（环境工程专业论文）超声波—光催化降解含酚废水的实验研究.pdf

摘要 含酚废水的处理是一个具有重大实用价值的研究课题。本文在综述 了含酚废水国内外处理技术的技术基础上，较为系统地研究了采用超声 波氧化法和光催化氧化法这两种新技术来处理含酚废水。研究表明了采 用超声波氧化法和光催化氧化法处理含酚废水，具有工艺设备简单、操 作条件易控制、无二次污染等突出优点，但是这两种方法只有在处理低 浓度含酚废水时，处理效果高：当处理中高浓度的含酚废水时，处理效 率并不理想。超声波一光催化氧化法能在保持超声波氧化法和光催化氧 化法的优点的基础上，能有效处理含酚废水，为含酚泼水的工业化处理 提供了新思路和新途径，在含酚废水治理方面有着广泛的应用前景。实 验的主要内容包括： ( 1 ) 采用超声波氧化法，以苯酚溶液作为含酚废水进行处理，分析 了不同作用方式、p h 值、初始浓度、催化剂和加入f e n t o n 等因素对超 声波降解含酚废水的影响。同时对超声波降解不同浓度的含酚废水进行 了动力学分析，结果表明超声波降解含酚废水时，符合一级反应。 ( 2 ) 在光催化剂的筛选实验中，以苯酚溶液为目标含酚溶液，分析 考察了三种二氧化钛的光催化活性，通过对苯酚光催化降解效果和经济 等方面的比较，筛选得出锐钛型t i 0 2 光催化性能综合评价最佳。 ( 3 ) 以锐钛型t i 0 2 作为光催化剂，以苯酚溶液作为含酚废水进行 处理，分析考察废水的初始浓度、催化荆的投加量、p h 值、催化剂焙烧 温度和焙烧时间、氧化剂h 2 0 2 的加入量、曝气量和搀杂f e 2 0 3 含量等因 素对光催化处理效果的影响。 ( 4 ) 对比超声波氧化处理含酚废水的效率和光催化氧化处理含酚废 水的效率，证实了超声波一光催化氧化处理含酚废水时，能使效率大大 提高，而且要大于两者之间的简单相加，说明超声波和光催化之间存在 协同作用。通过对超声波一光催化氧化含酚废水主要影响因素的实验研 究，考察分析了各因素对处理效果的影响规律。 ( 5 ) 对于t i 0 2 为催化剂，超声波一光催化氧化含酚废水的反应动 力进行了实验研究，结果表明，悬浮相t i 0 2 超声波一光催化氧化含酚废 水的反应表现为一级反应，反应速率遵从多相催化动力学方程一一 垦塑型三杰兰堡主堂堡丝奎 塑萋 l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 方程。 关键词：光催化氧化超声波氧化超声波一光催化氧化含酚废水光催 化剂二氧化钛 昆明理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a e t t r e a t i n gp h e n o l w a s t e w a t e ri sa n i m p o r t a n t t a s kw i t h p r a c t i c a l v a l u e o nt h eb a s i so fs u r v e y i n gp h e n o lw a s t e w a t e rc o n t r o l l i n ga p p r o a c h e s i n s i d ea n do u t s i d e c o u n t r y , p h e n o l w a s t e w a t e rt r e a t e d b y u l t r a s o u n d o x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r t h es t u d ys h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g yw a si n t h e s et w op o s s e s s i o n so ft h ep r o m i n e n tv i r t u e s ，s u c ha s s i m p l ep r o c e s s i n g e q u i p m e n t ，o p e r a t i o n c o n d i t i o n sc o n t r o l l e d e a s i l y ，n os e c o n d a r y p o l l u t i o n ，e t c b u tt h e s et e c h n o l o g i e sc a nt r e a tl o wc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l w a s t e w a t e re f f i c i e n t l y ，t h e yc a nn o tt r e a th i g ho rm e d i u mc o n c e n t r a t i o no f p h e n o lw a s t e w a t e re f f i c i e n t l y s o n o p h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a n m a i n t e n a n c et h ep r o m i n e n tv i r t u e so ft h e s et e c h n o l o g i e sa n dt r e a te f f i e n t l y t h i sk i n do fw a s t e w a t e r s oi tc a np r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to fp h e n o lw a s t e w a t e ra n dw i l lb ee n d o w e dw i t h e x t e n t s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h e p h e n o l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e m a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n t w e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n g t h eu l t r a s o u n do x i d a t i o n t e c h n o l o g yt r e a t i n gp h e n o l w a s t e w a t e r ，f a c t o r sa f f e c t i n gu l t r a s o u n do x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di n d e t a i l ss u c ha sd i f f e r e n tm o d e s ，i n i t i a lp hv a l u e ，a m o u n to ff e r r o u ss u l f a t e a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a m o u n to ff e n t o n ，e r e t h ek i n e t i c so fu l t r a s o u n d o x i d a t i o nr e a c t i o nf o r p h e n o l s o l u t i o nw a ss t u d i e d i n t i 0 2 c a t a l y s t s u s p e n s i o np h a s e ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h er e a c t i o nw a st h ef i r s t o r d e r ( 2 ) u s i n gp h e n o la so b j e c t i v ep o l l u t a n ti ns c r e e n i n gp h o t o c a t a l y s tt e s t ， p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y o fs o m ek i n d so fc a t a l y s to ft i t a n i u md i o x i d ew a s a n a l y z e d a n dr e v i e w e d r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fa n a t a s et i 0 2w a sb e s tw h e nc o m p a r e dt ot h e i r p h o t o d e g r a d a t i o n e f f e c tf o rp h e n o la n de c o n o m y ( 3 ) p h e n o lw a s s e l e c t e da sr e p r e s e n t a t i v ep h e n o lw a s t e w a t e rt os i m u l a t e t h i sk i n do fw a s t e w a t e rw h i c hw a st r e a t e db yp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nu s i n g t h ea n a t a s et i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s ，s u c ha si n t i a lc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r ， c a t a l y s ta m o u n t ，p hv a l u e ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e a n d t i m e ，a d d i n g c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，a m o u n to f o x y g e n ta n da m o u n to ff e 2 0 3 ，e t c ( 4 ) c o m p a r i n gw i t hu l t r a s o n i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n o l o g y ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t s o n o p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n o l o g y c a nt r e a t p h e n o l w a s t e w a t e r e f f i e n t l y ，a n d t h e e n h a n c e m e n tw a sb a r e l ya sm u c ha st h e s o n o p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n o l o g y i nw h i c ht h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dt h eu l t r a s o u n d o x i d a t i o nt e c h n o l o g yw e r ei m p l e m e n t e ds i m u l t a n e o u s l y a l o n g w i t ht h e w h o l e p r o c e s s i t s h o w e dt h a tt h e r ew a st h e s y n e r g i s t i c e f f e c to ft h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dt h eu l t r a s o u n do x i d a t i o nt e c h n o l o g y m a j o r f a c t o r sa f f e c t i n gs o n o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d ( 5 ) t h ek i n e t i c s o fs o n o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nf o r p h e n o l s o l u t i o nw a ss t u d i e di nt i 0 2c a t a l y s ts u s p e n s i o np h a s e ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h er e a c t i o nw a st h ef i r s t o r d e ra n dt h ev e l o c i t y o fr e a c t i o nw a s c o i n c i d e n tw i t h m u l t i p h a s ec a t a l y t i c k i n e t i c e q u t i o n ：l a n g m u i r h i n s h e l w o o de q u a t i o n + k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t e c h n o l o g y ； u l t r a s o u n do x i d a t i o n t e c h n o l o g y ；s o n o p h o t o c a t a l y t i e o x i d a t i o n t e c h n o l o g y ；p h e n o l w a s t e w a t e r ；p h o t o c a t a l y s t ；t i t a n i u md i o x i d e ； 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师侯明明教授的指导下进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： ，豸硪锹 e t 期：聊乒年月歹日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留使用学位论文的规定。即：学校有权保留、 送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采 用影印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：釜垒：竺型匦论文作者签名： 觫磁 日期：协年月；日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究的目的、意义和内容 第一章研究的目的、意义和内容 1 。1 立题的背景和意义 本课题来源于云南省自然科学基金项目“声化学一生物组合技术处 理焦化废水的研究”( 2 0 0 1 e 0 0 1 9 m ) 。在此项目中，主要研究了超声波对 含酚废水的处理效果，虽然超声波能有效处理低浓度含酚废水，但对于 中高浓度的含酚废水没有明显的处理效果。因此，在此基金的研究基础 上，本课题联合光催化氧化法处理含酚废水。 由于光催化氧化法具有设备操作简单，无二次污染等特点，有机污 染物的光解在近十年里已逐步发展成为一个新的研究领域，呈现了前所 未有的发展势头和良好的应用前景。然而现在基本上停留在理论研究阶 段，实际应用很少。目前美国利用太阳能在室外进行了工业性实验，开 拓了工业应用的新领域，取得了定的进展。然而光催化氧化作为一项 很有前途的水处理技术还有很多研究工作要做。特别是超声波氧化法和 光催化氧化法之间联合处理的技术一一超声波一光催化氧化法处理含酚 废水的研究在国内外的研究更少。 1 2 研究内容 本课题的研究内容是该课题“声化学一生物组合技术处理焦化废水 的研究”的一个组成部分，研究的目的是讨论超声波氧化法、光催化氧 化法和超声波一光催化氧化法处理含酚废水时苯酚降解的效果、作用机 理和反应动力学。 根据本课题的立题依据和现有的实验条件，本文的研究内容主要包 括以下几个部分： ( 1 ) 采用超声波氧化法处理含酚废水进行超声波降解苯酚的实验研 究，通过研究不同的反应条件对超声波降解效果的影响以确定超声波氧 化法处理含酚废水的最佳处理条件，并对超声波氧化法处理含酚废水的 反应动力学作了初步研究； ( 2 ) 采用光催化氧化法处理含酚废水进行光催化降解苯酚的实验研 究，通过研究不同的反应条件对光催化降解效果的影响以确定光催化氧 化法处理含酚废水的最佳处理条件； 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究的目的、意义和内容 ( 3 ) 在光催化氧化法的基础上，增加超声波氧化法，通过比较不同 反应条件下的超声波一光催化降解效果以确定引入超声波氧化法对含酚 废水处理的影响，并确定两者协同作用的最佳处理条件，并对超声波一 光催化氧化法处理含酚废水的反应动力学作了初步研究。 1 3 创新点 多年以来，由于单一处理技术在处理含酚废水上效果一直不理想， 各国研究者花费了大量精力和时间用于寻求联合各种技术的方法或高级 处理技术，以利用多项技术各自的处理能力，并可能产生各项技术之间 的协同作用，用来有效处理含酚废水。 本论文以近二十年来才发展起来的超声波氧化技术和光催化氧化技 术为研究手段，联合处理含酚废水，希望利用超声波技术和光催化技术 各自的处理能力以及可能产生的协同作用，来提高处理含酚废水的处理 效果，为含酚废水提供一个新的思路和方法。 2 昆明理工大学颈士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 含酚废水的来源及危害h 2 】 含酚废水主要是指含有一元酚为主的工业废水，主要来自焦化厂、 煤气站、绝缘材料厂、化工厂、炼油厂、制药厂、塑料、合成纤维等工 业部门。随着工业生产的飞速发展，其排放量和种类日益增多。含酚废 水不仅使b o d 值增大，其毒性还对人体、水体、鱼类以及农作物产生严 重的危害，我国制定了严格的含酚废水的排放标准。 虽然在技术文献中简单地称为酚，但这类废水可包括多种多样类似 的化合物，其中有各种酚、氯酚和苯氧基酸。因此，从污染控制方面来 说，报道的酚浓度是按标准的分析法，测出一组类似的化合物的结果， 而不是根据单一化合物一一酚( 羟基苯) 的具体特征。 酚类化合物是难降解原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用， 长期引用被酚污染的水，可能引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统的障碍 1 2 1 ，且含酚废水对绘水水源、水生生物也产生严重影响：酚浓度大于 0 0 5 m g l 时，水就不能饮用；浓度大于o 1 m g l 时，水中的鱼肉有酚味 不能食用；浓度大于l m g l 时，对鱼的生殖等项活动产生破坏作用，而 当水中酚类含量大于1 0 m g l 时，鱼类等水生生物不能生存。另外，酚 的毒性大大抑制水中微生物的生长速度。此外，含酚废水的任意排放可 经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响农作物的正常生长。鉴于含酚玻 水对人们的正常造成的严重影响和危害，含酚废水在我国水污染控制中 被列为重点解决的有害废水之一。因此大力开展含酚废水的污染防治是 保护环境、维护自然生态平衡和造福人类的重要任务。 2 2 含酚废水治理技术方法 目前国内外处理含酚废水的技术主要有：物理化学法、生物化学法 和化学法三大类，现将各种治理状况简述如下： 2 2 1 物理化学法 物理化学法主要有溶剂萃取法、吸附法、乳状液膜法、汽提法等。 溶剂萃取法可获得良好脱酚效果，但存在萃取荆有毒、水溶性或分配系 3 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 数较小、价格较高等缺点；吸附法吸附容量大、脱酚率高，但存在着价 格较贵，解吸物利用难、需预处理等不足；液膜法除酚效果好，但乳状 液回收重复利用困难，工艺复杂，操作技能要求高。 2 2 1 1 萃取法 萃取法通常回收高浓度含酚废水中的酚。萃取法的关键是选择合适 的萃取剂。实用的萃取剂应具备以下条件：( 1 ) 萃取剂对酚类溶解度大， 即分配系数大；( 2 ) 萃取剂回收容易：( 3 ) 萃取剂物理性质适宜；( 4 ) 萃取剂具有化学稳定性；( 5 ) 萃取剂来源方便。价格低廉，易于获得。 络合萃取脱酚法 3 1 具有分离效率高，适应范围广操作方便，设备投资少， 消耗低，酚类回收可利用等特点已取得了良好的社会效益和经济效益。 络合萃取法处理含酚废水的工艺流程见图2 一l 。如沈阳环境科学研究所 的戴恒【4 】等选用7 0 煤油一3 0 磷酸三丁醋为萃取剂萃取含酚浓度为 1 2 5 9 7 1 9 m g l 的废水，萃取后萃余相含酚浓度仅为1 0 8 m g l ，萃取率达 9 5 以上，用n a o h 溶剂进行反萃，使萃取液中酚变为酚钠盐，由油相 进入水相，萃取剂的回收率在9 8 以上。南京林业大学的余蜀宜 5 】用总 胺质量分数为9 0 以上的歧化松香胺，配成松香胺煤油溶液作为萃取 剂，在萃取温度为2 5 ，萃取时间为4 0 s ，油水比为1 ：7 的条件下。对 化工厂2 1 0 树脂生产车间的含酚废水进行3 级处理，结果见表2 一l 。 l o 1 5 酚钠粗酚回收 图2 一l 络合萃取工艺流程图 f i g 2 - l f l o wc h a r to fe x t r a c t i o n 萃取液用n a 0 h 质量分数为2 0 的水溶液反萃；在反萃温度为5 0 4 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 反萃用碱量与理论用碱量之比1 4 ：1 的条件下，经2 级反萃处理后，松 香胺的回收率达9 9 ，酚的回收率达到9 8 左右。 由表2 1 可知，用松香胺萃取酚类选择往好。同时松香胺在水中的 溶解度小，无毒，化学性质稳定，价格低廉，在萃取过程中损失少，无 二次污染。该萃取剂对高浓度与低浓度酚类均有较强的萃取能力，而且 分层迅速，无明显夹带，两相均清澈，无第三相生成。在处理实际工业 废水时，脱酚工艺操作简便。 表2 一l 含酚废水萃取实验数据 t a b 2 - 1e x p e r i m e n td a t ao fe x t r a c t i o n p h e n o l 酚含景脱酚率累计脱酚率 萃取次数分配系数 ( r a g l )( ) ( ) 03 7 8 8 2 11 1 7 6 29 6 8 99 6 8 93 1 1 5 21 2 1 0 38 9 7 l9 9 6 88 7 2 31 8 1 98 4 3 89 9 9 55 4 0 2 2 1 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔物质将废水中的酚类物质吸附，再利用 碱液、蒸汽或有机溶剂解吸脱附。该法也是去除含酚废水中酚类污染物 领域研究重点。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。活性碳 吸附容量大，但再生困难，目前只有通过电再生活性炭，效果一般。磺 化煤虽然再生容易，但吸附容量小，限制它的应用。大孔树脂吸附有明 显的优势。大量的空穴和较大的表面积，使它具有良好的疏水性。它对 废水中的酚类物质吸附选择性好，就能用n a c l n a o h 再生，不仅树脂 可反复使用，而且可以回收酚类物质。树腊对废水中酚的吸附率可达9 5 9 9 ，酚类脱附回收率高达9 5 以上。江苏省环境科学研究所的邹敏 表2 2 吸附前后水质对比 t a b 2 2c h a n g eo fw a s t e w a t c rc o n c e n t r a t i o na f t e ra b s o r t i o n 项目 p h 值 外观 总酚( m g l )c o d ( m g l l ) 预处理水4 6深蓝色1 8 4 56 0 4 l 吸附出水 4 6 桔黄色 9 21 1 6 7 【6 1 选用由h 一1 0 3 大孔树脂改型的c h a - - 1 0 1 大孔树脂，经预处理后 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 在p h = 4 - - 6 ，吸附流速5 7 b v h _ 1 的最佳吸附条件下，处理甲苯硝化产 生的含酚废水。结果见表2 2 。 由表2 2 可见。用大孔树船吸附含酚废水能达到很高的酚去除率 ( 9 9 5 ) ，该法工艺流程短，操作简便。 2 2 1 3 乳状液膜法 乳状液膜法在用于处理含酚废水中具有节能高效，设备运转费用低 等优点。对于4 0 0 m g l 的含酚废水，经2 3 级处理后，除酚率可达9 9 9 ， 并可同时获得含酚钠盐的浓缩液。乳状液膜是种双重乳状液体系。乳 状液膜中包括表面活性剂、添加剂、流动剂、流动载体和膜内相试剂。 表面活性剂是液膜的主要成分之一，它有亲水基和疏水基，可以定向排 列以固定油水分界面，控制液膜的稳定性；膜溶剂是构成膜的基体，直 接以薄膜的形式隔开料液相和接受液相。萃取过程和反萃取过程在膜两 侧同时进行并自相耦合，传质速率较快；添加剂是为了保持乳液在分离 中的稳定性；在有载体的液膜分离中，流动载体是分离传质的关键，以 非离子型作膜载体是比较好的，膜内相试剂将已渗入内相的溶解性物质 转变为非渗透的形式并维持其在内相的低浓度。梁舒萍等【7 】采用了以络 合萃取剂t b p l 、m s 一2 煤油一n a o h 的液膜体系处理含酚废水，在内 外相o h 一浓度梯度的推动下，废水中的苯酚有效地由内相富集，从而达 到了分离苯酚的目的，除酚率达到9 9 以上。但是，乳状液膜法需制乳、 破乳等工序，工序流程较复杂。 2 2 1 4 蒸汽法( 汽提法) 蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，由于 酚在气相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽 发生强烈的对流时，酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用 n a o h 洗涤含酚的蒸汽以回收酚。蒸汽法再废水处理中不仅不会带来新 的污染物，而且回收酚的纯度高。但该法脱酚效率一般仅为7 0 8 0 ， 且不稳定。在实际应用中可以合理调整汽脱效果的各主要因素的关系； 进一步提高装置的脱酚效果。 2 2 2 生物法 生物法与物理、化学方法相比，县有经济、高效的优点，更重要的 6 昆明理工大学顼士学位论文 第二章文献综述 是可以实现无害化【8 】、无二次污染和处理量大，是目前应用最广的废水 处理技术，也是我国含酚废水无害处理的主要方法。生物化学法中常用 的有活性污泥和生物膜法。前者具有处理量大，脱酚率高等优点，但该 方法占地面积大，运行费用高，对预处理要求严，不能回收酚。后者虽 然投资少，维护运行方便，但对预处理要求高，需进行深化处理后才能 达到满足的效果。并且该法对较低浓度的含酚废水处理效果好，丽对组 成复杂、含酚浓度高、毒性较强的废水，由于存在着毒性物质对微生物 的活性的抑制作用，处理效率较低。为增加处理效率，许多学者对传统 工艺进行了改进，取得了一定的进展。 2 2 2 1 以活性污泥法为基础的改进 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的和比较成熟 的废水生物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、 煤气、炼油、术材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法 也存在运行管理要求高，对毒物承受能力低，不适应冲击负荷，曝气池 溶剂负荷低，污泥产量大，对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。近 年来，提出了许多改良工艺，如：添加粉末活性炭的活性污泥法( p a c t 工艺) 能大大增强对酚的去除率，可使出水酚的浓度降至o 0 1 m g l 。在 p a c t - r 艺中由于活性炭对难降解有机物及微生物的吸附，延长了这些 物质与微生物的接触时间，增大了这些物质的生物降解机会，因而p a c t 工艺对含酚废水的去除率比普通活性污泥法高。 在普通序列间歇式活性污泥法( s b r 工艺) 中投加粉末活性炭即p a c s b r - 1 - 艺，由于活性炭与污泥之问存在良好的相互调节作用。不仅可 以改善污泥沉降性能，提高处理效率，而且还可以用于废水的脱色处理。 2 2 2 2 好氧一厌氧工艺 好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定的局限性，但 采用厌氧一好氧组合工艺，结果会有很大改善。雷焦玲【9 j 采用厌氧一缺 氧，好氧( a a o ) 工艺对焦化废水进行处理，不仅可除酚，出水的c o d 与n h 3 一n 等污染物，效果优于好氧生物处理。 2 2 2 3 高降解活性菌种的筛选与培育 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率，除了改进传统工艺外， 还有必要加强高降解活性菌种的选育工作。传统的生物法大多是对自然 界生长的微生物群体经驯化，繁殖后利用，但对酚类等有毒物质，仅靠 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 从自然界获得菌种，往往降解活性有限。因此许多研究者进行了高降解 活性菌种的筛选及培育工作。林哲等1 0 1 连续流紫外诱变技术直接对活性 污泥驯化培育，结果表明，普通活性污泥在苯酚超过3 0 0 m g l 时，会受 到抑制；而诱变活性污泥在苯酚浓度达到1 2 0 0 m g l l 时，仍显示很高的 降解活性。显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但委 解决的主要问题是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优 势，并保持高降解活性。 2 2 3 化学氧化法 化学氧化法主要利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化 去除。常用的氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法、氯系氧化法、光催化 氧化法、化学沉淀法、超声波氧化法等。此方法工艺简单，不会产生二 次污染，但不能回收酚，氧化剂不能重复利用。 2 2 3 1 焚烧法 焚烧法主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对疲水进行高温 空气氧化，使有机物转化为无害的h 2 0 、c 0 2 等小分子。当含酚废水中 除酚外还含有多种其它高浓度有机污染物，组成复杂，使酚的回收困难 或不经济时，可考虑采用焚烧法进行高温燃烧，实现无害化。当废水中 有机物的发热量达到4 3 6 0 k j k g 以上时，点火燃烧可自动进行，只需要 消耗少量的燃料，运行费用较低；对发热量不够高的废水，焚烧则需要 消耗大量的燃料，处理成本高；一般认为当废水热值为1 0 5 x 1 0 4 k j k g 时，使用焚烧处理技术比其它技术更加经济合理。但是由于实际废水组 成复杂，焚烧后可产生有毒气体，导致二次污染。配备废热回收和二次 污染控制装置的先进焚烧系统，可降低消耗和消除二次污染，有利于该 技术的推广应用。 2 2 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法因反应迅速，氧化程度彻底而倍受关注。它利用超 临界水( t c 3 7 4 c ，p c 2 2 1 m p c ) 与标准状态相比具有一些特殊性质， 表现为一种弱极性的物质，可与有机物以任意比例互溶，从而使难降解 的有机物在很短的停留时间内，以高于9 9 9 的转化率彻底氧化呈c 0 2 、 n 2 和水等无毒小分子化合物，没有二次污染。超临界水氧化法能够处理 8 昆明理工大学硕士学位论文 第二章文献综述 常规方法难处理的污染物并且在某些场合取代传统的焚烧、湿式空气氧 化等方法具有广阔的应用前景。浙江大学的丁军委1 等人利用自行建立 的闯歇式和连续式反应装置，在4 0 0 c ，2 5 3 m p a ，1 0 0 m g l 苯酚，3 0 0 过氧量，停留时间1 0 s 条件下，发现苯酚的转化率达到9 6 。即使在 相对温和的超临界反应条件下，苯酚氧化的中间产物含量也是相当少的。 2 2 3 3 臭氧氧化法 臭氧去除酚类化合物的机理是汽提和氧化。这些化合物去除的难易 程度与分子结构有关，而去除率的大小与溶液的p h 值、温度和接触时 间有关。p h 值高，氧化速度快，污染物去除率高，碱性条件对提高污染 物的去除有利；温度越高，氧化速度越快，通臭氧时间越长，臭氧投加 量越大，污染物去除率越高。武汉水利电力大学的陈云华等d 2 人研究了 臭氧去除水中酚类化合物的方法，结果表明，在室温条件下，c o d 为 2 0 9 6 m g l 的苯酚去除率达6 9 。 2 2 3 4 湿式催化氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 下通入 空气，使废水中的有机物直接氧化降解。湿式氧化法是在传统的湿式氧 化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能 力，缩短反应时间。若配合使用h 2 0 、0 3 等氧化剂，则可增加自由基产 生速率，进一步提高废水处理效率。张秋波等l l 列以c u ( n 0 3 ) 2 湿式氧化 处理煤气含酚废水( 酚7 8 6 6 m g l ，c o d 2 2 9 2 8 m g l ) 时，酚、氰、硫的 去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 9 0 。s h l i n 等用湿式氧化法 处理高浓度含酚废水，在催化荆存在时，温度可降至1 5 0 。c ，压力可降 至o 5 m p a 同时加入双氧水作催化剂时，酚的去除率可达9 9 ，湿式催 化氧化法虽对有机物的处理效率高，但由于在高温、高压下反应，对设 备要求高( 要求耐高温、高压和耐腐蚀) ，且催化剂的损耗大。 2 2 4 超声波氧化法 超声波氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物 高效处理技术，其原理是利用超声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空 气气泡及强氧化性物质( 如o h 一) 使难降解有机物在此条件下完全氧化 降解。无二次污染。c h r i s t i a n p e t e r i e r 等研究了氯代苯酚、苯酚等的声化 9 昆明理工大学硕士学位论文 第= 章文献综述 学降解过程，发现这些酚类化合物都被完全矿化成为h c ! 、h 2 0 、c 0 2 、 ， c o 等。与其它水处理技术相比，超声波氧化法仍存在处理量少、费用 高的问题，目前仍属于探索阶段，其工业化的应用还有许多问题需要解 决。 2 2 5 光催化氧化法 光催化氧化法是最近二十年发展起来的种新型环境清洁技术，它 具有反应条件温和、成本低廉，可充分利用光能、能耗低、无二次污染 等特点，可降解许多难以生物降解或难以通过其它化学方法处理的有机 物，因此，光催化氧化法在饮用水的消毒和杀毒、各种生物难降解有机 废水、综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应用前 景，已广泛应用在染料、表面活性剂、有机卤代物、农药等多种废水治 理中。 由以上可知，物理化学法、生物化学法、化学法、超声波氧化法和 光催化氧化法处理含酚废水各有千秋，都有各自的优点和缺点。 昆明理工大学硕士学位论文 第三章超声波氧化法处理含酚废水的实验研究 第三章超声波氧化法处理含酚废水的实验研究 本实验研究以苯酚作为有机污染物配制一定质量浓度的模拟含酚废 水，应用超声波氧化技术进行处理。考察了超声波氧化反应过程中不同 作用方式、溶液初始p h 值、溶液初始浓度、硫酸亚铁用量、f e n t o n 试 剂及时间等相关因素的影响，对影响超声波氧化处理苯酚的反应条件进 行了初步的分析研究，以求为研究开发净化该类有机废水提供有效的理 论和实验基础，为进一步模拟、放大和实际应用提供相关工艺条件及参 数，从而最终为工业化处理含酚废水提供一种比较高效可行的方法。 3 1 实验装置及方法 3 1 1 实验装置 超声波氧化处理含酚废水的实验如图3 1 所示。 3 1 2 实验药品和主要仪器 1 超声波胜器2 、换能器3 、探头 4 、烧杯5 、分析仪粕、曝气装置 图3 一l 实验装置图 f i g 3 - 1 1 h ed i a g r a mo ft h es u l t r a s o t m d r e a c t i o na p p a r a t u s 苯酚，油头市达豪精细化学公司，化学纯。 铁氰化钾，天津市化学试剂一厂 ，化学纯： 氯化氨，中国医药( 集团) 上海化学药剂公司，化学纯。 昆明理工大学硕士学位论文 第三章越声姨氧化法处理台鼢班水的实验研究 4 一氨基替比林，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，分析纯。 8 0 一2 b 型离心沉淀器，盐城市科学仪器厂。 7 2 1 型分光光度计，上海第三分析仪器厂。 马弗炉，沪南实验仪器厂。 探头式超声波发生器，中国科学院声学研究所( 频率为1 4 - 2 0 k h z 可调，电功率0 - 2 5 0w 可调，钛探头直径2 0m m ) 。 3 1 3 实验及分析方法 l 、实验方法：调节超声波生器，使频率为1 8 k h z ，声强为1 1 9 4 w e m 2 ( 对应电功率为1 3 5 w ，声功率5 4 w ) 。实验过程中不调节反应液的p h 值，不控制离子强度强度。在超声波氧化处理一定浓度的4 0 0 m l 苯酚废 水过程中向反应液中进行空气连续曝气，保持反应液处于氧气饱和状态。 控制反应液的温度为2 5 0 5 。超声一定时间后取样，分析测定苯酚溶 液在超声波氧化反应前后的浓度变化。 2 、苯酚分析方法：采用4 一氨基安替比林直接光度法分析测定含酚 废水中苯酚在超声波降解过程中的浓度变化。其原理为酚类化合物于p h 值为1 0 0 2 的介质中，在铁氰化钾存在下与4 一氨基安比林反应，生 成橙红色的吲哚安替比林染料，其水溶液在波长5 1 0 n m 处有最大吸收 在该波长下以7 2 l b 型分光光度计测不同催化荆实验条件下的反应液的 吸光度。对照所作出苯酚标准曲线的吸光度，找出其相应的浓度。苯酚 溶液光解率，依下式计算： r 一， 苯酚去除率( ) = 二号l 1 0 0 ( 3 1 ) 式中，c o 一超声波降解前苯酚溶液的浓度( m g l ) ，c 。一超声波降解 时间t 后的苯酚溶液浓度( r a g l ) 。 3 、标准曲线的绘制：在一组8 支5 0 m l 的比色管中分别加入0 ，o 5 0 ， 1 0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 ， 7 0 0 ，1 0 0 0 ，1 2 ，5 0 m l 的苯酚标准溶液( 1 0 m g l ) ， 加入水至刻度线，加入o 5 m l 氨缓冲溶液，混匀，加入4 一氨基安替比 林溶液1 0 m l ，混匀，再加1 0 m l 铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置1 0 r a i n ， 立即用2 0 n m 比色皿与5 1 0 n m 波长出以蒸馏水为参比测量吸光度，经空 白校正后，结果如表3 1 所示。 1 2 由表3 一l 绘制吸光度一苯酚含量( r a g ) 标准曲线，如图3 2 所示。 表3 1 吸光度与苯酚含量的关系 t a b 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n t o f p h o n e la n da d s o r p t i o n 苯酚溶液体 oo 513571 01 2 5 积( m l ) 苯酚含量 oo 5l3571 01 2 5 * 1 0 2 ( r a g ) 吸光度 0 o l50 0 2 50 0 4 5o 1 60 2 6 5o 3 6 5o 4 8 5o 6 2 祭 整 0 7 q 6 0 5 o 4 o 3 o 2 0 1 0 3 2 实验结果及分析 o2468i 0t 21 4 苯酚含量( m g ，l ) 图3 2 苯酚标准曲线 f i g 3 2s t a n d a r dc u r v eo fp h e n o l 3 2 1 不同作用方式对苯酚处理效果的影响 配制苯酚初始浓度为2 8 ，2 3 m g l 、初始p h 值均8 1 7 的苯酚反应液 各5 0 0 m l ，在超声波氧化苯酚废水的过程中分别在不曝气、预先曝气 3 0 r a i n 和同时曝入空气的条件下进行处理，苯酚废水经声强1 1 9 4 w e m 2 、 声能密度为0 1 1 0 w e m 3 的超声波处理5 h ，饱和气体不同作用方式下苯酚 的超声波降解效果如表3 2 和图3 3 所示。 由表3 2 和图3 3 可见，苯酚反应液经超声波氧化处理5 小时后， 在饱和气体的作用方式对苯酚效果的好坏顺序为：同时曝气 预先曝气 3 0 m i n 不曝气。这是因为在超声波氧化处理苯酚水溶液的过程中和反 应过程前。溶液中的溶解氧气对处理效果影响很大。同时曝入空气有利 于超声空化效应在水中产生更多的o h 自由基和h 2 0 2 ，从而对苯酚与 o h 自由基和h 2 0 2 的氧化反应起到进一步的促进作用。 表3 2 不同作用方式对苯酚去除率的影响 t a b 3