（环境工程专业论文）超滤膜在低温低浊水和石化工业废水回用中试研究.pdf

摘要 摘要 由于淡水资源的急剧短缺和水环境污染及更严格的水质标准的要求，使 超滤技术在给水和污水处理中的应用受到了普遍的重视。近年来，国内外大 量报道了采用超滤技术处理不同水质的研究，但是采用内压式中空纤维超滤 膜，专门针对低温低浊水和石化工业废水还未见过相关研究。围绕着超滤的 运行稳定性和去除效果两个核心问题，本论文采用中试规模的超滤工艺对上 述两种水质进行了研究。 低温低浊水处理是净水技术中的一个难点，一直困扰着水处理届，至今 没有一个完善的理论对其进行透彻分析和系统研究，没能找到其特定的规律 和成熟的处理方法。目前，国内外采用膜技术处理低温低浊水的研究还停留 在起始阶段：国外的研究只是把浊度作为检验指标简单的进行了分析，并没 有具体的采用超滤或微滤技术针对低温低浊进行综合的分析对比研究：国内 只有进行了通过对低压膜( 膜孔径介于超滤膜与微滤膜之问) 过滤和传统滤 池过滤的滤后水水质和i 运行成本的比较分析。在这种情况下，采用截流分子 盈为1 5 万d a 的内压式中空纤维超滤膜，对低温低浊水进行3 个月的中试研 究。对超滤运行工况进行优化，并讨沦了超滤对浊度、c o d m 。溶硅、铝离 子和总铁的去除效果。另外研究超滤在低温低浊水质运行中的抗污染闯题： 分别讨沦了采用投加粉末活性炭和絮凝剂、聚丙烯酰胺和絮凝剂、采用不同 的化学反洗频率的条件下，对超滤的标准比产水通量的影响情况。 石化废水深度处理的目的是进一步去除废水中剩余的悬浮物( s s ) 、有机 物、油类、色度、浊度、以及n h 3 - n 和磷等污染物。国内对采用中空纤维超 滤技术对石化工业废水的研究还未进行过报道，本文为首次采用截流分子量 为1 5 万d a 的内压式中空纤维超滤膜，对石化乙烯废水进行3 个月的中试研 究，在长期进水水质( c o d c r 为2 2 9 1 1 2 m g l ，油为o 5 9 3 ，1 8i n g l ) 和短期 进水水质( c o d c r 为1 0 3 - - 2 6 1 m g l ，油为8 8 8 2 6 1m g l ) 的条件下，对超滤 的运行参数进行了优化分析。在参数优化的基础上，探讨了超滤对各种指标 的去除效果：出水浊度始终保持在0 1 n t u 以下，对油的去除率在2 9 7 之 间，平均去除率为5 0 ；c o d c r 的去除率为8 3 7 8 9 。 采用超滤技术对低温低浊水和石化工业废水中试研究发现：在实际运行 北京交通大学硕士学位论文 中，超滤的运行稳定性( 及抗污染性) 远比去除效果更应给与足够的重视。 关键词：中空纤维超滤膜，低温低浊水，石化工业废水回用，膜污染防治 比产水通量 a b s 仃a c t _ _ _ 。_ _ ，。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- - _ _ 。- _ 。_ _ _ _ _ 。 a b s t r a c t， c u r r e n t l y ，f o r 也es h o r t a g eo f w a t e rs o u r c e s ，d e t e r i o r a t i o no ft h ew a t e rq u a l i t y a n dt h e e m e r g e n c yo fm o r er i g i d l y w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d t h e a p p l i c a t i o n s o f u l t r a - f i l t r a t i o n o nf e e dw a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a r er e c e i v e dm o r e r e c o g n i t i o n s i nt h eb a c k g r o u n da b o v em e n t i o n e d ，ag r e a td e a l o fr e s e a r c hw o r k s ， w h i c ha b o u tt r e a t i n gv a r i o u sw a t e rw i t hd i f i e r e n tw a t e rq u a l i t i e su s i n gu f ，a r ec a r d e d o u t h o w e v e r t h es t u d yw o r k sf o c u s i n go nt h ew a t e r 、i mt h eq u a l i t i e so fl o w t u r b i d i t y & l o wt e m p e r a t u r ea n do nt h ep e t r o c h e m i c a l a n de t h y l e n ew a s t e w a t e r h a v en o ty e tb e e nd o n eb yn o w s oc o n c e r n i n gt h es t a b i l i z a t i o no fu f p e r f o r m a n c e a n dt h er e j e c t i o ne 硒c i e n c yo ft h ep o l l u t a n t s ，t h ep i l o t - s c a l et e s t sa r ec a r r i e dt ot r e a t t h et w ok i n d so fw a t e r t h et r e a t m e n to fl o w t u r b i d i t y & l o wt e m p e r a t u r ew a t e r i san o d u sa n dh a sb e e n p l a g u i n gt h ep e r s o n so ft h ew a t e rt r e a t m e n tf i e l d m o r e o v e rt h e r e h a sn o tb e e na t h e o r ya n a l y z i n ga n di n v e s t i g a t i n gi tt h o r o u g h l y ，w h i c h r e s u l ti nt h en op r e s e n t a t i o n o fp e r f e c tt r e a t i n gm e t h o d s a tp r e s e n t ，t h es t u d i e so nt h ei o w t u r b i d i t y & i o w t e m p e r a t u r e sw a t e rw i t hu f h a sb e e ni nt h ei n i t i a t i v ep h a s ea th o m ea n da b o a r d s oi n t h i sc i r c u m s t a n c e w i t ht h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew h o s em o l e c u l a rw e i g h tc u to f f ( m w c o ) i s1 5 0 ，0 0 0d a ，t h ep i l o t s c a l et e s tl a s t i n go v e r t h r e em o n t h si sc a r r i e do u t 。 u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ei n f l u e n tw a t e rf r o mls tp o l ym e d i u mf i l t e ra n d2 n dp o l y m e d i u mf i l t e rr e s p e c t i v e l y ，o p t i m i z et h eu f o p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c ea n di n v e s t i g a t e r e j e c t i o ne f f e c to ft u r b i d i t y , c o d m n ，s i l i c o n ，a i ”，f e u fr e m a i nah i g hr e j e c t i o no f t u r b i d i t y ，b u t t h er e m o v a le f f e c to fc o d m n ，s i l i c o n ，a l ”，f ea r en o to b v i o u s m o r e o v e r 。t h eo p e r a t i o n a ls t a b i l i z a t i o no fu fp e r f o r m a n c ei ss t u d i e da c c o m p a n y i n g w i t ht h eo t h e r sa s s i s t a n tc o n d i t i o n ss u c ha s d o s i n gp o w d e r e da c t i v a t e d c a r b o n ( p a c ) f l o e ( f e c i s ，a i c l 3 ) ，p o l y a c r y l a m i d ( 队m ) f l o ea n dc h e m i c a le n h a n c e d b a c k w a s h t h ec o n c l u s i o np r o v et h a t i nt e r m so ft r e a t i n gt h ew a t e rf r o m1s t p o l y m e d i u mf i l t e rw i t hu f ，d o s i n gp o w d e ra c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) & f l o cc a nk e e p t h es t a b i l i z a t i o no fu f p e r f o r m a n c ea n dd o s i n g , p o l y a c r y l a m i dr p a m ) & f l o ec a n p o s t p o n et h ec o n t a m i n a t i o no f u fm e m b r a n e s t h e p u r p o s e o ft h e t e r t i a r y t r e a t m e n to nt h ep e t r o c h e m i c a la n d e t h y l e n e w a s t e w a t e ri st of u r t h e rr e m o v et h ep o l l u t a n t ss u c ha sr e s i d u a l s u s p e n d e ds o l i d ( s s ) ，o r g a n i cm a t t e r ，o i l s ，t u r b i d i t ya n dn h 3 - n e t c w i t ht h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e w h o s em o l e c u l a rw e i g h tc u to 行( m w c o ) i sl5 0 0 0 0d a ，t h ep i l o t s c a l et e s tl a s t i n g o v e rt h r e em o n t h si sc a r r i e do u t u n d e rt 1 1 ec o n d i t i o n so fn o r m a lr a ww a t e rq u a l i t y ( c o d c r ：2 2 9 l1 2 m g l ，o i l s ：0 5 9 3 18m g l ) a n da b n o r m a lr a ww a t e rq u a l i t y ( c o d e r ：1 0 3 2 6 1 m g l ，o i l s ：8 8 8 2 6 1m e l ) r e s p e c t i v e l y ，o p t i m i z e t h eu f 北京交通大学硕士学位论文 o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s i nt e r m so f n o r m a lr a ww a t e r ，t h ep e r m e a t ef l u xo f u fc a n r e a c h1 1 2 lm 。h 一，a n df o rt h ea b n o r m a lr a ww a t e r , 也ep e r m e a t ef l u xo fu fc a r l r e a c h1 0 2l m h 1 m o r e o v e r b a s i n go nt h eo p t i m i z a t i o no ft h eo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r s t h ep a p e ri n v e s t i g a t e t h e r e j e c t i o ne 龋c i e n c y o ft h e p o l l u t a n t s t h e t u r b i d i t yi nt h ee m b e n ti sb e l o w0 1n t u a n dt h er e j e c t i o nr a f ef o rt h eo i l sa n d c o d e ra r e2 - 9 7 ( a v e r a g e r e j e c t i o nr a t ei s5 0 ) ，8 3 7 8 9 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e ru fm e m b r a n e ，l o wt u r b i d i t y & l o wt e m p e r a t u r ew a t e r ， r e u s ea p p l i c a t i o no fp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r ，m e m b r a n ea n t i f o a l i n s p e c i f i c p e r m e a t ef l u x 第一章绪论 第一章绪论 1 i 超滤膜技术应用概况 超滤是孔径介于微滤和反渗透之间的一种膜过滤技术，在小孔径范围内与 反渗透相重叠，在大孔径范围内与微滤相重叠。可以用来分离大分子物质和 胶体，广泛应用于食品和乳品工业、制药工业、纺织工业、化学工业、冶金 工业、造纸工业、皮革工业和污水深度处理等等。 我国超滤技术的开发始于7 0 年代初，最初开发的c a 管式膜组件首先用于 电泳漆行业中然后应用于酶制荆的浓缩，七十年代中期，超滤技术开始用于 废水处理，先后在电镀废水、含油废水、燃料和染色废水、电泳漆废水、放 射性废水的处理中得到应用。8 0 年代初，聚砜( p s ) 中空纤维超滤组件研究成 功，8 0 年代中期卷式超滤组件研制成功，9 0 年代初聚丙烯中空纤维组件研制 成功。目前在水处理行业中，聚砜和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。我国 从8 0 年代开始无机超滤膜的研究工作，在国家九五计划期i 匈，无机超滤膜的 制备与应用技术已被列入国家科委重点科技攻关项目i t 】。 水资源日益短缺和对水重复利用的迫切要求，为超滤技术在废( 污) 水处理 及回用领域的应用提供了机遇。超滤技术由于其自身的优势，在上述领域r p 将 有广阔的发展前景 1 2 超滤在给水处理中的应用 超滤膜分离技术应用于饮用水领域适于2 0 世纪8 0 年代中期，以欧美和 澳大利亚为主。1 9 8 8 年法国a m o n c o u r t 市建成了使用醋酸纤维素中空纤维u f 膜( 切害4 分子量为1 0 0 0 0 0 d a ) ，处理能力为2 4 0 m 3 d ：1 9 8 9 年，荷兰应用u f 膜建立净水厂，用以去除浊度并消毒，处理能力为1 2 0 0 m 3 d 。 日本从1 9 9 2 年开始，由厚生省牵头，以国立公众卫生院和水道净水协会 为主组成“膜应用新型净水系统委员会”实施所谓“m a c 2 1 计划( m e m b r a l l e a q u ac e n t u r y 2 1 ) ”，对微滤和超滤膜应用于净水处理进行为期三年的大规模研 究。 u f 膜可截留水中绝大部分悬浮物、胶体和细菌。美国的s a r a t o g a 水厂的 北京交通大学硕士学位论文 运行结果表明。虽然源水中浊度变化很大，最低时小于i n t u ，最高时大于 2 5 0 n t u ，但出水浊度一直保持在0 0 5 n t u 以下 2 1 ；a d h a m ，s a 等对u f 处 理河水进行实验，结果表明u f 能有效的去处大肠杆菌【刈；s s m a d a e n i 实验 表明，u f 膜可完全去除病毒，对于阿米巴( 痢疾) 、兼性寄生阿米巴( 脑膜炎) 、 肠梨形虫( 胃肠功能紊乱腹泻) 、贾第虫( 腹泻) 、隐孢子虫( 腹泻) 等致病原生 动物，个体相对较大，并且具有强耐氯性，常规水处理方式很难去除，u f 可 通过筛滤作用将之完全去除。 u f 对水中的有机物去除率不高。l a i n e 等人1 4 j 经过实验证实，截留分子 量为1 0 0 0 5 0 0 0 的u f 膜去除t h m s 前体物效果不好，将颗粒活性炭与u f 膜组合，利用颗粒活性炭去除低分子量的溶解性有机物，实验证明这种组合 能够提高出水水质；c a n s e l m e 等人陋l 提出了投加一定量的粉末活性炭( p a c ) 到u f 膜装置的循环水流中，组成吸附圃液分离工艺流程来处理饮用水。p a c 可有效地吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相，在利用 u f 膜截留去除颗粒的特性，可将低分子量的有机物从水中去除。 1 3 超滤在工业废水处理中的应用 1 3 1 超滤在处理含油废水处理中的应用 古油废水的来源较为广泛，钢铁厂冷轧乳化液废水、= ；= 属切削液、金属 消荔t 液，机械行业工件的润滑、清洗和石化行业的炼制及加工，浊h 1 采出水 等会产生宙油废水其油一般以漂浮油、分散油和乳化油三利形式存在，其 中乳化油的分离难度最大。用电解或化学法破乳使油粒凝聚的费用较高，而 超滤就不需要破乳直接可将油水分离，特别是用于高浓度乳化油的处理和回 收。超滤处理乳化油废水时，界面活性剂大部分可透过而超滤膜对油粒子 完全阻止，随浓度增加油粒子粗粒化成为漂浮油浮于液面上，再用撇油装置 即可撇除，并且其浓缩液可经进一步处理后回收油。 本钢供水厂采用超滤技术处理该厂冷轧含油废水原水含油浓度为0 5 5 ，经超滤处理后，浓缩液中油水比为l ：i ，超滤出水含油量 8 m g l 。 哈尔滨炼油厂【6 】采用超滤工艺处理炼油厂污水站二级出水，处理规模为 1 2 0 0 m 3 d ，u f 出水回用于厂里动力装置。 大众汽车公司卡塞尔厂采用管式超滤膜组件处理该厂生产车间排放的含 油和洗涤废水，超滤对废水中的油分进行浓缩，超滤浓缩液进行离心分离和解 第一章绪论 吸塔处理，产品油可直接出售；同济大学环境工程学院f 墚用超滤法处理上海 拖拉机厂内燃机公司油泵厂的清洗乳化液废水，原水含油3 0 0 0 7 0 0 0 m g i , ， 超滤处理出水含油 8 5 ，超滤 出水与该厂的造纸废水一起进行生化处理，达标后排放。 3 ) 硫酸哉浆漂白( 主要是碱抽提废液) 处理减少漂白产生的有害物质 日本大王造纸公司三岛工厂【1 0 l 早在1 9 8 1 年就采用超滤技术处理硫酸馥木 浆漂白e 段废液，处理水量为4 0 0 0 m 3 d ，c o d c ，去除率为7 8 7 ，色度去除 率达9 3 7 ，t d s 去除率达3 5 ，5 ，超滤出水可作为洗涤水回用，浓缩液则 送至碱回收系统。 1 3 - 3 超滤在处理印染废水中的应用 印染业是工业中的排污大户，印染废水约占整个工业废水的3 5 ，所排 放的废水数量大，有机污染物含量高，色度深，碱性大，可生化性较差。随 北京交通大学硕士学位论文 着排放标准的目趋严格和自来水费、排污费的不断上涨。印染废水的回用也 逐渐引起了人们的重视。 上海新风色织厂【i o 采用超滤工艺处理该厂排放染料废水，该部分废水由于 染料浓度较高，采用丙烯腈聚氯乙烯超滤膜进行处理并回收染料超滤透过 液与其余工段排放废水和生活污水一起采用延时曝气法进行生化处理- 膜水 通量为6 0 l ( m 2 h ) ，超滤膜对染料的截留率高达9 9 1 0 0 。 昆明玻璃纤维厂【1 采用超滤技术处理玻纤拉丝废水，原水c o d 为 1 4 1 2 3 m g l 、s s 为1 6 7 8 m g l 、石油类为8 8 m g l 、浊度为3 5 0 0 n t u ，超滤出水 c o d 为2 2 0 m g l 、s s 为3 5 m g l 、石油类为1 1 m g l 、浊度为1 5 n t u ，每年可 以回收浸润剂8 0 余吨。 1 3 , 4 超滤在其他工业废水中的应用 膜技术分离回收大豆乳清废水中的蛋白和低聚糖，是目前最有前途的大豆 乳清废水处理方法。 味精废水属于高浓度难降解有机废水。传统生物处理技术很难使其达标排 放r 味精废水中菌体蛋白占有机成分的3 0 4 0 ，可用来制成饲料、单细胞 蛋白粉。采用超滤膜可去除废水中的菌体和大分子蛋白等成分，并将其回收 制成蛋白再利用。 印钞擦板废液是印钞行业排入水体的主要废水其c o d 平均值商达 2 5 0 0 0 0 m g l 、色度平均为5 0 0 0 0 倍、固形物含量平均为9 0 0 0 0 r a g 。中国科学 院生态环境研究中心【1 2 】采用聚砜共混单内皮层中空纤维超滤膜处理印钞擦版 废液的技术已经得到工业化应用。 胶束强化超滤法( m e u f ) 直接利用表面活性剂分子的胶团和胶团的增溶 作用，通过超滤膜来实现分离的目的。该技术为分子量3 0 0 以下的水中有机 化合物和含重金属离子的废水处理指出了方向，是很有前途的处理技术之一 但其目前在国内外均处于试验室研究阶段，目前这种技术没有工业化的主要 原因：表面活性刺胶团对有机物的增溶量或对金属离子的吸附量较小，表面活 性剂不能循环再利用。 1 4 超滤在城市污水回用中的应用 随着经济的发展及城市的扩大化，城市排放出的生活污水越来越多。将污 第一章绪论 水再利用不仅减轻环境污染，而且也是解决水资源短缺的有效方法。用超滤 技术处理过滤后的城市污水，二级出水可进一步降低水的浊度、色度及有机 物。超滤出水可以作为循环冷却水、造纸用水等水质要求不太高的工业水水 源。 清华大学等单位【”j 在北京高碑店污水处理厂建成日产5 0 0 m 3 d 的中水装 置，其原水为该厂二级出水，采用砂滤聚丙烯腈超滤工艺，出水c o d 为 4 4 m e d l ，b o d i 2 m g 几，总氮 0 0 5 , u r n 的悬浮颗粒。图2 1 描述了各类膜及传 统过滤工艺分离水中微粒的范围。途中可以看出，各类膜的截留范田、去除 物质类型、操作压力等各不相同，它们构成了水处理用顾的主体，可以覆盏 水中从微粒到离子的全部污染物。 第二章超滤污染机理及防止 尺寸大小离子 分子 i 大分子j 微粒 肉眼可见物质 a t m i i ii l 1t n n n 截留相对分j：量1 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0；0 0 0 0 0 炳辞细菌 水中有关的水溶盐类澡荚 各种物质 、， 尺寸金属离子腐殖酸孢。囊泥沙 ， 主0 7 黏土 、 l 7 石棉纤维 分离：i j 艺 反渗透 微滤 i 纳滤l i超滤 f 传统过滤 i 幽2 l 不l 司j 艇的分离范耳【 2 1 。2 膜的材质与结构 2 1 2 1 膜材质 膜材料是膜工艺最关键的部分，也是膜法水处理技术中的基础，膜材料 决定了膜制品的性能和使用寿命。 膜材质大体上可分为有机膜( 聚合物) 和无机膜。无机膜包括陶瓷膜、 微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。膜材料的特点列于表2 - 2 中。膜材料的开 发趋势是继续开发高分子膜材料和无机膜材料。 北京交通大学硕士学位论文 表2 - 2 各种膜材料的特点 聚合物优点 缺点 t i 0 2 ，z r 0 2 稳定性好、化学稳定性好、机械稳价格昂贵、仅限于m f 和u f ， 定性好材料较脆 醋酸纤维( c a )价格低，抗氯，溶剂浇注热稳定性差、化学稳定性差、 机械稳定性差 聚砜( p s ) 广泛的消毒性抗p h ，溶剂浇注对碳氢化合物的截留较羞 聚丙烯( p p )抗化学腐蚀性强 未经表面处理具有疏水性 聚四氟乙烯( p t f e ) 具有良好的疏水性能，抗有机物污疏水性强、价格昂贵 染，良好的化学稳定性， 聚酰胺( p a )良好的化学稳定性、热稳定性 对氯化物较敏感 超滤膜应用广泛的膜材料有聚丙烯( p p ) 、醋酸纤维( c a ) 、聚酰胺( p a ) 和聚砜( p s ) ，也可用据偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等，其e e 聚砜是2 0 世纪6 0 年代后期出现的种新型工程塑料、有双酚a 和 4 ，4 - 二氯- z 苯砜缩合制得，具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械性能， 聚偏氟乙烯电具有良好的溶剂相容性，聚醚砜以狭窄的的孔径分布图谱而出 众，得到广泛的应用。 无机超滤膜也已投入工业化生产。无机膜材料的制备始于2 0 世纪6 0 年代， 长期以来发展不快。近来随着膜分离技术及其应用的发展，无机分离膜f 益受到重视井得到迅速发展。主要有陶瓷材料( 氧化铝、二氧化锰、碳化硅 和氧化错) ，还可以用玻璃、铝、不锈钢和增强的碳纤维作为膜材料，所有这 些材料头具有比有机聚合物更好的化学稳定性、耐酸碱、耐高温、抗生物能 力强及机械强度大等优点。 2 1 。2 。2 膜的结构 膜的几何外形，即它的构成方式在膜工艺运行中是至关重要的。就单个膜 单元( 即膜本身) 来说，为了能实际应用，需要将其组件化。 最佳的几何外形具有如下特点： 1 ) 具有高的膜面积体积； 2 ) 形成湍流有利于促进进料液端的物质转移： 3 ) 单位产水量的能耗低； 4 ) 膜易于清洗； 第二章超滤污染机理及防止 5 ) 单位膜面积的成本低： 6 ) 易于组件化。 这些性质是相互制约的，如需要提高湍流程度，必然导致能耗的上升。膜 直接进行机械清洗需要有较低的膜面积体积，只有原水进口变窄，才可能有 高的膜面积体积，这又将影响到清洗和湍流程度的增强。 膜主要有两种膜构成形式：平板构型和管式构型。板框式和卷式膜组件均 使用平板膜、而管式、毛细管式和中空纤维式膜组件均组合成管式膜组件， 只是使用得管式膜的规格不同，它们各具实用意义和局限性， 管式膜组件的流体力学条件好，容易控制膜的污染。 毛细管膜组件的管径比管式膜组件的要小，所以在同样的能耗情况下毛细 管膜组件管内的流速要大，这样可减轻膜内形成污染覆盖层，但膜污染后清 洗要比管式膜组件困难得多。 中空纤维膜组件的管径比毛细管膜组件的管径小的多，组件的装填密度可 以达到很高，但这类膜组件最易被污染，且不好清洗。 平板式膜组件最突出的优点是每两片之问的渗透液都是被单独引出来的， 因此可以通过关闭个别膜组件来消除操作中的故障，雨不必使整个膜组件停 止运转。缺点是在平板膜组件中需要各自密闭的数目太多。另外，内部压降 也相对较高。 卷式膜组件首先是为反渗透过程丌发的，但目前也被广泛的用于超滤和气 体渗透过程。螺旋卷绕式膜组件在应用中已获得很大程度的成功，因为它不 仅结构简单、造价低廉，而且相对说不直分离。 2 2 膜技术的基本原理 2 2 1 膜性能 2 2 1 1 透膜压差 t m p = 华一乞 式中：t m p 为超滤膜标准( 2 0 c ) 透膜压差 p 为膜元件进1 2 1 处压力； 只为膜元件出1 3 处压力： 北京交通大学硕士学位论文 只为膜产水侧压力； 2 2 1 2 通量 所谓通量( j ) 就是单位面积内通过单位面积上的流体量 ，q t m p a zt m p z d r 。a p r 。 f ( r 。+ r 。) 式中： 4 z 为渗透压( 超滤过程中主要截留的是大分子物质，彳z 可以忽略) ； “为进料液粘度； r 。为总膜阻； r 。为膜的固有膜阻： r ，为污染物引起的额外膜阻的总和( r ，2 r c a k e + 犬c h e m + 足。，) ； r 。为污染物的弱键层产生的阻力，可通过水力清洗恢复； g c h e m 。为有较强键产生的污染阻力，可通过化学清洗恢复： 。 r 。，为不可逆阻力； 通量由驱动力和膜组以及膜界面出阻力共同决定灼。在膜来被进水成分 阻塞时其膜组力士固定的，而界面阻力是进水成分和渗透通量的函数。因此， 对于传统的压力驱动系统，在某种程度下依据通世的变化，腆分离物在界面 出积累，然后通过一系列的物化作用对腆产生污染。因此工艺的运行效率在 某种程度上由阻力或驱动力鄢个起主导作用决定的。 膜组件的通量受下列参数的影响：膜的阻力：单位面积的驱动力：膜与液 体界面出的水力条件；膜污染和其清洗情况。 2 2 ，1 3 比通量 n il a k s hk o t h a r i ”s l 等提出通过m t c = f l u x t m p 来分析超滤膜产水率的变 化情况。f l u x 一超滤膜产水通量；t m p 一超滤膜标准( 2 0 ) 透膜压差( 标准 化公式由美国海得能公司提供) ：m t c 一标准比产水通量( 传质系数) 。 2 2 1 - 4 运行方式 膜的运行方式可分为全量过滤( f u l l f l o w ) ( 或称死端过滤) 和错流过滤 ( c r o s s f l o w ) 两种方式( 见图2 3 ) 。多数膜工艺有三股液流；进料液、浓缩 液( 或称截留液) 和渗透液。全量过滤( 或称死端过滤) 是指进料液垂直地 流过膜所有的被截留的颗粒都沉积在膜上，形成随时间而增厚的滤饼，过滤 阻力越来越大，膜的产水通量将下降，必须周期性地停下柬清洗膜表面，全 第二章超滤污染机理及防止 量过滤是间歇的。错流式过滤是指迸料液进水流向与膜面平行，可以对进水 侧的膜表面起到水力冲刷的作用，在膜的表面形成一定的剪切力、浮力，可 以使已经沉积的微粒返回进料液主体，有效地减轻膜面有机物的积累。m f 和 u f 膜可以是死端式过滤，r o 和n f 必须是错流式过滤，错流式过滤比死端 式过滤在高通量运行更持久o 9 】 i膜 进科液浓缩液 8088 00o0 渗透液渗透液 ( a ) ( b ) 1 5 l2 - 3 全量过滤( f u l l f l o w ) ( a ) 羽i 错流过滤( c r o s s f l o w ) ( b ) 示意i 兰i 2 2 ，1 5 回收率 通量和膜面积共同决定工艺的回收率，所以经常阱回收率( 0 ) ，它是进 水中作为透过液回收的那部分水量。 以表示的回收率为 口= 告枷。 式中q 。代表透过量；q 代表进水流量。 2 2 。1 6 截留率 膜过滤过程中通常希望膜具有照好的机械性能、高的膜通量和高的选择 性。而后两个要求实际上是相互矛盾的，因此高的选择性通常只能通过较小 的孔径获得，而较小的孔径必然引起较大的水力阻力和较低的膜通量。膜通 量与膜的开孔率成正比，孔隙率越大越好。膜的阻力还与膜的厚度呈正比。 再者，较宽的孔径分布范围必然使膜的选择性变差。因此膜的最理想的物理 结构是厚度薄、孔径范围窄并且表面孔隙率高。膜是一道选择性屏障，他只 允许某种类型的物质通过，而截留其他成分。这一性质常用表观截留率( r ) 和本征截留率( r ) 来表征。 北京交通大学硕士学位论文 r ：生二生1 0 0 c h r = 立1 0 0 c m 式中c b 代表溶质在膜的料液侧的主体溶液中的浓度；c ，代表溶质在渗透 产物侧的浓度：c 。代表溶质在料液侧的膜表面上的浓度e 2 2 1 7 截留分子质量 截流分子质量是表征膜截留特征的量，其测定方法是逐一用含有不同已知 的分子质量溶质( 如蛋白质、聚乙二醇和葡聚糖类，即已知分子质量的球状 和链状分子) 的水溶液作过滤试验，测定膜的截留率。理想截留是表征大于 截留分子质量的溶质可百分之百的被膜截留，小于截留分子质量的溶质可百 分之百的透过的膜。截留分子质量大单位是道尔顿( d a ) 2 2 2 超滤膜污染机理 2 2 2 1 浓差极化与超滤膜污染 超滤膜分离过程是一个压力驱动膜过程，超滤产水通量因膜污染而随时 间延长减少，通量下降很大而且很快，实际通量常常低于水通量5 。造成 这种现象的原因是浓差极化和膜污染。广义的膜污染不仅包括1 主j 于不可逆f j ：j 吸附、堵塞等引起的污染( 不可逆污染) ，而且包括出于浓差极化及其导致的 凝胶层的形成( 可逆污染) ，二者共同造成运行过程中的膜通量衰减。 2 2 2 1 1 浓差极化 浓差极化是指：在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜， 溶质( 离子或不同分子量的溶质与颗粒物) 被截留，由于水的通量j 不断把 溶质带到膜表面，使溶质在膜表面处的浓度c 。高于溶质在水溶液主体中的浓 度c b 在浓度梯度的作用下。溶质由膜面向本体溶液中扩散，形成边界层，使 流体阻力与局部渗透压增大，导致膜通量下降。当溶质向膜面流动的速度与 浓度梯度使溶质向本体扩散的速度达到动态平衡时，在膜面形成了一个稳定 的相应于浓度差c 。c b 的边界层占，称为浓差极化边界层，这个现象称为浓 差极化( c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ) 。 浓差极化对超滤膜运行的危害： 1 ) 当超滤膜表面溶质浓度达到饱和浓度时，会在膜表面形成沉积或凝胶 层，增加透膜阻力。这方面浓差极化边晃层的作用非常大。污水中污染物成 第二章超滤污染机理及防止 分不同，在边界层的作用机理也不同。无机物遵循溶度积规则，但同时又存 在同离子效应、盐效应、酸效应和络和效应。有机物、胶体和微生物主要是 动力学稳定性和凝聚稳定性其作用： 2 ) 膜表面凝胶层或沉积层的形成会改变膜的分离特性： 3 ) 当溶质在膜表面达到一定浓度时，又可能对膜发生溶胀或溶解恶化膜 的性能。 浓差极化在生产方面的具体表现： 1 ) 某些溶质截留率下降。由于膜表面出溶质浓度增高，有些溶质实测的 截留率会低于真实或本征截留率。当溶质为盐等低分子量物质时通常如此； 2 ) 某些溶质截留率升高。对于大分子溶质混合物会出现这种情况，此时 浓差极化对选择性有显著的影响。被完全截留的高分子溶质会形成一种次级 膜和动态膜，从而使得小分子溶质的截留率提高； 3 ) 膜通量降低。 2 2 2 1 2 超滤膜污染 超滤膜污染是指在膜过滤过程中。污水中的微粒、胶体粒子或溶质分子 与膜发生物理化学相互作用，或因为浓差极化使某些溶质在膜表面超过其溶 解度及机械作用而引起的载膜表面或膜孔内吸附、沉积、造成膜孔径变小或 堵塞，使膜的产水通量与分离特性发生变化的现象。 超滤膜污染与浓差极化有内在的联系，二者密切相关，常常同时发生。 在学多场合，浓差极化是导致膜污染的根源。应该说，一旦废水与膜接触， 膜污染就已经开始了，即溶质与膜之问相互作用产生吸附、开始改变膜的特 性。 2 2 2 2 超滤胰污染的机理 归纳膜污染发生的原因，一般认为主要有以下4 点f 2 0 1 为： 1 ) 浓差极化：由于膜表面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压升 高，使得膜通量下降； 2 ) 膜孔堵塞：被分离物质在膜表面或膜孔内形成堵塞，造成通量下降； 3 ) 膜孔吸附i 被分离物质( 尤其是蛋白质) 在膜表面或膜孔内沉积进而 吸附其他分子，形成污染： 4 ) 形成凝胶层：在较低流速时，浓差极化是膜表面的溶质大于其饱和溶 解度，在膜表面吸附沉积而产生凝胶层。 北京交通大学硕士学位论文 2 2 2 3 超滤膜污染的影响因素 2 2 2 3 1 膜材质对膜污染的影响 一般而言，膜的分离体系均为水相体系，亲水性的膜表明与水形成氢键， 使之处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水这需要能 量，不易进行所以膜面不易污染；而疏水膜表面的水无氯键作用疏水溶 质接近膜表面是个增熵自发过程，所以膜易被污染1 2 “。 2 2 2 3 2 超滤膜所带电性对膜污染的影响 由带有极性基团或可离解基团材料制成的超滤膜成为荷电超滤膜。使用荷 电超滤膜的目的是利用同性电荷相斥而降低膜的污染性，使界面凝胶层疏松， 延长膜的清洗周期。 2 2 2 3 3 超滤膜结构对膜污染间的影响 超滤膜结构中的膜的孔径大小、膜表面粗糙度、膜结构的对称性等于膜污 染问存在着紧密地联系。膜孔径大于溶质直径时溶质就会堵塞孔径使膜通 量迅速下降，此时，若孔径越大，通量随时间下降的程度就越太。膜孔径小 于溶质分子直径时，产水通量的下降不是由于溶质堵塞膜孔径造成的，应是 由于膜表面的浓差极化及山此形成的凝胶层造成的。 一般认为。表面光滑的膜不易受到溶质的污染，而表面粮糙的膜易吸收污 染物而受到较快的污染。 中空纤维膜一般都是不对称腆，出于超滤膜的内外皮层孔径的不对称性， 使得膜抗污染的性能不同。对于外表面孔径比内表面孔径大几个数量级的超 滤膜，透过内表面孑l 径的物质不会在外表面孔径裁留，这种膜适合于内压式 操作，若采用外压式操作易使外皮层孔径污染，且不易清洗。对于内表面孔 径比外表面孔经大几个数量级的超滤膜，透过外表面孔径的物质就不会使内 表面孑l 径截留。这种膜适合于外压式操作，即使被污染，也便于反冲洗，维 持膜通量。 2 2 3 超滤膜污染的防治 2 2 3 1 选择适宜孔径的膜 对膜孔径的选择，应根据所处理物系的特点及所要达到的截留率来确定。 对较大孔径的膜，尽管其初始通量较大，但通量衰减较快，易受到膜污染。 因此对膜孔径的选择应比要求截留的分子质量要小，这样能获得较好的处理 效果，还可较少溶质在膜孔上的吸附和堵塞所造成的污染。但孔径越小。流 第二章超滤污染机理及防止 体阻力越大，通量越小。因此实际操作过程中还要综合考虑两者的关系，以 选择合适的膜材和孔径。 2 2 3 2 对原料液进行预处理 预处理是指在原料液过滤前向其加入适当的药剂，以改变料液或溶质的 性质，或对其进行絮凝、过滤，以除去一些较大的悬浮粒子或胶体物质，或 者调整料液的p h 值已去除给膜带来污染的物质，从而减轻膜过程的负荷和污 染。采用预处理方法时，应根据料液的性质以及膜材的性质来选择处理方法。 对含难溶盐的料液可采用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；在高黏废料 液的过滤中。加入适当的药剂以降低料液的黏度，改善其流动性能，提高过 滤效果：对含悬浮微粒或胶体物的料液可采用砂滤、微滤或加混凝剂、絮凝 剂等方法；对富含微生物的料液可添加杀菌剂或先进型紫外线杀菌以免微生 物对膜的污染和侵蚀。 2 2 3 3 设计抗污染的膜组件 在膜组件设计中，设计合理的流道结构，使被截留物质及时被水带走， 同时减少流道截面积，以增加流速、使流体处于湍流状态。对平板膜通常采 用薄层流道，对管式膜组件。可设计成套管。此外，应注意减少设备结构中 的死角，以防止污染物质的聚集。 2 ，2 3 4 强化过滤操作 2 2 3 4 1 改善膜面的流体力学条件 提高料液流速或使用湍流促进器或脉冲流技术等可以改善膜面料液的水 力学条件，减少膜面流体边界层厚度，降低浓差极化，延缓凝胶层的形成 减少膜污染。 1 ( 1 ) 湍流流动 控制浓差极化和膜污染最简单的办法就是提高流速、使流体处于湍流状 态。湍流流动叫层流流动，在膜表面附近边界层可提供较大的剪切力流体 微团的脉动可减少颗粒和溶质在膜面的沉积，减轻膜污染。 ( 2 ) 非稳定流动 不稳定流体流动是指在流动系统中，流体的流速、压强等物理量随空间 和时间的变化。不稳定流体流动可以加快质量传递过程，有效控制浓差极化 和膜污染，对过滤过程具有强化作用。流体的不稳定流动是一种强化效果较 好的操作方式。实现这一过程的操作方式主要有设置湍流促进器、提供脉冲 压力、采用脉动流或采用旋转动态膜技术等。 北京交通大学硕士学位论文 2 2 3 4 2 气液两相流技术 为了强化膜过滤过程中的界面传质效果，可以在料液中通入气体。研究 表面再中空纤维超滤膜中喷射空气，可以防止料液中悬浮粒子的沉积，稳定 过滤操作，提高过滤效率。 2 2 3 4 t 3 ，b j n 场强化过滤 外加场包括电场、超声波等。外加电场或超声对某些料液的超滤能起到 强化作用，可有效控制膜的污染。 ( 1 ) 电场超滤技术 料液中的胶体及悬浮粒子具有较高的表面电性，容易在膜表面吸附，造 成膜污染。若在过滤过程中施加电场，带电微粒在电场作用下会发生迁移， 减少在膜面上的沉积，提高过滤效果。 n a m e r i 等【2 2 1 用静态湍流促进器和电场相结合的方法来强化超滤，使浓差 计划和膜污染得到了有效控制。z u m b u s h 等 2 3 】用电超滤法进行了牛