（环境工程专业论文）硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨.pdf

，“ l j n a 巧i n gu n i v e r s i 够o f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c 0 1 1 e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y r e s e a r c ho nt r e a t m e n to fp h o s p h o r u s s t e w a t e rb yca l c i u ms u l f a t ea n d i t sm e c h a n i s md i s c u s s i o n a t h e s i si n e n v i r o n m e n t a ls c i e l l c ea n de n g m e e r i n g b y y a o j i n 自u n a d v i s e db y p r o f e s s o rj i a n j u nx u e s l i b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rm e d e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 本人郑重声明： 行研究工作所取得的 本学位论文的研究成 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日 期： 芬蜂 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 目前，应用工业副产物吸附处理含磷废水的水处理技术是研究热点。本文以硫酸钙为研究 对象，首先制备了微米硫酸钙晶须及纳米硫酸钙粉体二种具有特殊结构的硫酸钙产品。微米硫 酸钙晶须采用水热法制各，探讨了成核剂z w p - a 、表面活性剂c w 出及温度的影响。纳米硫酸 钙采用乳液法，探讨了原料浓度、偶联剂k h 5 5 0 、c t a b 、温度、超声辅助、搅拌强度的影响。 试验表明：在适量的z w p _ a 溶液中，加入少量的c t a b 即可在常温下制备得到微米硫酸钙晶 须；控制原料浓度( n a 2 s 0 4 和c a c l 2 ) 均为o 1 0 n 1 0 1 l ，c t a b 浓度为1 8 珈蜘o l 几，偶联剂k h 5 5 0 为o 0 2 7 m o l 几，搅拌转速为7 0 0 浙泣n ，超声时间l h ，可制备出直径为5 0 1 0 0 衄硫酸钙纳米棒。 对常用工业级硫酸钙、微米硫酸钙晶须、纳米硫酸钙粉体进行除磷试验，考查不同参数对 除磷效果的影响。研究结果表明：工业级硫酸钙1 h 对磷去除率稳定在8 0 ，而微米硫酸钙晶 须及纳米硫酸钙则在相同条件下1 5 诚n 内去除率即达到9 5 ，处理完废水磷含量达到国家废水 一级排放标准；硫酸钙粒径、废水酸碱度、含磷初始浓度、投加量对除磷影响较大，硫酸钙处 理含磷废水较佳的工艺参数为：偏碱性的废水( p h 1 0 ) 、较小的含磷浓度( 1 0 ) ，t h el o w e rp h o s p h o r u sc o n c e n 缸a t i o n ( 1 ，m 3 n ) ，这些铝的多核络合物往往具有较高 的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低 胶体f 电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果。p h 值 是影响铝盐除磷效果的主要因素。从沉淀物的溶解度看，铝盐最适宜的p h 值为6 。研究表明纠， 其适用p h 为5 0 8 o ，理想p h 范围为5 8 6 9 ，最佳p h 为6 3 2 。 对于三价铁盐，当用于去除水中的磷酸盐时会伴随如下过程发生【1 0 】：铁的磷酸盐 f e ( p o 。) x ( o h ) ，取】沉淀；在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附；多核氢 氧化铁悬浮体的凝聚作用，生成不溶于水的金属聚合物，使水中磷酸盐浓度降低。同时，磷酸 盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀。因 此，在一定条件下，磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作用，而不是以电性中和为主。 污水加石灰除磷时，主要有三种反应形式： 删一十5 c b 2 + + 4 凹专g 嘻( g 叼( p q ) ，上+ 3 呸d ( 1 3 ) c 口( o 日) ：+ 他2 + 专地( d 日) 2 + c 以2 + ( 1 4 ) c a ( o 日) 2 + c 口( 日c d 3 ) 2 专2 c 口c 0 3 山+ 2 日2 d ( 1 5 ) 由反应式( 1 3 ) 可以看出，c a 2 + 浓度和p h 值的提高可增加磷去除率。但对于不溶解性的 磷酸钙的形成起主要作用的不是c a 2 + ，而是o h 离子，因为随着p h 值的提高，磷酸钙的溶解 性降低，采用c a ( o h ) 2 除磷要求的p h 值为8 5 以上【1 1 】。 同时，由式( 1 4 ) 可知水中的镁也与石灰反应而消耗石灰用量，因此加药时应充分考虑 水中的碱度和镁的影响。 反应( 1 5 ) 生成的c a c 0 3 能提高絮凝体的沉淀性能，而m g ( o h ) 2 能去除重磷，所以磷的 总去除率是较高的。 此外，还有目前不断开发出来的新型絮凝沉淀剂用于磷的去除。此类絮凝剂的发展趋势是 由低分子到高分子，从单一型到复合型。复合型絮凝剂包括：阴离子复合型絮凝剂、阳离子复 合型絮凝剂、无机矿物复合型絮凝剂、无机一有机复合型絮凝剂等。 1 2 1 2 结晶法除磷 结晶法除磷就是向已投加钙盐的含磷废水中添加一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的 3 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 固体颗粒，破坏溶液的亚稳态，而使磷酸盐以实用的速度结晶沉淀，从而达到脱磷目的【1 0 卅1 1 。 磷离子在水中与钙离子发生反应生成各种形式的磷酸钙，当存在上述离子的废水的p h 值呈碱 性时，则以碱式磷酸钙( 羟基磷灰石) 的形式存在。由于磷灰石的溶解度随碱度的升高而降低， 因此加大废水的p h 值，使处于亚稳态的范围内的磷离子与晶种接触，在晶种表面产生磷灰石 而析出，从而使废水种的磷浓度下降，达到除磷的目的。 结晶法除磷的主要影响因素为废水p h 值，反应器中的除碳酸效果及晶体的种类，动态运 行时，水力负荷也是一个重要因素【1 1 】。研究表明，对于生活污水的二级处理出水，利用曝气吹 脱c 0 2 提高污水p h 值至8 左右，可防止结晶床的c a c 0 3 的结垢，并能使出水磷浓度达到 g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 一级处理出水标准【1 0 】。对于固定结晶床，磷去除率随水力负荷的增加而下降， 但在一定范围内仍能保持较高的去除率。当水力负荷s v 在1 5 4 。0 m 3 ( m 2 h ) 时，即使p 0 4 初始浓度高达1 2 6 m g 几，还能保持较高的去除率，当s v = 5 2 m 3 ( m 2 h ) 时，固定床去除率仍 可达9 1 8 【1 1 。 另外，不同的载体对晶种的培养影响较大，多孔陶粒与石英砂对比试验表明【”】，采用多孔 陶粒作载体形成结晶体效果较好，用该晶种的连续流固定床除磷，获得令人满意的效果。当原 水含磷质量浓度在2 5 m g l 范围内时，空床线速不大于2 5 n 地，水力停留时间不小于1 2 m m 时，脱磷固定床除磷效率较高且稳定，磷去除率可达9 0 以上【l 3 i 。 1 2 2 生物法除磷技术 生物法除磷是基于聚磷菌在厌氧条件下释放及在好氧条件下过剩摄取磷的原理，通过好氧一 厌氧的交替运行来实现除磷的方法，其本质是活性污泥在厌氧、好氧环境间循环的过程中，磷 生物体内相互消长的结果，有关资料显示，在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的1 1 倍之多。该方法在合适的条件下，可去除废水中9 0 的磷 1 2 1 。 厌氧区溶解氧或氧化还原电位( o r p ) 、硝酸盐含量是影响生物除磷的重要因素。一般来说， 厌氧区的d o 应小于0 。2 m g l 。通常用氧化还原电位( o r p ) 来度量厌氧段的d o 含量。研究认为 应把0 r p 控制在2 0 0 3 0 0 m v 1 3 。与溶懈氧相似，厌氧区中存有n 0 3 。和n 0 2 一也会影响生物除 磷，因此硝酸盐的含量应严格控制。 此外，废水水质、工艺的运行参数和运行方式均影响生物除磷效果。当废水中有机物含量 较低，或磷含量超过1 0 m g l 时，出水很难满足磷的排放标准。一般认为，若要使处理出水中 的磷含量控制在1 o m g l 以下，进水中的b o d 厂r p 应控制在2 0 3 0 【1 3 】。生物除磷系统合适的 p h 范围为中性和微碱性，生活污水的p h 通常在此范围内。对p h 不合适的工业废水，处理前 须先行调节。泥龄的长短对除磷脱氮效果亦有直接的影响。资料表明，泥龄短，单位重量的污 泥含磷量高，剩余污泥量多，因而除磷效率高【1 4 。但也有报道认为：s b r 反硝化除磷系统中较 4 南京航空航天大学硕士学位论文 长的污泥停留时间( s r t 为1 5 d ) 对除磷更有利，这是因为较短的s r t 使反应器中的聚磷菌被 淘汰。但另一方面，s r t 过长会造成排泥量的减少而导致除磷效果降低，因此反硝化除磷系统 最佳的s r t 值应通过试验来确定。 具体的工艺主要有o 工艺、p h o s t r i p 工艺以及一些可以同时除磷脱氮的工艺，其中包括： b a r d e n p h o 工艺( 带双循环回流的聚氮磷工艺) 、u c t 工艺( 带双循环回路的聚氮去磷工艺) 、 改良的u c t 工艺、p h o r e d o x 工艺、a 俏0 工艺、v p 工艺和氧化池塘工艺、s b r 工艺( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ，间歇式或序批式活性污泥法) 以及一些新型的生物除磷技术【1 2 】。 1 。2 3 吸附法除磷技术 水体的富营养化污染使对废水除磷技术的研究显得越来越重要。目前的主要除磷方法都有 其应用局限性。化学法虽然除磷工艺简单，运行可靠，并且能达到较高的出水总磷要求，缺点 是需要投入药剂，费用较高，出水中往往会残留金属离子( 如铁离子) ，含量高时会增加出水色 度，还会对生物产生慢性毒害作用，对水体造成二次污染；生物法在适当条件下可达到较高的 磷去除率，但是通常运行稳定性较差，操作条件苛刻，受废水的温度、酸碱度、有机负荷等影 响大。因此，往往需要进行二次除磷处理 1 5 以6 1 。 吸附法在很大程度上弥补了以上方法的不足。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为 生物除磷法的补充，也可以作为单独的除磷手段。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶 质的高效低耗方法，特别适用于废水中有害物质的去除。利用吸附一解吸方法，可达到消除磷污 染和回收磷资源的双重目的。利用吸附剂提供的大比表面积。通过磷在吸附剂表面的附着吸附、 离子交换或表面沉淀过程，实现磷的分离，并进一步通过解吸处理可以回收磷资源1 7 1 8 1 。 2 0 世纪9 0 年代末，吸附法的研究有了一定的发展，由于常规的吸附剂( 如活性氧化铝、 活性炭等) 价格昂贵，处理废水成本较高，因此廉价、高效的吸附材料的开发已经成为吸附除 磷法中的一个研究热点。 近年来，国内外对于工业副产物及一些较为廉价的矿物资源应用于除磷工艺研究越发重视， m r a z a l i 旧等人研究了某工业污泥对水体中磷的去除，k c m a k r i s 【1 刀等人研究了生活净水系统 废弃物除磷的应用，p h i l i pls i b f e l 8 】等人对酸性矿物废料除磷特性进行了相关的探讨，国内 黄巍雎0 1 、苗文凭2 1 1 以粉煤灰作为吸附剂，对含磷5 0 1 2 0 m g 几模拟废水脱磷的规律特征进行了 研究，研究发现粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和钙盐等，具有相当大的吸附作用，粉煤灰对 无机磷酸根不是单纯物理吸附，其中c a o 、f e 0 、a 1 2 0 ，等可以和磷酸根生成不溶或难溶性沉淀 物，因而在废水处理方面具有广阔的应用前景2 2 2 5 】。试验结果表明，粉煤灰是一种有效的吸附 剂，在含p 质量浓度为5 0 1 2 0 m g l ，粉煤灰用量每5 0 n 培为2 2 5 9 ，粒径范围1 4 0 1 6 0 目， p h 中性的实验条件下，磷的去除率最高可达9 0 以上 2 1 1 。 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 国内学者对高效的吸附材料也有一定程度的研究，项学敏 2 9 】等以f e c l 3 为原料制备水合氧 化铁吸附剂，研究其对废水中磷酸根的吸附解吸性能，其中铁离子的活化是除磷作用的关键丁 文明3 2 1 等进行了水合氧化镧的制各研究并进行了系统的吸附除磷试验。 常见工业副产物如高炉渣【1 9 】、钢渣p o 】、沸石3 4 1 等在除磷研究中也有了一定的基础。随着人 们对废水治理的不断实践尝试，利用这些廉价的资源进行废水处理是目前缓解环境压力的有效 手段，是具有以废治废特点且具有市场应用价值的水处理技术2 6 螂】。 1 3 硫酸钙研究概况及处理含磷废水的研究意义 硫酸钙在自然界的主要存在形式是矿物石膏，石膏是一种重要的非金属矿产资源，地球上 石膏矿产资源丰富，我国己经发现和探明的石膏矿床达5 0 0 多个，石膏探明储量超过1 0 亿吨的 有：山东、内蒙、青海、湖南、湖北、宁夏、西藏、安徽、江苏和四川【36 1 。我国的石膏矿床主 要是沉积矿床，普通石膏和硬石膏多，西部石膏矿床埋藏较浅。石膏具有凝结硬化快、质轻、 易于加工和绝热、防火性能良好等优点，因此被人们广泛地应用到日常生活当中。人类利用硫 酸钙制品时代悠久，其历史可追溯至公元前2 0 0 0 3 0 0 0 多年前，古埃及的金字塔、古罗马建筑 群以及我国的敦煌莫高窟、长沙马王堆古墓等，都是用石膏作胶结材料砌筑而成的【3 5 3 6 。 1 3 1 硫酸钙的性质 硫酸钙，化学式为c a s 0 4 ，分子量1 3 6 。1 4 ，白色固体。密度2 6 1 9 c m 3 。熔点1 4 5 0 。 c a s o 。溶解度不大，其溶解度呈特殊的先升高后降低状况【38 1 。 6 气( 真空下 5 0 ， 大气压下 2 0 0 ) p c a s 0 4 0 5 h 2 0 = 二_ 二二二二 气( 4 5 2 0 0 ) 水化 c a s 0 4 2 h 2 0 气( 1 0 0 ) 水化 届一c a s 0 4 气( 2 0 0 ) 气( 1 1 8 0 ) c a s 0 4i i 二= 一c a - c a s 0 4 o 5 h 2 0 气( 真空下 5 0 ， 大气压下 2 0 0 ) 图1 1c a s 0 。的相变关系图 a s 0 4i a c a s 0 4 南京航空航天大学硕士学位论文 硫酸钙具有不同的结晶结构和反应性能多样性，在加热时二水硫酸钙能失去部分或全部的 结晶水成为不同的脱水产物，这些不同的硫酸钙在做成制品时又要水化硬化。国内外学者【3 7 3 8 1 对硫酸钙相的数量、相变体的晶体结构、相互间转化条件、物化特性作了大量的研究。目前较 为公认的有五个相，七个变体，即二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，a 型、届型半水硫酸钙 ( c a s 0 4 0 。5 h 2 0 、盘c a s 0 4 0 5 h 2 0 ) ，d 型、辟型硫酸钙( c a s 0 4 i 、胁c a s 0 4 ) ，硫酸钙 i i ( c a s 0 4 i i ) ，硫酸钙i ( c a s 0 4 i ) ，七个变体间的相互关系如图1 1 所示。在c a s 0 4 2 h 2 0 的 平衡系统中，二水硫酸钙是最为稳定存在的一个相，大多数的工业副产物石膏也属于二水硫酸 钙；其余四个相在1 1 8 0 以上才能存在，低于此温度时，硫酸钙i 就会转变成硫酸钙i i 3 8 1 。 硫酸钙常以3 种不同的水合物结晶析出。根据生产条件的不同，可生成二水硫酸钙、半水 硫酸钙和无水硫酸钙3 种沉淀物，而二水硫酸钙晶体热力学性质3 8 1 最为稳定。生产中主要形成 二水硫酸钙即c a s 0 4 2 h 2 0 ，俗称石膏或生石膏。 1 3 。2 硫酸钙的研究及应用 硫酸钙有三种不同的水合物，二水硫酸钙俗称石膏，是一种非常重要的非金属矿产资源， 是人类最早使用的人工材料之一，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。其制品 具有生产能耗低、投资少、质轻生产率高、耐火、质量轻、隔音、绝热性能好以及资源丰富等 优点，在建材工业、水泥工业、化学工业、农业、胶结材料、填料、模具、食品、工艺美术等 领域中均有广泛的应用，其发展前景十分广阔。 ( 1 ) 在水泥工业中的应用 作为硅酸盐水泥缓凝剂，在水泥熟料中加入适量石膏能解除水泥快凝、提高水泥强度、使 水泥制品在空气中的干缩率下降3 0 5 0 ，提高水泥的抗冻性、抗化学性和安定性作水泥配料， 生产硬石膏水泥、硫铝酸盐水泥、石膏矿渣水泥、快凝石膏矿渣水泥、石膏矾上膨胀水泥等【3 9 叫o 】。 ( 2 ) 在化学工业中的应用 生产硫酸：c a s 0 4 在焦炭还原作用下分解为s 0 2 和c a o ，前者用于制取硫酸，后者可与粘 土质原料制成水泥熟料；生产硫酸钱化肥：将氨和二氧化碳通入石膏粉的悬浮液中而制得p 5 】； 作为复合材料添加成分：例如，用作增强组元，硫酸钙晶体本身结构纤细，具有较高的强度和 弹性模量，加入到热固或热塑性树脂中能够均匀分散，并且由于其骨架作用，可形成稳定的聚 合物一晶体复合材料。晶体在复合材料中能够发展定向结构，但又不产生各向异性，减少缺陷形 成，能有效传递应力。因此，硫酸钙晶体作为塑料、尼龙、聚氨酯橡胶等材料的增强组元。在 塑料中加入硫酸钙晶体后，可以提高材料的机械强度、耐热性、尺寸稳定性。增强制品可广泛 应用于机械、电子、化工装置的零件中，提高其相关性能3 6 1 。 ( 3 ) 在农业中的用途 7 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 用二水石膏、烧石膏、硬石膏改良土壤，用于施肥，生产农药。硬石膏代替生、熟石膏可 作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可调节培养基的酸碱度，在盐碱地、红壤改良方 面有良好效果，可使粮棉油等作物增产；在家禽、家畜饲料中还可用作复合矿物肥料添加剂， 有良好的社会效益和经济效益 3 6 。 ( 4 ) 在新型建筑材料方面的应用 杨新等【4 1 1 人研究的无水石膏型粉刷石膏是i i 型无水石膏加激发剂及其它外加剂混合制成。 这种粉刷石膏与传统抹灰材料相比具有和易性好、粘结能力强、保水性好等优点。试验研究表 明，与半水型粉刷石膏相比，这种混合型石膏的施工性能优于半水型粉刷石膏，其成本也低于 半水型粉刷石膏。又如用于沥青改性，硫酸钙晶体可用于沥青填料及增强剂，对提高沥青的软 化温度有着决定性的影响。利用硫酸钙晶体作为沥青填料的研究表明，硫酸钙晶体加入后可显 著提高沥青的软化点，加入为总质量的1 8 8 硫酸钙晶体后，沥青的软化温度可提高3 2 以上。 ( 5 ) 在胶结材料中的应用 李国卫等f 3 功研究得出：1 2 0 0 1 3 0 0 下高温锻烧的石膏分解产物为活性c a o 和结构松弛的 无水石膏，活性c a o 对粉煤灰玻璃网络有解聚作用，结构松弛的锻烧无水石膏缓慢溶解产生的 离子对粉煤灰有激发作用。根据配料及小量添加剂不同，可研制出多种用途的硬石膏胶结料， 如砌筑、嵌缝用硬石膏胶结料，硬石膏粘结剂，自流平硬石膏，硬石膏、粉煤灰软地基加固材 料、地基灌注桩充填剂，矿坑支护，喷锚、并巷充填及防火墙用硬石膏胶结料等。 1 - 3 3 硫酸钙晶须的研究及应用 硫酸钙晶须是硫酸钙的特殊产品。晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维、而径向尺 寸远小于短纤维的须状单晶体，它通常是具有均一的横截面、完整的外形、完善的内部结构【4 2 】。 硫酸钙晶须是硫酸钙的纤维状单晶体，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳 定的尺寸，其一般平均长径比为5 0 ，硫酸钙晶须在硫酸钙应用领域具有广泛的开发前景。硫酸 钙晶须具有耐高温抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、廉价等优点【4 3 】。由于石棉 对环境和人体的危害，发达工业国家已经明令禁止在摩擦材料中使用石棉。由于硫酸钙晶须无 毒，加入硫酸钙晶须后摩擦材料的性能稳定，因此，硫酸钙晶须有望代替石棉用在摩擦材料生 产行业中。硫酸钙晶须用作橡胶塑料的填料时能提高材料的力学性能，在聚氨酯中加入5 1 0 的硫酸钙晶须能提高聚氨酯的硬度、抗冲击、拉伸强度和扯断伸长率等性能【4 2 】。在聚丙烯中加 入硫酸钙晶须还能起到异相成核的作用，同时还能提高复合材料的结晶度，使其结晶温度升高。 金属铝中加入高温缎烧的硫酸钙晶须后，锻烧制得的复合材料具有强度高、硬度大的特点，是 很好的载重材料。在纸张中加入硫酸钙晶须，能改善纸张的透明度，提高纸张可塑性、阻燃性 和印刷性能。 8 南京航空航天大学硕士学位论文 韩跃新等【4 4 】采用硫酸钙晶须为增强组元，就其对p e 热塑性弹性体的增强性能进行了研究。 试验中，首先对硫酸钙晶须进行表面改性，以提高其在热塑性弹性体中的分散性及界面结合强 度，然后采用双辊炼塑机将晶须与弹性热塑体进行混炼压片。实验结果表明，硫酸钙晶须可以 提高材料的强度、硬度、阻燃性和抗老化性能，同时他们考察了晶须复合材料性能随晶须添加 量的变化规律。 刘玲等【4 5 】研究了硫酸钙晶须增强弹性热塑体复合材料的热性能和摩擦性能的影响，考察了 晶须复合材料物理性能与晶须用量、界面特性、弹性模量等之间的关系。试验表明，干燥的硫 酸钙晶须经硅烷偶联剂处理后，与热塑体复合材料具有良好的界面粘结性，并且随着硫酸钙晶 须添加量的增加复合材料的耐热、耐磨损性能均有不同程度的提高。分析认为，这是由于加入 硫酸钙晶须后阻止了复合材料结构的大面积破坏，改变了磨屑的形成机理，使其由大的片状磨 屑变为复合材料的小磨屑，从而降低了复合材料的磨损。 杨双春【4 6 】等以原子吸收分光光度计为分析手段，研究了c a s o 。晶须对镉、镍、铅离子吸附 性能。研究表明：铅离子在p h 值为3 1 3 范围内均可被c a s 0 4 晶须定量吸附，尤其在p h 值为 8 、振荡时间为2 h 时，吸附率高达7 7 8 9 ；而对镉和镍两种金属离子几乎没有吸附作用。 硫酸钙晶须性能优良、价格低廉，具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前 景极为广阔的新型材料，目前较为成熟的方法为水热法，利用中国较为丰富的天然石膏资源， 在合适的工艺参数下通过简单的操作即可制的，且原料价格低廉，来源广泛【4 7 1 ，其他还有一些 较为成功的方法如综合利用工业副产石膏等【4 8 1 ，都有着比较广阔的市场前景。 1 3 4 纳米硫酸钙的研究及应用 纳米技术是基于纳米尺度的物理学、化学、材料学、生物学、制造、信息、能源等多学科 构成的一个新兴的学科交叉体系，纳米尺度一般是指1 砌到1 0 0 n m 之间。一般说来，纳米科 学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操 纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不仅是尺度的纳米化，而是在一种 有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造自然，使人类进入崭新的世界科学技术【4 9 1 。因 此纳米科学技术的研究成为目前的研究热点。 一般把材料三维方向中有一个方向上的尺度达到纳米范围的材料成为纳米材料。按此分类 纳米材料可以被分为：纳米薄膜、纳米线、量子点，在三个方向都达到纳米范围的零维纳米材 料、两个方向都达到纳米范围的一维纳米材料和只有一个方向达到纳米范围的二维纳米材料 ”引。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点等，一维纳米材料有纳米线、纳米棒、纳米管、纳 米带等，二维纳米材料主要是纳米薄膜。实际研究当中还有一些材料比如象介孔材料、多孔材 料、以及具有特殊结构的材料，它们整体在三维方向都超过了纳米范围，但是它们都是有纳米 9 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 材料构成，并且具有纳米材料的性质，因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围 【4 9 1 。 目前国内外在纳米碳酸钙的研究和应用上发展得较为成熟，但在纳米硫酸钙方面却研究很 少。张袖丽5 0 1 等利用水( 溶液) _ a e o 环己烷正戊醇的微乳体系，制各了分散性良好、尺寸均一 的单斜结构c a s o 。纳米棒，其平均直径为1 0 0 n m ，长度为8 0 0 1 6 0 0 m 研究表明，当水表比 为6 1 5 、油表比在5 1 2 之间、反应物浓度为0 0 5 0 3 m o l l 时，适合于棒状硫酸钙的合成。 性质研究发现，纳米硫酸钙在3 3 9 n m 处有较强的紫光发射，这在纳电子器件等领域有广阔的应 用前景h i s a os u g i h a r a 4 9 1 、y a n na l eg o u e l l e c 旧等人更是在硫酸钙纳米尺寸的特殊效应及其在 废水应用方面展开了研究。 纳米级硫酸钙不仅保留了传统硫酸钙的优良性能，还兼有纳米尺寸材料特性，因此，已逐 渐成为一种重要的功能性填料和基质材料。它具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易 进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，在医药、环保、阻燃材料的强化和复 合材料的增韧等领域将会具有更广泛的应用前景。 1 4 本课题研究目的及内容 1 4 1 研究目的 近年来吸附除磷技术由于其高效低能耗的特点越来越受到人们的关注，而开发和研究廉价、 高效的吸附材料更是除磷技术中的热点，随着研究的不断深入，吸附技术得到了不断的提高和 拓展。硫酸钙作为一种储量丰富的矿物原料，广泛应用于各种化工、建筑等行业中，而且废弃 堆置的工业副产石膏也有相当的数量。国内外对硫酸钙的应用也仅仅是停留在一些传统性能应 用阶段，近年来国内外关于硫酸钙微米纳米材料的研究提出了一些新颖的制备思路，但是对硫 酸钙应用技术及理论缺乏研究。 在经过初期查阅文献积累的理论基础以及初步的试验研究，发现普通工业级硫酸钙对废水 中的磷盐具有良好的去除作用。与常用的工业吸附剂如活性氧化铝、活性炭等高昂的废水处理 成本相比较，低廉的价格、广阔市场前景、较大市场容量、较好经济效益，将硫酸钙作为除磷 材料具有良好的应用前景。而具有微纳米结构的特殊硫酸钙产品，有着更大的比表面积及更为 特殊的表面尺寸效应，通过较为简单的生产工艺制备和研究高效硫酸钙材料，深入探讨研究硫 酸钙及其各种相关产品对磷的去除作用并建立相关的理论模型，系统的研究硫酸钙对磷的去除 作用，有着一定的实际意义。 1 4 2 研究内容 本课题从以下几个方面进行研究 1 0 南京航空航天大学硕士学位论文 ( 1 ) 制备微米硫酸钙晶须及纳米硫酸钙粉体，探讨制备条件变化对最终硫酸钙产品的影响， 确立较佳的制备工艺； ( 2 ) 将普通硫酸钙、微米硫酸钙晶须、纳米硫酸钙分别进行除磷试验，考查各因素对硫酸 钙除磷作用的影响，研究不同粒径对硫酸钙除磷的影响，讨论适合操作的最佳工艺参数并考查 不同硫酸钙产品的除磷作用，以探讨相关规律，为理论分析做铺垫； ( 3 ) 通过动力学和热力学方程对实验结果进行理论模拟，探讨其除磷机理，建立相关除磷 理论模型，通过合适的理论方程计算出相关的除磷性能参数。 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 第二章微米硫酸钙晶须的制备 2 1 引言 目前，无机晶须材料的开发应用比较活跃，硫酸钙晶须以极其优良的物化性能及低廉的造 价吸引了工业界的重视。硫酸钙晶须的松散密度极小，并且具有巨大的比表面积，而且硫酸钙 晶须无毒，利用其表面活性，硫酸钙晶须已广泛用作啤酒、饮料、果汁以及药品的过滤5 3 1 。 通过对工业级硫酸钙除磷的初期试验研究，发现其对含磷废水有着一定的处理效果，而硫 酸钙晶须尺寸小、活性强、大比表面积等特点，使其在理论上处理效果更佳，目前工业化生产 硫酸钙晶须方法中包含利用工厂废料、副产物加工等各种规模化生产方式，如柠檬酸厂的副产 石膏法、海水制盐工业的副产石膏法等，既节约成本，又达到了以废治废的目的及可持续性的 资源利用酬。 本章主要采用工艺简单高效的水热法进行硫酸钙晶须制备，通过试验探讨了不同参数对晶 须制备的影响，制备得到了微米级硫酸钙晶须。 2 2 微米硫酸钙晶须制备原理及分析 2 2 。1 制备原理及方法 微米硫酸钙晶须是硫酸钙晶体的一种特殊形式。在超声作用条件下，将氯化钙溶液与硫酸 钠溶液混合，加入一定量的成核剂促使硫酸钙晶体成核，然后加入一定量的晶型助长剂便可以 得到一定尺寸、形貌的硫酸钙晶须。当制备系统处于过饱和状态时，则系统处于非平衡态，其 有自发过渡到平衡态的趋势。这一过程一旦发生，将导致新相的形成，即晶体的析出，晶体的 析出先要成核，然后在晶核的基础上生长【5 蹦7 1 。 2 2 。2 晶体生成过程及影响因素 晶体生成过程可以分为两过程：晶体的成核和晶体的生长。 2 2 2 1 晶体的成核 根据晶体成核过程发生方式的不同，可将成核过程分为一次均相成核、一次非均相成核及 二次成核三种类型【5 8 】。一次均相成核是指系统内不存在结晶物质和杂质固体的成核，成核是自 发产生的，不是靠结晶物质或外来杂质诱发而产生的。一次非均相成核是靠外来杂质或基底的 诱发而产生的成核现象，二次成核是指在有结晶晶体诱导下的成核。在超细粉体的制备中，通 常以一次均相成核为主。 1 2 南京航空航天大学硕士学位论文 2 2 2 2 晶体的生长 根据晶体生长的扩散学说，当过饱和溶液中己形成晶核后，反应物分子以过饱和度为推动 力，扩散到已形成的晶核表面，按一定的方式排列，嵌入晶体表面，使晶体长大。根据溶液过 饱和度的不同，晶体的生长速率可能受构晶分子的扩散过程控制，也可能受构晶分子在晶面上 的表面反应控制，还可能是两者的共同控制【5 7 】。 2 2 2 3 影响晶体生长的外部因素 从本质来说，晶体的外形是由本身的结构所决定。同时晶体生长过程中的环境因素对晶体 的形态也有很大的影响。所以，一个实际晶体所具有的生长形态，是结构和环境因素共同作用 的结果。影响晶体生长形态的外部因素主要有以下几种。 ( 1 ) 涡流 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长晶体周围，溶液的密度相对降低，导致溶液向 上移动，稍远的溶液补充进来，由此形成涡流。涡流使溶液对生长晶体的物质供应不均匀，使 处于容器不同位置上的晶体具有不同形态。 ( 2 ) 温度 介质温度的变化直接导致过饱和度的变化及过冷却度的变化，同时使晶面的比表面自由能 发生改变，不同晶面的相对生长速度也因此有所改变，使晶体具有不同形态。例如方解石晶体 c a c o ，在温度较高时，呈扁平形态；地表温度下则呈细长晶体。 ( 3 ) 杂质 杂质一般指溶液中除溶质和溶剂以外的其他物质，他们常被晶体表面所吸附。由于不同晶 面的性质不同，他们吸附杂质的能力也不同。杂质往往是选择性地吸附在某种特定的晶面上， 使该种晶面的结合能力变小，晶面的生长速率则相应变慢，从而使晶型产生变化。从居里一吴里 夫原理 5 8 1 分析，杂质的吸附将改变晶面的比表面自由能，结果也是使晶面的生长速率发生变化。 例如，在纯净水中结晶的食盐为立方体，在溶液里含有少许硼酸时，则出现立方体与八面体的 聚形。 ( 4 ) 介质粘度 介质粘度过大会影响物质的移动和供给。由于晶体的棱角和顶角较容易接受溶质，因此生 长较快；晶面中心生长较慢，甚至不生长。 ( 5 ) 组分的相对浓度 对于化合物晶体，在不同相知的晶面上，质点的分布情况不同。当介质中各组分的相对浓 度发生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而影响晶形。 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 2 3 试验部分 2 1 3 1 试验仪器与试剂 表2 1 试验仪器 表2 2 试验试剂 注：表2 2 中z 岍- a 为实验室研制的硫酸钙快速成核试剂，c 吖出为本实验采用的晶型助 长剂十六烷基三甲基溴化铵 2 3 2 试验内容 在一定量的z w p - a 溶液中，加入一定浓度的c t a b 溶液，室温条件下，向其中加入2 0 m l 浓度为o 2 m o 儿n a 2 s 0 4 溶液，超声分散均匀，然后向上述混合液中加入2 0 1 1 1 l 浓度为0 2 m o l l c a c l 2 溶液，反应一段时间，过滤，8 0 干燥1 h ，即得到微米硫酸钙晶须。 2 3 3 分析方法 将所制备的微米硫酸钙晶须在8 0 烘干，将干燥粉末均匀涂于载玻片上，采用x j 一3 0 0 金 相显微镜观察在不同参数下所制备的微米晶须形貌并分析。 1 4 南京航空航天大学硕士学位论文 2 4 结果分析与讨论 2 4 1 结晶水含量的测定 结晶水的测量用重量法。将实验所制得的产品试样在2 0 0 下高温处理3 h ，确保其结晶水 完全去除，取出试样冷却3 0 i i l i n 后称量，其前后重量差即为结晶水含量。其结晶水含量表示式 如( 2 1 ) 所示下： 形：旦二堕1 0 0 ( 2 1 ) q 式( 2 1 ) 中：肛结晶水百分含量；q 一干燥前试样质量，单位g ；哆一干燥后试样质量，单位g 。 将2 0 r n lo 2 m o l l n a 2 s 0 4 ，5 m l0 9 姗o l lc t a b 溶液，2 0 m lz w p - a 和2 0 m l0 2 m o 扎c a c l 2 的溶液混合反应1 h 。测得干燥前试样质量q 为0 4 7 8 9 ，干燥后试样质量哆为0 3 8 7 9 ；由公 式( 2 1 ) 计算得： 、= ( 0 4 7 8 0 3 8 7 ) o 4 7 8 1 0 0 = 1 9 0 4 数值与二水硫酸钙中结晶水所占分量比1 9 0 5 一致，由此推断所制备试样为二水硫酸钙。 2 4 2z 个一a 的影响 在反应溶液体系中加入自制快速成核试剂z w p - a 分别为o 、1 0 、2 0 、3 0 和4 0 n 1 l ，将制备 所得粉体过滤干燥，研究z w p - a 对制备微米硫酸钙晶须的影响。 图2 1 a ( 1 0 m l )图2 1 b ( 2 0 1 l ) 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 图2 1 c ( 3 0 m l )图2 1 d ( 4 0 n 1 l ) 图2 1 不同z w p - a 添加量下制备的c a s 0 4 晶须金相照片 试验发现，硫酸钙晶须的形成和生长过程对外界因素十分敏感，生长环境的微小差异可造 成晶体形态较大的不同。当体系中不加入z w p a 反应相同时间，反应液透明澄清，无目标产 物生成。说明在常温条件下，若溶液中没有z w p a 存在，很难生成硫酸钙晶须。可见，室温 条件下，z w p a 在硫酸钙晶须制备过程中起着重要的作用，z w p a 的作用主要是改变体系的 过饱和度，从而对硫酸钙粒子在溶液中的成核生长产生影响。从图2 1 中可以看出，当z w p - a 的量为1 01 1 1 l ( 图2 1 a ) 时，产物的形貌不规则，分布不均匀，粒径大小不一，长径比相差较 大。z w p - a 的量为2 0n 1 l ( 图2 1 b ) 时，制得的硫酸钙晶须形貌较好，长径比均衡，分散性好，。 但是如果z w p - a 的加入量进一步增大，z w p a 在溶液体系中所占比例增加，硫酸钙的过饱和 度相对增加，从而导致体系在短时间内形成较多的硫酸钙晶核，在高过饱和度溶液中这些晶核 快速生长迅速沉淀，无法在模板剂的作用下形成高长径比的晶须。所以当z w p _ a 体积量大于 2 0 n 1 l 时，生成的硫酸钙晶须尺寸、形貌不佳，可见在该反应体系中，加入2 0 m l z w p - a 溶液， 即其含量为反应总溶液l 3 时效果最佳。 2 4 3c 豇墟浓度的影响 将2 0 m lz 伊a 溶液，2 0 n 1 lo 0 5 5 m o 儿n a 2 s 0 4 ，5 m l 不同浓度的c 髀圆溶液，2 0 m l 0 0 5 5 m o l l n a s 0 4 ，2 0 1 lo 0 5 5 m o l lc a c l 2 的混合溶液混合反应。研究c t a b 的浓度分别为0 、 0 9 、1 8 和2 。7 m m o n 。对硫酸钙晶须形貌的影响。 1 6 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 z w p a 和2 0 1 l0 0 5 5m o 儿c a c l 2 的混合溶液按2 3 2 节的操作方法反应。然后将所得硫酸钙 粉体进行热处理。 图2 3 a ( 热处理前)图2 3 b ( 热处理后) 图2 3 热处理前后对c a s 0 。晶须的金相照片 对比图2 3 a ，图2 3 b 结果发现，在2 0 0 热处理2h 后( 图2 3 b ) 产物明显变短，变碎， 已经不是原来的形状。说明在此温度下硫酸钙晶体的组成和结构发生了改变，这一结果与前面 分析所得结论一致。 2 5 本章小结 本章通过金相显微镜观察表面形貌对制备微米硫酸钙晶须过程中改变晶体成核剂z w p - a 、 晶型助长剂c 吖圆含量进行了研究，试验发现z w p a 的投加量对该水热法制各微米硫酸钙晶 须的影响很大，在投加量约为溶液总体积1 3 时所制备硫酸钙晶须长径比较好，在c t a b 浓度 为o 9m m 0 1 l 时，有利于高长径比，分散性好的硫酸钙晶须的生成。所制备的微米硫酸钙晶须 为二水硫酸钙晶须，通过2 0 0 热处理后脱水成粉末状硫酸钙。 南京航空航天大学硕士学位论文 第三章纳米硫酸钙的制备 3 1 引言 纳米材料的应用是近年来研究的热点，纳米材料泛指尺寸在1 1 0 0 n m 间的超细颗粒。它的 尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态 物质。当粒子尺寸进入纳米量级时，它可能呈现出传统固体材料不具有的量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 5 9 1 ，实际研究当中还有一些材料比如象介孔材料、多孔 材料、以及具有特殊结构的材料，它们整体在三维方向都超过了纳米范围，但是它们都是有纳 米材料构成，都具备纳米材料的性质。 在吸附材料的研究中，纳米吸附材料因其特殊的尺寸效应及大比表面积引起了人们的关注， 虽然其制备相对昂贵，但其高效简便的处理工艺及其在吸附理论方面的重要意义使其成为吸附 材料中不可或缺的一员。本章通过乳液法控制晶体的生长，试验探讨几种参数对纳米粒子形貌、 尺寸等的影响，并加入了超声空穴效应的作用，制备出直径为5 0 1 0 0 纳米的硫酸钙纳米棒。 3 。2 纳米硫酸钙制备原理 为了实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制，必须对于颖粒的形成 过程要有清晰的了解。 从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都要经历成核、生长两个不同的过程，然而 成核所需的过饱和度要比生长所需的更高。生长单体扩散至晶核表面，沉积而生长。从溶液中 化学反应形成溶胶颗粒的角度来看6 0 1 ，前驱体一般溶解度相对较高，容易形成透明澄清的溶液。 改变溶液条件推动化学反应进行，使难溶物出现，过饱和度会上升，固相形成的推动力增加。 反应进行到一定程度，过饱和度突破成核所需阈值，难溶物结晶析出，完成成核阶段。此后溶 液保持较低的过饱和度，完成纳米晶生长的过程。如果在生长阶段，某一局部区域的过饱和度 再次突破成核所需阈值，则会再次成核。两次或多次成核所造成的胶体颗粒生长时间不一致， 会使产品的粒度差异变大。在成核一生长过程完成后的“熟化过程”是一个小颗粒消融大颗粒长 大过程，它对于最终产品的形貌、尺寸和性质有明显的影响。 以晶体学的角度看，形成纳米晶是各个晶面竞争生长的结果。由于各晶面原子排列密度不 同，表面能量亦不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率也就不同，晶面生长快的会自 动消失掉6 0 1 。所以一般纳米品最后所得的结晶完美产品都是被一些特定的晶体面族所包裹。 对最终产品尺寸和形貌的控制手段依颗粒种类、尺寸、维度和形貌等的要求的不同而不同， 可以在合成的各个不同阶段实现。对于纳米晶粒的液相生长，要想获得单分散纳米颗粒成核过 1 9 硫酸钙处理含磷废水特性研究及机理探讨 程是关键。因此必需降低成核所要克服的能量，使成核相对容易，也会增加成核数量，同时在 成核之后迅速使溶液中单体消耗殆尽或改变外部反应条件终止反应，这可以使得颗粒不能长大 6 1 】。依据胶体成核理论成核半径公式为： r k = 一2 酬a g v 其中，g 为液体与固体界面的表面张力，g v 为恒体积条件反应的自由能变化。由上式推 论：如果想要促进成核，使成核半径r k 减小，那么可以通过增加反应体系的g v ，或者减小表 面能来实现。然而，对于一般确定的反应，g v 很难有多少改变，但是可以通过添加表面活性 剂来改变固液界面的张力。结果，在纳米晶体的制备过程中大量使用表面活性剂，而且实验结 果也证实这确实是一种制备高质量量子点的有效的方法。 对于生长阶段的控制主要体现在表面活l 生剂对于某些活性面的抑制，以凸现其他面的生长 速率。在这种情况下，表面活性剂不必作为溶剂充满反应体系，而是更多的作为溶质分散到其 他溶剂或者水中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调节。 本实验采