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超滤处理脱毛废水性能及废水回用技术研究 摘要 脱毛膨胀是制革过程中产生污染最严重的一个工序，所产生废水量约占 制革污水总量的1 0 。该过程产生的废水悬浮物和浊度值都很大，污染负荷 高，毒性大。目前，常用于处理灰碱脱毛废水处理方法工序繁复，材料消耗 大，耗能高，经济性及其效果均不理想。超滤是一种通过膜透过分离技术将 溶液中的不同成分进行分离、净化或者浓缩的水处理技术，最近2 0 多年发 展很快。本研究探索将超滤技术用于脱毛废水处理，使其废水达到回用质量 要求，再经过适当调节使废水进入循环使用过程，是实现制革废水处理过程 的清浊分流、分别处理和节能减排的重要步骤之一。 文章首先对预处理方法进行探讨，考察了絮凝、电气浮和筛网三种不同 方法处理脱毛废液的情况，最终确定了预处理方法采用1 0 0 目筛网作为粗 筛，4 0 0 目筛网作为细筛，进行预处理在超滤处理脱毛废水的试验中，考察 了不同操作条件下膜通量的变化规律及处理效果，并对超滤处理后的脱毛废 液进行回用试验研究。通过试验探索了膜污染机理，不同清洗条件下膜通量 的恢复情况及最佳反冲洗周期预测，膜阻力的测定。 文章得出的主要结论有：处理脱毛废液采用截留分子量为6 0 0 0 0 8 0 0 0 0 的p a n 中空纤维超滤膜，超滤处理的最佳操作压力为o 0 6 m p a ，膜面流速 0 7 5 m s 。操作条件对膜通量的影响主要是：不同压力条件下连续运行时， 在较低操作压力条件下，膜通量随时间衰减较平缓，呈规律性下降：而在较 高操作压力下，会在短时间内导致膜严重污染，使通量下降很快；在连续运 行过程中，随着运行时间的延长，由于浓差极化和凝胶层的形成，使膜过滤 阻力增加，膜污染现象愈加严重，透水通量下降，从而导致操作压力上升； 压力相同，膜面流速不同时，不论膜面流速高低，通量都随时间有显著下降； 温度上升，膜通量几乎呈线性关系增加。超滤对s s 去除率为9 3 2 6 ，c o d 去除率9 2 4 1 ，而对s 2 。去除率为2 6 0 6 。对膜污染的控制采用物理清洗和 化学清洗并用的办法。在超滤运行过程中，一般是运行1 5 m i n ，反冲洗一次， 反冲洗时间为3 0 s 。化学清洗采用0 1m o l l 的n a o h 和盐酸溶液联合清洗， 清洗温度为3 5 。经超滤处理后的脱毛废液，在一定次数的回用中脱毛质量 越来越好，但是如果回用次数过多，则脱毛废液的c o d 上升，超滤系统处理 效率下降，不利于超滤膜的使用，也会使脱毛质量下降。 关键词：超滤脱毛废水膜通量膜污染回用 s t u d yo f t r e a t m e n t d e h a i i u n gw a s t e ，a t e r w i t hu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ea n dr e s u e a b s t r a c t u n h a i r i n ge x p a n s i o np r o c e s si st h em o s tp o l l u t e di nat a n n i n gp r o c e s s ，a b o u t 10 t a n n e r ye f f l u e n ta r eb r i n gb yt h ep r o c e s s t h ew a s t e w a t e ri nt h ep r o c e s sa r e s o l i d sa n dt u r b i d i t y , h i g hp o l l u t i o nl o a da n dt o x i c a tp r e s e n t ，c o m m o n l ym e t h o d u s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r eu n i d e a l u l t r a f i l t r a t i o nt h r o u g ham e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yt ot h es o l u t i o nt h r o u g ht h ed i f f e r e n te l e m e n t so ft h e s e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n o re n r i c h m e n t o ft h ew a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y r e c e n t l y , u l t r a f i l t r a t i o nh a sd e v e l o p e dv e r yr a p i d l ym o r et h a n2 0y e a r s t h i s s t u d y w i l l e x p l o r e t h eu l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yt r e a t m e n tw i t hu n h a i r i n g w a s t e w a t e r , a n dl e a dt h ew a s t e w a t e rt om e e tq u a l i t yr e q u i r e m e n t sf o rr e u s e ，a f t e r a p p r o p r i a t ea d j u s t m e n t ss ot h a tw a s t e w a t e re n t e r i n gt h er e c y c l i n gp r o c e s s i ti sa i m p o r t a n ts t e p so f e m i s s i o nr e d u c t i o ne n e r g y s a v i n g f i r s tp r e t r e a t m e n to ft h ea r t i c l ei se x p l o r em e t h o d s i n v e s t i g a t e dt h r e ed i f f e r e n t m e t h o d st ot r e a t m e n tw i t hu n h a i r i n g w a s t e w a t e r f i n a l l yi d e n t i f i e d t h e p r e t r e a t m e n tm e t h o du s e d10 0m e s ha sac o a r s es i e v e ，4 0 0m e s ha saf i n e m e s h s i e v e ，t oc a r r yo u tp r e - p r o c e s s i n g u n h a i r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h e u l t r a f i l t r a t i o n e x p e r i m e n t s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rd i f f e r e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，t h ec h a n g e so fm e m b r a n ef l u xa n dt h ee f f e c to ft r e a t m e n t ，t h e r e c y c l i n go fu n h a i r i n gw a s t e w a t e ra l s oi n v e s t i g a t e d t h r o u g he x p e r i m e n t st o e x p l o r e t h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n g ，c o n f i r md i f f e r e n t c l e a n i n g c o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r yo fm e m b r a n ef l u xa n dt h eb e s tp r e d i c t i o nb a c k w a s h i n g c y c l e ，t h ed e t e r m i n a t i o no fm e m b r a n er e s i s t a n c e t h em a i nc o n c l u s i o n so fa r t i c l ea r e ：u n h a i r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t h t h ep a nh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eb ym o l e c u l a rw e i g h tc u t - o f f o f6 0 0 0 0 8 0 0 0 0 t w oo p t i m u mp a r a m e t e r sa r e0 0 6m p a ( t m p ) a n d0 7 5 m s ( f l o wv e l o c i t y ) o p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ei m p a c to fm e m b r a n ef l u xi s ： u n d e rt h ed i f f e r e n tp r e s s u r e sc o n d i t i o n sf o rr u n t i m e ，o p e r a t i o na tar e l a t i v e l y l o wp r e s s u r eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n ew i t ht i m e ，f l a tf e l l r e g u l a r l y ；o p e r a t i o na th i g h e rp r e s s u r e ，t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n i n gi nas h o r t p e r i o d ；u n d e rt h ed i f f e r e n tm e m b r a n es u r f a c ev e l o c i t y ，r e g a r d l e s so f t h el e v e lo f m e m b r a n es u r f a c ev e l o c i t y ，f l u xw i t ht i m ew e r es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d ；w i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e f l u xi n c r e a s e da l m o s tl i n e a rr e l a t i o n s h i p ssr e m o v a l e f 6 c i e n c yo fu l t r a f i l t r a t i o n o f9 3 2 6 ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c yo f 9 2 41 w h i l ef o rs 2 r e m o v a lr a t ew a s4 3 0 3 u l t r a f i l t r a t i o nr u ne v e r y15 m i n u t e sd u r i n gt h eb a c k w a s h i n gt i m e ，b a c k w a s h i n gt i m ef o r 30 s a f t e r t r e a t m e n tb yu l t r a f i l t r a t i o nu n h a i r i n gl i q u i d ，t oac e r t a i nn u m b e ro fh a i r r e m o v a la n dr e u s eo ft h eq u a l i t yo fg e t t i n gb e t t e ra n db e t t e r , h o w e v e r , i ft o o m a n yt i m e sr e u s e t h ec o d o fw a s t e w a t e rr e m o v a li n c r e a s e d ，s ot h et r e a t m e n t e f j f i c i e n c yo fu l t r a f i l t r a t i o ns y s t e md e c r e a s e d ，i ti sn o tc o n d u c i v et ot h eu s eo f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，a l s od e c l i n ei nt h eq u a l i t yo fh a i rr e m o v a l k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ；d e h a i r i n gw a s t e w a t e r ；m e m b r a n ef l u x ；m e m b r a n e f o u l i n g ；r e u s e i v 超滤处理脱毛废水性能及废水回用技术研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 生盗盗 日 期： 2 q q 仝生上旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：批导师签名：互至磐期：垫哟 超滤处理脱毛废水性能及废水同用技术研究 l 绪论 1 1 课题的提出及研究意义 1 1 1 课题来源 本课题为浙江省温州市科技计划项目( h 2 0 0 7 0 0 3 2 ) 。 1 1 2 研究目的及意义 制革工业是轻工行业继造纸和酿造之后的第三大污染源，水污染是制革工业的主要 污染。据统计，制革行业每年排放废水1 亿吨，约占全国工业废水总排放量的0 4 7 ， 其特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、悬浮物多，并且含有较多的硫化物和铬等有毒物 质。在这些排放废水中，悬浮物为1 2 万吨，c o d 约1 5 万吨，b o d 为7 万吨左右【1 1 尤 其近几年来，许多小型制革企业根本没有废水处理设施，有些建有简陋的水处理设备仅 仅为了应付检查，时停时开，形同虚设，结果是造成了我国区域性的严重水污染。2 0 0 7 年6 月，国务院节能减排综合性工作方案指出，到2 0 1 0 年，中国万元国内生产总值 能耗将由2 0 0 5 年的1 2 2 吨标准煤下降到1 吨标准煤以下，降低2 0 左右；单位工业增 加值用水量降低3 0 。“十一五期间，中国主要污染物排放总量减少l o ，到2 0 1 0 年，二氧化硫排放量由2 0 0 5 年的2 5 4 9 万吨减少到2 2 9 5 万吨，化学需氧量( c o d ) 由 1 4 1 4 万吨减少到1 2 7 3 万吨；全国城市污水处理率不低于7 0 ，工业固体废物综合利用 率达到6 0 以上。各级环保部门积极响应，制定了各类污染行业的节能减排标准。因 此，“节能减排 已成为当前皮革工业的重要任务。 制革业的特点就是耗水量大，政府采取限制企业用水量来扼制污染，实际上是限制 了企业的生产规模和效益，这就使得制革企业迫切需求一种经济、高效的中水回用技术 及设备。 超滤技术可以对废水进行有效的净化，并回收一些有用物质，具有节能、无相变、设 备简单、操作方便等特点，将此技术用于制革废水处理具有广阔的发展前景。 1 1 3 论文研究的主要内容 本论文综合评述了膜技术在制革废水处理中的研究进展及超滤在废水处理中的应用 情况。针对脱毛废水的特点，决定采用超滤法处理。首先是预处理方法的确定，考察了 絮凝、电气浮和筛网三种不同方法处理脱毛废液的情况，确定了预处理方法采用1 0 0 目筛 网作为粗筛，4 0 0 目筛网作为细筛。在超滤处理脱毛废水的试验中，考察了不同操作条件 下膜通量的变化规律及处理效果，并对超滤处理后的脱毛废液进行回用试验研究。通过 试验探索了膜污染机理，不同清洗条件下膜通量的恢复情况及最佳反冲洗周期预测，膜 阻力的测定。 陕两科技人学硕十学位论文 1 2 超滤膜技术原理 超滤是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过分离技术，介于微滤和纳 滤之间。其定义域为截留分子量5 0 0 5 0 0 0 0 0 左右，相应孔径大小的近似值约为 0 0 0 2 p , m l l x m ，操作静压差一般为0 1 m p a - - 0 5 m p a ，被分离组分的直径大约为 0 0 0 5 t x m - , l o i _ t m 。超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的 压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许 水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分 子物质通过【2 】。其原理见图1 1 图卜1 超滤膜过滤原理 f i g1 - 1u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e f i l t e rp r i n c i p l e 最近2 0 多年超滤技术发展很快，应用面也非常广泛。与普通污水处理技术相比超滤 主要有以下特点：设备体积小，结构简单，投资费用低；只是简单的加压运送流体， 工艺流程简单，易于操作管理；无相际问变化，可以在常温或低压力下进行；能将 不同分子量的物质分级分馏，适合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子 物质的浓缩等1 3 1 。目前，超滤技术在废水处理领域应经得到了广泛的研究和应用。 1 2 1 膜材料及特性 目前制造超滤膜的主要材料有醋酸纤维素( c a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚砜( p s f ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等。 ap v c 膜 1 ) 具有优良的化学稳定性，有耐酸、耐碱以及耐水解的性能，能广泛应用于各种领 域； 2 ) 膜丝具有很好的强度和柔韧性，不容易断裂： 3 ) 膜丝内外表面平整、光滑，有光泽，膜丝不易污染； 2 超滤处理脱毛废水性能及废水同用技术研究 4 ) p v c 膜材料是国内的食品级材料，并且经过亲水改性，具备很强的抗污染性。 bp v d f 膜 1 ) 耐紫外线和y 射线辐射，有优良的耐污染和化学侵蚀性能； 2 ) 耐热温度可以达到1 4 0 ，可采用超高温的蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒； 3 ) 能在较宽的p h ( 1 1 3 ) 范围内使用，可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使 用。 cp s 膜 1 ) 使用温度高，上限温度可达7 5 ； 2 ) 能在较宽的p h ( 1 1 3 ) 范围内使用，可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使 用； 3 ) 耐氯性好，能制成各种构型( 平板、管状和中空纤维) 和宽范围孔径( 1 - - - 2 0 n m ) 的膜 dc a 膜 1 ) 价格低廉，被广泛的用于r o 、n f 和u f 应用； 2 ) 由于它的亲水性使其不易阻塞污染。 ep a n 膜 1 ) 具有良好的耐油脂性和耐有机熔剂性； 2 ) 改性的p a n 膜具有良好的亲水性，非常适合本试验中的脱毛废水的水质； 3 ) 应用广泛，尤其是用作渗透汽化( p v ) 复合膜的底膜。 1 2 2 膜材料的改性 通过改性，可以使膜材料达到预期的某种性能要求，如提高机械强度，改善亲水性 和改变荷电性等。常见的改性方法主要有接枝改性和共混改性，使用p v c 材料经共混改 性后制成的超滤膜通常称之为改性p v c 膜或p v c 合金膜。 1 2 3 膜的亲水性和疏水性 一般而言，膜的分离体系均为水相体系。亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于 有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜 面不易被污染。而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过 程，则膜易被疏水溶质污染。膜的亲水性和疏水性可用表面接触角来量度，接触角小， 表明其亲水性好。 1 2 4 膜的性能表征 超滤膜的性能通常是指膜的物化性能和分离透过性能，物化性能主要包括膜的机械 强度、耐化学药品、耐热温度范围和适用p h 值范围等。分离透过性能主要指膜的水通 量和截留分子量及截留率。 a 水通量 陕两科技大学硕十学位论文 在一定的工作压力下，单位面积的膜在单位时间内所透过的水量，也称透水速率。由 下式表示： j f = p ( a p - a x ) l ( 1 - 1 ) 式中：p 为透水系数，a p 是水力学压差，a x 是料液的渗透压差，l 是透过水流到长度， 即膜的厚度。通常a n 很小，可以忽略不计。 膜的透水率与温度有关，一般情况下，温度越高透水速率越大，而温度越低，则透水 速率减小。 b 过滤精度： 超滤过程中起分离作用的是膜丝上的多孔的致密皮层决定的，一般以致密皮层上微 孔径大小和孔径的分布来衡量膜的分离透过性能： 1 ) 截留率( 凡) 与截留分子量( m w c o ) ： 膜丝上微孔的形状和大小并非完全一致的，常使用截留率和截留分子量两个参数共 同来衡量，截留率是指溶液中被截留的特定溶质的量所占溶液中特定溶质总量的比率。 当9 0 的溶质被膜截留时，在截留曲线所对应该类溶质的最小分子量即为该膜的截留分 子量。超滤膜的孔径大约在0 0 0 2 至0 1 微米之间，其对应的截留分子量约为1 ，0 0 旺5 0 0 ， 0 0 0 。 截留率& = ( 1 - c p c f ) x 1 0 0 ( 1 2 ) 式中：凡一表示截留率；c p 一透过液特定溶质的浓度；c f 一原溶液特定溶质的浓度。 2 ) 孔径的分布： 相同截留分子量的超滤膜因膜丝上孔径大小分布的不同，其分离的效果也会有所差 异，通常使用泡压法来测定超滤膜的孔径的分布，在一定的气压下测定通过膜孔的气体 的流速来绘制的膜孔径分布图：超滤膜上的孔径大小应均匀一致，孔径分布曲线窄，截 留性能敏锐，选择性好。 c 膜的耐p h 值与耐腐蚀性： 耐p h 值是衡量超滤膜承受酸性和碱性介质能力，p h 值越小，耐酸性介质越好， p h 值越大，耐碱性介质越好；耐腐蚀性表示膜材料抵抗氧化、水解、老化和细菌侵蚀 等的能力。 d 膜的过滤方式 一个中空纤维超滤膜组件主要是由成百到上千根中空纤维丝和膜壳两部分组成，一 般将中空纤维内径在0 6 6 m m 之间的超滤膜称为毛细管式超滤膜，毛细管式超滤膜因内 径较大，因此不易被大颗粒物质堵塞，更适用于过滤原液浓度较大的场合。 1 ) 内压与外压式过滤： 内压式过滤：原液先从膜丝内孔进，经压力差驱动，沿径向由内向外渗透过中空纤 4 超滤处理脱毛废水性能及废水同用技术研究 维成为透过液为内压式过滤，如图1 2 所示：内压式过滤可以使用高压大流量的顺冲洗， 使冲洗水流与膜孔成切向方向快速流过，从而可以将吸附在膜内孔表面上的污染物冲 去，恢复膜的水通量。 外压式过滤：原液经压力差驱动沿径向由外向内渗透过中空纤维膜丝成为透过液， 而截留的物质汇集在中空丝的外部时为外压式过滤。如图1 3 所示：外压式超滤膜密封 在膜壳内，水流的死角多，无法使用快速直冲的方法清除膜表面附着的污染物，因而不 能完全去污。 图1 - 2 内压式过滤 f i g1 - 2i n t e r n a lp r e s s u r ef i l t e r 2 ) 死端过滤与错流过滤： 图1 - 3 外压式过滤 f i gl - 3e x t e r n a lp r e s s u r ef i l t e r 陕西科技大学硕士学位论文 死端过滤：原液中的水分子全部渗透过超滤膜，没有浓缩液流出，当原液中被分离 物质浓度很低时，为了降低能耗，通常采用死端过滤，或称为全量过滤，如图1 - 4 中( 1 ) 所示： 图l - 4 死端过滤方式和错流过滤方式 f i g1 - 4d e a de n df i l t r a t i o na n dc r o s s f l o wf i l t r a t i o n 错流过滤：在过滤时有一部分的浓缩液体从超滤膜的另一端排掉，当原液中能被膜 截留的物质浓度很高时，膜的过滤阻力增长很快，此时多采用错流过滤，如图l - 4 中( 2 ) 所示。 e 系统回收率( r ) r = 产水流量q 3 进水流量q i x l 0 0 = ( 进水流量q 厂顺冲洗流量q 5 反冲洗流量q 2 一浓水流量q 4 ) 进水流量 q i x 1 0 0 ( 1 - 3 ) 一般超滤应用系统的回收率在9 0 9 5 之间，回收率的大小由原水中的悬浮物、胶 体和微生物的浓度来决定的。当原水中的悬浮物等含量较高时，在不增加预处理工艺的 情况下，可减少单支膜组件的回收率来维持膜管内部的高流量，减轻膜污染，对因此产 生的大量浓缩水再循环回原水进口，保持整个超滤系统的回收率不变，但整个系统能耗 相比死端过滤方式要高。 f 膜组件的膜面积 膜面积计算公式：s = 舡) l n ( 1 4 ) 式中：n 一表示膜组件中装填的膜丝根数； d 一表示膜丝直径，如果是内压式过滤，以膜丝内径计算；如果是外压式过滤， 以膜丝外径计算。 l 一表示膜丝有效过滤长度，通常以膜丝总长减去两端浇注的环氧树脂厚度计算。 6 超滤处理脱毛废水性能及废水回用技术研究 1 3 膜技术处理制革废水的研究进展 目前，我国制革废水处理的方法主要有物化和生物两种，工业处理设施多采用预处 理和生物法结合在一起处理。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，具有能耗低、效 率高、工艺简单、操作方便和投资小等优点，近十年在我国发展迅速。目前，在制革废水 处理领域有研究应用的膜技术主要有微滤、超滤和液膜等。 1 3 1 微滤技术处理制革废水的研究 微滤属于压力驱动型膜分离技术，其原理同常规的筛分过程几乎是一样的，只是膜 过滤所截流的微粒尺寸更小，主要用于分离流体中尺寸为0 0 1 1 0 岬的微生物和微粒子 4 1 。在膜分离技术中微滤的应用面最广。最近几年，我国的不少研究人员开始将微滤技 术用于皮革废水处理的研究，主要是采用混凝一微滤组合工艺处理铬鞣废水和综合废水。 a 微滤处理铬鞣废水 由于微滤是近似于筛分的膜过程，而微滤膜的孔径通常大于0 1 l u n ，因此不能直接截 留重金属离子，所以必须先进行预处理，使铬离子形成沉淀，然后通过微滤膜去除由于 六价铬在任何p h 值下都是可溶的，而三价铬在p h 值较高时可形成沉淀，因此首先加入还原 齐u f e s o 。将六价铬还原为三价铬，然后加碱调p h ，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀， 同时f e “离子也形成f e ( o h ) ，沉淀，与氢氧化铬成为共沉物，通过微滤膜去除。天津大学 的顾平【5 1 等采用含六价铬的质量浓度为5 0 m g l 的自配水为原水，膜组件采用膜天膜公司 生产的孔径为0 2 2 1 x r n 的中空纤维膜，面积0 5 m 2 ，材料为聚偏氟乙烯( p v d f ) ，进行试验。 试验结果表明用混凝一微滤膜工艺处理的含铬废水，出水水质好，六价铬质量浓度低于 0 1m g l ，总铬质量浓度低于0 5m g l ，浊度低于0 5n t u ，p n 值6 - - 一8 ，并且有良好的 抗冲击负荷能力。 b 微滤处理综合废水 制革工业中综合废水的特点为污染程度高，含有大量有机物、无机物和悬浮物，带有 颜色和臭味。张萍【6 1 等人利用钢厂硫酸亚铁酸洗废液做混凝剂，石灰做助凝剂和p h 值调 节剂对制革综合废水进行处理试验。其工艺流程见图1 5 。确定了混凝最佳工艺条件，即 p h 为7 5 8 5 ，f e s o4 为2 0 0 m g l ( f e s o4 为干固体) ，快速搅拌为1 5 0r m i n ，快搅时间 为2m i n ，慢速搅拌为6 0r m i n ，慢搅时间为1 0m i n ，温度为1 0 1 5 ，沉淀时间为1h 。 试验结果表明在最优控制的基础上，制革废水经混凝沉淀一微滤组合工艺处理 后，c o d ，b o d 。，s s 和色度的去除率分别为8 0 ，8 7 ，8 9 和9 2 左右，处理后废水可 达到排放标准或回用于制革工艺。 1 3 2 超滤技术处理制革废水的研究 超滤是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过分离技术，介于微滤和纳 滤之间，它的定义域为截流分子量5 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 左右。超滤的应用领域也非常广，最近2 0 7 陕两科技大学硕十学位论文 多 图1 - 5 混凝沉淀一微滤组合工艺处理制革废水流程图 f i g1 - 5t a n n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hu i t r a f i l t r a t i o nc o a g u l a t i o n 。m i c r o f i l t r a t i o n a 超滤处理脱脂废水 脱脂废水中的油脂含量、c o d c r 和b o d ；等污染指标很高。可以用中间规模的超滤 装置回收呈乳化状的脂肪得到很好的效果。乳化状的浓缩液已被用在鞣革工序后的上油 操作；透过液中的表面活性剂经调整浓度后，再用作脱脂剂。也可采用非纤维的管状膜 超滤来处理脱脂废水，对乳化剂的截留为9 1 。对超滤膜先用碱进行简单处理，然后用 4 0 水进行清洗，可使超滤膜流速快速恢复至初始值。将脱脂步骤与脱脂废水的超滤联 合起来，在水溶液中对毛皮进行脱脂。例如对于浸酸羊皮，在用戊二醛进行初步处理后， 在温度不高于5 2 时进行脱脂。在这个过程中，对脱脂废水浴进行连续不断的超滤，并 循环使用翻转器中的渗透液。通常是在超滤装置的进料罐中进行浓缩和从毛皮中脱去脂 肪物质。在超滤进行3 0 0 m i n 后，在滞留物中油和脂肪的浓缩因子为4 0 7 。脱脂和超滤的 结果是脱去了酸浸羊皮中5 5 的脂肪物质，可达到采用四氟乙烯干脱脂的效果。超滤膜 c o d 和脂肪物质的截留大约为9 5 t 8 1 。 b 超滤处理铬鞣废水 铬鞣废水主要污染物是重金属c r “，质量浓度约为3 4 9 l 。铬鞣污水经静置、粗 滤，可将污水中9 9 的固体悬浮物、7 1 的氮( 蛋白质) 、9 9 8 的油脂、3 1 的铬、8 1 的c o d 除去【9 i 。预处理后的污水再进行超滤过滤。超滤处理结果表明：超滤方法能够极 大的降低悬浮固体和脂肪物质的含量，但大约有4 0 的有机氮依旧保留在废水中，而对 于铬的截留为2 8 。为了得到铬鞣或循环使用的鞣革溶液，可以将超滤的渗透液进行纳 滤处理。在室温、压力为1 4 m p a 和轴相迸料流量为2 2 0 0 l h 条件下进行纳滤。试验结果 表明：渗透液铬的含量很低，而膜对铬的截留为9 9 9 。滞留物中所回收的铬可以重新 8 超滤处理脱毛废水性能及废水同用技术研究 在铬鞣过程中使用。反渗透也可以用来浓缩超滤透过液中的铬鞣剂。 c 超滤处理植鞣废水 植鞣废水中含有残留的植物鞣剂，植物鞣质分子量为5 0 0 2 0 0 0 0 ，直径约为1 4 - 4 0 1 ，在水中易分散为胶体状态，胶粒直径约6 1 3 1 u n i ，o 】。图卜6 t u l 为超滤处理植鞣废水的 流程图。超虑旨在再利用鞣酸溶液，增加鞣酸非鞣酸的比例。当废水体积超滤浓缩液浓 缩至约5 0 时，鞣酸总溶解固体的比例由5 1 6 增至5 8 7 ，鞣酸浓度相应由2 6 7 增至 4 1 0 。该回收的鞣酸可重新使用而不影响皮革质量。超虑处理后，可以进一步使用纳 滤技术从鞣酸中分离盐组分。纳滤膜截留鞣酸，当鞣酸浓度较高时，它们容易形成分子 聚合体，则更容易被截留。 图1 - 6 超滤处理植鞣废水流程图 f i gl - 6v e g e t a b l et a n n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hu i t r a f i i t r a t i o n d 超滤处理染色废水 染色废水中含有大量未被利用的油脂和染料。目前已有用反相渗透技术来处理纺织 工业的染色废水的。在制革的染色废水中，染料与大量的油脂相结合，因此，超滤在除 去与脂肪相结合的染料上比反相渗透会更加有效，并且可以得到很高的染料去除率。超 滤过程所得的滞留物是脂肪和染料的浓缩液而渗透液中含有水、少量的染料和水。浓缩 液可被重新用于其它染浴中，但只能用于染黑色，且要按严格的配比添加染料。因此， 除非能够严格确定浓缩液的定性和定量组成，否则它的循环利用是非常有限的。而渗透 液中的水可被全部循环利用，如可作为其它染色过程用水或作为简单洗涤用水。 1 3 3 液膜技术在铬鞣废水处理中的应用研究 液膜作为一项分离技术被广泛研究始于上世纪6 0 年代，液膜传质速率高与选择性好 等特点，使之成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段，其应用领域主要包括：湿法冶金、 9 陕两科技人学硕十学位论文 废水处理、气体分离、有机物分离等【引。目前，很多学者都在对液膜技术处理含铬废水 进行研究。 北京化工大学的任钟旗【1 2 l 等以磷酸三丁酯( t b p ，质量分数为4 0 ) 煤油为萃取剂、 氢氧化钠溶液为反萃剂，采用中空纤维更新液膜技术处理含铬废水。结果表明，中空纤维 更新液膜技术可同时实现废水中c r6 + 的分离与富集。处理后，废水中c r “含量小于0 5 m g l ，c r “的去除率达9 9 8 ，达到国家排放标准；富集液中c r “浓度高达2 5 0 0m g l 。 姚淑华【】等采用乳化液膜体系对含c r “废水处理进行研究。研究表明：乳化液膜具有很 好的除c r “效果除c r “最佳实验条件为：含3 的s p a n 2 8 0 、3 三辛胺的环己烷为膜液， 制乳时间2 3m i n ，控制适当内外相p h 值，r o i 取2 5 ，r e w 取0 1 ，混合处理2 5m i n ，c r “ 的去除率可达9 8 。 陕西科技大学的丁绍兰f 1 4 】分析了铬鞣废水传统处理方法的使用现状，并结合液膜技 术处理含金属离子废水的研究现状和进展，提出液膜分离技术选择性好，操作简单，效 率高，将其应用于制革行业c r “的分离，既可以用于含铬废水的处理，又可以探寻制革 原材料中c r “的分离检测的技术方法，有利于环境保护和铬资源的回收。由于制革废水 中铬的含量较高，不适合直接使用液膜法处理。可以将制革废水先经过预处理后，使铬 的浓度达到某一低浓度，再经过液膜法处理，可使铬的浓度达到规定的排放标准 ( o 5 m g l ) ，这样非常有利于制革废水的直接排放和制革活性污泥的资源化。 1 3 4 其他膜技术在制革废水处理中的应用研究 a 膜生物反应器 膜生物反应器是膜的高效分离与生物降解作用相结合的一种污水处理与回用新工艺， 它是将分离工程中的膜技术应用于好氧活性污泥处理系统，由膜组件取代传统生物处理 技术中的二次沉淀池和砂滤池。与传统的污水生物处理技术相比，具有适应性强、占地面 积小、处理效果好、耐负荷冲击能力强、水力停留时间和污泥停留时间可分别控制、易 于自动控制等优点。膜生物处理技术以其独特的优势在污水处理及中水回用中的应用范 围和规模不断扩大和增加，是一种非常有发展前途的新型污水处理工艺技术。b l c 为西班 牙a g b a r 集团设计了一套专门进行制革污水处理的m b r 系统，该系统在西班牙罗卡的3 0 多家制革厂进行了长达1 2 个月的试验。试验结果表明：污染物中c o d 去除率为8 5 9 0 ，b o d 去除率为9 5 - 1 0 0 。处理后剩余的污泥产物中含有的有机负载量减少到原 来的8 1 0 ，而经由传统处理系统处理后剩余的污泥量大约是原来的5 0o h s i 。 b 反渗透 目前，常用的废水处理方法能够大大降低绝大多数污染指数( 悬浮固体、b o d 、c o d 、 铬和硫化物等) 以适应环境保护的需要。但盐的浓度往往较高，超过环保法律所允许的 废水排放限制。对制革废水进行反相渗透，如操作条件为：温度t = 3 0 、压力p = 3 8 m p a 1 0 超滤处理脱毛废水性能及废水同用技术研究 以及轴相流速f = 2 5 0 0 l h ，对废水的渗透液进行分析检测，结果表明：渗透液中盐浓度大 大降低并达到了排放标准【1 6 i 。 1 4 超滤在其他废水处理中的应用研究 1 4 1 超滤在电镀废水处理中的应用研究 电镀废水因镀件和工艺的不同，污染物的种类也不同，浓度差异也较大，成分复杂， 不仅含有c r “、p b “、z n “、f e “、n i2 + 等大量的重金属离子，而且含有剧毒的氰化 物。电镀废水的特点是可生化性小，且里面的金属离子难以被微生物吸收。传统的电镀废 水处理工艺存在着工艺复杂、能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高、有二次污染 等弊端【- 刀。 采用种单皮层聚醚酰亚胺( p e i ) 中空纤维超滤膜处理含重金属镉和铅的废水，通过不 同操作条件对分离性能影响的研究结果表明：镉和铅的截留率可达9 9 o 以上，渗透通 量可达1 8 3 1 0 。1 0 m3 ( m 2 s - p a ) 。同时，对聚电解质( 羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠) 在 m e u f 中的应用也进行了研究，镉和铅的截留率可达9 9 5 以上，渗透通量可达1 8 9 x 1 0 1 0 m3 ( m2 s p a ) t 1 8 】o 许振良0 9 1 以废水回用为目的，研究了络合一超滤耦合过程处理重金属工业废水。研 究结果表明，利用聚丙烯酸( p a a ) 为络合剂和含z n2 + 和c u2 + 的重金属废水，在n a c l 或n a ，s o 。存在的条件下，对z n 2 + 和c u 2 + 可达到1 0 0 的去除。在较高的离子强度下，如 0 2 0 3m o l l 时，对z n2 + 和c u2 + 的截留率仍可达到9 5 以上。经过浓缩的重金属废水， 可回收重金属，而透过液可达到回用水的标准。 美国的ja r v i n e n ，g o r d o n d t 2 0 ! 等人通过研究发现：在电镀废水中，超滤膜能对其中聚 合体金属分离，渗透的水能被回用，金属离子也能得到回收。超滤膜分离技术从常规的电 镀清洗废水中回收重金属作为一种新的技术在发展，通过从电镀废水中回收锌和镍，回收 的金属离子反回到电镀槽中，不纯的铁和铜被从锌和镍溶液中去除。超滤膜分离后的电镀 清洗废水中锌和镍的浓度低于0 1x 1 0 巧，满足市政排水的要求1 2 。 1 4 2 超滤在纺织印染废水处理中的应用研究 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水排放大户，据不完全统计， 我国印染废水排放量约为每天3 x 1 06 4x 1 06 m3 ，印染厂每加工1 0 0m 织物，产生废水量 3 - - 5 m 3 ，故由此而造成的生态及经济损失是不可计量的。纺织印染废水色度大，有机物含 量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆料，废水粘性大，是极难处理的工业废 水之一。 在纺丝工业中高浓度乳化纺丝油剂性质极其稳定，采用芬顿氧化一超滤分离技术联 合工艺处理该油剂废水，通过正交实验找出最佳氧化破乳条件。经过芬顿氧化高效 陕两科技大学硕十学位论文 纤维束过滤活性炭吸附后，c o d 和浊度的去除率分别达到9 7 和9 5 ，超滤后c o d 和浊度的去除率分别达到9 8 和9 9 t = 1 。 于敏1 2 3 对超滤技术处理分散染料废水进行了研究。研究发现，质量分数为1 3 的分散兰s 3 b g 废液，经聚砜中空纤维膜超滤处理，在水流线速度为0 2 r n s ，压力为 o 1 m p a 以下，流出废水呈微蓝色，p ( c o dc ，) 1 0 0 m g l 以下，可直接排放。截留污水内 含染料1 2 左右，经喷雾干燥后直接回用，染料回收率1 0 0 。超滤膜运行5 0 , 、- 8 0 m i n 经 水冲洗后，可恢复正常使用。 中科院环化所用超滤法对还原染料废水处理进行了试验研究。采用3 6 m2 的外压管