（环境工程专业论文）重庆垃圾焚烧飞灰特性及其粘土烧结稳定化.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 焚烧法处理城市生活垃圾，因其具有占地面积小、运行稳定、处理时间短、 减量化显著、无害化彻底、可回收热能等显著的优点，目前被国内外发达城市广 泛采用。然而垃圾焚烧之后将产生二次污染物飞灰，由于飞灰中重金属含量过高 必须进行无害化处置。 以重庆地区某垃圾焚烧发电厂的m s w i ( m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ) 飞 灰为研究对象，在对其基本理化性质、典型重金属含量、浸出毒性和热性质进行 分析的基础上，选用粘土矿物蒙脱石和一般粘土与m s w i 飞灰分别混合烧结，并 分析了烧结温度、烧结时间、两种粘土体系对重金属稳定化效果的影响规律，找 出了最佳稳定化烧结参数。 实验研究表明，m s w i 飞灰中重金属含量中，z l l 的含量最大，p b 次之，h g 的含量最小，重金属浸出液中p b 和z n 的浸出浓度均远远超过浸出毒性鉴别标准 值，其他重金属均可以满足浸出毒性标准的要求；烧结温度和烧结时间对飞灰中 主要元素c l 、k 以及主要有毒重金属p b 、z n 、c u 、c d 、h g 、m n 、c r 等在m s w i 飞灰中的烧失率影响明显。 对m s w i 飞灰蒙脱石粘土体系和m s w i 飞灰一般粘土体系中重金属固溶率 随烧结温度变化规律分析表明：烧结温度是影响m s w i 飞灰中重金属固溶特性的 重要因素，不同烧结温度下m s w i 飞灰重金属固溶效果差异显著。在8 0 0 1 2 5 0 温度范围内，除了c r 、m n 、h g 、c d ，烧结温度对p b 、z n 和c u 固溶率的影响均 较为显著。飞灰中含量最多的两种重金属p b 和z n ，当烧结温度为1 0 0 0 1 0 5 0 l 时，均达到最大的固溶率( 均大于8 0 ) 。重金属固溶率随烧结时间变化规律表明： 除了p b 和z n ，烧结时间对两个混合体系中重金属的固溶率变化规律影响均不明 显，且飞灰中主要重金属p b 和z n 的最大固溶率均出现在1 0 h 时。对比重金属在 两种粘土材料的固溶率表明：两种粘土体系对各重金属的固溶效果普遍相近，重 金属的固溶率受两种粘土体系的影响不显著。相比较而言，蒙脱石体系的固溶效 果一般高于一般粘土体系，是更理想的重金属稳定化粘土材料。 经过高温烧结稳定化处理之后，m s w i 飞灰蒙脱石粘土混合体系和m s w i 飞 灰粘土混合体系两种混合体系烧结样中的重金属浸出浓度均非常低，均远远小于 未处理m s w i 飞灰原样中重金属的浸出浓度，且远远低于国家危险废物鉴别标准 值。 当烧结温度选择1 0 0 0 ，烧结时间选择1 0 h ，粘土材料选择蒙脱石时，m s w i 飞灰粘土混合体系中重金属固溶效果较好，且重金属浸出浓度远低于国家危险废 重庆大学硕士学位论文中文摘要 物鉴别标准值。因此m s w i 飞灰与粘土材料混合烧结处理后，m s w i 飞灰中重金 属可得到有效稳定化。 关键词：垃圾焚烧飞灰，烧结，稳定化，重金属，粘土 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h er e m a r k a b l ea d v a n t a g e so fl e s sl a n do c c u p i e d ，s t a b l eo p e r a t i o n , l e s s t i m ec o n s u m p t i o n , o b v i o u sr e d u c t i o n , c o m p l e t ei n n o c u i t ya n de n e r g y - r e c o v e r y , d i s p o s a l o f m u n i c i p a ls o l i dw a s t eb yi n c i n e r a t i o ni sw i d e l yu s e db yd e v e l o p e dc i t i e sw o r l d w i d e i nr e c e n ty e a r s h o w e v e r , s e c o n d a r yp o l l u t a n tf l ya s hi sa l s og e n e r a t e da f t e ri n c i n e r a t i o n , d u et ot h eh i 曲c o n t e n t so fh e a v ym e t a l si nf l ya s h , h a r m l e s st r e a t m e n tf o rf l ya s hi s r e q u i r e d t a k i n gm s w i ( m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ) f l ya s hi nar e f u s ei n c i n e r a t i o n p o w e rp l a n ti nc h o n g q i n ga r e aa st h er e s e a r c ho b j e c t , b a s e do nt h er e s e a r c h e so ni t s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e a i e s ，t o t a lc o n t e n t so ft y p i c a lh e a v ym e t a l s ，l e a c h i n g t o x i c i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，c l a ym i n e r a lm o n t m o r i l l o n i t ea n dc o m m o nc l a ya r eb o 1 r e s p e c t i v e l ym i x e d 诵廿1m s w if l ya s hf o rs i n t e r i n g ，a n dt h ei m p a c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n dt h et w oc l a ys p e c i m e n so nt h es t a b i l i z a t i o no fh e a v y m e t a l sa r ea n a l y z e d ，t h eo p t i m a ls i n t e r i n gp a r a m e t e r sf o rh e a v ym e t a ls t a b i l i z a t i o na 坞 f o u n d e x p e r i m e n t a ls t u d ys h o w st h a t , a m o n gt h et o t a lc o n t e n t so fh e a v ym e t a l si nm s w i f l ya s h , z ni st h ee l e m e n t 丽t 1 1m a x i m u mc o n t e n t ，p bt a k e ss e c o n dp l a c e ，c o n t e n to fh g i st h em i n i m u m ，l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n so fp ba n dz nb o mf a re x c e e di d e n t i f i c a t i o n s t a n d a r d so fe x t r a c t i o nt o x i c i t y ，o t h e rh e a v ym e t a l sc o u l da l lm e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h es t a n d a r d s ；s i n t e r i n gt i m ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed r a m a t i c a l l ya f f e c ti g n i t i o nl o s s o ft h em a j o re l e m e n t so fc 1 ，ka n dt h em a i nt o x i ch e a v ym e t a l sp b ，z n , c u , c d , h g 、 m n 、c r , e t c i nm s w if l ya s h i nt h es p e c i m e n so fm s w if l ya s h m o n t m o r i l l o n i t ea n dm s w if l ya s h - c o m m o n c l a y , t h ev a r i a t i o no fh e a v ym e t a l sf i x m i o nr a t e s 、航廿ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r es h o w st h a t , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tf a c t o ri m p a c t i n gt h ef i x a t i o np r o p e r t yo fh e a v y m e t a l si nm s w if l ya s h , w h i c hd i f f e rg r e a t l y 、析t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s i n t h et e m p e r a t u r er a n g eo fs 0 0 * c 一12 5 0 c ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a sas i g n i f i c a n te f f e c to n t h ef i x a t i o nf a t e so fp b ，z na n dc u , b u tn o to nt h o s eo fc r , m n , h ga n dc d p ba n dz n , t h em o s ta b u n d a n te l e m e n t si nf l ya s h , b o t hr e a c ht h e i rh i g h e s tf i x a t i o nr a t e s ( b o t h h i g h e rt h a n8 0 ) a tt h et e m p e r a t u r eo f10 0 0 一10 5 0 n l cv a r i a t i o no fh e a v ym e t a l s f i x a t i o nr a t e s 、析t l ls i n t e r i n gt i m es h o w st h a t ，e f f e c to f s i n t e r i n gt i m eo nt h eh e a v ym e t a l s f i x a t i o nr a t e si nt h et w os p e c i m e n si sn o to b v i o u se x c e p tp ba n dz n , a n dp ba n d 趾t h e i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 m a i nh e a v ym e t a l si nf l ya s h , b o t hr e a c ht h e i rb e s tf i x a t i o nr a t e sa tt h es i n t e r i n gt i m eo f 1 o h t h ec o m p a r i s o no ft h eh e a v ym e t a l sf i x a t i o nr a t e sb e t w e e nt h et w oc l a ym a t e r i a l s i n d i c a t e st h a t ，t h ef i x a t i o nr a t e so fv a r i o u sh e a v ym e t a l si nt h et w oc l a ys p e c i m e n sa r e g e n e r a l l ya p p r o x i m a t e ，e f f e c to fc l a ym i n e r a l so nt h eh e a v ym e t a l sf i x a t i o nr a t e si sn o t o b v i o u s c o m p a r a t i v e l y , f i x a t i o nr a t eo fm o n t m o r i l l o n i t ei sg e n e r a l l yh i g h e rt h a nt h e c o m m o nc l a y , s om o n t m o r i l l o r t i t ei sab e t t e rc l a ym a t e r i a lf o rh e a v ym e t a ls t a b i l i z a t i o n a f t e rs t a b i l i z a t i o nt r e a t m e n t b ys i n t e r i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e s ，l e a c h i n g c o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si nt h et w oc l a y s i n t e r i n gp r o d u c t so fm s w if l y a s h m o n t m o r i l l o n i t es p e c i m e n sa n dm s w if l ya s h - c o m m o n c l a ys p e c i m e n sa r e e x t r a o r d i n a r i l yl o w , m u c hl o w e r t h a nt h o s eo fu n t r e a t e dm s w i f l ya s hs p e c i m e na n dt h e n a t i o n a li d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d sf o rh a z a r d o u sw a s t e w h i l et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sc h o s e n10 0 0 ，s i n t e r i n gt i m e1 o h ， m o n t m o r i l l o n i t ea s t h e c l a ym a t e r i a l ，t h e f i x a t i o ne f f e c t so fh e a v ym e t a l sa r e c o n s i d e r a b l yg o o di nm s w if l ya s h - c l a ys p e c i m e n s ，a n dt h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n so f h e a v ym e t a l sa r ef a rl o w e rt h a nt h ei d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d sf o rh a z a r d o u sw a s t e t h e r e f o r e ，w h i l em s w if l ya s hi ss i n t e r e dw i t hc l a ym i n e r a l ，t h eh e a v ym e t a l si nm s w i f l ya s hc o u l d b ee f f e c t i v e l ys t a b i l i z e d k e y w o r d s ： m s w i f l ya s h , s i n t e r i n g ，s t a b i l i z a t i o n , h e a v ym e t a l ，c l a y i v 学位论文独创性声明 越盈邋遨焱熙毒师惫轰羔研妻 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：敌，；9 诌 导师签名：夥呸致 签字日期：纱叩。占r 签字日期：彩厂 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以。，函， 下简称“章程，) ，愿意将本人的石丕士学位论文菇兹：1 i ，泐缮悝髟磺：埒斛琴艺磁，f 专稳差化 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名：丝王竺丝尊师签名：里堕缝 哆年巾，日 备注：审核通过的涉密论文不得签署搿授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书堂缰装订在提交的学位论文最后一页。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1绪论 1 1 国内外垃圾焚烧技术发展 垃圾的焚烧处理已经有一百多年的历史。国外最早进行垃圾焚烧发电技术研 究开发的是德国，随后英国、法国、美国、日本等国也积极开展了这方面的研究。 1 8 7 4 年，英国在诺丁汉建成世界上第一座垃圾焚烧厂；1 9 0 5 年，美国在纽约建 成世界上第一座垃圾焚烧发电厂【旧。新加坡垃圾焚烧处理率达1 0 0 ，1 9 8 6 年建 成一座日处理量为2 7 0 0 t d 的垃圾电站【3 】。瑞士、比利时、丹麦、奥地利、法国、 卢森堡、瑞典、新加坡等国焚烧垃圾的比例都接近或超过填埋处理【4 1 。 我国垃圾焚烧发电技术尚属起步阶段，在垃圾处理中占的比例甚微。深圳市 市政环卫综合处理厂是我国第一座垃圾发电站，1 9 8 5 年引进日本三菱重工生产的 垃圾处理能力为1 5 0 t d 的垃圾焚烧炉2 台，1 9 8 8 年正式投产。其3 号焚烧炉由我 国杭州锅炉厂( 引进日本三菱技术) 制造的，垃圾处理能力为1 5 0 t d ，利用过热蒸汽 发电，配置1 台3 0 0 0 k w 发电机组，于1 9 9 5 年6 月投入商业运行【5 1 。 但是“十五”期间，我国共建设城市生活垃圾焚烧厂5 1 座，分布在深圳、广州、 上海、天津、杭州、重庆、成都等城市，我国目前8 0 的城市生活垃圾焚烧厂是 在“十五”期间建设的，处于快速发展阶段。按照国家“十一五 规划要求，拟建和 在建的垃圾焚烧发电厂还有近6 0 斛6 1 。重庆市同兴垃圾焚烧厂已于2 0 0 5 年3 月 2 8 日投产运行。 2 0 0 8 年7 月，北京第一座垃圾焚烧发电厂高安屯生活垃圾焚烧发电厂点 火试运行，日处理生活垃圾1 6 0 0 吨，是目前亚洲单线规模最大的项卧7 】。 2 0 0 9 年将建成的上海闵行生活垃圾焚烧厂工程总投资约1 4 亿元，工程建设规 模为日处理生活垃圾3 0 0 0 吨( 7 5 0 吨台4 ) 。采用四炉三机工艺配置，总装机容量 5 0 m w ，是目前国内在建的最大生活垃圾焚烧处理厂。 深圳已建成垃圾焚烧发电厂7 座，设计垃圾焚烧总处理能力为4 8 7 5 吨日， 此外，还有日处理能力可达6 3 0 0 吨的在建项目3 个，其中宝安二期垃圾发电厂建 成后，日处理能力可达4 2 0 0 吨，将成为国内最大的垃圾焚烧发电厂f 8 】。此外，广 州李坑一期工程在2 0 0 5 年底开始正式运营，设计容量为每日焚烧1 0 0 0 吨生活垃 圾，二期工程将于2 0 1 0 年前建成投产，建成后将成为世界最大的生活垃圾焚烧发 电厂，日处理生活垃圾6 0 0 0 吨，年发电量1 2 亿千瓦时。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 2 国内外m s w i ( m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ) 飞灰的处置 研究现状 焚烧产生的固体物质包括底灰和飞灰，占原垃圾重量的3 0 3 5 ，其中飞灰 是生活垃圾焚烧后烟气除尘设备收集下来的那一部分物质，其产量与垃圾种类、 焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关，一般约占被焚烧垃圾量的2 5 ，但 飞灰与底灰相比富集了更多的易浸出的重金属【9 ，lo 】，是一种公认的危险废物，必须 进行无害化处置。 目前，我国垃圾焚烧飞灰的处置利用还未得到足够的重视，绝大部分采取安 全填埋或固化处理。但安全填埋成本高昂，上海市目前填埋处置焚烧飞灰的成本 高达2 4 0 0 元吨以上i l ，垃圾焚烧处理厂难以接受，同时也达不到减容化和资源化 的目的。 国内外对飞灰的处置方法【1 2 , 1 3 1 有：( 1 ) 安全填埋法：经过适当处置后按危险废 物填埋。( 2 ) 固化稳定化：主要有水泥固定、沥青固化、石灰固化、化学药剂稳定 化、熔融固化或烧结固化等。经过固化稳定化处理后的产物，如满足浸出毒性标 准或者资源化利用标准，可以进入普通填埋场进行填埋处置或进行资源化利用。( 3 ) 湿式化学处理法：提取飞灰中的重金属，如酸提取、碱提取、生物提取等。经过 重金属提取后的飞灰和重金属可以分别进行资源化利用。 其中，固化稳定化是国内外关于垃圾焚烧飞灰重金属处理的研究热点，包括 水泥固定、化学药剂稳定化、熔融固化或烧结固化等，提取飞灰中重金属的研究 很少。 1 2 1 水泥固定 水泥固定是以水泥作为固化材料，把飞灰、水泥按一定比例混合，加入适量 的水，经水化反应后形成坚硬的水泥固化体，将其中的重金属固定下来，减小重 金属的渗滤。这一过程同时包括了物理固化过程和化学稳定过程i l 4 。 国外对于利用水泥固定法处理含有重金属的废弃物进行了许多研究。w u 【1 5 】 等研究了利用c a ( o h ) 2 以及多胺类有机物作为添加剂来固化垃圾飞灰。h i l l s 等【l q 研究了利用水泥固定污泥，可对污泥中的重金属起到稳定的效果。m a n g i a l a r d i l l 7 , 1 5 】 等研究了垃圾飞灰水洗处理后的稳定化特性，指出水洗处理后可以去除飞灰中大 部分可溶性盐类，增强了水泥固化稳定性。p o l e a i m t l 9 l 研究了在水泥固定化过程中 加入n a 2 s i 0 3 或c a c l 2 添加剂，可以增强水泥硬化的效果。 近年来，国内也有学者在水泥固定飞灰重金属方面开展了相关研究。袁玲等【2 0 】 研究表明，用水泥稳定固化焚烧飞灰中重金属物质的效果良好，重金属物质通过 物理固封、替代，沉淀反应和吸附等形式可固化进水泥水化产物结构中。贺杏华【2 1 1 等考察了水泥对焚烧飞灰中重金属物质固化的效果，表明当飞灰掺量适当时，重 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 金属物质的固化效果良好。蒋建国等【2 2 】采用南方某城市生活垃圾焚烧厂的飞灰进 行了硅酸盐水泥稳定化效果及工艺的研究，实验分别就水泥添加量、添加剂的使 用、养护时间和浸取剂p h 值等因素，考察了飞灰中重金属( c d ，p b ，c u ，z n ) 的稳 定化效果。 1 2 2 化学药剂稳定化 药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、 低迁移性及低毒性物质的过程【2 3 1 。药剂稳定化技术以处理重金属废物为主，到目 前为止，已发展了许多重金属稳定化技术，这些重金属稳定化技术概括起来包括： p h 值控制技术、氧化还原电势控制技术、沉淀技术、吸附技术、离子交换技术等。 这些技术目前在飞灰稳定化处理方面应用较少，但为重金属的处理指出了一个发 展方向。 蒋建国等阱】对利用重金属螯合剂处理城市垃圾焚烧飞狄的药剂稳定化工艺及 处理效果进行了实验研究，并与n a 2 s 和石灰等效果进行了比较，结果表明，该螯 合剂投加量0 6 时，捕集飞灰中重金属的效率高达9 7 以上，为达到相同稳定化 效果，其使用量要比无机稳定化药剂少得多，同时，1 4 个月的微生物影响实验表 明，重金属螯合剂稳定化产物在填埋场环境下，其稳定性不受微生物活动的影响。 张瑞娜等【2 5 】研究认为一般采用的稳定化药剂有：石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物( 硫 代硫酸钠、硫化钠) 、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物等发现磷酸盐处理飞 灰后重金属p b 在p h 值为4 1 3 范围内浸出很小。林祥【2 6 】研究了n a e s 、e d t a 二 钠、n a h 2 p 0 4 三种稳定化药剂对飞灰中p b 和z n 的稳定效果，并设计了组合稳定 实验，探索了三种药剂的加入顺序，研究出不同的药剂配伍对重金属的稳定效果 影响，认为n a 2 s ：e d t a 二钠：n a h 2 p o , l 比例为4 ：1 ：2 稳定效果较优。张后虎 等【2 7 】研究了有机磷酸羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳 定方法表明，用h e d p 最适使用剂量处理飞灰后，与原状飞灰相比，p b 、z n 和 h g 的浸出浓度分别降低了9 8 1 3 、9 9 1 5 和8 5 1 0 ，其重金属浸出浓度均低于 国家危险废物鉴别标准，并具有良好的长期稳定性。张海军等【2 8 】研究了3 种巯基 捕收剂，二乙基二硫代氨基甲酸钠( 乙硫氮) 、乙基黄原酸钾( 乙基黄药) 和二丁基 二硫代磷酰铵( 丁铵黑药) ，对垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化效果。 1 2 3 熔融固化 熔融法是将飞灰在燃料炉内利用燃料或电力加热到1 4 0 0 左右的高温，使飞 灰熔融后经过一定的程序冷却变成熔渣，熔渣作为建筑材料，实现飞灰“无害化、 稳定化、资源化”【l 引。熔融固化需要将大量物料加温到熔点以上，无论采用电力或 是其它燃料，需要的能源和费用都相当高。相对于其他处理技术，熔融固化的最 大优点是可以得到高质量的建筑材料。 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 k a t s u n o r in i s h i d a 等 2 9 1 在c h i b ap r e f e c t u r e 和k a m a g a y ac i t y 进行实验，采用高于 1 4 5 0 的高温熔融工艺处理垃圾焚烧飞灰，结果表明：1 ) 超过9 9 9 的二噫英在高 温熔融过程中被分解；2 ) 熔融后的玻璃态物质经检测，重金属完全符合日本的标准； 3 ) n 物质的机械强度也达到日本对同类材料的要求。n i s h i g a k i 等 3 0 】针对焚烧飞灰进 行测试，将焚烧灰渣熔融后再结晶，其性质相当稳定，对二恶英的脱除率达9 9 9 ， 重金属的溶出率也均合乎规范，且焚烧灰渣粉碎后可做为水泥、沥青的混合材料， 或制成透水砖，具有相当好的实用价值。p a r ky o u n gj u n 3 1 】采用熔融玻璃化的处理 方式，针对韩国城市垃圾焚烧飞灰进行研究，得出当最佳条件为：在飞灰中添加5 的s i 0 2 的工况，在15 0 0 中停留3 0 m i n 可使飞灰达到玻璃化处理的效果，熔融玻 璃化技术可有效稳定地处理具有毒性的焚烧飞灰。 姜永海等 3 2 1 研究制备了一种具有多重作用效果的飞灰熔融复合型添加剂 x d - 4 ，试验室利用上海飞灰和福州飞灰研究了其作用效果，结果表明该添加剂能 够明显降低飞灰的流动温度，在高温处理时的挥发率，提高飞灰中一些重金属( 如 c u 、p b 、z n ) 的固定率；熔融渣的重金属浸出毒性远低于国家危险废物浸出毒性 鉴别标准限值和美国e p a 的浸出阈值。张晓萱等 3 3 1 研究了中国垃圾焚烧飞灰中主 要重金属在熔融过程的固定化机理，采用了中国和美国的危险废物浸出毒性鉴别 方法来判别飞灰熔融渣的浸出毒性表明，飞灰熔融处理后的熔渣不属于危险废物， 具备资源化利用的条件。席北斗等【3 4 1 也研究了飞灰熔融固化产物档融渣的特 性，采用美国t c l p 方法测试的熔融渣中重金属浸出浓度均低于国家危险废物浸 出毒性鉴别标准限值。周敏等【3 5 1 考察了水泥固化焚烧飞灰的效果，并与熔融玻璃 固化进行了比较。研究表明，水泥固化效果随龄期的增大而更加显著。熔融玻璃 固化的效果优于水泥固化，但其经济性有待提高。 1 2 4 烧结固化 烧结法是将待处理的危险废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混 合造粒成型后，在1 0 0 0 - - 一1 1 0 0 高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密 结晶结构，确保固化体的永久稳定。 刘娟等【3 6 】采用高温管式炉对垃圾焚烧飞灰和污泥进行烧结实验，然后使用原子 吸收光谱仪对烧结前后样品中重金属含量进行测试，考察了烧结过程中5 种金属 ( c d ，p b ，c u ，z n 和n i ) 的迁移情况，并分析烧结温度、时间、添加剂等因素对各 种金属迁移特性的影响，以确定垃圾焚烧飞灰与污泥混合烧结的最佳条件。实验 结果表明：焚烧飞灰与污泥比例为7 ：3 ，加入l 的添加剂时、在1 0 8 0 下烧结9 0 m i n 可以得到最佳的烧结产物性能( 包括烧结产品抗压强度、密度变化率、减容率、烧 失率) 。 t m a n g i a l a r d i 等【3 1 7 】的研究中，将飞灰压制成底面直径为15r a i n ，高为2 0m l l l 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 的小圆柱形坯体，然后在1 1 4 0 的高温下煅烧6 0r a i n ，烧结固化体的抗压强度达 到2 8n r a m 2 ，满足意大利国对混凝土中粗集料强度的要求，因此这种飞灰烧结固 化体可用做混凝土中的掺加料。但这种方法要求飞灰必须经过水洗进行预处理， 否则飞灰中的硫酸盐、氯盐以及玻璃体对烧结固化过程极为不利。a 。p o l e t t i n i 等 【3 8 卵】在t m a n g i a l a r d i 烧结处理方法的基础上做了进一步的研究，在飞灰中添加了 碎玻璃以及一些矿石等添加剂激发飞灰的活性，结果煅烧出了性能更好的飞灰烧 结固化体并且不需水洗预处理。 z h a n gh a i y i n g 掣4 0 j 通过实验研究，分别发现垃圾焚烧飞灰作为一种替代主要 原料生产陶瓷砖或烧结粘土砖，并在调解烧结参数的条件下可以使重金属浸出毒 性大幅降低满足相关环境标准，同时可以达到相关产品的使用性能。张海英等【4 i 】 利用飞灰、红泥及缸砂研制饰面砖，研究了飞灰对饰面砖性能及微观形态的影响， 并对其安全性进行了评价。结果表明：当飞灰掺加量为2 0 时，饰面砖表现出良 好的性能：抗压强度1 9 2m p a ，吸水率7 2 ，表观质量达到一等品要求；与飞灰 相比，饰面砖中重金属浸出能力大大降低，饰面砖对飞灰中的重金属起到非常好 的固化作用；飞灰的加入促进了饰面砖晶化、玻璃化进程。宋玉等 4 2 1 利用上海御 桥垃圾焚烧厂的焚烧飞灰为主要原料，通过添加s i 0 2 、a 1 2 0 3 、n a o h 组分在实验 室研制成功了以硅灰石( w o l l a s t o n i t e ) 为主晶相的微晶玻璃。研究结果表明，硅灰石 为主晶相的微晶玻璃对p b 、c r 和c d 重金属具有很强的稳定束缚能力。郑鹏等1 4 3 j 通过试验研究表明，磷酸洗涤在有效洗脱飞灰中氯盐的情况下，能够显著减少洗 涤过程中重金属的溶出，抑制烧结过程中重金属的挥发，从而避免了飞灰处理过 程的二次污染；同时，磷酸洗涤使飞灰中的重金属在烧结前后均向更为稳定的化 学形态转化，通过磷酸洗涤并结合烧结技术可以有效固定飞灰中的重金属，提高 烧结产物资源化利用的长期环境安全性。 除了上述研究方法，近年来国内还研究了沥青固化飞灰中重金属、以污泥或猪 粪作为培养生物基去除飞灰中重金属、微波加热选择性提取重金属等新方法。 严建华等【删对利用沥青固化城市生活垃圾焚烧飞灰的处理效果进行了实验研 究。探讨了沥青与飞灰以不同比例混合对飞灰重金属p b ，c r ，c d ，n i ，c u ，z n 固 化效果的影响。并对沥青与飞灰的质量比为0 2 时作了进一步的研究，在此基础上 加入不同比例的添加剂s 和n a o h 。结果表明，在沥青与飞灰的混合物中再加适 当比例的添加剂，对飞灰的固化效果大大提高。 周顺桂等1 4 5 j 以污泥或猪粪代替常规的无机盐( s m ) 作为a f e r r o o x i d a n s 和 a t h i o o x i d a n s 复合菌株的培养基，利用微生物淋滤法去除垃圾焚烧飞灰中的重金 属。结果表明，重金属去除率大小顺序为：污泥+ 菌液 s m + 菌液 猪粪+ 菌液。 薛军等1 4 6 】提出微波加热选择性浸出重金属使垃圾焚烧飞灰无害化的新工艺路 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 线，并进行了系统的试验研究。研究结果表明，微波作用下，随着浸出剂浓度、 液固比以及反应时间的增加，重金属p b 、z n 的浸出率增加；确定了微波浸出的最 佳工艺条件：反应时间4m i n 、盐酸浓度1m o l l 、液固比2 5 ：1 ，得到p b 、z n 回 收率大于9 5 0 0 。微波酸浸工艺能够通过回收重金属来增加飞灰的稳定性，防止 飞灰对环境的危害。 选用粘土矿物蒙脱石和一般粘土与飞灰混合进行高温烧结，将飞灰中重金属稳 定化于烧结物中的研究鲜见报道。 1 3 课题研究目的及主要内容 1 3 1 研究目的 焚烧法处理城市生活垃圾，因其消毒彻底，无害化程度高，减容效果好，余 热回收发电等显著的优点，目前被国内外发达城市广泛采用。它是利用焚烧炉将 垃圾在高温下燃烧，使可燃成分经氧化转变为稳定气体( 烟气) ，不可燃成分转变为 无机物( 灰渣) 【4 | 丌，回收的热能可供热或发电，烟气净化后排出，少量剩余残渣排出 填埋或作其他用途。然而垃圾焚烧之后将产生二次污染物飞灰，由于飞灰中重金 属含量过高必须进行无害化处置。 为了稳定飞灰中重金属，减小重金属的溶出，使飞灰的重金属浸出浓度小于 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别规定的浓度限值，从而达到飞灰处理的无害化目 的。本研究将飞灰与粘土混合烧结，使飞灰中重金属固定于粘土烧结体中，使飞 灰无害化的同时，还将解决高额的飞灰安全填埋处置成本问题。由于粘土比起重 金属鳌合剂等稳定化药剂和水泥有着相对低廉的价格，并且通过烧结作用可以形 成低共熔体系，飞灰一粘土混合烧结温度明显低于飞灰高温熔融或玻璃化所需温度， 可以大幅节省能耗。 1 3 2 主要内容 m s w i 飞灰的基本理化性质 以重庆地区某垃圾焚烧发电厂的m s w i 飞灰为研究对象，对飞灰的物理特性 ( 宏观形态、微观形态、含水率) ，化学成分组成等基本理化性质进行分析。 m s w i 飞灰典型重金属污染特性和热性质 研究m s w i 飞灰典型重金属污染特性( 重金属含量和浸出毒性) ；分析在不同温 度下烧结以及相同温度下烧结不同时间各种元素在m s w i 飞灰中的烧失率等热性 质变化规律。 m s w i 飞灰的粘土混合烧结稳定化研究 选用粘土矿物蒙脱石和一般粘土与m s w i 飞灰分别混合烧结。在不同温度下 分别等温烧结，改变粘土种类( 蒙脱石和一般粘土) 和烧结时间，测定飞灰粘土烧 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 结体中典型重金属的含量，重金属浸出毒性，分析了重金属固溶率和浸出浓度， 并讨论了烧结温度、烧结时间、两种粘土体系对重金属稳定化效果的影响规律， 找出了最佳稳定化烧结参数。 7 重庆大学硕士学位论文 2m s w i 飞灰基本理化性质 2m s 飞灰基本理化性质 m s w i 飞灰的基本理化性质包括飞灰的物理特性( 宏观形态、微观形态，含水 率) ，化学成分组成等。飞灰的颗粒大小、孔隙分布等显微结构形态决定着飞灰中 重金属的浸出浓度，有毒重金属如z n 、p b 、c u 、c r 、c d 、h g 的存在是造成m s w i 飞灰浸出毒性的主要原因，其他元素如c 1 元素的存在也将在很大程度上影响飞灰 的热性质和浸出毒性。因此，为了更有效地对m s w i 飞灰进行无害化处理，本小 节对m s w i 飞灰的基本理化性质进行了实验分析。 2 1 实验材料、方法和设备 材料：m s w i 飞灰取样自重庆地区某垃圾焚烧发电厂。 飞灰的宏观形态：采用光学显微镜( 北京泰克x t l i i 型) 对飞灰进行拍照，分析 其宏观形态。 飞灰的微观形态：将飞灰颗粒直接粘在样品台上，喷金后采用t e s c a nv e g a i il m u 扫描电子显微镜( s e m ) 配有x e d s 能谱探头，分辨率：高真空( s e ) 3 0 r i ma t 3 0 k v 。 含水率：将飞灰样品放于陶瓷坩埚内，置于1 0 5 。c 下2 0 2 0 型电热恒温干燥箱 内干燥至恒重，用m e t t l e r t o l e d o a b l 0 4 s 电子天平测定飞灰质量变化。 化学成分分析t 将m s w i 飞灰烘干后研磨过1 0 0 目筛，对1 0 0 目筛下物采用 i n n o x 手持式x 射线荧光光谱仪( 玎) 测定化学元素组成，设备型号a l p h a 4 0 0 0 ， s o i l 模式。 所有涉及的精密称量：m e t t l e rt o l e d oa b l 0 4 s 电子天平，精确度0 1 m g ， 称量范围为0 1 1 0 9 。 2 2 物理性质 2 2 1 显微结构 光学显微宏观形态 垃圾焚烧飞灰是含水率很低的细小尘粒，一般呈浅灰色粉末状。其中有些颗 粒呈球形，相当一部分无定形。飞灰颗粒颜色从白色到灰色和黑色不等。对于飞 灰按照1 0 0 目筛上、1 2 0 e l - 1 0 0 目、2 0 0 h - 1 2 0 目、3 0 0 目 2 0 0 目、3 0 0 目筛下分级， 放大3 倍后进行光学显微拍照，如图2 1 图2 5 。 8 重庆大学硕士学位论文 2 m s w i 飞灰基本理化性质 一 圈圈 圈 图2 4 m sw i 飞灰3 0 0 目q 0 0 目f 3 倍) f 疃2 4 m s w l f l ya s h 3 0 2 0 0 m e s h 图2 5 m s w le 灰3 0 0 日筛下物( 3 倍) f i g2 5 m s v f l f l y a s h3 0 0 m e s hu n d e r s i z e 重庆人学硕士学位论文2m s w ib 灰基本理化性质 如图22 图25 所示，对于其他粒径级别的飞灰问样放大3 倍显微拍照发现， m s w i 飞灰颗粒呈无定形状，并且随着粒径减小，飞灰中驮色部分逐渐占主体。 扫描电子显徽微观形态 利用扫描电子显微镜( s e m ) ，对m s w ie 灰分别放大1 0 0 0 倍、1 5 0 0 倍，进行 二次电子图像观测友现( 如图2 6 、图27 所示) 屯灰颗粒大小差别显著，形状为球 状、棒状和珊瑚礁状等。对聚集成较大尺度的珊瑚礁状颗粒进行放大1 5 0 0 倍观测 发现( 见图27 ) ，b 灰颗粒上存在大量小孔隙。颗粒表面的孔隙会影响飞伙整体的 比表面积，颗粒小、多孔、内部孔径均匀意味着有较大的溶解界面和较快的溶解 速率，该特性将在一定程度上决定飞灰的浸出毒性。 圈2 6 m s w i 飞荻s e m 图( x 1 0 0 9 倍) f i g2 6s e mi m a g eo f m s w if l ya s h 图27 m s w ie 灰s e m 豳( i5 0 0 倍1 f i g27s e mi m a g eo f m s w lf l ya s h 222 含水率 将飞灰样品放于陶瓷坩埚内，置于1 0 5 c 下2 0 2 0 型电热恒温干燥箱内干燥至 恒重，用m e t t l e rt o l e d oa b l 0 4 一s 电子天平测定飞扶质量变化，测得m s w i 飞灰的含水率为0 6 。m s w ie 灰中水分主要来自半干法烟气净化系统中为除去 酸性气体而喷入的过量石灰水而飞狄本身具有颗粒小、多孔等结构水能够被 吸入颗粒内部或保留在飞扶颗粒表面形成水膜。 2 3 化学成分 将m s w l 飞扶烘干后研磨过1 0 0 目筛后，采用x 射线荧光光谱仪( x r f ) 分析其 元素组成，结果知衷2 1 所示。 重庆大学硕士