（环境工程专业论文）金属拉丝废水的处理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 潍 日 ( - o 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作砉签名：驰导师签名：斟日期：竺至：兰：乡 山东大学硕士学位论文 摘要 目前我国大小漆包线生产厂家超过千家，年产能力近5 0 万吨。随着线 缆行业的快速发展，拉制线材用的拉丝油的使用量也越来越大，由于能源 危机和环境危机的加剧，节能降耗，减少“三废排放已迫在眉睫，使得 拉丝油的使用、维护和拉丝废水的处理越来越引起重视。 本论文通过对国内外废拉丝液处理的研究，结合国内漆包线行业的废 拉丝液排放特点，提出了对拉丝油和拉丝液维护及管理的措施，不仅可获 得最佳加工效果，而且可以延长拉丝液的使用寿命，减少更换次数，降低 废拉丝液排放量，为企业降低生产成本。 通过测定山东赛特电工材料有限公司废拉丝液的主要组成及含量，选 用化学破乳法对拉丝废水进行破乳实验，综合经济因素和环境因素，选择 合适的电解质和絮凝剂，并确定合适的实验条件。通过研究得到如下重要 结论： 。 ( 1 ) p h 值越小，碱金属和碱土金属电解质破乳剂的用量越小，p h 值为3 时无须加入任何破乳剂即可破乳：破乳剂用量并不随拉丝液浓度的增大而 显著增加。 ( 2 ) 用絮凝剂聚合硫酸铁破乳，在p h 值8 4 时，最佳投加量为每升拉丝 废水投力1 4 0 m l ，取4 d , 时为最佳沉淀时间，处理后上清液c o d 浓度为 4 8 0 m g l 。 处理后的水质能达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 6 - - 1 9 9 6 ) 三级标 准，满足进入污水处理厂的水质要求，经污水处理厂处理后达标排放，符 合环境保护的要求。 关键词：拉丝油；金属拉丝废水：化学破乳法；电解质；絮凝剂。 5 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ew i r ea n dc a b l ei n d u s t r y ，d r a w i n gd r a w n w i r eu s e di nt h eu s eo fo i li n c r e a s i n g l y s i n c et h ee n e r g yc r i s i sa n d e n v i r o n m e n t a lc r i s i si n t e n s i f i e s ，e n e r g ys a v i n g ，r e d u c et h e ”t h r e ew a s t e s e m i s s i o n si m m i n e n t d r a w i n go i lm a k e st h eu s e ，m a i n t e n a n c ea n dw a s t e w a t e r t r e a t m e n ti n c r e a s i n g l yd r a w i n ga t t e n t i o n al o to fr e s e a r c hw o r kc a r r i e do u tb o t hi nc h i n aa n da b r o a dh a sb e e n r e v i e w e do nt h ed r a w i n gw a s t e w a t e r , c o n s i d e r i n gt h es t a t u si ne n a m e l e dw i r e s e c t o r so ft h ed o m e s t i cl i q u i dw a s t ed r a w i n ge m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s ， p r o p o s e dm e a s u r e so nm a i n t e n a n c ea n dm a n a g e m e n to fd r a w i n go i la n d d r a w i n gl i q u i d n 0 to n l ya c c e s s t h eb e s tp r o c e s s i n g r e s u l t s ，b u ta l s oe x t e n dt h el i f eo fd r a w i n gg r e a t l y ，r e d u c e t h en u m b e ro fr e p l a c e m e n t , r e d u c ew a s t ee m i s s i o n s ，r e d u c ep r o d u c t i o nc o s t s f o re n t e r p r i s e s b ym e a s u r i n ge l e c t r i c a lm a t e r i a l sc o ，l t d s h a n d o n gd o r s e td r a w i n g l i q u i dw a s t ec o m p o s i t i o na n dt h em a i nc o n t e n t ，d e m u l s i f i c a t i o nu s ec h e m i c a l m e t h o do fd r a w i n gw a s t e w a t e rd e m u l s i f i c a t i o n , c o m p r e h e n s i v ee c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，c h o o s eas u i t a b l ee l e c t r o l y t ea n df l o c c u l a n ta n dt h e i d e n t i f i c a t i o no fs u i t a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ec o n c l u s i o n sa l eo b t a i n e d a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) w i t hp hs m a l l e r ，t h ea l k a l i n em e t a la n dt h ea l k a l ie a r t hm e t a l e l e c t r o l y t ee m u l s i o nb r e a k e ra m o u n tu s e dw e r es m a l l e r a tp h = 3 ，i td i dn o t n e e dt oj o i na n ye m u l s i o nb r e a k e rt h e ne m u l s i o nb r e a k i n g t h ee m u l s i o n b r e a k e ra m o u n tu s e dc e r t a i n l yd i dn o ti n c r e a s ea l o n g 、“t ht h ew i j e d r a w i n g f l u i dd e n s i t yb u tr e m a r k a b l yi n c r e a s e d ( 2 ) c o a g u l a n to fp f su s e dd e m u l s i f i c a t i o n , a tp h = 8 4 ，f o u rh o u r sw a s t h eb e s tt i m ef o rp r e c i p i t a t i o n , a d d i n g4 0 m lo fp f st ol0 0 0 m lw a s t e w a t e r , t h e t r e a t m e n tc a nr e s u l ti nc l e a r e rl i q u i do fc o d = 4 8 0 m g l 6 山东大学硕士学位论文 a f t e rd e a l i n gw i t ht h ew a t e rq u a t i 臼yt oa c h i e v e ”w a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d s ”( g b 8 9 7 6 19 9 6 ) 3s t a n d a r d s ，r e a c h e dt h ew a t e rq u a l i t yr e q u i r e m e n t s t oe n t e rt h es e w a g et r e a t m e n tp l a n t , t h es e w a g et r e a t m e n tp l a n tf o rd i s p o s a l a f t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s ，c o m p l yw i t ht h ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：d r a w i n go i l ；d r a w i n g m e t a lw a s t e w a t e r ；c h e m i c a lm e t h o d s d e m u l s i f i c a t i o n ；e l e c t r o l y t e ；f l o c c u l a n t 7 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 随着国内电子工业日新月异，飞速发展，电话、彩色电视机、电冰箱、 空调、微波炉、计算机、照明等家用电器在人们生活中的逐步普及和汽车、 航空航天、军火制造等领域的扩展，作为电子产品、电子元件配套使用的 电子基础原材料铜箔丝、特种漆包线的需求量进步扩大，给漆包线带来 了较广阔的应用领域和市场。目前我国大小漆包线生产厂家超过千家，年 产能力近5 0 万吨，其中具有一定规模的厂家约2 0 0 家，实际年产量在1 0 0 0 吨以上的约5 0 家，2 0 0 0 吨以上的约2 0 家，5 0 0 0 吨以上的约2 0 家，一万 吨以上的约有7 家。 随着线缆行业的快速发展，拉制线材用的拉丝油的使用量也越来越大， 由于能源危机和环境危机的加剧，节能降耗，减少“三废 排放已迫在眉睫， 使得拉丝油的使用、维护和拉丝废水的处理越来越引起重视口1 。 因此，如果能了解拉丝液的特性并在使用过程中维护管理得当，增加 拉丝液的工作时间，减少更换次数，不仅可获得最佳加工效果，而且可以 大大延长拉丝液的使用寿命，降低废拉丝液的排放量，从而使企业获得最 大的经济效益。如果对拉丝废水加以很好地处理，不仅可以有效地利用资 源，而且还会给企业带来可观的经济效益、社会效益和环境效益。 1 2 拉丝废水的来源 拉丝油主要使用在电线、电缆行业的金属( 如铜、铝) 拉丝工艺中，起 到润滑、冷却、清洗等作用。通过调整拉丝油和自来水或软水的混合比例， 适用于大拉、中拉、小拉及微拉等不同规格铜线、铝线的拉制。拉丝油生 产工业是随着电线、电缆、漆包线工业而发展起来的。随着拉丝液工作时 间的增长，拉丝液中的游离酸、碱逐渐积累，降低了拉丝液润滑能力，情 况严重时将引起线材断头，这时需要将拉丝液进行更换，就会产生废拉丝 液废水【3 l ，是重要的污染源。 8 山东大学硕士学位论文 1 3 国内废拉丝液处理的概况 近几年来，我国拉丝油的生产发展较快，新产品不断推出，但归纳 起来，它们的基本成分都是由油、水和各种化学添加剂配制而成。具有一 定的润滑性、冷却性、清洗性和防锈性，是目前生产中使用最广泛的一种 切削液。但它的使用寿命短，废液多，排放时水质污染较严重，因此必须 进行净化和废液回收处理。 废拉丝液中含有大量矿物油料( 例如配制一吨拉丝油需用机械油 6 0 0 - - - 8 0 0 k g ) 及表面活性剂【3 】，过去由于对它的危害性认识不足，所以都 采用直接排放。随着工业的迅速发展，这种含油污水的排放量与日俱增。 含油废水是一种量大面广的工业废水( 4 ，据不完全统计，中国大陆 仅机械工业废液的日排放量已逾2 亿吨。含油污水造成的环境污染日益严 重，严重地影响了水生动植物的生长、农业灌溉和人们的生活用水。此外， 废液中的表面活性剂( 乳化剂) 由于其作用是使矿物油料高度分散在水中， 所以更难清除，而且不少乳化剂有增加致癌物的作用，其危害性比分散的 油污更为严重。因此，未经处理的废液不得任意排放。废液的回收处理， 既符合环保要求，又可节约能源，降低生产成本。 目前，拉丝油废水的处理方法很多，常见的有盐析法，絮凝法，浮选 法，粗粒化法，膜分离法，吸附法和生物法【8 ，9 】等。但是，机械分离方法效 果不理想，若加入凝聚剂，会产生含油污泥，此外该方法处理周期长，占 地面积大。而重力分离法，粗粒化法，过滤法，空气上浮法等也得不到满 意的效果。 ( 1 ) 盐析法的基本原理是压缩油粒于水面界面处双电层的厚度，使油粒 脱稳。实验表明：单纯盐析法投药量大( 1 5 ) ，聚析的速度慢，沉降 分离一般要2 4 d , 时以上，设备占地面积大，而且对由表面活性剂稳定的含 油拉丝液的处理效果不好。但该法由于操作简单，费用较低，所以使用较 多，作为初级处理应用更为广泛。 ( 2 ) 目前，工业上应用得比较多的是用絮凝剂【1 0 , 1 1 1 除油的方法。常用的 无机絮凝剂是铝盐和铁盐，特别是近年出现的无机高分子凝聚剂，如聚硫 酸铁和聚氯化铝等，具有用量少和效率高的特点，而且使用时最优p h 值范 围比较宽。虽然无机絮凝剂的处理速度快，装置比盐析法小型化，但药剂 9 山东大学硕士学位论文 较贵，污泥生成量多。这必然带来令人讨厌的既麻烦又昂贵的污泥脱水和 污泥处理问题。最近，有机高分子凝集剂的研究发展很快，但根据z a m e 等 人的桥连学说，将它用于处理分散油及乳化油还有困难。目前有机高分子 絮凝剂在含油废水的处理方面还可用作其他方法的辅助剂。 ( 3 ) 以金属铝或铁作阳极电解处理含油废水的方法，主要适用于机械加 工工业中冷却润滑液在化学絮凝后的二级处理。电絮凝具有处理效果好、 占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点，但是它存在阳极金属消 耗量大，需要大量盐类作辅助药剂、耗电量高、运行费用较高等缺点。 ( 4 ) 粗粒化方法除油的效果与表面活性剂的存在和量多少有关。有微量 表面活性剂的存在能抑制粗粒化床的效果，因而该法对含有表面活性剂的 乳化含油废水的除油会失效。粗粒化法无需外加化学药剂，无二次污染， 设备占地面积小，且基建费用较低，前景较好，但出水油含量较高，如处 理含量大于1 0 0 m g l 的废水时，出水含油一般高于l o m g l ，所以常需再进 行深度处理。 ( 5 ) 活型剂是一种优良的吸附剂，它不仅对油有很好的吸附性能，而且 能同时有效地吸附废水中其他有机物，但吸附容量有限( 对油一般为( 3 0 - 8 0 ) m g l ) ，且成本高，再生困难，故一般只用于含油废水的深度处理。 ( 6 ) 浮选法【3 , 1 2 】中一般采用加压溶气浮选法。因为空气微泡由非极性分 子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油粒一起上浮，所以该法油水 分离效率较高，但其主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。 ( 7 ) 其他处理方法【1 3 】。含油废水经隔油、浮选等处理后，出水含油量 一般仍高达2 0 - - 3 0 m g l ，若废水中存在溶解性有机物，则c o d i 和b o d 也很 高，都达不到国家规定的排放标准，尚需进行二级处理，主要采用活性污 泥法和生物滤池法。目前常用的生物处理方法包括曝气塔、深井曝气、纯 氧曝气以及序批式生物处理等，这些方法都不同程度地提高了含油废水的 处理效率。 含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，在实际应 用中通常是几种方法联合分级使用，使出水水质达到排放标准。 1 0 山东大学硕士学位论文 1 4 拉丝废水的处理工艺 拉丝废水处理的工艺过程大致为：拉丝废水的集中一去除杂质一破乳 一取油一水质净化一取水样化验一废水排放或供再循环使用法【3 】。其中主要 过程是去除杂质和破乳。 1 4 1 去除杂质 拉丝液的净化处理就是将它在工作中带入的碎屑、砂轮粉末等杂质及 时去除。常用的净化方法有：过滤法和分离法。过滤法是使用多孔材料， 如铜丝网、布质网、泡沫塑料等制成过滤器，以除去在工作时拉丝液产生 的杂质；分离法是应用重力沉淀、惯性分离、磁性分离等装置，除去在工 作时拉丝液产生的杂质。实际生产中常将几种方法综合使用。 拉丝液不断带走一定数量的金属屑，大一些的由于重量原因沉到液槽 底部，小的较长时间内仍悬浮在液体中，并沉积在拉丝模、导轮上，使线 材受损伤。因此，必须将它们从拉丝液中过滤出来。过滤方式有以下几种： ( 1 ) 沉淀。尽管沉淀不是一个很合适的方法，目前仍被国内较广泛地使用。 改善此方法过滤效果的措施是加大液槽，保证颗粒有足够的沉降时间；( 2 ) 滤纸机。这种方法最为常用。液体在进入液槽之前，依靠重力及负压力通 过滤纸，滤纸饱和后自动更换新纸。对生产量较大时，适于采用负压系统 适当加速液体流过滤纸，使用滤纸等级3 5 l m - 一, 4 5 l m ，不能再低，否则拉丝 液会被破坏。好的过滤系统，将改善机器、线材的清洁度，延长拉丝液寿 命；( 3 ) 水力旋流器；( 4 ) 滤筒。 1 4 2 破乳 拉丝废水的破乳主要是将油水两相分离，即破坏油一水界面上的吸附 膜，减少分散粒子所带的同种电荷量，从而达到破乳的目的。详见图卜l ： 在拉丝液中油一水界面的双层面1 。向拉丝液中加入含c a 2 + 、n a + 、a 1 3 + 等 金属离子的盐类化合物，使拉丝液中表面活性剂与其生成不溶性皂类，因 而产生了凝聚【2 1 。 山东大学硕士学位论文 图1 - 1 在拉丝液中油一水界面的双层面 常用破乳方法有：化学法、机械物理法、物理化学法、电化学法。 1 4 2 1 化学法破乳【1 4 1 6 1 化学破乳法是向拉丝液中投加酸、盐或电解质等化学试剂，通过化学 作用使拉丝液脱稳，破乳，实现油水分离的目的。也就是要将拉丝液中的油 滴，从水的包围中分离出来，并使油滴相互聚集，然后借助于重力分离作 用，使油、水分离开来。化学破乳法是目前国内外普遍用来提高水质处理 效率的一种既经济又简便的水质处理方法，由于它对原水水质要求低，处 理工艺和设备简单，操作方便，能耗低，对大、中、小型企业废拉丝液处 理皆适用等特点而被普遍应用【1 7 1 。 ( 1 ) 酸碱破乳 含油废水中细微油滴表面往往覆盖一层带有负电荷的双电层，通过用 酸将废水调至酸性，产生的质子就会中和双电层，改变液滴表面带电情况， 破坏其稳定性，促进油滴凝集p h 调节多用硫酸、磷酸二氢钠或二氧化碳， 通常伴随有加热升温过程，再以石灰或碱液中和，最终实现油水分离这种 方法的特点是工艺和设备比较简单，效果稳定但效率较低，出水含油量较 高，用于含油废水预处理。 ( 2 ) 无机絮凝剂破乳 金属盐类化合物加人拉丝油废水中，其阳离子有去除拉丝油界面存在 的表面活性剂及抑制双电层的作用，使油滴经凝集、吸附而被去除。根据 s e h u l z ch a r d y 法则，各种金属离子的絮凝作用与其离子价数的6 次方成正 1 2 山东大学硕士学位论文 比，故铝盐、铁盐广泛作为无机絮凝剂来处理废水，如硫酸铝、碱式氯化 铝、三氧化铝、磷酸铝、复配粉末药剂和三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等。 无机絮凝剂破乳的特点是效果稳定、处理费用较低，一般需结合絮凝沉降 或气浮工艺，但处理效果受废水中表面活性剂、乳化剂类型的影响较大。 ( 3 ) 有机絮凝剂破乳 有机絮凝剂可分为二种，一种为高分子絮凝剂，破乳机理一般以吸附 架桥作用为主；高分子絮凝剂又分阳离子型、阴离子型、非离子型等，如 含阳离子，则可体现有一定程度的电中和特性。另一种为表面结构改性物， 通过改变拉丝油废水中表面活性物质的特性而使表面失稳达到油水分离。 高分子絮凝剂主要有聚丙烯酞胺、聚丙烯睛，聚胺、聚醚、天然改性物等系 列：表面结构改性物则以表面活性物质为主，种类较多，如十二烷基苯磺 酸钠、高级脂肪酸钠、某些脂肪酸盐等有机絮凝剂破乳的特点是专一性较 强，适用于较难破乳的拉丝油废水。但有机絮凝剂种类繁多，实际使用中 选用的难度较大，且价格相对较贵。国内这方面的研究相对滞后，大多停 留在实验室阶段，可供选择的品种较少。 ( 4 ) 无机或有机药剂的复配或配合使用 为取得优良的破乳效果，往往把一些无机絮凝剂与有机絮凝剂做成复 配制剂使用，或者将二者配合使用。这在工程上应用较多，其最大的特点 是可以获得最大颗粒的絮体使油滴凝集、吸附而去除，处理效果更好。 1 4 2 2 机械物理法 ( 1 ) 离心分离法 利用高速离心机( 转速高于1 2 0 0 0 r m i n ) 可分离水中的拉丝油。 ( 2 ) 粗粒化除油法【1 4 i 5 】 当含油废水流经一些疏水亲油物质时，油珠在其润湿、聚结、碰撞聚 结、截留、附着等联合作用下聚集成较大的油珠，而有利于油的去除。该 法关键是选择或制备适当的粗粒化材料。最近开发出一种亲油性纤维和疏 油性纤维的复合片，既具有高的吸油聚结性能又具有拨油性能。西安公路 交通大学的程继夏等研究并提出了新型油水分离器填料，解决了目前油水 分离器填料不能很好去除拉丝油的缺点，为新型油水分离器的设计提供了 1 3 山东大学硕士学位论文 新的工艺和新材料【9 j 。需要注意的是粗粒化材料可能会受到表面活性剂的 影响，因此具体的处理工艺要根据具体的处理对象来确定。该方法的特点 是：设备小，操作简便；粗粒化材料易堵塞，长期使用效果下降。 ( 3 ) 过滤法 过滤法是利用颗粒介质的截留、惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等 作用，将水中油分去除。常用的滤料有石英砂、无烟煤及玻璃纤维、高分 子聚合物等，一般用于二级处理或深度处理 1 8 , 1 9 】。该方法出水水质好，设 备投产少，无浮渣，但滤床要反复冲洗。 ( 4 ) 膜分离法 2 2 1 膜分离技术是用一张多孔滤膜利用液一液分散体系中两相与固体膜表 面亲和力不同达到分离的目的。主要是指反渗透( r 0 ) 、超滤( u f ) 和渗析等。 在含油废水处理中研究较多的是超滤法f 2 3 2 5 】。与传统方法相比，此法的优 点是不需加入其它试剂，无二次污染，不产生含油污泥，浓缩也可焚烧处 理，设备费用低，且选择合适的工作膜处理后的出水一般可达到直接排放 标准，或直接作为工业用水使用。但需对废水进行严格的预处理，同时膜 的清洗也较麻烦。膜分离法出水水质好，设备简单但存在着膜清洗困难， 操作费用高的问题。 1 4 2 3 物理化学法 ( 1 ) 浮选法( 2 6 蝴】 浮选法是依靠空气泡的表面吸附油粒或悬浮物达到分离的目的。该法 主要用来处理分散油、拉丝油和细小的悬浮固体物，对于去除废水中的拉 丝油有特殊功效。浮选主要用于去除水体中的拉丝油，浮选设备常常被安 放在初级除油设备后面作为二级治理设备。影响浮选分离效率的主要因素 有污水流速、进气速度及单位液体所使用的气体体积、气泡大小及分散程 度、水温、p h 值、化学物质等。通常加入絮凝剂可使浮选法的效率提高一 倍。浮选法的优点是效果好，工艺成熟：存在的缺点是占地面积大，药剂 用量大，产生浮渣。 ( 2 ) 吸附剂吸附法【2 9 1 1 4 山东大学硕士学位论文 该法适于深度处理废水中的微量油，一般费用较高，但可大大提高水体 的质量。其原理是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的溶解 油和其它溶解性有机物吸附在表面，从而达到油水分离。文献报道吸附剂 可分为3 类：炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂。其中炭质吸附剂中的 泥炭吸附剂可用于去除拉丝油和作为破乳剂。天然无机吸附剂经过煅烧的 活化矾土、泥灰岩、褐煤等，既可用作油吸附剂，在滤层中作滤料，也可作 为破乳剂，用于拉丝油去除。另外，膨润土、石膏、白灰、硅藻土等也可 处理拉丝油。有机吸附剂可分为天然或天然改性和人工合成两类，一般比 无机吸附剂去油能力强，二者可单独或混合使用。人工合成的有机吸附剂 只含有一种和多种单体的高分子聚合物吸附剂，主要为聚烯类，合成树脂 已大量应用于水处理行业。吸附剂多制成粒状、泡沫状或纤维状用于吸油。 该方法出水水质好，设备占地小但投资较高，吸附剂再生困难。 ( 3 ) 磁吸附分离法【划 该法是借助于磁性物质作为载体，利用油珠的磁化效应，将磁性颗粒 与含油废水相混合，使油分在磁性颗粒上吸附，然后再通过磁性分离装置， 将磁性物质及其吸附的油留在磁场，从而达到与水分离的目的。此方法处 理拉丝含油废水时效果不是很好，需加入破乳剂，或者利用f e 3 0 。超微粒子 破乳净化的方法，其磁性粉末的粒径不宜太小。该方法处理拉丝含油废水 还有待进一步探讨。磁分离法效率高，方法简单，占地面积小，但磁种要 求高，耗电大，而且工艺未成熟。 1 4 2 4 电化学法 要使废拉丝液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护拉丝液 稳定的能力，即破坏油水界面上的吸附膜，减少分散粒子所带的同种电 荷量，从而达到破乳的目的。 ( 1 ) 电解法 电解法包括电解氧化法、电解还原法、电解絮凝吸附法和电解浮上法。 电解槽中的可溶性电极有铝、铁、铝合金、锌等。电解使铁、铝等可溶性 金属氧化失去电子溶解成金属离子( f e 2 + 、a 1 3 + ) ，然后金属离子水解生成铁 或铝的氢氧化物胶体，具有吸附或凝聚拉丝油或溶解的作用，然后沉降除 1 5 山东大学硕士学位论文 去。日本研制出的m e f 电解槽，其阳极为特制的铝合金，可处理多种乳化含 油废水，出水含油量大多小于l o m g l 。电解法除油效率高，但耗电量大， 装置复杂，电解过程有氢气产生，易爆。 ( 2 ) 电火花法 电火花法是利用交流电来去除废水中拉丝油，具有效率高、适应性广、 占地面积小等优点，但耗电大，导电材料要求高。 在实际应用中，通常是两三种方法联合使用。如盐析一酸化一沉降法、隔 油一微絮凝法、盐析一气浮一吸附法等，这些工艺在乳化含油废水处理方面都 已经有了实际的应用，并取得了很好的处理效果【3 1 1 。 1 5 拉丝废水处理新进展 在处理拉丝废水的研究中，吸附剂的选择、研发和膜分离技术方面取 得了很多新进展。近年来活性粘土得到深入研究，并逐步转向工业应用。 有机膨润土经十八烷基二甲基苄基铵等长链有机阳离子化合物改性后进行 拉丝油废水处理，去油率可高达9 8 ，可有效去除拉丝油。且在酸性条件下， 与盐析作用协同除油，破乳效果好。美国的g e o r g e r a l t h e r 3 2 】称用季铵对 膨润土、粘土、沸石进行改性后，它们就成为亲油的物质。用改性过的膨 润土去除拉丝油、油脂和溶解油。改性后的粘土对处理机械工业含油废水 效果很好，其去除率是活性炭的5 7 倍，而它的干重只有活性炭的5 0 ，且 价格便宜，是含油废水处理的一个发展方向。国内有人提出用蛤蜊壳粉有 机改性后用于去除水体中的拉丝油【3 3 1 ，实验表明，油去除率为4 4 - 9 8 ， c o d 去除率为5 2 - 一9 3 。清华大学曹乃珍等【划对膨胀石墨水中吸油行为及机 理进行了研究，发现膨胀石墨作为新型吸油材料，在处理水面浮油和处理 水中拉丝油时比聚氨酯和活性炭具有更优良的性能，无论对各种单纯油类、 水面浮油以及拉丝状液中的油和低含油废水中的油都有极好的吸附脱除能 力闭。此外，煤渣、焦炭也被用于吸附剂的研究，并取得很好的处理效果。 膜分离法是一种新兴的除油方法，发展很快。超滤工艺用于拉丝液废水处 理，已取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。日本的 m i t s u t o s h in a k a j i m a l 3 5 1 等分别用膜过滤和硅藻土吸附对拉丝油和非离子 表面活性剂进行处理，用色谱法测定的结果表明，超滤对拉丝油和非离子 1 6 山东大学硕士学位论文 表面活性剂的去除率分别为9 7 和9 0 ，微滤的去除率为3 9 - 6 1 和1 6 1 9 ，硅藻土吸附的去除率为4 0 4 9 和8 - - 1 4 。可见超滤的处理效果显 著。美国还研究出动力膜，将渗透膜做在多孔材料上，应用于水处理。近 两年又有动态膜的概念被提出，即利用废水中原有的或添加的物质，使其 在过滤过程中在膜材料上形成一层膜，从而提高过滤的性能。 1 6 研究内容和方法 1 6 1 主要研究内容 本课题主要研究金属拉丝液的减排和拉丝废水的处理。 1 6 2 研究方法 1 6 2 1 金属拉丝液的减捧 通过了解拉丝油的作用、构成、选择及质量要求和贮存与保管等情况； 了解拉丝工艺对拉丝液的要求，拉丝液的配制、维护与管理，拉丝液变质 情况及常见问题；得知拉丝液只要正确供给、配制、存放、保管和杀菌， 它的使用寿命即可大大延长，减少废液排放量，从源头削减污染，减少末 端治理的压力，提高资源利用效率，以减轻对人类健康和环境的危害。 1 6 2 2 金属拉丝废水的处理 拉丝废水回收处理的工艺过程大致为：拉丝废水的集中一去除杂质一 破乳一取油一水质净化一取水样化验一废水排放或供再循环使用。 废拉丝液处理的关键工艺是要使油水分离，即破乳。也就是要将拉丝 液中的油滴，从水的包围中分离出来，并使油滴相互聚集，然后借助于重 力分离作用，使油、水分离开来。 1 6 2 3 主要工作 课题中需要做以下具体工作： ( 1 ) 了解在拉丝油的使用和维护过程中应注意的问题。 ( 2 ) 根据环境保护外排废水的要求，测定废拉丝液的主要组成及含 量。 1 7 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过查阅大量文献，认真分析国内外拉丝废水处理现状。结合山 东赛特电工材料有限公司的实际情况，对其生产工艺、废水处理流程进行 研究分析。 ( 4 ) 采用化学法对拉丝废水进行破乳实验，综合经济因素和环境因素， 选择合适的电解质和絮凝剂，并确定合适的实验条件。 1 7 本章小结 本章主要介绍了拉丝废水的来源，国内的处理概况，拉丝废水处理的 工艺过程，对常用的破乳方法进行了较为详细的介绍，探讨了国内废拉丝 液处理的新进展：最后提出了本课题研究的主要内容、方法和需做的具体 工作。 1 8 山东大学硕士学位论文 第二章废拉丝液的减排研究 2 1 企业基本情况 山东赛特电工材料有限公司位于山东省新泰市高新技术开发区，固定 资产1 6 亿元，是一家以特种电磁线为主要产品的民营股份制企业，有三 十余年专业生产电磁线的历史，是国家电子、电工工业基础材料的重要生 产基地，山东省首批命名的“高新技术企业”，技术装备及产品质量处于国 际先进水平。具有年产特种电磁线1 6 0 0 0 吨的生产能力，是我国长江以北 最大的特种电磁线专业生产基地。 公司主要生产设备从德国n i e h o f f 公司、a u m a n n 公司、奥地利 m a g 公司及意大利s i c m e 公司引进。产品全部适用i e c 、g b 、j i s c 、 n e m a 生产标准，被广泛应用于制冷压缩机、偏转线圈、行输出变压器、 特种电机、高频变压器及节能灯具等电子、电工产品的制造。公司产品曾 用于我国第一颗通讯卫星“东方红一号 及“神舟号一宇宙飞船的制造， 并受到国务院及中央军委的嘉奖，多次获得“山东省优质产品一、“山东 省名牌产品 、。电子工业部优质产品 称号。是国家电工、电子用工业 基础原材料的主要生产单位，原电子工业部首批定点企业，山东省科技厅 首批命名的“高新技术企业叫蚓。为保护环境，实现可持续发展，该公司 一直把环保、清洁生产放在首要位置，建立良好的管理体系，减少原材料 的浪费，降低废弃物的产生，减少污染物的排放对环境的危害。 2 2 金属拉丝工艺 在金属压力加工中，在外力作用下使金属强行通过模具，金属横截面 积被压缩，并获得所要求的横截面积形状和尺寸的技术加工方法称为金属 拉丝工艺。使其改变形状、尺寸的工具称为拉丝模。通过拉丝，把大直径 的铜杆( 或铝杆) 拉制成不同规格的半成品线，半成品线经过涂漆、烘焙、 交联固化从而生产出合格的漆包线潍1 。 山东大学硕士学位论文 2 3 拉丝油 2 3 i 拉丝油的作用 拉丝油主要使用在电线、电缆行业的金属( 如铜、铝) 拉丝工艺中，起 到润滑、冷却、清洗等作用。通过调整拉丝油和自来水或软水的混合比例， 适用于大拉、中拉、小拉及微拉等不同规格铜线、铝线的拉制。 在线材拉制过程中，线材与拉丝模、导向轮之间产生摩擦，故用喷或 浸的方式应用的拉丝液所起的作用主要是润滑和冷却，减少金属间的摩擦， 并带走所产生的热量。同时，拉丝油还应具备其他必需的特性：防止铜线 氧化、不粘线、清洗性、无泡沫、无毒、稳定的理化性斛3 7 1 。 ( 1 ) 润滑作用拉丝液在变形金属和模孔之间形成一层润滑膜，能减小 拉制摩擦力，同时减少能耗和加工道次，延长模具使用寿命。 ( 2 ) 冷却作用 拉丝液可把金属变形产生的热迅速带走，降低金属线材 和模孔温度，防止其氧化。 ( 3 ) 清洗作用 拉丝液不断冲洗模孔起到清除金属粉尘的作用f 3 8 】。 2 3 2 拉丝油的构成 拉丝工艺中所用的拉丝油是由专业生产的拉丝油与配制用水混合而 成。在显微镜下观察，它是由连续相的水和分散相的油滴组成，油滴直径范 围0 1 l o t t m ，油滴和水之间靠一种乳化剂相连。乳化剂由亲水基和亲油 基两部分组成。为保持拉丝液的稳定性，乳化剂的作用至关重要f 3 7 1 。 拉丝油原液是由精选的脂类、矿物油、表面活性剂及一定比例的特种 添加剂所构成。要求其具备稳定的润滑功能，及防氧化、防腐蚀、清洗性 等相关功能。配方中各组分的种类和比例不同，产品的特性就不同口刀。 2 3 3 选择及质量要求 拉丝油的选择首先应根据工艺要求选择合适的拉丝油。每种牌号的产 品其配方设计特点不同，在平衡综合特性的前提下，对某方面特性会有所 侧重。选择的原则一般考虑工艺和油品两方面，即工艺上考虑：拉丝机型、 山东大学硕士学位论文 供液系统、线种类、线径、表面状况要求；油品特性上考虑：润滑性、抗 氧性、清洁性、使用浓度、寿命、乳化稳定性、使用成本等。 拉丝油的质量要求【3 8 】： ( 1 ) 成膜性好，并能有效地粘附在加工金属的表面： ( 2 ) 能承受高压，热稳定性好； ( 3 ) 没有腐蚀性； ( 4 ) 冷却效果好； ( 5 ) 加工之后易除去； ( 6 ) 没有刺激性气味，对人体无害。 其中，在高压条件下成膜粘附性和耐热性特别重要。 2 3 4 拉丝油的贮存与保管 ( 1 ) 应在室温下密封贮存，期限为一年，持续高低温天气应缩短存放 期限。冬季储存温度不应低于1 5 ，夏季应储存在阴凉处，不要阳光曝晒。 ( 2 ) 冬季使用前应在( 1 5 3 5 ) 环境存放几天，恢复原状；有条件 的可移至暖油室恢复原状，保证足够的流动性，方便倒桶及配液。 ( 3 ) 拉丝油属于可燃品，应注意防火，库房要保持通风良好【2 1 。 2 4 拉丝液 2 4 1 对拉丝液的要求 ( 1 ) 对所有摩擦的润滑必须充分，以使拉丝绞盘和拉丝模的磨损减 至最小。 ( 2 ) 在拉丝加工中有机械能转化为热能。拉丝润滑剂必须能吸收这种 热能以避免金属丝、拉丝绞盘和拉丝模的损坏。 ( 3 ) 拉丝润滑剂极佳的去垢性保证了金属的微粒被传送至滤过装置， 并从拉丝润滑剂循环中分离。这种去垢性能可通过添加表面活性剂来调 整。 ( 4 ) 此外这些表面活性剂必须确保整个拉丝润滑剂循环的持久清洁： 从而使机器保持清洁以及终产品保持高质量。 2 1 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 通过添加有色金属抑制剂可避免拉出的金属丝变色。这些物质覆 盖在拉出的金属丝表面，防止其氧化和变色。 ( 6 ) 选择专类的添加剂能为机器提供可靠的腐蚀保护，特别是全铁制 部件。 ( 7 ) 乳化剂或溶液的使用寿命应尽可能的长。在此期间，它们的性能 应尽可能不发生变化。 ( 8 ) 产品必须符合现行的健康和安全要求，也就是尽可能对使用者无 害。环境方面( 如由泄漏造成的环境危害等) 也必须给予高度关注。 ( 9 ) 要除去的废拉丝液必须不含任何有害成分( 如含氯的化合物) ， 因为这些会大大增加废拉丝液的处理成本3 们。 2 4 2 拉丝液的配制、维护与管理 配制拉丝液时，要将水加满水箱，然后边搅拌边加拉丝油。避免将水 加入油中，或用水稀释拉丝油，这样会得到油包水型乳液，它不是合格的 拉丝液。 由于拉丝液是一种所谓的“不稳定体系 ，掌握正确使用方法很重要。 使用中特别注意以下几个方面【3 7 】： ( 1 ) 系统清洗拉丝机及其集中供液系统的净化完全可以通过使用适 当的清洗剂来实现，特别是要注意清除附在槽壁上的生物膜。如果系统很 脏或已被生物菌污染，最好使用碱性预处理。碱性加入会出现泡沫，因此 应分至二至三个步骤添加。 ( 2 ) 配液用水最好使用软水或去离子水配液。由于拉丝液的组成大 部分是水，水中的硬质成分会与拉丝油中的乳化剂发生化学反应，乳化剂 的数量减少，使油水分离。因此水的硬度对拉丝液的稳定性影响很大。而 且反应生成的盐类会附着线材表面，影响后续加工。所以，配制用于拉细 丝或漆包用线的拉丝液时，则必须使用去离子水。水中氯含量如超过 1 0 0 1 0 一，则不应使用，因氯有较强的腐蚀性。控制新鲜水中的细菌含量 也不容忽视，应确保无细菌带入系统。微生物含量在10 0 个m l 足以污染拉 丝液，配液用水的电导率应低于8 0 0 p s c m 。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 工作温度控制使用温度的原因，一是控制水蒸发，避免硬度累积 升高生成固体盐；二是保证润滑性，温度太低润滑性下降。集中供液系统 通常应使用冷热交换器。最好使用温度3 5 4 5 之间。 拉丝液在使用过程中维护管理得当，不仅可获得最佳加工效果，而且 可以大大延长拉丝液的使用寿命，减少废液排放量，从而获得最大经济效 益。 拉丝液的维护和控制应注意以下几点： 拉丝液的一些特性对使用效果极其重要，基于此原因，定期监控以下 指标：浓度：p h 值；电导率；生物控制。具体控制数据范围与拉丝油产品 有关。 ( 1 ) 浓度 使用浓度根据操作类型和油品特性确定，需要定期检查，维持该浓度 值。浓度有两种检则方法：折光仪测定法( 简便近似) 、拉丝液分离法。 ( 2 ) p h 值 p h 控制范围：8 - 9 。因拉丝液直接与空气接触，空气中含有氧气、 c 0 2 ，使拉丝液由于氧化过程而酸化，p h 值自然会下降。有细菌产生，p h 也会下降。如果p h 值过低，拉丝液会变得不稳定、破乳，甚至有拉丝模磨 损断线等问题发生。通常由于0 2 、c 0 2 造成的p h 值下降可由不断添加新液 来补偿。在p h 值下降原因不确定时，可用p h 值调节剂来调整。 ( 3 ) 电导率 拉丝液不可能永久维持不变。随着液槽内拉丝液的碳酸化，水分蒸发， 在铜线上残留盐分，以及添加硬水，拉丝液中盐含量会随时间增多。仅由 于蒸发损失造成盐含量增加也会使电导率提高。拉丝液的不稳定性与含盐 量有关，因此通过测定电导率，可确定其使用状况，决定是否应该换液。 ( 4 ) 生物控制 拉丝液的生物平衡必须控制，可延长拉丝液的使用寿命。除了总细菌 含量以外，还应当找出拉丝液是否含有厌氧脱硫菌，它们会附着在铜线上。 同时，控制真菌、霉菌和酵母菌也非常重要，这些菌类可能由空气、水、 系统残留物及意外污染源，带进系统。真菌、酵母菌及霉菌会阻塞管路， 因而造成拉丝断线，拉丝模、导轮磨损，机器污染。生物菌类或含量测定 2 3 山东大学硕士学位论文 可由一般的测菌片快速测出：1 ) 总细菌含量；2 ) 脱硫细菌；3 ) 真菌；4 ) 酵母菌及霉菌。根据检测结果，如菌污染严重，应马上采取措施，使用特 定杀菌剂【3 刀。 2 4 3 拉丝液变质情况及常见问题分析 拉丝液如变质会产生腐败气味，扩散到车间，使操作环境恶化。拉丝 液颜色从乳白色变成灰褐色。p h 值、防锈、切削、磨削性能急剧下降。 乳液油水分离，生成沉渣或油泥，堵塞过滤网。 ( 1 ) 断线 当断线发生时，原因可能是多方面的，据断口形状分析，一般可分两 类，一类是由于铜材料在铸轧时产生的缺陷造成，二是在拉丝工序中的各 种因素所造成，其中与拉丝油相关的原因主要是润滑性不足。润滑性取决 于拉丝油配方及拉丝液使用状况( 包括：浓度、拉丝均匀性、拉丝稳定性、 组分含量等等) 。 ( 2 ) 氧化 氧气及硫可以很容易侵蚀铜，形成化合物：黑色的c u o ，c u 2 0 ；红色的 c u 2 s 。这些反应发生的原因，可能有以下几方面：( 1 ) 厌氧菌；( 2 ) 退火后 在铜线上有一定的湿度存在；( 3 ) 退火过程中有氧气存在。为避免此现象发 生，拉丝用拉丝液必须本身要含有抗氧化剂，以便防止铜线全部或部份黑 化。防护措施在最后退火过程中，将最为有效。 ( 3 ) 泡沫 一般新系统在调试阶段，终是存在着暂时起泡的现象，即使是设计尺寸 合适的系统，而且使用了去离子水也还会增加产生泡沫可能性。泡沫一般 可能会维持几小时甚至几天，但较易于控制，并可达到稳定状态，偶然产 生的泡沫常常由于意外因素造成。使用清洗剂清洗机器也会引起泡沫。 产生泡沫的原因是空气混入拉丝液造成。因此，防止空气混入，应采 取以下措施：限制搅动；控制管路末端的溢流；保持液面高度，避免泵吸 入口进