壤中多种氧化还原体系综合共同作用的结果，这些体系通常包括氧、硝酸盐、 m n 、f e 、s 以及各种有机化台物，并且表现出一定的还原顺序p j 。湿地土壤的强 第1 章绪论 烈还原环境对湿地中各种营养物质的形态及其转化方式有着决定作用。 鄱阳湖来水主要是江西的五大河流，包括赣江、抚河、信江、饶河、 修水，五河来水经鄱阳湖调蓄后由湖口注入长江，因此鄱阳湖水位变化主 要受五河和长江来水的双重影响，是一个过水型吞吐型的湖泊，具有“高 水是湖，低水似河”的自然地理景观【6 j 。易变性导致鄱阳湖湿地生态系统的 脆弱，当水量减少至干涸时，该湿地生态系统演潜为陆地生态系统；当水 量增加时，该系统又演化为湿地生态系统。水文决定了生态系统的状态。 因此鄱阳湖湿地，是一种特殊的生态系统，该系统不同于陆地生态系统， 也有别于水生生态系统，它是介于两者之间的过渡生态系统。著名学者张 友茂先生说：“鄱阳湖生态湿地，是长江下游的气候的肺脏。” 1 2 研究意义 随着我国工业的进程，各种污染物以前所未有的速度排入自然环境，有些 污染物无法通过自然降解而消除，随着时间的推移造成越来越不可忽视的危害， 特别是重金属污染，不仅如此，它还会随着食物链的富集作用，最终危害我们 自己，甚至下一代，因此，如何有效控制污染物的增加和消除原有污染成为环 境研究的重要方面，国际上，以软锰矿作为代表的天然矿物成为净化污染物的 重点对象。 针对重金属污染的情况，结合鄱阳湖湿地的特性，本文考察鄱阳湖湿地的 基本条件，并对湿地土壤中锰的含量及有效性进行测定，再通过对各种条件下 湿地土壤及氧化锰对多种重金属的吸附及吸附后释放重金属的能力进行研究， 为今后鄱阳湖湿地中锰的研究作为参考，并对利用锰氧化物净化受重金属污染 比较严重的地区提供一定的理论依据。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 土壤中锰元素及环境效应 土壤中全锰( m n ) 含量比较丰富，但变幅比较大。我国土壤中全锰含量在 4 2 3 0 0 0m g & g 之间，异常量最高达9 2 7 8 m g k g ，平均含量为7 1 0m g & g 。各类型 土壤中锰的含量变化幅度很大，总体趋势是南方各地的酸性土壤较北方的石灰 性土壤含量高。江西农业土壤全锰含量范围在15 0 4 5 0 0 m g k g 之间，平均含量 2 第1 章绪论 6 8 8 m g k g 【7 】o 土壤中锰的总含量受多种因素影响，包括母质的种类、质地、成土过程【8 j 以及土壤的酸度、有机质的积累程度等，其中受母质的影响最大。土壤中锰元 素的化学行为与铁元素十分相似。锰在土壤中的形态复杂而且很容易起变化， 但主要以2 、3 、4 价的状态存在，如m n 2 + 、m n 2 0 3 x h 2 0 和m n 0 2 等，但三价锰 在自然环境中不稳定，容易因环境的变化而变化，土壤的酸碱度和氧化还原性 事引起锰形态转化的主要因素。 土壤中锰的形态可分为：水溶态、交换态、专性结合态、被土壤有机质吸 附的锰、难溶性锰沉淀物以及矿物态锰。其中水溶态和交换态锰最容易被植物 吸收利用，因此在评价土壤有效锰分析是首先评价的是这两种形态锰的含量。 此外，部分易还原态的锰也可能是对作物物有效的锰，这三者总和称为活性锰。 影响土壤锰有效性的因素很多，包括土壤p h 值、e h 、含水量( 湿度) 、气 温、微生物、有机质、土壤质地、通透性、浸水时间等 4 , 9 1 ，以p h 值和e h 的 影响效果最为显著。 土壤d h 是影响土壤中锰的化学行为及有效性的重要因素【l 。一般情况下， 土壤中有效性锰的含量随p h 值升高而下降，因而在酸性土壤中有效性锰的含量 高而中性和碱性土壤中则较低。三种形态有效锰中，水溶态锰受p h 值影响最大， 土壤中，控制锰溶解度的固相主要是氧化锰，其溶解过程为： m n 0 2 ( s ) + 2 h + = m n + l 2 0 2 + h 2 0 e h 也是影响土壤中有效锰含量的重要因素。当土壤处于好氧条件下，氧化 还原电位升高，锰的价态升高形成难溶的化合物，从而降低有效锰含量。当土 壤处于缺氧条件下，土壤氧化还原电位降低，土壤处于还原环境下，高价锰被 还原成的低价态锰离子，从而提高锰的有效性。锰体系的标准氧化还原电位比 铁高，一般在1 5 0 0m v 左右，一方面使得亚锰能够在土壤溶液中稳定存在而亚 铁则几乎不能存在，另一方面，当氧化还原电位变化时，锰元素比铁反应敏感， 在一定程度上可以缓冲土壤氧化还原性的变化。 土壤中的有机质同样影响锰的有效性，影响方式主要有三种主要：( 1 ) 在碱 性土壤中，有机质能与锰螯合生成难溶性螯合锰化合物；( 2 ) 锰被禁锢有机络合 物中而无效1 1 1 1 ；( 3 ) 通过影响微生物的营养，从而间接影响土壤锰的氧化还原反 应。 3 第1 章绪论 土壤质地同样影响锰的有效性【l2 | 。土壤质地主要是通过氧化还原电位间接 影响锰的有效性，土壤通透性好，易引起锰的氧化和沉淀从而致使作物出现缺 锰。因此在砂质土壤和轻质土壤比黏性土壤中更容易表现出缺锰的特点。土壤 含水量也对锰的有效性有着重要的影响，活性锰含量与土壤含水量的关系复杂， 不同含水量，不同的渍水时间，活性锰含量都会有差异。温度也会影响土壤锰 的有效性，冷湿环境下土壤中锰元素容易转化为非有效态，而温度升高和土壤 稍干后则更易于向有效态转换。 锰元素作为动植物必需的微量营养元素之一，摄入锰元素不足或过量均会 产生明显的危害，因此土壤中锰的含量分布及其形态状况直接影响作物。如番 茄对锰的吸收在1 0 5 m g k g 到2 0 7 5 m g k g 时对番茄生长最有利，超出此范围番 茄成长手抑制【l3 i 。m n 2 + 含量还会影响到植物对其他元素的吸收，在研究水稻中 发现，高浓度m n 2 + 是诱发和加重水稻缺锌的重要条件【l4 | 。何成杰等【l5 j 对菹草的 研究也表明外源锰( i i ) 对菹草的生长有促进作用。 1 3 2 土壤中的重金属及环境效应 重金属一般是指比重大于或者等于5 的金属元素。因重金属具有难降解、 易积累、毒性大的特性，对作物生长会产生比较大的危害，尤其是重金属进入 食物链之后还可以被生物吸收、富集，从而危害人类及动物的健康。随着现代 社会的发展，特别是工业的发展，各类污染愈来愈严重，我们关注各类污染的 同时，重金属污染因其特殊性更应当得到重视。 在研究中，我们把土壤中的重金属分为以下六种形态：( 1 ) 水溶态：与离子 状态或者水溶性盐和水溶性有机物结合或络合形态存在，简单的说就是能溶于 水的重金属元素形态；( 2 ) 交换态：由其他固体对重金属的吸附作用而形成，这 部分金属位于固相物质的活性组分的交换位上，该形态对对环境变化最敏感， 最易被生物吸收，对植物影响较大。( 3 ) 碳酸盐结合态：与碳酸盐矿物结合或吸 附在碳酸也表面的的重金属，这部分对土壤环境条件特别是p h 值最敏感，当土 壤p h 值下降时易重新释放出来而进入环境中。( 4 ) 铁锰结合态：主要是被铁锰吸 附和共沉而形成，在环境变化时会部分释放，对生物有潜在有效性；这部分重 金属主要反应人类活动对环境的污染。( 5 ) 有机和硫化物结合态：与有机物或硫 化物结合和螯合的重金属，通常情况下不参与对植物的供给；有机结合态重金 属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果。( 6 ) 残渣态：主要存 4 第1 章绪论 在于天然矿物中，非常稳定，在自然界正常条件下不易释放，不易为植物吸收， 残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响【1 6 。2 5 】。 湖泊作为水系的汇集地，上游采矿、冶炼所产生的重金属污染物通过水力 的运输在此沉降、积累，使得湖泊地区湿地土壤中重金属的研究愈加的重要。 就江西地区而言，位于信江中游和乐安河中、下游的德兴铜矿和永平铜矿，是 我国大型铜业基地，鄱阳湖上游各金属矿床的开采已经有相当长的历史，根据 吕兰军的调查，鄱阳湖地区的主要重金属污染物是c u 、p b 、z n 、c d ，这几种重 金属的含量普遍高于鄱阳湖的背景值，其中，c u 、z n 的含量已经超过了渔业用 水标准，应引起足够的重视睇引。 1 3 3 湿地土壤及锰的吸附解吸附 1 - 3 3 1 湿地土壤吸附 湿地土壤由于特殊的性质决定其能大量吸附各类物质，对湿地的有毒物质 的净化有着非常明显的作用。雷婷的研究表明，南矶山湿地土壤对氮的吸附能 达到1 9 6 0 8 m g & g ，其吸附能力受到p h 、离子强度及温度的影响【2 ，张静的研 究表明，湿地土壤能够影响到水体的富营养化，对磷的截留及释放影响也比较 明显【2 8 】。在净化有毒物质的作用上，对重金属也有比较好的效果，汤鸿霄等通 过对湿地土壤中几种起吸附作用的成分，包括：粘土矿物、铁、锰的金属水合 氧化物、有机质以及碳酸盐类等进行吸附实验模拟，得出各个组分对重金属吸 附的贡献 2 9 - 3 1j 。 液体中的重金属进入到湿地土壤中时并不是简单的粘附，而是发生了复杂 的液固界面作用 3 2 , 3 3 ，因此，重金属在湿地土壤中的沉积历史、空间分布、生物 毒性以及与上覆水或空隙水之间的相互作用等方面的研究也受到了广泛的关注 3 4 , 3 5 1 。同时，各地学者对全国的湖泊、河流、港湾等地区重金属含量及形态分布 做了大量的研究 3 6 - 3 8 】。近年来，国内外学者对湿地土壤中重金属污染及湿地土 壤对重金属吸附做了大量的研究工作【”4 ，对鄱阳湖湿地土壤吸附重金属也有 相关报道，但局限于单一重金属铜【4 2 l 。 1 3 3 2 关于锰氧化物吸附 在研究湿地土壤对重金属的吸附过程中，人们发现土壤中所含的氧化锰矿 物对重金属等具有强烈的吸附作用，因此软锰矿等天然矿物开始为国际上关于 5 第1 章绪论 天然矿物净化污染方面的重点对象之一【4 3 1 。与土壤中的其他氧化物相比，氧化 锰矿物转性吸附阳离子的能力最强，其吸附p b 的能力是铁氧化物的4 0 多倍】， 氧化锰矿物在铁锰结核中含量不大，但研究发现土壤铁锰结核中各种重金属元 素的含量与二氧化锰的含量显著相关【45 | 。研究还发现土壤中的c o 、n i 、c u 、p b 、 z n 、c d 等总是与氧化锰或氧化铁相结合并与其含量成正相关 4 6 , 4 7 1 。华中地区几 种土壤铁锰胶膜中所含的氧化锰矿物是其富集c o 、n i 、c u 的主要成份。淮北土 壤中铁锰结核富集过渡金属元素如p b 、z n 、c u 、c o 主要富集于锰矿相【4 8 】。 土壤中大部分稀土元素以铁锰氧化物结合态存在，除土壤外，河湖湿地土壤和 海底湿地土壤的锰结核中，也富集了大量的过渡金属，是重要的过渡金属资源 一圳。土壤中的锰矿物吸附重金属对环境影响有较大的影响，在吸附的时候降低 了重金属在土壤和水体中的浓度和迁移性；但是当环境发生变化较大时，锰氧 化物又可能发生溶解，导致长时间富集的重金属在很短的时间内释放出来，造 成对作物和环境的二次污染1 5 0 , 5 1 。 1 4 研究内容 本文研究的内容主要有以下三个方面： ( 1 ) 对鄱阳湖湿地锰的形态及分布做调查，分析活性锰的含量与环境的氧 化还原性、p h 、e h 等条件的关系，为鄱阳湖湿地锰的研究提供科学的依据。 ( 2 ) 研究鄱阳湖湿地土壤和氧化锰对多种重金属的吸附特性，以及各种因 素对重金属在固相和液相之间分配的影响，为湿地重金属的迁移提供理论依据。 ( 3 ) 研究各个因素对鄱阳湖湿地土壤和氧化锰吸附重金属后释放的影响。 6 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 2 1 材料与方法 2 1 1 样品采集 分析样品为鄱阳湖湿地土壤，根据地形及土壤性质，选取鄱阳湖湿地八个 点进行采样( 见图1 ) ，采集过程中，由于表层土壤生长有植物，植物的富集吸 收作用对活性锰的自然影响比较大，因此去掉表层1 - 2 c m 含草根土壤，剖面深 度3 0 c m ，分十层，分别装入自封袋，密封保存。 图1鄱阳湖湿地土壤采样点位置分布图( 比例：1 ：1 5 0 0 0 0 ) 1 f 永修县上边村；2 星子县徐家垄；3 撑湖口县鄱阳湖大桥；4 捍都昌县周溪；5 f 鄱阳县 白沙洲；6 鄱阳县饶河口；7 f 余干县康山；8 f f 新建县南矶山 7 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 i c p a e s 密闭微波消解仪 精密p h 计 电子分析天平 电热恒温鼓风干燥箱 超纯水系统 o p t i m a 一5 3 0 0 d v m d s 2 0 0 2 a p c s 3 c b $ 2 2 4 s a g10 4 d g g 一9 0 7 0 a r i o s 5 + q a p e r k i ne l m e ro f a m e r i c a n 上海新仪 上海大普仪器有限公司 德国赛多利斯仪器系统有限公司 上海森信 美国m i l l i p o r e 2 1 3 样品的测定 2 1 3 1 湿地土壤的理化性质测定 根据查阅文献的资料对比，采用以下方法测定土壤各个理化性质：( 1 ) p h e h ：采用精密p h 计直接测定，由于水土比对土壤p h 值的影响较大，为了 更准确的测定土壤的p h 值，选用水土比为2 5 ：1 岭2 l ，测量p h 以及e h ；( 2 ) 有机 质：采回的土壤样品一部分自然风干后，用研钵研磨成粉末，过2 0 0 目筛，之 后在1 0 5 的干燥箱中干燥至恒重，再在马弗炉中，采用烘干灼烧法测土壤中的 有机质；( 3 ) 含水率：采样回来后，马上按编号，各取一部分土样，称重，并记 录数据，然后在自然条件下风干称重，计算前后质量差。 2 1 3 2 湿地土壤中锰元素含量及形态的测定 ( 1 ) 交换性锰的测定：1 m 0 1 l 以n h a o a c 浸提k m n 0 4 比色法。 方法原理：以n h a o a c 中的n h 4 + 将土壤胶体上的m n 2 + 交换出来进入溶液， 除去还原物质后，溶液中的锰离子可用高锰酸钾比色法测定。 测定锰的比色法是在将待测溶液中的m n 2 + 在酸性条件下，用适当强度的氧 化剂氧化为红色的m n 0 4 后进行比色测定。在本实验中锰的氧化采用高碘酸钾。 高碘酸钾在热酸性溶液中，将m n 2 + 氧化成m n 0 4 - 的反应式如下： 2 m n 2 + + 5 1 0 4 。+ 3 h 2 0 = 2 m n 0 4 一十5 1 0 3 + 6 h + 反应在含有h 2 s 0 4 、h n 0 3 ，最好为h 3 p 0 4 的酸性溶液中进行得很快。所需溶 液酸度的大小取决于锰含量的多少，锰的浓度约l m g l 以时，酸度须为2 m 0 1 l 。1 【h + ) ； 8 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 锰的浓度高时，须3 5m 0 1 l 1 ( h + ) ，但酸度过高，紫色又将减退成微黄色。 m n 0 4 的吸收峰在波长5 2 5 5 4 5 n m ，其摩尔吸收系数e 5 2 5 = 2 2 4 x1 0 3 ，浓度 在0 6 2 5m g l 。1 m n 范围内符合b e e r 定理。在有过量的高碘酸钾存在时，颜色 在两个月内稳定。 若溶液中含有较多的氯离子、有机质、硫化物、草酸盐等还原性物质时， 它们会干扰显色，如氯离子能使m n 0 4 还原成m n 2 + ，反应式如下： l o c i + 2 m n 0 4 + 1 6 h + = 5 c 1 2 + 2 m n 2 + + 8 h 2 0 因而要消耗较多的k 1 0 4 ，因此需要除去它们的干扰。本实验中预先加入一 定量的h n 0 3 加热蒸发，以分解除去这些物质。当有大量的f e ”时，则可以加入 h 3 p 0 4 与f e ”配合成无色的配合物 f e ( p 0 4 ) 2 3 _ ，同时防止过量的碘酸铁的沉淀。 ( 2 ) 易还原性锰的测定：对苯二酚lm 0 1 l 。n h a o a c 浸提，k m n 0 4 比色法 方法原理：易还原性锰指对植物可能有效的部分高价锰的氧化物，主要是 三、四价锰的氧化物，晶形小且结晶程度低，所以其活性较其它形态的氧化锰 大，在土壤中与二价锰保持平衡。易还原锰的浸提剂常用l m 0 1 l n h 4 0 a c + 2 9 l 。1 对苯二酚，其中对苯二酚为还原剂，与高价锰的氧化物的反应如下： m n 0 2 + + c 6 i - 1 4 ( o h ) 2 + 2 h + = m n + + c 6 h 4 0 2 + 2 h 2 0 m n 2 0 3 + c 6 i - 1 4 ( o h ) 2 + 4 h + = 2 m n 2 + + c 6 h 4 0 2 + 3 h 2 0 在待测液中的易还原性锰用比色法测定。用比色法测定锰时，溶液中剩余 的对苯二酚及乙酸铵等还原性物质在测定前采用电炉灼烧发加以破坏。 本实验中，原始土样直接用1 m 0 1 l 1 n h a o a c + 2 9 l 。1 对苯二酚溶液直接浸 提，从测定结果中减去交换性锰的量即为易还原性锰的量。 ( 3 ) 全锰：i c p a e s 法。 样品采用微波消解法，消解样用量为0 5 9 ，1 8 0 。c 电热板上预处理约1 5 m i n ， 消解体系选择酸比例为4 ：4 ：2 的h n 0 3 一h f h 2 0 2 体系，消解工序为 5 a t m 3 m i n 10 a t m 2 m i n 15 a t m 5 m i n 2 0 a t m 10 m i n 的逐步加热工序。消解后的溶液 液定容在1 0 0 m l 的容量瓶中，再用i c p a e s 测量【5 引。 2 1 4 数据处理 数据采用e x c e l 统计软件及s p s s l9 软件处理。 9 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 2 2 结果与讨论 2 2 1 湿地土壤的理化性质 2 2 1 1p h 分布特征 土壤p h 值对植物的生长影响很大，因此把p h 值作为土壤基本理化性质来 考量，我国大部分土壤p h 值在4 5 - - 8 5 之间，北方土壤p h 值大，南方红壤p h 值则较小，大致特征为“南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”，江西地区主要是红 壤，属于酸性土壤，平均p h 值约为5 1 0 。采用2 1 3 1 中的方法，对样品进行测 定，结果见表2 2 。 表2 2 各采样点p h 分布特征 地点永修县星子县湖口鄱都昌县鄱阳县鄱阳县余干县新建县 深度( c 献 上边村徐家垄阳湖犬桥周溪镇白沙洲饶河口康山南矶山 l 一3 3 6 6 9 9 1 2 1 2 1 5 1 5 1 8 18 2 1 2 1 2 4 2 4 2 7 2 7 3 0 6 4 7 6 3 7 6 1 9 5 9 3 5 8 6 5 9 7 5 9 1 6 0 0 6 11 6 2 4 5 6 1 5 4 2 4 9 3 4 9 3 4 5 6 4 5 7 4 9 8 5 6 4 5 8 9 6 1 4 6 7 5 7 0 3 7 2 0 7 2 4 7 2 7 7 4 8 7 5 0 7 5 3 7 5 1 7 5 5 6 2 0 6 3 2 6 3 3 6 3 9 6 6 7 6 7 0 6 7 8 6 8 9 6 9 6 7 0 5 6 1 2 6 0 6 6 o o 5 9 0 5 8 8 5 8 4 5 7 9 5 8 8 5 9 8 5 9 6 5 8 1 5 6 4 5 2 6 5 5 7 5 7 3 5 6 3 5 4 6 5 4 6 5 4 3 5 5 1 6 3 6 6 3 3 6 18 6 3 4 6 6 0 6 6 4 5 9 8 5 4 3 5 5 8 4 9 l 6 2 1 5 4 5 5 8 6 5 8 9 6 0 5 6 1 2 6 1 0 6 0 6 6 1 3 6 1 5 由表2 2 可以得出，各采样点最小p h 为4 5 6 ，出现在星子县采样点徐家垄； 最大p h 为7 5 5 ，出现在湖i s 县鄱阳湖大桥下。单个采样点各层间的变化幅度比 较j 、分另0 为：5 8 6 6 4 7 ，4 5 6 6 1 4 ，6 7 5 7 5 5 ，6 2 0 7 0 5 ， 5 7 9 6 1 2 ，5 4 3 5 8 1 ，5 4 3 6 6 0 ，5 4 5 6 2 1 ，各采样点p h 值的变化集中在0 1 2 c m 之间，12 0 3 0 c m 部分p h 趋于稳定。主要是上层外界环境变化较大，而下层外界 环境比较稳定。对鄱阳湖湿地土壤p h 的测定结果表明，总体而言，鄱阳湖湿地 土壤呈微酸性，只有湖口呈现弱碱性。p h 值比江西地区平均值都高，呈微酸性 和中性，符合典型的湿地p h 特征。这主要是因为，湿地土壤比较长的时间处于 淹水条件下，发生一系列的氧化还原反应，如脱氮、有机质还原物质的形成、 m n 二、f e 2 。甚至s 2 等还原性物质的出现【5 4 _ 57 1 。 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形态分布特征研究 2 2 1 2e h 分布特征 氧化还原电位是土壤的重要理化性质，根据氧化还原电位的大小，我们可 以将湿地土壤划分为4 种氧化还原类型，即氧化型( 4 0 0 6 5 0 m v ) 、弱氧化型 ( 2 0 0 4 0 0 m v ) 、弱还原型( 0 - 2 0 0 m v ) 、还原型( 0 2 0 0 m v ) 。采用2 1 3 1 中的 方法，测得鄱阳湖湿地土壤的氧化还原电位值，如下表2 3 。 表2 3 各采样点e h 分布特征( 单位：m y ) 地点永修县星子县湖口县鄱都昌县鄱阳县鄱阳县余干县新建县 深度( c 爪上边村徐家垄阳湖大桥 周溪白沙洲饶河口康山南矶山 1 3 1 7 3 31 6 3 1 3 61 5 5 91 6 6 1 6 91 3 3 61 7 9 8 9 一1 2 1 3 6 71 8 4 0 1 2 1 51 2 4 01 8 3 2 1 5 18 1 0 6 01 8 8 7 1 8 2 11 2 8 o1 4 8 8 2 1 2 49 9 41 1 6 4 2 4 2 77 3 69 5 1 2 7 3 06 0 88 0 2 1 6 2 2 1 8 1 8 1 1 6 3 5 4 3 9 5 1 2 7 1 6 7 1 4 1 49 6 41 0 9 7 1 4 2 2 5 5 2 1 6 6 91 0 5 611 7 31 4 8 24 7 6 1 1 8 11 2 0 61 2 9 71 5 7 34 6 1 1 1 1 08 3 o1 3 3 21 2 1 54 7 2 1 0 6 23 9 81 3 9 71 1 5 54 8 3 1 0 2 74 2 01 3 4 81 2 6 95 5 1 1 0 8 72 5 51 3 2 41 2 9 71 3 5 9 1 1 1 73 0 - 31 1 4 31 2 2 4 1 3 4 2 1 0 5 92 8 911 6 11 4 5 71 2 6 9 1 0 7 33 1 41 2 3 31 4 2 71 6 8 7 从上表中可以看出，所有采样点e h 值都是随深度的变化而减小，这主要是 因为，随着剖面的加深，土壤中含氧量减少，使得土壤环境处于还原条件下。总 体看，鄱阳湖地区湿地土壤均在0 2 0 0 m v 之间，属弱还原型环境。特别是湖口鄱 阳湖大桥下，是鄱阳湖水出口，湿地土壤覆水时间长，水位高，含氧量比一般地 区更低，长时间积累的还原性物质更多，使得该处还原性比其他地区更强。 2 2 1 3 有机质分布特征 有机质是土壤理化性质的又一重要指标，有机质为土壤中细菌提供营养， 一般而言，同等条件下，有机质越高，细菌还原得到的低价态铁、锰的量就越 多，湿地土壤的还原性越强，是影响其氧化还原性的重要指标。湿地的特殊环 境，一般来说，湿地地区的有机质含量高于一般土壤。根据2 1 3 1 的测定方法， 测得鄱阳湖湿地地区的有机质分布如下表2 4 。 第2 章鄱阳湖湿地锰的含量及形