（环境工程专业论文）酞菁染料敏化纳米tio2光解水制氢的研究.pdf

摘要 氢气被公认为未来理想的能源半导体光解水制氢是一种新型的具有低成本 和环境友好等优点的方法，对未来制氢工业具有重要的意义半导体t i 0 2 相对 于其它半导体具有稳定、耐腐蚀环境友好等优点但以t i 0 2 为半导体利用太 阳能进行光解水制氢时，因t i & 2 只能吸收占地表太阳光能量仅4 左右的紫外 光，而不能吸收地表太阳光中的主要成分可见光，因此，对太阳能的利用效率非 常低本文以自制的纳米t i 0 2 负载p t 并用酞菁染料敏化得到的产物为可见光催 化剂，进行了光催化分解水制氢的研究，并成功实现了可见光分解水制氢 采用溶胶凝胶法( s g ) 以钛酸四丁酯作为前驱物，乙醇作为溶剂以及硝酸 作为抑制荆制取纳米t i & 2 探讨了钛酸四丁酯的浓度和陈化时间等制备工艺条 件对t i 0 2 粒径的影响结果表明，在室温环境下，最佳的制备工艺条件为钛酸 四丁酯：水：硝酸：乙醇的质量比为8 ：2 5 ：3 ：4 4 ，搅拌时间为5 小时，陈化时间 为3 天，所得到纳寒“0 2 溶胶的平均粒径约在l o n m 以下，粒径分布在5 4 0 n m 对制得的t i 0 2 粉体进行了x 射线衍射( x r d ) 争扫描电子显微镜( s e i m ) 表征 结果表明，t i 0 2 粉体粒径处在纳米级，为单一的锐钛矿型，其晶胞粒径为9 9n m 将自制的锐钛矿型t i o ：进行p t 负载得到7f t t i 0 2 ，用酞菁铜四磺酸四钠敏化 p t t i 0 2 得到光催化荆c u p c ( s 0 3 n a ) l d p t t i 0 2 对p t j t i 0 2 进行x p s 表征，结果表明 分散于t i 0 2 表面的p t 晶粒足以p t o 价态存在对p t t i 0 2 和c u p c ( s o ! , n a ) d p t t i 0 2 进行了x 射线衍射分析( x p , d ) 和扫描电子显缀镜分析( s e m ) ，结果表明，t i 0 2 经负载p t 、焙烧，染料敏化烘干等过程晶型无变化；t i 0 2 经负栽p t 、焙烧过程 后，晶胞粒径增大，为1 7 3 n m ；p t i t i 0 2 经染料敏化烘干过程后，t i 0 2 的晶胞 粒径几乎没变对t i o z 和c u p c ( s 0 3 n a ) d p t t i 0 2 ：枉子进行1 2 r s 表征，结果表明t i 0 2 粒子吸收光的范围在3 0 0 4 0 0 r i m ，主要在紫外光区，在可见光区几乎没有吸收， 而c u p e ( s 0 3 n a ) 4 p t t i o ：z 在6 0 0 7 0 0 n m 的可见光范围内存在明显的吸收，表明酞 菁铜四磺酸四纳敏化能有效将t i 0 2 - 的吸收光谱拓展至可见光区 以c u p c ( s 0 3 n a ) p t t i 0 2 为光催化剂，在可见光源下进行了光解水制氢反应 性能的研究，探讨了光催化剂p t 负载染料以及给电子体用量等因素对产氢速 率的影响结果表明，光催化剂中p t 负载质量百分数为o 4 和酞菁铜四磺酸四钠 的质量百分数为0 2 ，给电子体k i 的浓度为o 2 m o l l ，光催化剂用量为0 8 9 l 时， 光解水产氢速率最高，为1 4 弘m o l h 关键词：酞菁；染料；敏化；二氧化钛；光催化；制氢 a b s t r a c t h y d r o g e ni sc o n s i d e r e da s a ni d e a lf u e l f o rt h ef u t u r e t h e p h o t o c a t a l y t i c s p l i c i n go fw a t e rt oh y d r o g e nu s i n gs e m i c o n d u c t o ra sp h o t o c a t a l y s ti sa na d v a n c e d m e t h o dw h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o w - c o s t ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y s o l a r h y d r o g e np r o d u c t i o nt os u p p o r tt h ef u t u r eh y d r o g e ni n d u s t r y c o m p a r e dw i t h o t h e rs e m i c o n d u c t o r s ，t i 0 2i sm u c hm o r ep r o m i s i n ga si ti ss t a b l e ，n o n - c o r r o s i v e ， e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n da b u n d a n t b u ti t ss o l a r - t o - h y d r o g e ne n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yi st o ol o w b u tw h e nt i 0 2i su s e da ss e m i c o n d u c t o rf o rw a t e r - s p l i t t i n gt o p r o d u c eh y d r o g e n ，i t ss o l a r t o h y d r o g e ne n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi st o ol o w b e c a u s et i 0 2c a nn o ta b s o r dv i s b l el i g h tw h i c hi st h em a i np a r to fs u n l i g h t ，a n di t c a no n l ya b s o r du l t r a v i o l e tl i g h tw h i c ho c c u p ym e r e l y4 o fs u n l i g h tt h a tr e a c ht h e e a r t h ss u r f a c e 。i nt h i sp a p e r p t t i 0 2w a sp r e p a r e du s i n gh o m e m a d ea n a t a s et i 0 2 a n dt h ep h o t o c a t a y t i cw a sp r e p a r e du s i n gp h t h a l o c y a n i n es e n s i t i z a t i o n ，t h e nw e s u c c e e di nu s i n gt h ep h o t o c a t a y t i ct op r o d u c eh y d r o g e nb yw a t e r - s p l i t t i n gi nv i s b l e l i g h t t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o - t i 0 2w i t hs o l - g e lm e t h o d ，w h i c h u s i n ge t h a n o la ss o l v e n t ，n i t r i ca c i da sd e p r e s s o r ，t i ( o b u ) 4a sr a wm a t e r i a l t h e e f f e c t i v ef a c t o r so ft i ( o b u ) 4c o n c e n t r a t i o na n dg e l a t i n i z a t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n sw e r et h em a s sr a t i oo f t i ( o b u ) 4 h 2 0 ，n i t r i ca c i da n de t h a n o lw a s8 ：2 5 ：3 ：4 4 ，t h ec h u r n i n gt i m ew a s5 h a n dt h eg e l a t i n i z a t i o nt i m ew a s3 d ，w i t ht h i su n d e r s t a n d i n gt h ea v e r a g eg r a n u l a r i t y o ft i 0 2w a sb e l o wl0 n ma n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a s5 4 0 r i m t h e np r e p a r e d t i 0 2p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l ts h o w e dt h a tt i 0 2p o w d e rw a sn a n o - s i z e da n da n a t a s e c r y s t a la n dt h eu n i tc e l ls i z ew a s9 9n m p t t i 0 2w a sp r e p a r e du s i n gh o m e m a d ea n a t a s et i 0 2 ，a n dc u p c ( s 0 3 n a ) 4w a s u t i l i z e d 弱p h o t o s e n s i t i z c f t o p r e p a r ec u p c ( s 0 3 n a ) 4 p f f t i 0 2 p t t i 0 2 a n d c u p c ( s 0 3 n a ) 4 p t t i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx p s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a t p t c r y s t a l l i n eg r a i nd i s p e r s e do nt i 0 2 s u r f a c ee x i s t s 丛p t o t h e np t t i 0 2a n d c u p c ( s 0 3 n a ) 4 p t t i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r da n ds e m t h er e s u l ts h o w e d t h a tp td o p i n ga n dd y es e n s i t i z a t i o nh a dn oe f f e c to nc r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 b u t t h eu n i tc e l ls i z eo ft i 0 2w a se n l a r g e dt ol7 3 墟a f t e rp td o p i n ga n dr o a s t i n g w h i l e t h eu n i tc e l ls i z eo fp t t i 0 2w a sn e a r l yn o tc h a n g e da f t e rd y es e n s i t i z a t i o n t i 0 2a n dc u p c ( s 0 3 n a ) 4 p t t i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hd r s ，t h er e s u l t s h o w e dt i 0 2c o u l da b s o r dl i g h ti nr a n g eo f3 0 0 4 0 0 n mi nu l t r a v i o l e tr e g i o nb u tn o t i nv i s i b l er e g i o n ，w h i l ec u p c ( s 0 3 n a ) 4 ，p “t i 0 2h a da no b v i o u sa b s o r di nr a n g eo f 6 0 0 7 0 0 n mw h i c hs h o w e dt h a tc u p “s 0 3 n a ) 4c o u l de x p a n dt h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo ft i 0 2t ov i s i b l er e g i o n c u p c ( s 0 3 n a h p t i 0 2w a ss t u d i e d a s p h o t o c a t a l y s tf o rw a t e r - s p l i t t i n gt o p r o d u c eh y d r o g e nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h e p a r a m e t e r so fr e a c t i o nt h a ta f f e c tt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e ns u c ha st h ea m o u n to f p h o t o c a t a l y s t ，p td o p i n g ，d y es e n s i t i z a t i o na n dt h ee l e c t r o na g e n tk i t h er e s u l t s h o w e dt h a tw h e nt h ec o n t e n to fp td o p i n g ，d y e ，k ia n dp h o t o c a t a l y s tw e r eo 4 。 o 2 ，0 2m o l la n do 8g l ，h y d r o g e ne v o l u t i o nr a t ec a nr e a c ht h eh i g h e s t - l e v e l w h i c hw a si 4 t t m o l h k e yw o r d s ：p h t h a l o c y a n i n c ；d y e ；t i t a n i u md i o x i d e ；s e n s i t i z a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ； p r o d u c eh y d r o g e n 致谢 本论文是在我的导师刘福生副教授悉心指导下完成的导师渊博的学识敏锐的思 维、严谨的工作作风、一丝不苟的学术风格以及严肃认真的科研态度给我留下了极为深刻 的印象，实验初期导师手把手的教导更是让我终身受益在论文完成之际，我特向我的导 师刘福生副教授表示深深的敬意争感谢! 本论文得以顺利的完成还要感谢实验室的池杏菝老师柏松老师和宰得欣以及南京工 业大学的王晟老师在实验仪器和设备上提供给我的大力支持，以及化工院洪建国教授、梅 翔教授和高勤卫教授在课题开始阶段他们颇具启发性的建议和讨论以及其他方面的帮助， 同时还要感谢曾给予我帮助的同学：朱俊美黄日庆和徐辉等等，正是有了大家的帮助我 才能顺利完成论文工作 特别感谢我的家人给了我近二十年接受教育的机会，感谢他们的含辛茹苦的养育之 恩，感谢他们对我在学习生活上的鼓励和支持 感谢所有关心和帮助过我的人! 南京林业大学的学习生活将永远停驻在我的脑海里! 作者：吉仁 二0 0 - t ：年四月十五日 酞菁染料敏化纳米t i 0 2 光解水制氢的研究 1 文献综述 1 1 前言 1 1 1 清洁生产的提出 随着科技进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所未有的财富，加速 了文明的进程与此同时，资源过耗、环境污染、生态破坏等环境问题也日益突 出，严重威胁着人类的生存与发展环境问题与和平、发展问题一样，已成为当 今时代的世界性问题，越来越受到人们的普遍关注 1 9 8 7 年在世界环境与发展会议上，布伦特夫人代表该委员会作了我们共 同的未来 的报告，首次提出了持续发展问题，报告提出了“为了保护全球的环 境”，各国的经济发展必须坚持。持续发展”的方针，即寻求一个“既满足人类 目前需要和追求，又不对未来的需要和追求造成危害的方法”布伦特夫人向我 们指出了一条解决环境问题的可行办法，走可持续发展之路，其实质和清洁生产 相同 1 1 2 清洁生产的定义和具体内容 清洁生产是指既可满足人们的需要又可合理使用自然资源和能源并保护环 境的实用生产方法和措施，其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划 和管理：将废物减量化、资源化和无害化，或消灭于生产过程之中同时对人体 和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的加快而日益成为今后 产品生产的主导方向 清洁生产具体内容包括以下三个方面： 1 ) 清洁的能源 对常规的能源采取清洁利用的方法：新能源的开发以及各种节能技术的开发 利用。 2 ) 清洁的生产过程 少用和不用有毒有害的原料：采用无毒、无害的中间产品；减少生产过程中 的各种危险性因素，如高温、高压，低温、低压、易燃、易爆、强噪声、强振动 等；尽量采用可靠和简单的生产操作和控制方法；尽量选用少废、无废工艺和高 效设备；对物料进行内部循环利用；完善生产管理，不断提高科学管理水平。 3 ) 清洁的产品 产品设计应考虑节约原材料和能源，少用昂贵和稀缺的原料；产品在使用过 程中以及使用后不舍危害人体健康和破坏生态环境的因素；产品的包装合理；产 品使用后易于回收、重复使用和再生；使用寿命长和使用功能合理 其中新能源的开发对缓解环境危机和能源危机有着深远的意义 1 1 3 太阳能的开发 近一百年来，工业的高度发展很大程度上是以化石能源大量消耗为代价的， 一方面带来了很严重的环境污染，另一方面对化石能源的过分依赖，能源危机已 经成为全人类必须共同面对的问题因此，清洁能源的开发成为人类发展的必由 之路。 目前，比较理想的清洁能源包括太阳能、风能、水流能等等其实风能、水 流能包括化石能等等主要都是由太阳辐射能转化而来，可以说太阳能是地球的能 源之本，太阳能在总量上具有其它清洁能源无法比拟的优势。据统计，每年太阳 所释放的能量到达地球表面的总量是5 5 1 0 两j ，为现在人类一年消费能源总和 的一万倍如果能把撒哈拉沙漠一年的太阳辐射能的1 收集起来，足够全世界 一年的所有能源消耗另外，太阳能还具有清洁、安全等特点，难怪2 0 0 5 年3 月3 0 日，中科院院士何祚庥在北京科协举行的物理与人类发展研讨会上说：“大 力开发太阳能资源，是解决人类能源危机的重要举措” 目前人们对太阳能的利用已经越来越广泛，但太阳能受到天气以及时间等因 素的影响，很大程度上限制了它的应用。把太阳能转化为合适的能量形式如电能 或者化学能，有利于能量贮存，可以更好的利用太阳能，而利用太阳能分解水制 氢，将太阳能转化为氢能就是一种很好的化学能储存形式 1 1 4 半导体光解水制氢的研究 氢气被公认为未来理想的清洁燃料氢热值很高，放热量是同质量汽油的 2 7 倍，而它完全燃烧的产物水，不会给地球上的环境造成任何污染，水和 氢气之间存在一个可再生、完全清洁的循环而寻找清洁高效的分解水制氢的方 法，早以成为国内外众多科学家的研究目标 半导体材料光解水制氢的重大发现为解决上述问题开辟了一条崭新的途径。 1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 等人发现半导体t i 0 2 电极上光解水可以得到氢气 【l l ，为人们提供了一种新的转化太阳能的思路由于半导体光解水制氢是以太阳 能作为能量来源，无需外加能量，而且具有清洁安全等优点，因此从1 9 7 2 年提 出这种方法后，受到广泛关注，发展非常迅速但迄今为止科学家研发出来的能 用于光解水的半导体光催化剂，大多数只能利用紫外线，而到达地面的太阳光能 量主要集中在可见光区域。因此开发可见光催化剂成为光解水制氢领域的研究热 点本论文通过对半导体t i 0 2 进行染料敏化，实现了可见光光解水制氢 1 2 半导体t i 0 2 光解水制氢研究进展 1 2 1t i 0 2 光解水制氢的原理 水作为一种化合物在热力学上是很稳定的，将水分解成为氢气和氧气是一个 耗能很大的过程。其具体热力学数值如下： h 2 0 ( i ) - - 专h 2 ( g ) + 1 2 0 2 ( 9 1 a r g _ = 5 6 7 4 k j t o o l “ 因此，通过热力学的方法使水分解制氢是不经济的同时水作为一种电解质， 又是很不稳定的，根据理论计算标准状态下将水分子在电解池中分解成为h 2 和 0 2 仅仅需要1 2 3 e v 的电压 半导体t i 0 2 能够完成光解水制氢的过程是由其自身特殊的物理性质决定 的。t i 0 2 作为一种半导体跟金属的明显区别在于没有连续的电子能级，而是由充 满电子的价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 、空的导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 以及价带和导 带之间的禁带三部分构成t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种晶型，其中只有 2 前两者具有光催化活性，其禁带宽度较宽，其中锐钛型为3 2 e v ，金红石型为 3 0 e v 2 1 根据半导体禁带宽度与光吸收阈值的关系k ( n m ) = 1 2 4 0 ，e g ( e v ) ， 可推算锐钛型的最大吸收波长( k ) 为3 8 7 衄，而金红石型的k 则为4 1 3n m 。 以锐钛型为例说明t i 0 2 的光催化原理，当它吸收了波长小于或等于3 8 7n m 的光 子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子( e 3 ，同时在 价带上产生带正电的空穴( h + ) 。光生电子迅速传递到t i 0 2 表面光解水制氢的 机理就是吸附在t i 0 2 表面的h + 被光生电子还原的过程，而氧气的产生则是光生 空穴氧化吸附在t i 0 2 表面的o h 。的过程，其本质是一个氧化还原反应半导体 不同于金属的特性在于没有连续的能级促使电子和空穴的再度复合，为电子一空 穴对分离参与界面电子转移创造了条件当然不是所有的半导体都可以参与光解 水制氢和制氧的过程，要完成这一过程具体要求半导体的导带( c b ) 电位负于 e 。一来完成氢气的生成，价带( v b ) 正于e 晰来完成氧气的生成。图1 1 具体 给出了半导体t i 0 2 光解水的过程 f a “m o b 姗一 图1 1t i 0 2 光解水的过程 理论上所有满足上述要求的半导体都可以作为光解水的光催化剂，但在实际 应用时还涉及到很多具体情况。比如对光催化剂本身的稳定性有很严格的要求 1 2 2t i 0 2 光解水制氢的方法 1 2 2 1 光化学电池法 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在n a t u r e 上报道了关于半导体t i 0 2 作为光电 极催化分解水制氢的反应，这是最早用于光解水制氢的光化学电池模型。随后这 方面的研究受到了各国科学家极大的关注【 】。 3 岛 彤 琢 馓 锄 2 s 光化学电池( p e c s ) 分解水制氢反应的原理是通过光半导体材料吸收光能 产生电子空穴对，分别在两电极电解水制氢，具体过程是光阴极和阳极( 经典 模式是p t t i 0 2 电极对) 组成光化学电池。在电解质存在下光阳极经激发产生的 电子通过外电路流向阴极，水中的质子从阴极上接受电子后产生氢气，而氢氧根 离子在阳极被空穴氧化生成氧气 光化学电池法的突出优点是放氢放氧反应在不同的电极上进行，减少了光生 电子空穴对的复合几率，另外氢气和氧气分别在光阴极和阳极生成这样也方便 了分开收集氢气和氧气。其最大的缺点是整个反应体系由于电阻的存在造成了电 压降，因此完成光解水制氢的过程一般需要外加电压，这样会额外消耗能量。另 外，由于光化学电池结构复杂，难以放大，不利用于工业化生产。 1 2 2 2 半导体光催化法 半导体光催化法的特点是将t i 0 2 等半导体粉末直接悬浮在水中进行光解水 制氢反应。a j b a r d 及其合作者在7 0 年代末首先报道了这种方法，8 0 年代初 m g r a e t z e l 和j m l e h n 等推动了它的发展【1 0 0 2 l 。半导体光催化在原理上类似于光 化学电池细小的光导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们像光 阳极样在起作用。在半导体微粒上可以负载贵金属如铂p t ，p t 可以作为阴极来 看待与光化学电池法的主要区别是光阳极和阴极没有被隔开，而是在同一粒子 与光化学电池相比，半导体光解水制氢的反应装置结构大大简化。 123t i 0 2 光解水制氢存在的问题 t i 0 2 具有高催化活性、稳定性、无毒、环境友好、成本较低等优点是目前光 催化领域应用最广的光催化剂，但在其应用过程中也存在几个问题p j ： 1 1 ) 激发波长的问题根据半导体禁带宽度与光吸收阈值的关系k ( n m ) = 1 2 4 0 e g le v ) 可以推算出锐钛型的t i 0 2 最大吸收波长( k ) 仅3 8 7n m ，而金 组石型的k 也只有4 1 3n m ，这样只能吸收太阳光中的紫外光部分。由于地球大 气层的屏蔽作用。实际到达地面的太阳光中，能量分布主要集中在可见光和近红 外区域，分布在紫外光区的能量只占4 左右因此，t i 0 2 光催化剂对地表太 阳光的利用率非常低近年来，经过国内外众多科学家共同努力，探索出了一些 有效的提高其光响应范围的方法其中染料敏化就是其中一种比较有效的优化手 段， ( 2 ) 光催化反应效率的问题【1 3 】。就光催化剂t i 0 2 本身而言，影响光催化反 应效率的因素主要有两个：一是光生电子和空穴对的复合，激发到导带的光生电 子与价带的空穴很快复合因此为了在半导体光催化剂表面上有效地转移电荷引 发光解水反应，必须抑制或消除光生电子一空穴对的再结合。二是生成的氢和氧 再度结合。光解水是一个耗能的反应，其逆反应更容易进行。水在t i 0 2 上光催化 分解时，产生的氢和氧的逆反应结合途径包括三种方式【h 】：1 ) 光催化剂表面产 生的氢原子，通过“溢流”作用和表面产生的氧原子反应；2 ) 在半导体表面已 形成的分子氧和氢，以气泡形式留在光催化剂上，气泡相互结合产生逆反应再度 结合生成水：3 ) 已进入气相的氢和氧，在光催化剂表面上再次吸附并反应生成 水。 以下就拓展t i 0 2 光谱响应范围和提高其光催化反应效率，总结近几十年来提 高产氢速率的研究成果 1 2 ，4 提高光解水产氢速率的方法 1 2 , 4 1 纳米t i 0 2 的使用 纳米科技的发展对当今时代的各个领域都产生了极大的影响，半导体光解水 制氢领域也毫不例外地受到了它强有力的启迪。纳米t i 0 2 是指粒子尺寸在l 1 0 0n m 范围内的t i 0 2 使用纳米t i 0 2 提高光解水产氢速率的原因主要有： r o s eb e n g a l 【r u ( b p y ) 3 】计 r h o d a m i n eb = a c f i f l a v i n f l u o r e s c e i n 1 3 4 酞菁染料 1 3 4 1 酞菁染料简介 1 9 3 4 年，r e l i n s t c a d 等人合成并研究了几种金属酞菁配合物，并第一次使 用了。p h t h a l o c y a n i n e ”一词自本世纪初发现以来，其发展相当迅速，在短短 几十年里已有5 0 0 0 多种酞菁类化舍物阀世，用途也由最初的有机颜料和染科扩 展到其他许多领域 酞菁类化合物还可以看成是异吲哚的衍生物，它由4 个异吲哚环组成封闭的 十六元环，碳和氮在环上交替地捧列。酞菁类化合物有两个吸收带，一个在大约 5 5 0n m 处，具有中等吸收强度，摩尔消光系数约1 0 4 ，称为q 带；另一个在大约 3 7 0n m 处，摩尔消光系数约1 0 5 ，称为b 带。也称作s o r e t 带珏5 5 1 酞菁的芳环上 可引入各种取代基r ，如烷基、氮基、磺酸基、磺酰、氮基、苄基、卤素、硫氰 9 基、苯基、烷氧基、芳氧基等，位于环中心的空穴可以容纳铁、铜、钴、镍、钙、 钠、镁、锌等多种过渡金属和金属元素，使酞菁作为配体与金属元素形成配合物 金属酞菁中，以铜酞菁最稳定，这是由于酞菁分子中心的孔隙与铜原予大小相当 图1 3 是酞菁结构图： n n 图1 3 酞菁分子的结构图 酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学试剂十分稳定虽然其结构 能被强氧化剂破坏，但在空气中非常稳定。酞瞢对还原剂一般也相当稳定，只有 在苛刻的条件下，才能使某几种酞菁还原；酞菁的耐热性非常好，有的品种在真 空中加热至5 0 0 时，酞菁升华而结构不被破坏；酞菁颜料的耐光性也非常好， 即使长期暴露于日光和室外大气中也不受破坏。 酞菁的水溶液较差，只有浓硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等能溶解酞菁。 在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酞胺基等强极性基团，其水溶性增强， 可制得水溶性酞菁。水溶性酞瞢是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物 质的直接染料外，它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体 和光导体材料，日益受到人们的关注和研究本文选用的敏化染料是酞菁铜四磺 酸四钠就属于这一类染料。 1 3 4 2 酞菁染料在光催化领域的应用 目前酞菁类染料广泛用于染料敏化太阳能电池，关于敏化半导体用于降解的 报道也很多 f f f u r e n 5 6 】等报道了氢醌水溶液在酞菁敏化的t i 0 2 颗粒作用下发生光降 解反应他们发现t i 0 2 用酞菁敏化后t i 0 2 的在可见光( 4 6 0 n m ) 区域光催化效 率有极大提高，认为在长波区域的光催化活性与酞菁的激发及酞菁与t i 0 2 界面间 的电荷转移有关。酞菁染料经能量小于t i 0 2 禁带但大予本身禁带宽度的光子激 发后，电子激发到导带上，同时在价带上形成一个空穴，光生空穴可以氧化氢醌 v i l i e v l 5 7 1 用酞菁负载到t i 0 2 表面后，发现可见光的敏化迅速导致苯酚向苯 醌、甲酸及碳酸的转化与染料自敏化光催化不同的是，在敏化t i 0 2 光催化过程 中酞菁的结构非常稳定并没有遭到破坏v i l i e v 指出，尽管激发态酞菁向t i 0 2 i o 注入电子后生成氧化态染料分子，但生成的氧化态染料分子很快和溶液中的苯酚 等物种反应还原回到酞菁分子。 同时v i l i e v l 5 o 】比较了经金属酞菁敏化后雕j t i 0 2 和a 1 2 0 3 的光催化性能，发 现用酞菁敏化的t i 0 2 在可见光区域的光催化活性高于负载在a 1 2 0 3 的酞菁，他认 为造成光催化效率提高的可能原因是t i 0 2 导带形成了额外的超氧离子自由基。 朱永法将酞菁染料敏化t i 0 2 用于聚苯乙烯的降解，也取得了一定的效果：聚 苯乙烯在酞菁敏化t i 0 2 体系中的光催化降解质量损失在同样的条件下要比在单 纯的t i 0 2 体系中快7 0 左右 6 1 1 g i u s e p p em t 们1 利用铜酞菁敏化t i 0 2 进行4 硝基苯酚的降解，结果显示由于染 料的敏化作用，半导体t i 0 2 对4 硝基苯酚的光催化降解效率明显增加，同时比 较了含金属离子的酞菁和不含金属离子的酞菁染料分别敏化t i 0 2 的光催化活性， 结果表明前者的光催化活性明显大于后者，说明了金属离子在光催化体系中的重 要作用 f c h e n 6 3 】等用四羧酸酞菁铜( t c p c ) 敏化半导体t i 0 2 可见光降解甲基橙，通 过测试t c p c t c p c + 和m o m o + 的电势，从理论上和实验上证明了染料阳离子完全 可以被有机物还原再生 1 3 5 反应体系的优化 对染科敏化t i 0 2 光解水产氢反应体系的优化研究主要集中在将多种提高产 氢速率手段的联合使用上目前与染料敏化半导体联用的常见的手段有以下几 种：， 1 ) 纳米t i 0 2 的使用 2 ) p t 负载t i 0 2 3 ) 给电子体的引入 耳前应用较多的与染料敏化联用的给电子体是i 。 r y ua b e “石6 】在这方面的研究较多，他在染料敏化t i 0 2 光鳃水产氢反应体系 中引入给电子体i 。，并对其作用机理做了比较深入的研究，作用机理见图1 4 。 如图1 4 中，染料分子( 用s 表示) 在可见光照射下吸收光子成为激发态s ， 当t i 0 2 的导带( c b ) 正于s + 电位时，t i 0 2 可以接受来自s + 的光生电子，由于p t 和t i 0 2 界面上会形成s c h o t t k y 能垒，电子会从t i 0 2 向p t 迁移，h + 在p t 上得到电子 还原成为氢气，完成还原水产氢的过程。同时，失去电子的s + 被体系的给电子体 如i 还原成为基态s ，i 。被氧化成1 3 其基本过程可以用以下几个方程式表示： s + h v s ( 1 ) s 一s + + e 。( c b l ( 2 ) e ( c b ) - - , e ( p t ) ( 3 ) e ( p t ) + h + 一1 2 h 2 ( 4 ) s + + r s + 1 2 1 2 ( 1 2 1 3 ) ( 5 ) 心鳓 h 图1 4 给电子体参与染料敏化制氢体系的作用机理 应用这种i ，1 3 的给电子体系有两个需要注意的问题： a 以特定的i 浓度确定合适的i 。1 3 电极电位，使失去电子的s + 能够最大效率的 得到来自给电子体i 提供的电子，减少光生电子与s + 复合的机率以促进光催化效 率另外，在反应溶剂中加入合适的有机物可以增大染料基态与i ，1 3 的能级差距， 同样有利于s + 的迅速还原【的j b 通过反应体系的设计，使得i 。和1 3 。之间的相互转化能处于一种动态平衡 常用的方法有用豫种匹配的半导体，比如在染料敏化t i 0 2 的光解水制氢反应体系 中加入不能产氢但能产氧的光催化剂如w 0 3 或f e 2 0 3 等，在其产氧过程中可以将 1 3 还原为i - ，反应机理1 6 4 1 见图1 5 凰倔扣 。讲a 2 0 图l5w o ，对给电子体r a 3 体系的还原作用 一童t，毒 目前，光解水制氢还处于实验研究阶段【6 7 1 ，距离工业化应用仍有浸长的路 要走，科学家们正通过不断努力，期待能找到新的突破口，研制和开发出具有高 效率的光催化剂，使“太阳氢”工程真正能服务于人类。近几年光催化技术的高 速发展，使我们对其美好前景充满期望。 2 研究目的、意义及内容 2 1 研究的目的和意义 我国是一个发展中国家。尽管我国目前处于一个高速发展的阶段，但因为历 史等多方面因素，采取的是一种的高能耗、低产出、高污染的生产方式，这必然 会使环境状况进一步恶化，也会使有限的资源加速耗竭。目前形势日益严峻的环 境危机和能源危机必然对社会经济的发展产生严重的制约作用，使经济增长现象 成为短期行为，难以维持。所以我国必须转变传统的发展模式，走可持续发展道 路，清洁生产则成了必然选择。 清洁能源是清洁生产重要的组成部分，开发利用清洁能源可以减少对化石能 源的过分依赖，一方面减少污染而缓解环境危机，另一方面也可以缓解能源危机。 氢气被公认为未来理想的清洁燃料，而太阳能有着其它能源无法比拟的优点，如 资源丰富和环境友好，因此，光解水制氢成为了当今世界关注的重要课题。 t i 0 2 具有高催化活性、稳定性、环境友好、成本较低等优点，但其存在对可 见光利用率低的致命缺点，加上t i 0 2 尺寸到达纳米级吸收光谱的蓝移，进一步 限制了其实际应用的发展。染料敏化t i 0 2 后可拓宽其光谱响应范围至可见光区 域，这是利用太阳光中的可见光进行光解水制氢的有效途径之一 我国是酞菁染料生产大国，充分发挥自身优势，开展染料敏化纳米t i 0 2 光 解水制氢这类的研究，对保护环境和促进社会发展，无疑都具有重要的现实意义 目前国内外关于酞菁类染料敏化纳米t i o x 光解水产氢的研究报道很少本文用 价格低廉的酞菁染料敏化纳米t i 0 2 ，进行可见光解水产氢的研究，利用太阳能 开发清洁能源氢气，填补了国内这方面研究的空白，丰富了光解水制氢技术的内 容。 2 2 研究的内容 本文从以下几个方面对染料敏化纳t i 0 2 光解水制氢进行研究： ( 1 ) 采用s g 法制备了纳米t i 0 2 溶胶，探讨了各种制备工艺参数对纳米 t i 0 2 溶胶粒径的影响，并用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对 制得的t i 0 2 粉体进行了表征。 ( 2 ) 采用改进的光化学还原法将自制的锐钛矿型t i 0 2 进行p t 负载得到 p t t i 0 2 ，用酞菁铜四磺酸四钠敏化p t t i 0 2 得到光催化剂c u p c ( s 0 3 n a ) 4 p t t i 0 2 ， 并用x r d 和s e m 对p t t i o z 和c u p c ( s 0 3 n a ) 4 p t t i 0 2 进行了表征 ( 3 ) 用自制的c u p c ( s 0 3 n a ) 4 p “t i 0 2 光催化剂进行光解水制氢的研究。通过 引入给电子体i 。，实现光催化剂的长期稳定产氢，探讨了反应时间、光催化荆用 量、包覆染料用量、p t 负载量以及给电子体用量等因素对产氢速率的影响，得到 了所述实验条件下制氢反应的最佳工艺参数 1 4 3 纳米t i 0 2 的制备 3 1 实验原理 3 1 1 纳米t i 0 2 的制备 目前制备纳米t i 0 2 的方法主要有物理法和化学法。物理法即利用物理方法 来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 加高能球磨法) 。实验 室主要采用化学法来制备纳t i 0 2 。其常用方法如下【6 7 l ： ( 1 ) t i c l 4 水解法i o 列 以t i c i 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所 锝t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米t i 0 2 产品 ( 2 ) 水热合成法 水热合成法是制备氧化物纳米晶的重要方法，其基本操作是：内衬耐腐蚀材 料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前躯( 充填度为6 0 8 0 ) ，以水为溶剂， 按一定的升温速度加热，待高压达到所需的温度值，恒温一段时问，卸压后经洗 涤、干燥后可得到纳米级的t i 0 2 。 ( 3 ) 微乳法 微乳法是制备纳米级超细纳米t i 0 2 是近年来较流行方法之一w o 微乳液 是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹 形成微水池，分散于油相中。通过控制超微颗粒的大小，使在微水池生成的纳米 颗粒的粒径被微水池的大小有效限制。具体做法通常是将两种反应物分别溶于组 成相同的两份微乳液中。在一定条件下混合两份微乳液进行反应，用超速离心方 式分离纳米微粉与微乳液。该法得到的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，简称s g 法) 是溶液溶胶凝胶法的简称其 主要反应步骤是将前驱体金属醇盐m ( o r ) 。( m ：n a ，m g ，s r ，b a ，t i ，p b ，v ，y ，s i ，b 等，r ：c h 3 。- - c 2 h s ，- - c 3 h 7 等烷基) 溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中后形成均匀的溶 液，溶剂与溶质产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成约ln m 的粒子并组成 溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶 溶胶是固体颗粒分散在液体中形成的胶体，当除去稳定剂粒子或悬浮液时， 溶胶中的粒子形成连续的三维网络结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成 的，除去液相之后，凝胶收缩成为干凝胶如此使溶液经溶胶一凝胶化过程得到 凝胶，凝胶经加热干燥和焙烧，即得到超细粉体 3 ，1 2 溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶法( 简称s g 法) 的反应基本原理是将液态酵盐前驱体t