（环境工程专业论文）转炉除尘水脱除烟气中SOlt2gt的试验研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 湿法烟气脱硫作为一种相对较成熟、脱硫效率较高的脱硫技术，得到了广泛的应 用。但是，由于其投资运行成本高，尚不能被我国大多数工业锅炉所接受。因此，如何 降低投资运行成本、并在此基础上提高湿法烟气脱硫的效率已显得非常重要。本文以此 为目的对使用转炉除尘废水脱除烟气中s 0 2 的进行了试验研究。 由于转炉除尘废水中大量的f e o 、f e 2 0 3 、少量的c a o 和微量的a 1 、m g 等金属氧 化物，以固体碱性氧化物的形式存在于其中。而在大量固体金属氧化物存在的该除尘水 中使得该水的p h 值在1 2 左右，使得转炉除尘废水具有脱硫效果。 主要应用气体扩散吸收理论和传质理论对湿法脱硫机理进行了较为详细的理论分 析，其中着重对转炉除尘废水的脱硫的反应机理进行了分析，认为转炉除尘废水可以被 利用来处理烟气中的s 0 2 ：同时理论分析了影响系统脱硫效率的诸因素。 湿法脱硫机理的分析研究的基础上，设计并建立了喷淋塔脱硫试验装置：通过大量 的试验研究确定了喷淋塔脱硫试验的液气比( l g ) 、烟气量、除尘废水喷淋量、入口 s 0 2 浓度、反应接触时间、除尘废水温度、连续试验等因素对脱硫效率影响，分析了影 响脱硫除尘效果和系统稳定运行的影响因素。通过试验得出：液气比在1 0 u r n 3 ，烟气 量在o 5 m 3 m i n 左右，除尘废水喷淋量在2 0 0 l h ，入口s 0 2 浓度在2 0 0 0 m g m 3 ，反映 接触时间在1 s ，除尘废水温度在4 5 的情况下脱硫效率能达到预期的8 0 以上。 关键词：脱硫转炉除尘水催化氧化脱硫机理 北京科技大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ff l u eg a sd e s u l f u r a t i o nb yw a s t ew a t e r f r o md u s tc o h e c t o to fc o n v e r t e r a b s t r a c t t h r o u g hp l e n t yo f i n f o r m a t i o n ，t h e r ea l em o s to f f e e 、f 0 2 0 3 ，s o m eo f c a oa n dl i t t l eo f m e t a l so x i d ew h i c hh a v ea i ，m ge t ce l e m e n t ，a st h ea l k a l i n eo x i d eo fs o l i di nt h ew a s t e w a t e r ，b e c a u s eo f t h a tt h ep ho f w a s t ew a t e ri sa b o u t1 2 t h e r e f o r ，t h ew a s t ew a t e rc a l lb e u s e do f t of l u eg a sd e s u l f u r a t i o n w i t hg a sd i f f u s i o n a b s o r p t i o nt h e o r ya n dm a s st r a n s f e rt h e o r y ，a m o n gt h e m e m p h a s i z e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ew a s t ew a t e rw h i c hd u s td i s c h a r g ei ni n c o n v e r t e rt o f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，c o n s i d e rt h ew a s t ow a t e rw h i c hd u s td i s c h “g ei ni n c o n v e r t e rc 孤b e u s e do ff l u eg a sd e s u l f u r a f i o n ；a tt h es 卸mt i m e t h ep a p e ra l s oa n a l y s e st h e o r e t i c a l l yt h e f a c t o r st h a ta f f e c td e s u l f u r a t i o ne f f i c i e n c y o f t h es y s t e m b a s e0 1 1t h er e s e a r c ha n da n a l y s i s , f g df a c i l i t yf o rs p r a y i n ga b s o r b e rs y s t e mw a s d e s i g n e de n db u i l t ，al o to fe x p e r i m e n t sw e r ed o n et os t u d yt h ei n f l u e n c e0 1 1t h ee f f i c i e n c yo f f g d b yt h ef a c t o r ss u c h 勰l i q u i dg a sr a t i o ( l g ) ，f l u eg a sv o l u m e ，s p r a yv o l u m eo ft h e w a s t ew a t e rw h i c hd u s td i s c h a r g e ，i n l e tf l u eg a sc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，t h er e a c t i o nc o n t a c t t i m e ，t h et e m p e r a t m eo f t h ew a s t ew a t e rw h i c hd u s td i s c h a r g e ，c o n t i n u o u se x p e r i m e n te n ds o o i lw e a n a l y z e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so f t h ed e s u l f u r a t i o ne f f i c i e n c ya sw e l la st h ef a c t o r so f t h e s y s t e mo p e r a t i o ns t 曲i l i 翻垃o n ，a n d f o u n dr e l a t i v e l yr e a s o n a b l e p a r a m e t e r t h o u g h t h e e x p e r i m e n tt h i sp a p e ra c h i e v et h er e s u l to ft h eb e s to fl i q u i dg a sr a t i oi s1 0 l m 3 ，f l u eg a s v o l u m ei sa b o u t0 5 m 3 m i n ，a b o u t2 0 0 l mv o l u m eo ft h ew a s t ew a l e ff r o md u s tc o l l e c t o r ， v a l u eo f i n l e tf l u eg a sc o n c e n ( 瑚a t i o no f s 0 2i s2 0 0 0 m g m 3 ，v a l u eo f r e a c t i o nc o n t a c tt i m ei s i s ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ew a s t ew a t e ro fd u s tc o l l e c t o ra t4 5 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no f a b o v et h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n t a t i o nh a v et h et h ee f f i c i e n c yo f d e s u l f u r a t i o na b o v e8 0 k e yw o r 凼：t h ee f f i c i e n c yo f d e s u l f u r a t i o n , f l u eg a sv o l u m e , l i q l 脚g a sr a t i o 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：舔殳l 日期：盈丑。3 。3 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：扯导师签名：继茎_ 日期纽z ：瑚 北京科技大学硕十学位论文 引言 大气污染是中国能源环境的主要问题之一，中国的大气污染以煤烟型为主，其中 s 0 2 和烟尘是主要污染物。这同中国以煤为主的能源结构与技术落后密切相关。中国排 入大气中的8 7 的s 0 2 ，6 0 的烟尘、7 1 的二氧化碳和6 7 的氮氧化物来自煤的燃 烧。近年来，中国s 0 2 的排放连年增加，使城市大气污染程度不断加剧，1 9 8 1 年中国 s 0 2 排放总量为1 3 7 1 万t ，1 9 9 6 年增加到1 5 0 2 万t ，1 9 9 7 年猛增到2 3 4 6 万t ，其中工 业来源的排放量为1 8 5 2 万t ，占7 8 9 。生活来源的排放量为4 9 4 万t 。到2 0 0 4 年排放 量可达到2 2 5 5 万t ，如果没有有效的控制措施，预计到2 0 1 0 年s 0 2 的年排放量将从现 在的2 2 5 5 万t 上升到3 0 0 0 万t ，成为大气污染的最大污染源。 在这种情况下，迫切需要一种新型的、便宜的s 0 2 治理方法。因此，出现了结合我 国实情的新型脱硫方法：利用钢铁企业所产生的碱性废水( 例如转炉的除尘水) 对含 s 0 2 的废气进行处理。它的理论基础是金属离子对s 0 2 的催化氧化。它的优势在于利用 钢铁企业所产生的碱性废水，既可以减少用石灰在脱硫过程中所消耗的量，节省了大量 资源；又可以通过脱硫处理使碱性废水的p h 值趋近中性，这样为碱性废水的进一步处 理创造了条件。 本论文主要研究是利用脱硫装置( 喷淋塔) ，对钢铁企业所产生的碱性废水( 转炉 除尘水) 进行脱硫的机理进行试验研究和理论分析。在试验室脱硫装置的基础上，针对 炼钢厂除尘废水p h 值、s s 、排放量，水质特性等条件，设计试验室烟气脱硫试验，用 除尘水在不同工况下，进行喷淋塔脱硫试验研究，考察液气比( l g ) 、烟气量、除尘 废水喷淋量、入口s 0 2 浓度、反应接触时间、除尘废水温度、等因素对脱硫效率影响掌 握用炼钢厂除尘废水进行烧结烟气脱硫的基本数据，并进行平衡测算，为炼钢厂除尘废 水脱除烧结烟气s 0 2 的工业性应用提供了可行性的数据。 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 二氧化硫的来源及其危害 1 1 1 二氧化硫的来源 s 0 2 是当今人类面临的主要大气污染物之一，其污染源分为两大类：天然污染源和 人为污染源。这两种污染源的特点如表1 1 所示。天然污染源由于量少、面广、易稀释 和净化，对环境的危害不大；而人为污染源由于量大、集中、浓度高、对环境造成的危 害很大【l 】o 表1 1s 0 2 天然污染源和人为污染源特点比较 s c h 污染源 发生源特性及影响排放比例 海洋硫酸盐盐雾全球性分布，在广阔地区以低 缺少氧化的水和土壤释放的硫酸盐浓度排放，在大气中易于稀释 1 3 天然污染源 细菌分解的有机化合物和被净化 火山爆发一般不产生酸雨现象 森林失火等人力无法控制 化石燃料燃烧，占2 ，3 以上比较集中，在占地球表面不到 金属冶炼 1 的城市和工业区上空占主 人为污染源 石油生产导地位 加 化工生产是发生酸雨的基本原因 采矿等人力可以控制 大气中s c h 人为污染源很广，几乎所有的工业企业都能产生。它主要来字化石燃料 ( 煤和石油) 的燃烧过程及硫化物矿石的燃烧、冶炼等过程。火力发电厂、有色金属冶 炼厂、硫酸厂、炼油厂以及所有燃煤或油的工业锅炉、炉灶等都排放s 0 2 烟气。在排放 s 0 2 的各种过程中，约有9 6 来自燃烧过程，其中火电厂排烟中的s 0 2 浓度虽然较低， 但总排放量最j ( 2 l 。 1 1 2 二氧化硫的危害 二氧化硫的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、 工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害【3 】。 2 北京科技大学硕士学位论文 二氧化硫为无色有强烈辛辣刺激味的不燃性气体。二氧化硫潮湿时，对金属有腐蚀 作用。空气中二氧化硫的浓度只有2 7 8 m g m 3 时，我们就会感到胸部有一种被压迫的不 适畿当浓度达到8 m g m 3 时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到1 0 m g m 3 时，咽喉纤毛就 会排出粘液。二氧化硫的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸入，飘尘气溶 胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3 4 倍，对人体造成危害。人体主要经呼吸 道吸收，引起不同程度的呼吸道及眼粘膜的刺激症状。急性中毒者表现出：眼结膜和呼 吸道粘膜强烈刺激症状如：流泪、畏光、鼻咽、喉烧灼感及疼痛、咳嗽、胸闷、胸骨后 疼痛、心悸、气短、恶心、呕吐等。长期接触低浓度二氧化硫可引起慢性损害，以慢性 鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化等病理改变为常见。轻度中毒 者可有眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽，常为阵发性干咳，鼻、咽喉部有烧灼样痛、 声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状如恶心、呕吐、上腹 痛和消化不良，以及全身症状如头痛、头昏、失眠、身体无力等。严重中毒很少见，可 于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困难和紫给，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的s 0 2 可 使肺泡上皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。液体s 0 2 可引起皮肤及眼灼 伤，溅入眼内可立即引起角膜混浊，浅层细胞坏死或角膜瘫痕。皮肤接触后可呈现灼 伤、起泡、肿胀、坏死例。 二氧化硫对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成 s 0 3 2 或h s 0 3 一和旷。如果其浓度和持续时间超过本身的自解机能，就会破坏植物正常 的生理机能，使生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时会枯死。资料表明，当二氧 化硫浓度年均达到0 0 1 , 4 ) 0 8 m g m 3 时，许多植物就开始受到不同程度的伤害，有些植物 在更1 氐的浓度下便遭损害。 二氧化硫的危害还表现在其在大气中形成的酸性物质随降水形成的酸雨，酸雨的危 害比s 0 2 的危害更大。 酸雨对植物的影响：野外调查表明，在降水p h 值小于4 5 的地区。马尾松林、华 山松和冷杉林等出现大量黄叶井脱落，森林成片地死亡。例如重庆奉节县降水p h 值小 于4 3 的地段，2 0 年生马尾松林的年平均生脂量降低5 0 07 0 0 k g 酸雨对森林的影响在很 大程度上是通过土壤的物理化学性质的恶化作用造成的酸雨进入土壤后改变了土壤理 化性质，间接影响植物的生长；酸雨直接作用于植物，破坏植物形态结构、损伤植物细 胞膜、抑制植物代谢功能。酸雨可迫使叶绿体的光还原活性、光合磷酸化活性降低，电 了传递链的破坏与磷酸化解偶联，从而使叶绿体小能有效吸收、传递、转换光能。此 外，酸雨还影响种了的发芽率。当酸雨p h 值q o 时，种了发芽率急剧下降。小同种类 3 北京科技大学硕士学位论文 的植物对酸雨抗性是有差异的，一般来说，植物对酸雨抗性大小与其品种起源和遗传基 础的杂合程度有关，遗传基础的杂合程度越高，其抗性越强。 酸雨对水生生物的影响：酸雨会影响水生生物的生态平衡，甚至导致某些鱼类的死 亡日。首先，酸雨会降低水的p h 值。研究表明，水体p h 降低可改变微生物的组成和 代谢活性，毒害澡类、浮游动物、软体动物、鱼和两栖动物等：其次，从酸化的湖泊或 溪流摄取食物和水的鸟类和哺乳动物可能会遭受食物短缺和有毒金属的危害。此外，水 体p h 值的变化可使水体可溶性金属( a i 、f e 、m n 、c u 、c d z n 、c a 、m g 等) 水平提 高。 酸雨对人类健康也产生直接或间接的影响：例如h 2 s 0 4 的毒性大于s 0 2 1 0 倍，它会 刺激人的皮肤并引起哮喘和各种呼吸道疾病：受酸雨污染的湖泊鱼类及水源会给人类健 康带来严重伤害。 酸雨对建筑物的影响：酸雨还将加速材料的腐蚀，使各种保护涂层失效，使建筑物 和桥梁损坏，使许多人类文化遗产面日皆j 印。 1 2 我国s 0 2 排放情况 1 2 1 我国s 0 2 排放的特点 二氧化硫的主要人为来源与能源消耗有关，而经济的发展离不开能源的支持。我国 是一个能源生产和消费的大国，就一次能源消费总量来说仅次于美国，居于世界第二 位，但人均消费量还不到全世界人均的一半，不足美国人均的1 1 4 ，特别是发电量，总 量居世界第二，但人均8 3 3 k w h ，居世界第8 9 位。目前我国能源短缺仍然是制约经济发 展的重要因素。 在我国次能源和发电能源构成中，煤占据了绝对的主导地位，这与多数工业发达 国家的一次能源构成中以石油和天然气为主的特点大不相同。而且在己探明的一次能源 储备中，煤炭仍是主要能源，在距地表1 2 0 0 m 以内的保有储量就达9 5 0 0 多亿吨，约占 一次能源探明总储量的9 0 ，这表明在很长的一段时间内，我国一次能源以煤为主的格 局不会发生变化嘲。 由于我国一次能源的构成，决定了发电能源以煤为主的格局。长期以来，火电机组 的装机容量保持在7 5 左右，而火电的发电量保持在8 0 左右。在火电机组的燃料中， 煤炭占9 5 ，油气只占5 0 , 左：e ，主要用于少数特殊的电站、机组点火用油、联合循环 机组及内燃机发电机组。在今后的1 0 年内，水电、火电的比例不会有大的变化，而发 电用煤量占煤炭总产量的比例将会逐年升高。 4 北京科技大学硕士学位论文 由于以煤为主的一次能源构成，以及煤发热量低、含硫量高的特点，使我国二氧化 硫污染日益严重。在我国的人为污染源中，燃煤排放的二氧化硫。约占总排量的8 7 ， 集中在城市工业区上空燃用高硫煤电厂所在的城市最为突出。大量的燃煤和煤中较高的 含硫量导致大量的二氧化硫排放。 2 0 0 4 年，在匡i 家监测的3 4 3 个城市中，达到或优于国家空气质量一级标准、达n - - 级标准和劣于二级标准的城市约各占二分之一。二氧化硫平均浓度未达到国家空气质量 二级标准的城市约占2 2 ，其中，超过国家空气质量二级标准的城市约占8 ；南方地 区酸雨污染较重，酸雨控制区内9 0 以上的城市出现了酸雨。以煤为主的能源消费结构 以及工业结构和布局的不尽合理，造成6 0 以上的城市大气总悬浮颗粒物超标，二氧化 硫污染保持在较高水平的煤烟型污染：城市机动车尾气排放污染物增加，使氮氧化物污 染加重，形成了城市煤烟和交通复合型污染。 大量的二氧化硫排放、大气中二氧化硫浓度过高及酸雨的形成己严重影响了人体健 康，破坏了生态系统，对工农业生产造成极大损失。据估计，仅两广、川、贵地区因酸 雨造成的年经济损失就达1 6 0 亿元，每年全国由于二氧化硫排放造成的总损失达l1 0 0 亿元，接近于当年国民生产总值的2 。二氧化硫污染排放问题已成为制约我国国民经 济发展的一个重要因素，对二氧化硫排放的控制与治理己刻不容缓f 9 1 0 j 。 电力和煤炭是造成酸雨和二氧化硫污染的主要行业。火电厂和各种各样的工业锅炉 是排放二氧化硫造成酸雨的主要污染源。目前火电厂二氧化硫排放量约占全国排放量的 1 2 ，预计到2 0 1 0 年将占到2 3 。因此，火电厂脱硫，减少二氧化硫的排放是今后的重 点任务。国家规定，新建、改造燃煤含硫量大于l 的电厂，要采取减排二氧化硫的措 施，在2 0 1 0 年以前分批分期建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排措施。 1 2 2 我国控制s 0 2 的措施 我国政府高度重视酸雨和s 0 2 污染防治，针对酸雨和s 0 2 污染的不断加剧，采取了 一系列措旋，取得了初步成效。主要有以下措施【l l 】： ( 1 ) 修订了中华人民共和国大气污染防治法，把酸雨和s 0 2 污染综合防治工 作纳入国民经济和社会发展计划； ( 2 ) 划分了酸雨控制区和s 0 2 污染控制区( 即“两控区”) ，同时加强对两控区 内的s 0 2 的排放控制； ( 3 ) 实施s 0 2 排放收费制度，并在一些地区实施排污许可证制度，进行排污交易 试点； ( 4 ) 调整能源结构，优化能源质量，提高能源利用率； 5 北京科技大学硕士学位论文 ( 5 ) 重点治理火电厂s 0 2 污染； ( 6 ) 研究开发s 0 2 治理技术和设备等等。 2 0 0 3 年7 月1 日开始施行的排污费征收使用管理条例，将对缴纳排污费的大 户：电力行业带来巨大影响。新条例对电厂排放的二氧化硫收费有了新的规定。到 2 0 0 5 年7 月1 日，二氧化硫每一污染当量征收标准由现在的o 2 元，上涨为0 6 元。以 前，许多电厂宁愿缴排污费，也不愿意用脱硫设备。现在实行新条例，今后电厂排 放污染物，排多少就要缴多少，缴纳的排污费至少是以前的1 0 倍。 1 3 钢铁工业废气排放及治理现状 钢铁工业开发的主要对象是多种黑色金属和非金属矿物。钢铁厂的烧结、球团、炼 焦、化学副产、炼铁、炼钢、轧钢、锻压、金属制品与铁合金、耐火材料、炭素制品以 及动力等生产环节，拥有排放大量烟尘的各种窑炉( 1 5 l 。冶炼加工过程中，消耗大量的矿 石、燃料和其它辅助原料，每生产l t 钢需要消耗6 7 原料，其中包括铁矿石、燃料、 石灰石、锰矿等，这些原料的8 0 ，即5 t 左右变为废物。钢铁企业生产过程中释放的 废气，每吨钢的废气排放量约为2 0 0 0 0 m 3 ( 标) ，全国钢铁企业每年废气排放量可达 1 2 0 0 0 亿米3 左右。钢铁企业的废气污染源集中在炼铁、炼钢、烧结、焦化等冶炼工业 窑炉，设备集中，规模庞大s 0 2 排放量仅次于电力工业，居全国第二位，钢铁工业在各 工业部门中是废气污染环境的大户之一。 钢铁企业排放的废气，大体可分为三类：第一类是生产工艺过程化学反应中排放的 废气，如冶炼、烧结、化工产品和钢材酸洗过程中产生的烟尘和有害气体；第二类是燃 料在炉、窑中燃烧产生的烟气和有害气体；第三类是原料、燃料运输、装卸和加工等过 程产生的粉小【16 m 。 1 3 1 钢铁工业废气的特点 ( 1 ) 钢铁工业废气排放量大，污染面广 钢铁企业生产过程中释放的废气，在全国4 0 个行业中，废气年排放量占全国总排 放是的1 8 ，居第二位。钢铁企业的废气污染源集中在炼铁、炼钢、烧结、焦化等冶炼 工业密炉。 ( 2 ) 烟尘比表面积大，吸附力强 钢铁企业冶炼过程中排故的多为氧化铁烟尘，其况径在1pm 以下占多数。由于尘 粒细，比表面积大，吸附力强，易成为吸附有害气体的载体。 ( 3 ) 废气温度高，难于治理 6 北京科技大学硕十学位论文 冶金窑炉排出的废气温度一般为4 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 4 0 0 1 6 0 0 c 。在钢铁企 业中，有1 3 烟气净化系统处理高温烟气，处理烟气量占整个钢铁企业总烟气量的 2 3 。；烟气的冷却处理技术难度大，设备投资高；高温烟气中含硫、含水、含一氧化 碳，使烟气在净化处理时必须妥善处理好“露点”及防火、防爆问题；由于烟气温度 高，对管道材质、构件结构、以及冷却设备的选择均有特殊要求。所有这些特点，构成 了高温烟气治理上的艰巨性和复杂性。 ( 4 ) 烟气挥发性强，无组织排放多 钢铁企业中，高炉出铁、出渣、开堵铁口，转炉兑铁水、吹氧冶炼、出钢；电炉加 料、熔化、氧化、还原、出钢以及浇铸等冶炼过程，其烟气的产生具有挥发性，而且随 冶炼过程的不同，散发烟气量也不同，波动极大。一般净化系统主要是控制烟气最大的 冶炼过程( 即一次烟气) ，而对一次集尘系统未捕集到，和其它辅助工艺过程中所散发的 烟气( 即二次烟气) ，形成了无组织地通过厂房或天窗外逸。通常一次烟气中的烟尘约占 总烟尘量的9 0 9 3 ，而二次烟气中的烟尘虽仅占7 1 0 左右，但其尘粒细、分散度 高，对环境的污染影响更大。 ( 5 ) 废气具有回收价值 钢铁生产排出的废气中，高温烟气的余热可以通过热能回收装置转换为蒸汽或电 能；炼焦及炼铁、炼钢过程中产生的煤气，已成为钢铁企业的主要燃料，并可外供使 用；各废气净化过程中所收集的尘泥，绝大部分含有氧化铁成分，可采用各种方式回收 利用。 1 3 2 钢铁工业废气治理现状 随着钢铁工业的技术进步，工艺技术的改进，设备大型化的发展，以及清洁化生产 技术的应用，钢铁工业的烟气治理取得了明显的改善。目前全冶金系统的烟气处理率已 达到9 8 以上，达标率超过7 7 。治理技术发展很快，基本形成了一套有效，实用和较 成熟的治理方法与配套设备 2 0 , 2 “。 积极采用不产生或少产生尘污染的新技术、新工艺、新设备，“九五”全行业淘 汰平炉炼钢工艺。彻底解决了平炉炼钢污染问题；结合品种调整，在技术改造中完善环 保设施；采用不产生或少产生污染工艺，降低原料，燃料等消耗，加强环境污染总量控 制，从根本上减少烟气排放量，减轻末端治理的压力。 除尘系统大型化、自动化。随着钢铁企业向大规模、冶炼设备的大型化，烟气治理 系统由分散、单点小系统向集中、多点大系统发展。较大的除尘系统处理烟气量可达 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 m 3 m i n ，单个系统最多带有1 5 0 多个抽风点。随着系统的大型化，自动化 7 北京科技大学硕士学位论文 水平也逐渐提高，系统中配置了设备联锁，超温报警，差压控制，自动启闭等装置。除 尘系统采用程序控制并与生产计算机联网运行。 除尘设备向高效、大型化发展。纵观钢铁企业的烟气治理设备，除个别工序外，随 着环境标准的日益提高，大型、高效除尘设备被广泛采用。其中尤其以袋式除尘器和电 除尘器为多，以宝钢为例，袋式除尘器和电除尘器分别约占除尘器总数的7 0 和1 0 以 上瞄】。 1 4 烧结厂烟气脱硫 1 4 1 烧结工艺及烧结烟气的特点 烧结矿、球团矿是炼铁的主要原料。烧结工艺中，利用铁矿粉( 铁精矿、富矿粉、 轧钢皮、高炉灰等) ，燃料( 焦炭末、无烟煤) 和熔剂( 石灰石、白云石等) 作为原 料，经过原料加工、配制、混合、造球、布料、点火、烧结、破碎、筛分、冷却等流 程。生产出的成品烧结矿送往炼铁厂，粒度不合格的返矿则重新参加配料 1 l j 。 烧结有热矿和冷矿两种工艺流程。热矿工艺流程，烧结机卸下的7 5 0 c 左右的炽热 烧结矿用矿车直接运往炼铁厂。冷矿工艺流程，炽热烧结矿在冷却设备上冷却到1 0 0 以下，并经筛分工段，用胶带运输机将成品烧结矿运出。国内老的烧结厂多采用热矿工 艺，新建的烧结厂多采用冷矿工艺【矧。 烧结工艺流程产生的废气有下列四种： ( 1 ) 各种原料在卸落、破碎、筛分和贮运过程中产生的常温含尘废气； ( 2 ) 混合料系统中产生的具有一定温度的水汽粉尘共生的的废气； ( 3 ) 混合料在烧结机上烧结时，产生含有s 0 2 和n 0 2 的高茌乱i 疆气： ( 4 ) 烧结矿在破碎、筛分、冷却、贮存和转运过程中产生的具有一定温度的含尘 废气。 污染物特点及其技术参数 ( 1 ) 烧结厂产生的废气量大，含尘浓度高，粉尘量大，对大气的污染严重。每生 产i t 烧结矿，大约产生6 0 0 0 1 5 0 0 0 m 3 废气和2 0 4 0 k g 粉尘。烧结机( 机头) 烟气含 尘浓度o 5 6 9 m 3 ( 标) ，机尾、整粒废气含尘浓度5 1 5 9 m 3 ( 标) 嘲。 ( 2 ) 污染面广。从鞍钢东鞍山烧结厂测定资料可以看出，三台7 5 m 2 烧结机，在 室外风速为1 0 2 6 m $ ，机尾除尘系统未使用时，排出粉尘的污染，距尘源1 0 0 m 处， 大气中平均浓度达1 1 2 m g m 3 ( 标) ，距尘源5 0 0 m 处，平均浓度为0 2 9 m g m 3 ( 标) ， 。8 北京科技人学硕士学位论文 离尘源1 5 0 0 m 处，平均浓度为o 5 7 m g m 3 ( 标) ；距尘源2 0 0 0 m 处，平均浓度为 0 5 m g m 3 ( 标) ，以上数值均超过国家卫生标准的要求。 ( 3 ) 废气中s 0 2 含量高。烧结厂使用的铁矿粉、燃料、燃剂等都含有硫分。在烧 结过程中，物料中的绝大部分硫被燃烧，生成s 0 2 ，通过烟囱排入大气。钢铁企业大气 中的s 0 2 主要是在烧结过程中排出的。每生产i t 烧结矿约排出含s 0 2 的烟气3 6 0 0 4 3 0 0 m 3 ，浓度一般为5 0 0 1 5 0 0 p p m 。 ( 4 ) 粉尘危害性较大。烧结厂产生的粉尘分散度高，粒度小于1 01 tm 的占3 0 4 0 。粉尘中游离s i 0 2 含量约为5 7 ，接触粉尘的职工容易得尘肺病。 ( 5 ) 粉尘有回收利用价值。烧结厂粉尘含有全铁量一般在5 0 左右，回收后可以 作为烧结原料，重新参加配料。 1 4 2 烧结烟气控制s 0 2 方法概述 钢铁工业s c h 减排和控制措施归纳起来主要有低硫原料配入法、高烟囱扩散稀释 法、烟气脱硫法等 2 6 2 7 2 8 1 。其中低硫原料配入法是从源头实现控制的方法，符合清洁 生产的要求，但受资源、成本等多种条件限制往往不能完全实现；高烟囱扩散稀释法 虽能解决区域环境s c h 污染，但随之带来二次污染、酸雨、腐蚀等问题，国际上不作 为推荐控制方法；烟气脱硫法多年来被深入研究和广泛应用，特别是钢铁企业可以利 用生产副产品作脱硫剂，是治理污染、保护环境、综合利用的有效途径【2 9 】。 ( 1 ) 低硫原料配入法 钢铁生产原料中硫分主要来源于铁矿石和原料煤。作为烧结原料的铁矿石和作为动 力和焦化原料的燃料煤，含硫量因产地的不同变化幅度高达十倍。在确定原料方案时， 适当地选择、配入低硫的原料，可有效减少s 0 2 排放量。美国火电厂有2 3 采用低硫煤 作燃料，德国早在1 9 8 3 年就推行低硫清洁燃料政策。 采用低硫原料配入法对减少s 0 2 排放量的贡献非常明显，因此，在确定烧结原料 方案时，按照规定的s 0 2 允许排放量来适当选择、配入含硫低的原料，以实现对s 0 2 排 放量的控制，是控制烧结烟气s 0 2 排放量的简单易行、有效的措施。日本在2 0 世纪 7 0 年代建设的君津、大分等现代化大型烧结厂均采用了这种方法。但由于受原料来源 和成本的限制，这种方法在烧结生产中全面推广应用有一定的困难。 ( 2 ) 高烟囱扩散稀释法 目前世界各国钢铁、火电企业广泛采用高烟囱扩散稀释法控制低空、地面s 0 2 浓 度，如日本有2 3 0 m 烟囱，西德有2 4 3 m 的烟囱，美国的烟囱最高达3 6 0 m 。这种方法 简单易行且比较经济，至今西欧各国特别是未制定s 0 2 排放总量限制国家的烧结厂，普 9 北京科技大学硕士学位论文 遍采用高烟囱扩散稀释的方法排放烧结烟气。但随着对高空排放引起酸雨污染和跨国界 污染认识程度的提高，高烟囱扩散稀释法直接排放s c h 已被各种烟气脱硫技术逐渐取 代，脱硫技术水平的不断提高为烟气脱硫并综合利用提供了有效支持。 ( 3 ) 烟气脱硫法 随着技术水平的提高，烟气脱硫成为减少烟气s 0 2 排放总量、防止污染的有效而直 接的方法，而且随着研究工作的深入和成熟，随着相应限n s c h 排放政策的不断完善， 各种实用的烟气脱硫工艺正被国内外钢铁企业所采用。常见的脱硫方法有o o a l 】： a 石灰一石膏法。该法用石灰石或石灰的乳浊液吸收烟气中的s 0 2 ，生成半水硫酸 钙或石膏。其技术成熟，脱硫效率高，可达9 0 * , 。但投资巨大，运行成本高。目前国外 工业化烟气脱硫主要采用这一方法，占己建成烟气脱硫装置的8 5 。 b 喷雾干燥法。该法是以石灰乳为吸收剂的半干法脱硫，脱硫率为8 0 9 0 ， 投资比石灰石，石灰一石膏法低，但副产品要废弃。这种方法在德国、奥地利、丹麦、 瑞典等国应用较多。该法占己建成烟气脱硫装置的8 4 。 c 吸收再生法。有氧化膜法、双碱法和w - l 法，脱硫率可达9 5 左右，技术较成 熟，占已建装置的3 4 。 d 炉内喷钙法增湿活化脱硫法。这是一种将粘状钙质脱硫剂( 石灰石石灰) 直接 喷入燃烧锅炉炉膛的脱硫技术，主要适用于中、低硫煤锅炉，脱硫效率为8 0 。占己 建装置的1 3 。从总体来看，国外的烟气脱硫装置比较成熟，自动化控制水平高，已 系统化、成套化和工程化，形成了产业并广泛地使用。 烧结烟气脱硫技术 ( 1 ) 氨硫铵法烟气脱硫 钢铁工业焦化工序产生大量副产品液氨和氨水，既可作化工原料，也可作烧结烟 气脱硫剂。氨硫铵烧结烟气脱硫工艺，是把烧结烟气脱硫和焦化煤气脱氨相结合的一 种“化害为利”的综合处理工艺1 3 2 1 。 以氨水作为吸收剂沈涤烟气中的s c h ，最终生成硫铵，由s 0 2 吸收、氨吸收和硫 铵回收三部分组成，形成湿式氨法的典型流程。其脱硫效率达9 0 以上，脱硫副产品 硫铵化肥，经济价值高，纯度达9 6 以上。美国g e 公司1 9 9 7 年将该技术工业化， 吸收与氧化过程合并在同一个塔内进行。投资省、占地少、运转效率高，是钢铁企业 工业烟气脱硫首选工艺。不足之处是有废水排放。新兴的干式氨法烟气脱硫工艺解决 了废水排放问题。 一l o 北京科技大学硕士学位论文 淮钢集团、太钢集团、莱钢集团先后采用“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化 废水”技术，将焦化废水处理与烟道气脱硫一体化，既利用烟道气热量处理掉焦化废 水，又利用焦化富氨水中的氨等碱性物质脱除烟道气中的s c h ，达到6 0 。由于烟气 s 0 2 吸收剂是利用焦化厂的副产品氨，这就的氨量保持平衡。 ( 2 ) 石灰石膏法烧结烟气脱硫 石灰一石灰石石膏法烧结烟气脱硫起始于2 0 世纪7 0 年代，是目前世界上技术最 成熟、使用业绩最多、运行状况最稳定的脱硫工艺，其优点是成本低、原料易得、流程 简单、操作容易、处理量大、脱硫效果好，因而容易被厂家所接受。但其存在的问题也 比较多，如结垢以及废水和淤泥的后处理难以解决。 该工艺基本原理是石灰( c a o ) 与烟气中的s 0 2 作用生成c a s 0 3 ，再经空气氧化 成为石膏( c a s 0 4 ) 。一般由s 0 2 吸收，除去粉尘，吸收剂调配和石膏生产4 个工序 组成。吸收剂为石灰石或石灰乳液，脱硫效率在9 0 0 以上，脱硫副产品为纯度9 6 以 上的石膏，可应用于建材工业，亦可抛弃处置【3 3 】。 美国8 0 的烟气脱硫采用湿式石灰一石灰石，石膏法工艺，以抛弃流程为主。德国 9 0 以上的烟气脱硫采用湿式石灰一石灰石石膏工艺，大部分选择石膏回收流程，全 国7 5 的工业用石膏来自脱硫系统。 ( 3 ) 钢渣石膏法烧结烟气脱硫 钢渣石膏法烧结烟气脱硫工艺是“以废治害”、“化害为利”的方法，工艺原 理与石灰石膏法基本相同，吸收剂是利用炼钢转炉的废钢渣制成钢渣乳液，副产品 为含大量杂质的石膏( 纯度4 7 左右) 3 4 1 ( 4 ) 碱性工业废水脱硫 钢铁生产工艺中有大量碱性工业废水产生，如转炉煤气洗涤水、锅炉冲渣水等， 废水p h 值一般9 1 2 ，这些碱性工业废水本身就是很好的脱硫剂，可以用于锅炉废 气和烧结烟气的喷淋除尘和脱硫。碱性工业废水进行锅炉烟气脱硫除尘时控制适当废 水口h 值、液气比、进气s 0 2 质量浓度脱硫效率平均8 0 9 0 ，除尘效率9 5 。为 钢铁企业“以废治污”提供了新的思路【”翊。 1 5 国内以废治废的脱硫方法 1 5 1 氨硫铵法烟气脱硫 钢铁工业焦化工序产生大量副产品液氨和氨水，既可作化工原料，也可作烧结烟气 脱硫剂。氨硫铵烧结烟气脱硫工艺，是把烧结烟气脱硫和焦化煤气脱氨相结合的一种 北京科技大学硕士学位论文 “化害为利”的综合处理工艺。以氨水作为吸收剂洗涤烟气中的s 0 2 ，最终生成硫铵，由 s 0 2 吸收、氨吸收和硫铵回收三部分组成，形成湿式氨法的典型流程。其脱硫效率达 9 0 以上，脱硫副产品硫铵化肥，经济价值高，纯度达9 6 以上。美国g e 公司1 9 9 7 年将 该技术工业化，吸收与氧化过程合并在同一个塔内进行，投资省、占地少、运转效率 高，是钢铁企业工业烟气脱硫首选工艺。不足之处是有废水排放。新兴的干式氨法烟气 脱硫工艺解决了废水排放问题吲。 淮钢集团、太钢集团、莱钢集团先后采用“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废 水”技术1 3 8 1 ，将焦化废水处理与烟道气脱硫一体化，既利用烟道气热量处理掉焦化废 水，又利用焦化富氨水中的氨等碱性物质脱除烟道气中的s 0 2 ，达到以废治废的目的， 平均除尘效率9 9 6 ，平均脱硫效率大于6 0 。由于烟气s 0 2 吸收剂是利用焦化厂的副产 品氨，这就要求焦化厂的氨发生量必须与烧结烟气中s 0 2 反应时所需的氨量保持平 衡【3 9 1 。 1 5 2 焦炉煤气脱硫 焦炉煤气是炼焦化工的重要原料，在经过一系列的化产回收工艺处理后，焦炉煤气 中硫的主要存在形式是h 2 s ，使用含h 2 s 的焦炉煤气作燃料不仅排放大量的s 0 2 ，而且对 钢铁产品的质量产生影响，所以对焦炉煤气实施脱硫不仅可减少s 0 2 排放，而且可回收 硫资源，改善钢铁产品质量。 焦炉煤气脱硫已有成功的示范项目建成投运。该项目煤气脱硫由脱硫和硫磺回收两 部分组成，脱硫部分采用真空n a 2 c 0 3 法脱硫( v a s c 法) ，包括h 2 s 的吸收和真空状态 下对脱硫富液的解吸脱硫；硫回收部分采用克劳斯( s c l 珐) 硫回收工艺m 。 经终冷脱氨洗苯后的焦炉煤气送入脱硫塔，与含5 碳酸钠的脱硫剂( 贫液) 逆流 接触，煤气中的h 2 s 被吸收成酸性富液，富液送解吸塔，在塔内真空低温条件下解吸出 h 2 s 酸气，酸气在克劳斯炉内催化剂作用下发生反应生成液态硫，液态硫用泵送带式硫 磺冷却机冷却成固体硫磺包装外销 4 l 】。工艺主要反应如下； n a 2 c 0 3 + 1 2 - + n a h s + n a h c 0 3 h 2 s + i 2 0 2 _ s + l 乇o 2 h 2 s + s 0 2 - 3 s + 2 h 2 0 1 2 北京科技大学硕士学位论文 1 5 3 碱性工业废水脱硫 钢铁生产工艺中有大量碱性工业废水产生，如转炉煤气洗涤水、锅炉冲渣水等，废 水p h 值一般在9 1 2 ，这些碱性工业废水本身就是很好的脱硫剂，可以用于锅炉废气 和烧结烟气的喷淋除尘和脱硫。刘精今等研究了碱性工业废水进行锅炉烟气脱硫除尘时 废水p h 值、液气比、进气s 0 2 质量浓度对脱硫效率的影响，脱硫效率平均8 0 9 0 ，除尘效率达9 5 。为钢铁企业“以废治污提供了新的思路【4 2 】。 1 5 4 生化处理污水脱硫 该法是华东理工大学环境工程研究所最近开发成功的新工艺，现已申请专利。该法 的原理剧3 4 ：s 0 2 是中等溶解度的气体，在水中溶解后进一步电离成旷。化学反应为： s 0 2 + h 2 0 = h s 0 3 一r h s 0 3 - - s 0 3 2 卅 随水中i r 浓度上升，限制t s 0 2 继续溶解，在污水生化处理过程中，微生物分解出 有机物，释放出c 0 2 ，当溶有c 0 2 的污水遇到c a c 0 3 等难溶性强碱弱酸盐时，就以形成 偏酸盐的形式溶解下来，这样就在水中形成对酸有一定的缓冲能力的物质即“碱度”，在 生化出水中，s 0 2 化学吸收过程中产生的旷被结合： h c 0 3 _ + 卜= h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 = h 2 0 + c 0 2 c 0 3 2 - + h + = h c 0 3 一 s 0 2 溶解在水中形成的h s 0 3 一不稳定，容易被氧化成s 0 4 2 2 h s 0 3 - + c 0 3 2 一+ 0 2 = 2 s 0 4 2 - + c 0 2 + h 2 0 可见， 在生化出水中形成的缓冲体系( c o e h 2 c 0 3 c o ；一) 增大了液体对s 0 2 吸 收容量，使得反应不断进行，直至缓冲作用枯竭。在我国目前生化出水量很大，如将废 水再次利用，其经济效益和社会效益将十分可观。上述几种方法均为废物利用，缺点是 1 3 北京科技大学硕士学位论文 当烟气中s 0 2 浓度略大时，需补充石灰一石灰石以增加吸收液的碱度，但都未对烟气中 的硫进行回收。 1 6 湿法烟气脱硫机理 1 6 1s 0 2 的气相扩散 气体的质量传递过程是借助于气体扩散过程来实现的。扩散过程包括分子扩散和湍 流扩散两种方式。分子扩散是由分子运动引起的：湍流扩散是指物质在湍流流体中的传 递，这种传递除了有分子运动引起外，更主要是由流体中质点的脉动而引起的。对吸收 操作来说，烟气中的s 0 2 首先从气相主体扩散到气液界面，然后由气液界面扩散到液相 主体。因此，气体扩散同时发生在气相和液相中，扩散过程包括分子扩散和湍流扩散， 湍流扩散