（环境工程专业论文）重金属污染土壤化学调控的田间试验研究.pdf

摘要 我国耕地土壤受重金属污染严重。重金属污染范围广，持续时间长，易累积 在动植物体内，危害人体健康，所以，土壤重金属污染的修复治理一直是当今环 境污染防治的重点问题。向土壤中加入调控剂，降低土壤中重金属的活性，减少 农作物对重金属的吸收，是治理重金属污染土壤的有效途径之一。 本课题在典型冶金重金属污染土壤地区建立试验基地，通过大量现场试验， 研究了钙镁磷肥、草炭、海泡石、石灰四种不同类型土壤调控剂对土壤的重金属 形态影响及调控改良效应。同时，以种植当地常见农作物黄豆、水稻、红薯、小 白菜，研究了重金属在植株体内的累积分布规律，并探索最优的土壤调控剂类型 与施用配比。主要得出以下结论： ( 1 ) 通过b c r 浸提实验，在不同土壤条件下施用调控剂均可以有效降低作 物有效性高的酸溶态镉含量，使其向低生物有效性形态转化。四种调控剂对c d 酸溶态降低的效果为钙镁磷肥 海泡石 石灰 草炭，对c u 酸溶态降低的效果为 钙镁磷肥 海泡石石灰草炭，对z n 酸溶态降低的效果为钙镁磷肥 海泡石 草炭 石灰。同时水田施用调控剂对c d 酸溶态的影响均大于早地，并主要转化 为可还原提取态和残渣态。 ( 2 ) 调控剂施用均可降低植物体内重金属的含量，对稻谷、红薯块茎内c d 含量、黄豆籽粒中c d 、c u 含量、小白菜内c d 、c u 、z n 含量降低效果最好的均 为钙镁磷肥，其次为海泡石。对黄豆籽粒z n 含量效果最好的为草炭，其次为海 泡石。同时相关性分析表明，作物内重金属含量与土壤有效态，酸溶态含量有显 著的相关性，因此可见降低植株体内重金属含量的关键是降低土壤中活性重金属 的含量。同时，重金属有效态含量是重金属污染程度的重要评价指标。 ( 3 ) 配比试验中，钙镁磷肥与草炭或海泡石的配施对降低小自菜重金属含 量效果最好，降低c d 效果最好的处理为钙镁磷肥磷肥+ 草炭 磷肥+ 海泡石， 降低c u 、z n 效果最好的为钙镁磷肥磷肥+ 海泡石 磷肥+ 草炭。工程应用中、 钙镁磷肥的成本高于草炭与海泡石。草炭或海泡石与钙镁磷肥的配施，在保证显 著效果的情况下，能降低了钙镁磷肥的施用，因而降低了土壤调控的成本，并且 降低了磷元素二次污染的风险。 ( 4 ) 重金属在新陈代谢旺盛的器官蓄积量较大，而在营养储存器官中的果 实、籽粒中蓄积量较少，黄豆内重金属含量分布为叶 茎 籽粒，水稻重金属含 量分布为稻草 稻谷，红薯为红薯叶 红薯块根。 关键词：重金属污染；土壤；调控剂；有效态；用间试验 a b s t r a c t t h ec u l t i v a t e ds o i lo fc h i n ah a v eb e e np o l l u t e ds e r i o u s l yb yh e a v ym e t a l ，a n d t h i sp r o b l e ms e r i o u s l yt h r e a t st h es a f e t ya n dh e a l t h yo fo u rp e o p l e h e a v ym e t a l p o l l u t i o nh a sa 晰d er a n g eo fa r e a , l o n ge n d u r i n gt i m e ，e a s yt oa c c u m u l a t ei np l a n t s a n da n i m a l sa n dh a r mt oh u m a n sh e a l t h r e m e d yo fc o n t a m i n a t e ds o i l sh a sa l w a y s b e c o m eo n eo ft h eh o tt o p i c sa n dt h ek e yi s s u e so ft o d a y se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n p r e v e n t i o ni ns o c i e t y , a n da l s oi st h ef o c u so fa t t e n t i o no fm a n ys c i e n t i s t s a d d e d a m e n d m e n t si n t ot h ep o l l u t i o ns o i lt or e d u c et h ea c t i v i t yo fh e a v ym e t a l si nt h es o i l ， r e d u c ec r o p sa b s o r b i n gh e a v ym e t a l s ，i s 觚e f f e c t i v ew a yt or e m e d yo fh e a v ym e t a l p o l l u t e ds o i l 1 1 1 es u b j e c te s t a b l i s h e da ne x p e r i m e n t a lb a s ef o rt h i ss u b j e c ti nt h et y p i c a l p o l l u t i o na r e ao fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h r o u g hal a r g en u m b e ro ff i e l d t r i a l s ，t os t u d yt h e e f f e c t sb yu s i n gc a l c i u mm a g n e s i u mp h o s p h a t e ( f c m p ) ，p e a t , s e p i o l i t e ，l i m e m o r e o v e r , p l a n t i n gt h ec o m m o l lc r o p sw h i c ha d a p t e dt ot h el o c a l e n v i r o n m e n t ，s u c h 鹊s o y b e a n s ，r i c e ，s w e e tp o t a t o ，c a b b a g e ，t os t u d yt h el a wo ft h e c u m u l a t i v ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si np l a n t sa n de x p l o r et h eb e s tt y p eo f a m e n d m e n t sa n df e r t i l i z e rr a t i o m a i n l yt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t h r o u g ht h eb c r e x t r a c t i o ne x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n ts o i lc o n d i t i o n s ， a m e n d m e n t sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h eh i g hb i o a v a i l a b i l i t yo fa c i de x t r a c t a b l e f r a c t i o nc dc o n t e n t si nc r o p ，s ot h a tc o n v e r s i o nt ol o w - b i o a v a i l a b i l i t yf o r m t h e o r d e r i n go ff o u ra m e n d m e n t sa c c o r d i n gt or e d u c ec da c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o ni s f c m p s e p i o l i t e l i m e p e a t , t h ee f f e c t so fr e d u c ec ua c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o ni s f c m p s e p i o l i t e l i m e p e a t ，t h e e f f e c t so fz na c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o ni s f c m p s e p i o l i t e p e a t l i m e m o r e o v e r ，t h ee f f e c t sb ya p p l y i n ga m e n d m e n t st oc d a c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o na r ep a d d yf i e l dg r e a t e rt h a nt h ed r yl a n d ，a n dt r a n s f o r m e d i i l t ot h ee x t r a c ta n dr e s i d u a lr e d u c i b l e ( 2 ) a l lt h ef o u rk i n d so fa m e n d m e n t sc a nr e d u c et h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si n p l a n t s ，t h eb e s te f f e c t st or e d u c et h ec dc o n t e n ti nr i c eo rs w e e tp o t a t ot u b e r s ，s o y b e a n g r a i no fc da n dc uc o n t e n t ，c a b b a g eo fc d ，c ua n dz nc o n t e n ti sf c m p , s e c o n d i s s e p i o l i t e t h eb e s te f f e c tt or e d u c ez nc o n t e n to fs o y b e a ng r a i ni sp e a t ，s e c o n di s s e p i o l i t e t h cc o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ei s as i g n i f i c a n tr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li nt h ec r o p ，t h ea v a i l a b l eo fs o i la n dt h ec o n t e n to f a c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o n s or e d u c et h ec o n t e n to ft h ea c t i v i t i e so fh e a v ym e t a l si st h e i i k e yt or e d u c et h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li np l a n t s t h ec o n t e n to fb i o a v a i l a b i l i t yo f h e a v ym e t a li sap r i m a r ye v a l u a t i n gi n d i c a t o rf o rl e v e l so fp o l l u t i o n ( 3 ) f c m pa n dp e a to rs e p i o l i t eu s i n go nc h i n e s ec a b b a g ea r et h eb e s tt or e d u c e t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l t h eo r d e ro ft h eb e s tt r e a t m e n tt or e d u c et h ec di sf c m p f c m p + p e a t f c m p + s e p i o l i t e ，r e d u c i n gt h eb e s te f f e c tf o rc u , z ni sf c m p f c m p + s e p i o l i t e f c m p + p e a t i ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，t h ec o s to ft h ef c m pi s h i g h e rt h a np e a ta n ds e p i o l i t e u s i n gp e a to rs e p i o l i t et o g e t h e r 晰t l lf c m pc a ne n s u r e t h es i g n i f i c a n te f f e c t s ；a l s oc a nr e d u c et h ec o s ta n dt h er i s ko fs e c o n d a r y p o l l u t i o no f p h o s p h o r u s ( 4 ) t h ea c c u m u l a t i o nv o l u m eo fh e a v ym e t a l si nt h eo r g a no ft h em e t a b o l i s mi s b i g g e r n u t r i e n ts t o r a g eo r g a nw a sl e s s ，s u c h 鹊f r u i t sa n ds e e d s t h ed i s t r i b u t i o n o r d e ro fh e a v ym e t a li ns o y b e a ri sl e a f s t e m g r a i n , t h er i c ei ss t r a w r i c e ，t h e s w e e tp o t a t oi sl e a v e s t u b e r k e y w o r d s ：h e a v ym e t a lp o l l u t i o n ；s o f t ；a m e n d m e n t s ；b i o a v a i l a b i l i t y ；f k l d e x p e r i m e n t 1 1 i 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 土壤作为农业生产的基础，是人类必不可缺的环境物质基础。近几十年来， 随着全球经济的高速增长，人口不断增加，生产规模的急剧扩大，农业生产大 量使用化肥农药及污水灌溉，大量有毒、有害的污染物质进入土壤环境系统中， 其中重金属是最具毒性的污染物质之一。采矿、冶金、电镀等各种工业废水、 废气、城市生活废弃物、污灌及农药化肥的过度施用，导致重金属污染的范围 与程度不断加剧。 重金属进入土壤后，破坏了土壤结构与功能，降低了土壤的肥力，会引起 土壤环境的恶化，严重影响农产品的产量与品质【l ，2 1 。而农产品中积累的重金属， 最终会通过食物链进入人体，对人类健康造成危害，可能导致各种慢性疾病、 畸形与癌症。同时，由于重金属在土壤中滞留时间长、危害大、不会被微生物 降解，不易被人们察觉的特点，一旦形成污染就不易去除，还会随着植物、水 体不断影响生态安全。 重金属污染己成为备受关注的全球性环境污染问题之一。 1 2 土壤重金属污染现状与来源 重金属在科学界一般是指密度大于5 的一大类元素，大多数金属都是重金 属，他们在化学性质一般上较为稳定。在环境污染领域中，通常有明显生物毒 性的金属或类金属都被列为重金属，如h g 、c d 、p b 、c r 、z n 、c u 、a s 等，此 类污染物不易被微生物降解。土壤重金属污染是指由于人类活动，导致进入土 壤的重金属数量明显高于背景含量与土壤环境容量、从而致使土壤组成及理化 性质发生变化，并会造成土壤的生态功能及质量恶化。 1 2 1 我国重金属污染现状 近年来，我国重金属污染事故频发，严重影响了人们的生产、生活及社会 公共安全。据国家环保部的数据显示，2 0 0 9 年重金属污染事件致使全国4 0 3 5 人 血铅超标、1 8 2 人镉超标，并引发3 2 起群体性事件。农业部的调查结果表明， 武汉理工大学硕士学位论文 我国污灌区面积大约为1 4 0 x1 0 4h m 2 ，其中遭受重金属污染的土地面积占污染总 面积的6 4 8 ，轻度污染约占4 6 7 ，中度污染约占9 7 ，严重污染面积约占 8 4 ，其中以h g 和c d 的污染面积最大。全国目前大约有1 3 x 1 0 4 h m 2 耕地受 到c d 的污染，涉及1 1 个省、市的2 5 个地区，约有3 2 x 1 0 4h m 2 的耕地受到h g 的污染，涉及1 5 个省、市的2 1 个地区【3 】 目前，根据我国各地蔬菜生产基地的调查发现其中也有不同程度的污染， 郭朝晖等f 4 通过对湖南省湘江中下游地区农田土壤和蔬菜样品进行采样，并对结 果进行分析，结果土壤a s 、c d 、c u 、n i 、p b 和z n 含量的超标率分别为1 3 2 、 6 8 5 、2 7 、2 7 、8 7 和1 5 1 ，蔬菜a s 、c d 、n i 、p b 含量的样本超标率 分别为9 5 8 、6 8 8 、1 0 4 和9 5 8 ， 郊地区的蔬菜基地各种蔬菜的z n 、p b 、 准值【5 1 。 1 2 1 我国重金属污染来源途径 重金属污染问题已经较为突出。南京城 c d 含量较高，p b 、c d 含量远超国家标 土壤重金属的来源是多途径的，人为污染的输入主要包括以下几个方面： ( 1 ) 随大气沉降进入土壤 大气中重金属主要来源于工矿、冶金、运输等行业产生的含有重金属的气体 与粉尘，重金属以气溶胶的形式进入大气，通过干湿沉降进入土壤中。工业生 产烟尘的重金属污染主要集中在企业周边，运输行业的污染则呈带状沿公路、 铁路沿线分布。其污染强弱与工业、交通发达程度相关。 ( 2 ) 随受污染水体进入土壤 工矿企业等含重金属污水未经特别分流处理、随生活污水流入河流和湖泊， 这些重金属离子随着农业灌溉而被带入土壤中，并被土壤以不同方式截留下来， 吸附在土壤中，导致土壤受到重金属的污染。土壤中重金属的浓度以污染源处 最高，距污染源越远，重金属浓度越低。 ( 3 ) 随含重金属的固体废弃物进入土壤 矿山开采和冶金企业生产中产生的尾矿渣含有很高的重金属含量，长期的随 意堆积存放，重金属流入土壤层，造成周边地区的重金属污染。生活垃圾的逐 年增加，也导致垃圾堆放填埋地区的土重金属浓度超标。 ( 4 ) 随农药化肥的使用进入土壤 在较常使用的化肥中，磷肥中含有较多的重金属，这主要与磷矿的沉积过 2 武汉理1 = 大学硕士学位论文 程有关，氮肥和钾肥则相对较少，长期过度地使用化肥会造成土壤中重金属的 累积，经常作为肥料施用的污水处理产生的污泥，也经常含有大量的重金属。 而施用农药、地膜等也会引起土壤重金属污染，这主要是因为农药与塑料薄膜 中也易含有c d 、c u 、p b 和h g 等重金属，经常施用就有可能导致土壤重金属污 染6 埘。 1 3 土壤重金属污染的特点及危害 1 3 1 土壤重金属污染的特点 与水体、大气的重金属污染相比，土壤重金属污染更具隐蔽性、不可逆性、 间接性、伴生性等特点。 ( 1 ) 隐蔽性或者潜伏性 由于土壤原本含有定量的重金属元素，土壤在受到重金属污染的一定时期 内不会体现出对环境及生态结构的危害性，但土壤环境发生突然变化时，或者 当土壤中的有毒重金属含量超过土壤的承受限度时，这个“化学定时炸弹”( 简称 c t b s ) 9 - 1 0 1 。将会“引爆”，有害重金属物质会突然活化，造成严重的生态危害。 c t b s 是指化学物质在土壤罩持续累积，达到土壤承受极限，这时如果改变影响 容量控制特征( c a p a c i t yc o n t r o l l i n gp r o p e r t i e s ，简称为c c p s ) 的环境因素，就 会导致原来固定在土壤中的污染物大量释放出来。当农作物、动物和人的健康 都受到损害之后，才能发现其危害，过程需要相当长的时间。 ( 2 ) 不可逆性和持久性 重金属元素在土壤中无法被微生物降解，也无法挥发，在土壤中不易迁移， 易累积，所以一旦污染之后很难靠自然力量修复。加之重金属污染无色无味， 很难被人察觉，如果不通过精密仪器检测，一般要通过植物的吸收，带入食物 链，长时间累积在人畜体内到一定时间之后才能反映出来，所以时间持久【，1 2 】。 ( 3 ) 问接性 由于重金属元素在土壤中无法被分解，会富集在生物体中，通过食物链危害 到人体、动植物的健康，长时间还会渗入地下，污染地下水源。 ( 4 ) 表聚性 鄂东南是我国重要的金属( 铜、铁、金等有色金属) 矿集区【1 3 ，“j 。土壤具有 过滤性，且土壤中存在无机胶体，有机胶体和有机无机复合胶体，这些物 3 武汉理工大学硕士学位论文 质对重金属有很强的吸附能力，限制了重金属的迁移能力1 1 5 1 这两种污染方式及 土壤的性质导致了该地区的重金属污染物大部分残留在耕作层。 ( 5 ) 伴生性和综合性 在自然生态环境中，单一的重金属污染虽有出现，但往往是多种污染物形成 的复合污染，多种毒性联合作用的。 1 3 2 土壤重金属污染的危害 土壤孕育着无数生命，是大自然不可缺少的组成部分，土壤重金属污染危 害极大。污染物长时间累积在耕作层，不但影响土壤中的微生物群，而且植物 吸附后被人或动物使用进入生物链，将影响整个生物链的健康发展。 ( 1 ) 对土壤生态的危害 土壤中的重金属元素浓度适量时，不仅无害于土壤中的微生物种群，而且还 能促进微生物生长与活性；随着浓度的增加，会明显出现抑制微生物生长及代 谢的现象，而微生物的代谢功能又意味着土壤中有机物质的周转与养分转化及 有机物的循环等等。土壤中的一些酶是由微生物产生，土壤肥力的重要变现就 是酶的活性，重金属元素的过量导致酶的活性降低，从而影响农作物的生长6 1 。 有研究结果表明，土壤的碱性磷酸酶、脱氢酶、蛋白酶、等活性菌在重金属冶 炼厂周边土壤受到重金属污染之后，受到明显抑制1 1 7 8 1 。 ( 2 ) 对植物的危害 植物需要重金属元素，比如铜( c u ) ，铜是植物生长的必要微量元素，它对 蛋白质的构成、光合作用、呼吸作用和新陈代谢起到了重要作用。但是过量的 重金属会导致植物的根系变短变少，严重影响植物对其他养分的i 吸取，根部的 破坏常常导致植物缺水、枯叶、产量下降。镉( c d ) 是植物生长过程中不需要 的元素，但土壤中过量的镉不仅残留在植物的根、茎叶和果实，而且还同样危 害植物的生长发育，使植株矮小，根系不发达。据统计，由于受到重金属的污 染，每年全国大约有超过2 0 0 亿元的粮食作物损失f 1 9 1 。 ( 3 ) 对人体的危害 由于重金属对植物水源的污染，重金属元素可以通过食物链或其他途径进入 人体，将会对人类的健康造成严重威胁。其中镉( c d ) 、铜( c d ) 的危害较大， 就算少量摄入也会导致人体代谢紊乱。人食用受镉污染的农作物，会引起“骨痛 病”，比如1 9 5 5 9 7 2 年日本富山县神通川流域的居民，就是常年摄入镉元素而引 4 武汉理t 大学硕+ 学位论文 起的。镉还可能导致肺气肿、高血压、骨骼软化等疾病。人体铜元素如果过量 会导致溶血、帕金森综合症、肝脏损伤等。重金属在人体很难拍出，可能沉积 在人体部分器官长达数十年，人体造成极大损害，并且通过母体影响到婴儿的 生长发育，影响数代人的健康。 由此得知，重金属污染对生态环境和人类的生存造成了严重的、多方面的危 害。加之治理难度大，范围广，持续危害时间长，使对重金属污染的治理和受 污染土壤的修复得到了国家的重点关注和大力支持。 1 4 重金属污染土壤修复技术研究现状 在这个高速发展的时代，环境问题随着工业与科技的发展，逐渐受到世界各 国的重视。早在上世纪，以美国、澳大利亚和德国为代表的国家就已开始了重 金属污染的研究。英国、德国、瑞典等西方发达国家，通过对土壤环境背景值 的检测和研究，为土壤重金属修复提供了重要的指导依据。 我国从上个世纪8 0 年代初展开了对1 3 个省、市、自治区的农田土壤环境元 素中1 2 种金属元素背景值的普查和调研【2 0 - 2 2 1 。近几年来，我国重金属污染事 件频发，是“十一五”凸显的重大环境问题，国务院和环境保护部高度重视重金属 污染的防治，决策部署一系列行动加强重金属污染防治工作，2 0 1 1 年初重金 属污染综合防治“十二五”规划得到国务院批复，成为第一个“十二五”国家规划。 目前，国内外修复土壤重金属污染的主要方法可以分为工程和物理修复措 施、生物修复措施和化学修复措施这三大类【2 7 1 。工程修复及物理修复主要是 指通过运用客土、换土、隔离、淋洗和电修复等方法直接作用于污染土壤层， 以实现改良和修复受污染土壤的目的，这种方法修复效果好，适用大部分的污 染土壤类型，并且具备稳定、彻底等特点，但投资成本高，工程量大，存在着 污染土壤的处理避免二次污染等问题【2 引，难以大规模使用；相对于工程修复， 生物修复及化学修复是目前修复技术的研究重点，主要是通过运用生物、化学 等措施改变重金属元素在土壤中的存在形态，稳定其有效态，阻止植物大量吸 附重金属元素，从而将重金属元素对植物的污染降到最低，达到可食用的无害 标准。 1 4 1 土壤重金属污染常用修复措施 目前，土壤重金属污染的修复措施有很多，常用的主要有物理修复法、化 武汉理工大学硕+ 学位论文 学修复法、生物修复法等方法。 ( 1 ) 物理修复法的典型措施有深耕翻土、客土及换土等。通过施用这几种 措施，可以降低土壤中重金属元素的含量，或者直接将无污染的土壤覆盖在被 污染的土壤上，从而使重金属元素的含量达到正常的标准值。客土和换土常用 在小面积重污染区，日本在该方面取得了成功，但工程量大，耗费大量的人力 物力，而且还会破坏土壤的肥力及土体结构1 2 9 1 。 ( 2 ) 相对其他修复方法，电修复法是一种较为新颖的土壤重金属污染修复 法。电修复法是指通过电流使土壤中的重金属离子在直流电极所形成的电场下 做定向移动，使之迁移到目标区域，然后再用物理方式提取重金属元素。该方 法在低渗透性的可控制重金属移动方向的土壤中效果较理想，且操作性强，设 备成本不高，时间相对较短【3 2 1 。 ( 3 ) 土壤淋洗主要是选用能溶解重金属元素的液体，将土壤中的重金属元 素转移到淋洗液中，再将液体集中回收处理的方法，从而最终达到修复污染土 壤的目的。例如，在土壤中添加一些有机溶剂，在水浇淋之后，土壤中的c d 、 c u 等元素均较容易地随地表径流迁移。虽然土壤淋洗对表层土壤淋洗效果相对 来说较好，但稀酸和有机溶剂容易将重金属浸入到地下水，同时也会造成养分 流失。 ( 4 ) 化学修复是通过调控剂加入到受污染的土壤中，调节土壤的p h 值， 使镉( c d ) 、铜( c u ) 、锌( z n ) 等重金属元素形成沉淀或不溶于水的物质，或 者吸附、固定、沉淀等作用。从而重金属的生物有效性得到控制，降低对人体 的危害。 ( 5 ) 植物修复是目前采用的较为广泛的一种方法，通过将高富集植物种植 在受污染的土壤里，使土壤中的重金属元素转移到植物的根、茎、叶和果实中， 之后将植物回收处理，从而可以降低重金属在土壤中的含量【3 3 l 。例如蜈蚣草、 东南景天、商陆等。该方法成本较低，但周期较长，可与非食用类植物同时种 植。 ( 6 ) 微生物修复技术因具有独特的作用，近年来逐渐受到了更多的重视。 基本原理是利用某些微生物将重金属吸附在细胞表面，进行氧化还原的作用， 降低重金属的毒性。有些是与重金属离子形成络合物，从而不易被植物吸收 【3 ”6 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 重金属污染土壤形态及分布 1 9 5 4 年e d g o l d b e r g 在c h e m i c a ls c a v e n g e r so f t h es e a ) ) 一书中就提出了元 素形态的概念，之后元素形态得到了广泛的研究，重金属的形态至今尚无统一 的定义。由于各个领域研究的侧重点不同，其形态划分也不尽相同。例如：重 金属元素在溶液中可根据其电化学活性分为活性态和非活性态；稳定程度可分 为稳定态和不稳定态等等。土壤中重金属的形态研究一般分两个方面，溶解态 即土壤溶液，主要对应研究价态和化合态；颗粒态即土壤固相，主要对应研究 其结合态。在对土壤中重金属的研究实验中，通常用几种不同的浸提液对土壤 中的重金属进行连续抽提，由于所使用的浸提液不同，提取方法不同，对重金 属的形态的划分也有所不同。 t e s s i e r t 3 _ 7 l 在19 7 9 年( s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r ef o rt h es p e c i a t i o no f p a r t i c u l a t e ) ) 一书中提出了土壤浸提五步法，将重金属的形态划分成可交换态、 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态五种；c a m b r e l l 的土 壤浸提七步法，将重金属的形态分成了水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、 大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸附态、硫化物沉淀态和残渣态七种； s h u m a n 3 8 1 提出的土壤浸提八步法将重金属形态分为交换态、水溶态、碳酸盐结 合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和 硅酸盐矿物态这八种形态p 列；欧洲结合t h ec o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e 提出 了c b r 提取四步法，将重金属的形态分为酸溶态( 如碳酸盐结合态) 、可还原 态( 如铁锰氧化物态) 、可氧化态( 如有机态) 和残渣态【3 9 1 ，该四步法及其改进 方法是目前较常用的方法之一。 据相关研究结果表明，可交换态较容易被植物所吸收，也容易被迁移转化 4 0 1 ；碳酸盐结合念对土壤的p h 值最为敏感，当p h 值升高时易生成碳酸盐，反 之重金属元素容易重新释放分解出来，进入土壤中【4 l 】；铁锰氧化物结合态容易 受p h 值和氧化还原电位的影响，当p h 值及氧化还原电位较低时，不利于铁锰 氧化物的形成 4 2 1 ；有机结合态是土壤中各种有机质与矿物颗粒等与重金属螯合 而成1 4 3 1 ；残渣态一般存在于硅酸盐中，长期稳定，不易被植物吸收1 4 4 1 。 1 4 3 重金属污染土壤化学钝化调控技术 钝化技术是对重金属污染土壤中施加调控剂，使重金属的生物有效性较低， 以毒害程度较弱的形态存在。土壤中c d 在调控剂作用下可发生氧化、还原、沉 7 武汉理t 大学硕士学位论文 锭、吸附、抑制和拮抗等反应。使用调控剂对污染不太严重的土壤特别适用。 ( 1 ) 调节土壤p h 大多数重金属元素主要以阳离子形态存在于土壤溶液中，因此，提高土壤 p h 值，能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀，可显著降低植株体内c d 含量， 同时提高谷物产量。大量试验显示，施用石灰是抑制镉污染土壤上植株吸收c d 的有效措施。这是由于石灰施用后p h 的提高增加了土壤表面可变负电荷进而增 加了对c d 的吸附。 ( 2 ) 有机物质络合作用 有机质对重金属污染土壤的修复，主要是腐殖酸中的胡敏酸和胡敏素等富 含多种有机能团，能络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物，从而 减轻重金属离子的生物有效性和迁移性。腐熟度较高的有机质可以形成三元复 合物增加土壤对重金属的吸附能力。k a r l s s o 等1 4 5 运用x a f s 研究结果，显示c d 在土壤中可与琉基( r s h ) 及羧基( r c o o h ) 形成稳定的络合物。 有机肥料含有植物生长和发育所必需的微量元素，土壤溶液中的重金属离 子与加入的有机物形成络合物、鳌合物，增大土壤对重金属离子的吸附能力， 从而减轻重金属对作物的危害。 ( 3 ) 化学沉淀和吸附 国内外用沉淀法减轻重金属污染危害的报道很多。如p 0 4 孓、s 0 4 2 能使c d 形成沉淀，据此，向重金属污染土壤投加此类调控剂，促使土壤中重金属形成 难溶性盐，可使大多数重金属的植物毒性显著降低。如土壤中增施正磷酸盐化 合物，在水田条件下，使重金属离子与磷酸根形成难溶解的磷酸盐沉淀【4 6 】。 m a t u s i k 等1 4 7 , 4 8 】研究发现磷酸盐对镉的钝化作用只要是受p h 值的影响，与磷酸 盐的种类几乎无关。土壤中的重金属还可与土壤中的粘土矿物产生物理吸附或 物理化学吸附而失去活性，如黑土、黄棕壤对c d 具有明显的降毒效应。 ( 4 ) 离子拮抗 拮抗作用是利用不同阳离子之间的相互竞争、制约作用来使土壤中重金属 的生物有效性发生改变，常见于化学性质相似的元素之问。如，施加m n 2 + ，c a 寸 等多种阳离子对c d 2 + 具有拮抗作用，可减少植物对c d 的吸收。也有报道土壤中 的z n 可抑制植物对c d 的吸收，也有实验证明锌能促进镉的吸收。 8 武汉理t 大学硕士学位论文 1 4 4 重金属化学钝化剂分类 重金属污染土壤钝化修复技术的关键在于选择经济有效的调控剂，现已有 的修复土壤重金属的调控剂的种类很多，常见的有石灰、沸石、赤泥、碳酸钙、 磷酸盐、硅酸盐、猪粪、腐植酸等。根据调控剂的理化性质可以将其分为：有 机调控剂，无机调控剂以及复合材料调控剂。主要重金属钝化剂种类及修复效 果见表1 1 。 ( 1 ) 有机钝化剂 有机钝化剂主要来源于污水污泥，生活垃圾，畜禽粪便，谷草秸秆，农家 肥料和有机堆肥等，它们含有大量有机质，作为土壤钝化剂钝化土壤中的重金 属的同时又可提高土壤肥力，又有着取材方便、经济等优点，因此在在土壤重 金属污染修复中广泛应用。有机质对重金属污染的钝化效应，主要是通过络合 作用形成难容的金属有机复合物、增加土壤中阳离子交换量( c e c ) 、降低土壤重 金属有效态，从而降低其生物有效性【4 9 l 。 ， ( 2 ) 无机钝化剂 无机钝化剂在土壤修复研究中应用最为广泛，根据其理化性质和来源不同， 可将其分为：粘土矿物类、磷酸盐类、碳酸盐类、工业副产品等。其中粘土矿物 比表面积大，孔隙率高，具有高的吸附容量和离予交换能力【5 0 】，主要有：海泡 石、沸石和膨润土等。磷酸盐类固定重金属的机理有吸附、沉淀和共沉淀等多 种形式【5 1 1 ，主要包括：磷酸、磷灰石、磷酸盐等。碳酸盐类主要通过提高土壤 p h ，增强土壤的吸附能力，促进重金属生成氧化物或碳酸盐沉淀1 5 2 ，主要包括： 石灰、石灰石、工业副产品主要包括：磷石膏、飞灰和赤泥等。 ( 3 ) 复合材料钝化剂 由于土壤种类与重金属污染物的多样性与成份的复杂性，钝化剂对重金属 的修复作用具有一定的选择性，在不同的施用条件下钝化效果存在一定差异， 故两种或两种以上钝化材料联合施用修复土壤重金属的研究及应用就越来越广 泛。多种材料联合施用对土壤重金属的钝化效果往往好于单一材料，同时还可 避免单独使用一种钝化剂所带来的不利影响【5 引。 9 。 表1 1 常用钝化材料及钝化效果 修复材料 污染土壤重金属试验、评价方法 修复效果 磷灰石p b 、c r 、c u 、z n 淋溶试验，浸提试验 对p b 的修复效果最好【5 4 】 磷酸盐c d 、p b 、z n 淋溶试验，浸提试验 最高去除率可达9 9 ，且固定生成的镉磷产物由土壤p h 决定【5 5 】 石灰石 c d 、p b 、焉c u 、q 、 土柱淋洗、盆栽试验 有效降低重金属交换态浓度，降低植物重金属吸收量【5 6 】 沸石c u 、p b 、z n 批处理化学培养，时间效应分析 降低e d t a 提取态含量，钝化效果持久【5 7 1 海泡石 c d 盆栽试验 抑制植物吸收c 磕降低植株体内c d 浓度【5 8 】 膨润土 c u 、c d 、z n 、n i 提取试验 提取态重金属浓度显著下降【5 9 】 赤泥、飞灰a s 、c d 、c u 、p b 、z n 吸附试验、土柱淋洗 显著降低淋洗液重金属含量【6 0 】 硫酸亚铁 a s 土柱淋洗、连续分级提取 钝化降低淋洗液舡9 0 以上，促使a s 向铁结合态和残留态转化【6 l 】 铁、铝矿物 a s 土柱淋洗 降低淋洗液中a 55 0 以上【6 2 】 骨炭pb 盆栽试验、连蓉釜级提取、形态 增加残渣态含量，降低植物吸收【6 3 l 硅肥 办、c d 、p b 盆栽试验、连募薪级提取、形态 增加土壤有效硅的含量激发蔫黼性，缓解重金属对植物生理代 分析 谢的毒害m 1 硅酸盐 c d 盆栽试验、提取试验 有效降低水稻根、叶中重金属浓度f 6 s l 秸杆 c d 、c r 、p b 吸附降低重金属有效性惭】 污泥 使土壤对c d j f 口p b 的吸附量增加，降低其生物有效性【6 7 】 泥炭 p b 、n i 、s b c u 、c z d n 、舢、 吸附试验 降低其生物有效性唧】 农家肥 c d 、z n 胡敏酸或胡敏素络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物【6 9 】 韩 箔 滴 h 汁 螗 崽 廿 昧 高 $ h 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 5 研究的意义及主要研究内容 1 5 1 研究课题背景及意义 湖北省某市位于长江中下游，有色金属采矿区众多，相关的冶炼业也日益 发达。在早期的采矿及冶炼过程中“三废”：废水、废气、废渣未进行规范的处理， 导致大量的重金属元素进入水体、大气、土壤，造成严重的污染。马振东i l 4 1 、 陈华勇等【7 0 j 在该地区土壤镉污染的环境地球化学特征中提到：该地区的污水排 放以及污水灌溉是引起水型污染的直接来源，有色金属冶炼厂的废气超标排放， 是造成该地区c d 污染的另一原因。据调查资料显示，该区域范围内农田土壤均 受重金属c d 、c u 和a s 的污染，土壤中c d 平均含量为5 1 1m g - k g - 1 ，最高的达 到9 9 5m g k g 7 0 l 。对该地区的东西港流域附近种植的蔬菜进行调查之后发现， 当地蔬菜中c d 和z n 的平均含量分别是0 2 lm g k g d 和3 2 8m g k 9 1 7 1 1 0 胡学玉 等【7 2 】对该区域矿区土壤重金属研究发现，矿区附近土壤中c u 、z n 和c d 的全量 平均值是背景值的3 5 1 倍、3 0 倍和2 9 8 倍。 由此可见该地区的土壤受到了严重污染，对该地区的人民造成了危害，国 家对此相当重视，“十一五”期间对该地区进行调查之后受到了社会的关注。为保 护农村生态环境，保障矿冶地区居民身体健康，综合治理当地重金属土壤污染， 在省、市有关部门及领导的支持下，选择了该市冶炼厂周边具有代表性的重金 属污染村落农田，开展重金属污染土壤综合整治与示范工程，努力实现污染土 地的农业生产无害化与土地的高效利用。 本试验旨在研究施用多种调控剂对重金属污染土壤的钝化调控效果，以期 开发出适合的重金属土壤钝化调控技术与最佳调控剂配比，为重金属污染农田 修复提供理论依据、技术支持和田间实际工程修复经验。 1 5 2 研究内容 本论文主要研究内容及其研究手段如下： ( 1 ) 收集背景资料，了解实地土壤环境与重金属污染范围，通过现场土壤 与植株采样与分析，了解试验区域土壤重金属污染程度。 ( 2 ) 调查分析试验区环境重金属污染现状，选取适宜的实验小区。分别采 用钙镁磷肥p 、草炭h 、海泡石s 及石灰l 四种改良材料对污染土壤进行田间试 验。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过黄豆种植，研究不同土壤调控剂对植株重金属含量分布的影响， 并分析不同调控剂对土壤的调控效果。调控剂对旱地黄豆土壤系统中重金属累 积与分布的影响。 ( 4 ) 通过白菜种植，进行不同调控剂配方对旱地小白菜土壤系统中重金属 的有效性分析，研究不同调控剂配施的效果，选出最好的调控剂施用配比。 ( 5 ) 通过水田旱地种植试验，比较水田旱地两类镉污染土壤施加调控剂的 调控效果。 1 5 3 技术路线 技术路线如图1 1 所示 图1 1 技术路线流程图 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 第2 章试验材料与方法 2 1 田问试验方法 在重金属污染农区建立田间小区试验，通过种植水稻、黄豆、小白菜、红 薯四种作物，研究了钙镁磷肥、草炭、海泡石及石灰四种重金属土壤调控剂单 施与配施对不同重金属污染土壤的调控效应，以及对四种作物生长情况、重金 属含量的影响，以期寻找适宜当地土壤条件及污染状况的调控材料及最佳用量。 2 1 1 实验区域概况 本次田间试验区域位于湖北省某市冶炼厂周边区域。属亚热带大陆性季风气 候，春夏主要为东南风，秋冬季多为西风。冬冷夏热，四季分明，光照充足， 雨量充沛，年平均气温1 7 3 ，极端温度4 0 1 与一1 0 年均降雨量1 5 0 7 3 毫米。 年均无霜期2 5 7 天。区域土壤多属第四纪粘土，花岗岩或砂岩发育形成的微酸 性砖红壤。耕地大部分为水稻，旱地多种植芝麻、蓖麻、棉花等经济作物。