（材料学专业论文）高介电常数CaCult3gtTilt4gtOlt12gt陶瓷的制备和表征.pdf

摘要 摘要 本论文采用传统的固相法制备c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 陶瓷，研究不同热处理 工艺、不同成型工艺、不同氧化物含量和氧化物掺杂对陶瓷结构与性能的影响， 对陶瓷的介电机理、压敏机理和陶瓷的晶界效应进行初步的探讨。 本文对c c t o 陶瓷的合成粉料分别在8 5 0 ，9 0 0 ，9 5 0 和1 0 0 0 的温 度下预烧2 h ，然后在l1 0 0 。c 左右烧结3 h 成瓷。结果表明，9 5 0 c 预烧2 h 的粉体 具有最佳的烧结性能。对坯体分别在1 0 6 0 、1 0 8 0 、1 1 0 0 和1 1 2 0 下烧结 2 h ，结果表明1 1 0 0 烧结2 h 的样品具有最好的介电性能。通过改变陶瓷的烧结 保温时间系统研究c c t o 陶瓷的晶界效应，在1 1 0 0 烧结8 小时制备出的c c t o 陶瓷在l k h z 下的电容率达到9 3 5 2 4 ，介电损耗仅为o 0 7 。与干压成型相比，等 静压成型工艺可以降低陶瓷烧结后的尺寸收缩率，降低气孔率，提高致密度，具 有更好的介电性能。随着n 0 2 含量的增加，陶瓷电容率和介电损耗逐渐降低。 随着z n o 掺杂量的增加，c c t o 陶瓷的电容率逐渐下降，介电损耗也逐渐降低。 z n o 含量小于o 3 时，其温度稳定性较好。 本文研究c c t o 陶瓷的压敏特性。结果表明9 5 0 预烧2 h 的粉体和l1 0 0 烧结2 h 的样品具有最好的压敏性能。随着烧结保温时间的延长，c c t o 陶瓷的 压敏性能降低。采用冷等静压成型的样品压敏特性好于干压成型的样品。c c t o 陶瓷的非线性系数随t i 0 2 含量的增加先增加后减少，掺杂z n o 的c c t o 陶瓷由 于第二相的生成，压敏性能变得复杂。 论文最后初步探讨陶瓷的介电和压敏机理，提出降低c c t o 陶瓷介电损耗 的一些方法，对陶瓷复阻抗谱进行解释。 关键词：c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷；高介电常数( 电容率) ；非线性系数 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l s o l i ds t a t er e a c t i o n t h ee f f e c t so fc a l c i n i n ga n d s i n t e r i n gc o n d i t i o n s ，f o r m i n g t e c h n i q u e s ，g r a i nb o u n d a r ye f f e c t s ，c o n t e n to fo x i d ea n da d d i t i v e so nc h e m i c a l s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n di - vr e s p o n s eo ft h es a m p l e sw e ：r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d d i e l e c t r i cm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i c sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s c c t oc e r a m i c sw e r ep r e p a r e di nr e l a t i v e l ys h o r ts i n t e r i n gt i m e t h er e s u l tw a s s h o w nt h a tt h es a m p l e sh a dt h eb e s ts i n t e r i n gb e h a v i o r sw h e nc a l c i n e da t9 5 0 cf o r 2 ha n ds i n t e r e da t110 0 f o r2 h w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg r a i ns i z e ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to ft h es a m p l e si n c r e a s e dg r a d u a l l y c c t oc e r a m i c sw e r eo b t a i n e df o r p e r m i t t i v i t yo f9 3 5 2 4a n dd i e l e c t r i cl o s so fo 0 7a tl k h z b e t t e rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fc c t oc e r a m i c sw e r eo b t a i n e db yc o l di s o s t a t i cp r e s s i n gt h a nt h o s eb yd r yp r e s s i n g , a sh i g hd e n s i t yo fc e r a m i c sw e r ea c h i e v e d i tw a sf o u n dt h a tb o t l lt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i cl o s so fs a m p l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft i 0 2 c o n t e n t a st h ei n c r e a s eo fz n oc o n t e n t ，t h ep e r m i t t i v i t ya n dt h ed i e l e c t r i cl o s s d e c r e a s e d n o n l i n e a ri ve l e c t r i c a lb e h a v i o ra n dc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e sw e r ed i s c u s s e d t h es a m p l e sh a dt h eh i l g h e s tn o n l i n e a rc o e f f i c i e n tw h e nc a l c i n e da t9 5 0 cf o r2 ha n d s i n t e r e da t110 0 f o r2 h w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg r a i ns i z e ，t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t o ft h es a m p l e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y h i g h e rn o n l i n e a rc o e f f i c i e n to fc c t oc e r a m i c s w a so b t a i n e db yc o l di s o s t a t i cp r e s s i n gt h a nt h o s eb yd r yp r e s s i n g i tw a sf o u n dt h a t t h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n tc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft i 0 2c o n t e n t t h en o n l i n e a r i - vb e h a v i o ro ft h es a m p l e sb e c a m ec o m p l e xw i t ht h ei n c r e a s eo fz n oc o n t e n t i nt h ee n do ft h i st h e s i s ，d i e l e c t r i cp o l a r i z a t i o nm e c h a n i s mo fc c t oc e r a m i c s w a sd i s c u s s e d u s e f u lh i n t sf o rr e d u c i n gt h ed i e l e c t r i cl o s sa n dt h ea n a l y s i so f c o m p l e xi m p e d a n c es p e c t r aw e r ep r e s e n t k e yw o r d s ：c a c u 3 t i 4 0 i 2c e r a m i c s ；g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n t ；n o n l i n e a rc o e 佑c i e n t 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月 目 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月目解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在电子工业技术进步中，小型化是持续不断的追求目标。现代电子装置需要 介电损耗小，相对介电常数高，温度特性优的小型化、大容量电容器。具有高介 电常数的氧化物介电材料，可对电容器元器件的尺寸减小起到关键的作用。目前 在这方面的研究主要集中在三个方向：l 、薄型化高介电常数电容器；2 、多层结 构电容器；3 、内边界层结构高介电常数电容器。虽然目前相对介电常数高于1 0 0 0 0 的薄型化电容器已经研制成功，但由于其存在针孔缺陷及机械强度等不足，电容 器不可能太薄，小型化受到了一定的限制。多层结构和内边界层高介电常数陶瓷 材料己被证明可以解决电容器的薄型化大容量问题【l 】。 高介电常数( 电容率) 材料目前主要是指具有钙钛矿相结构的钛酸钡系和钛 酸铅系材料，其介电常数通常高于1 0 0 0 。钛酸钡系和钛酸铅系介电材料的高介 电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象【2 】。1 9 4 3 年1 9 4 5 年， 日本、美国、苏联几乎同时发现了钛酸钡【3 】。纯b a t i 0 3 陶瓷的介电常数在常温 时为1 6 0 0 ，居里温度( 1 2 0 附近) 时为1 0 0 0 0 。但其介电损耗、介电常数的温 度系数随电压的变化较大，作为电容器材料时会显示出不良的性质。在随后的几 个年代，国内外专家学者对钛酸钡系和钛酸铅系高介电材料进行了深入的研究， 取得了可喜的进展，并使得该材料广泛应用于制造电容器、探测器、存储器等各 种电子器件，推动了电子工业的快速发展【3 】。然而，由于铁电晶体在居里温度处 将发生铁电一顺电相变，使材料的介电常数强烈地受到温度的影响，导致器件的 不稳定性。这种不足是由于材料的本征特性所决定，是无法通过材料改性，优化 工艺所能解决的。因此，开发出新型、宽温度稳定型的高介电材料成为当代材料 研究人员亟待解决的课题。 c a 2 c u 3 t i 4 0 1 2 ( 以下简称c c t o ) 陶瓷是近几年受到关注的高介电材料之一 【4 5 】。该材料不仅具有极高的介电常数，而且在相当宽的温度范围内介电常数可保 持不变，同时还显示出非线性的电压电流特性。这使得c c t o 有望在高密度信 息存储、薄膜器件、高介电容器上获得广泛的应用。 第一章绪论 1 2 电介质材料及其性质 1 2 1 介电材料的定义及基本性质 电介质( d i e l e c t r i c s ) 是在电场作用下，没有稳定传导电流通过的物质的统称【6 】。 其特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但 其中起主要作用的是束缚电荷。电介质的分布极广，可以是气态、液态或固态， 也可以是晶态、非晶态。通常的绝缘体都是典型的电介质，如空气、玻璃、云母 等。但是也并非所有的电介质都是绝缘体，如水晶、钛酸钡等氧化物品体或陶瓷 类固态电介质。在电介质的三种形态中，固态电介质分布很广，而且往往具有许 多可以利用的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性等，从而引起了 广泛的研究。 1 2 2 电介质陶瓷的一般特性 电介质陶瓷在静电场中使用，其一般特性有电绝缘性，极化( p o l a r i z a t i o n ) 和介质损耗( d i e l e c t r i cl o s s ) 等【3 。 1 2 2 1 电绝缘与极化 电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈地束缚，在弱电场的作用下，虽然正 电荷沿电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚形 成电流，因而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。由于电荷的移动，造成j 下负 电荷的中心不重合，在电介质陶瓷的内部形成偶极矩，产生了极化。与外电场垂 直的电介质表面上出现了感应电荷q ，见图1 1 所示【3 1 。 这种感应电荷不能自由迁移，称之为束缚电荷。束缚电荷的面密度即为极化 强度p ( i n t e n s i t yo f p o l a r i z a t i o n ) 。极化强度不仅与外电场强度有关，更与电介质 陶瓷本身特性有关。对于平板型真空电容器，当极板间无电介质存在，电场强度 为e 时，其表面的束缚电菏为q o ，电容为c o 。当在真空中插入电介质陶瓷时， 则束缚电荷增为q ，电容也增为c ，见图1 1 。这说明真空和电介质陶瓷的极化 强度不同，当在真空中插入电介质陶瓷时，电容量也会发生变化。评价同一电场 2 第一章绪论 n v 图1 1 静电场中介质的极化示意图 下材料的极化强度，可用材料的相对介电常数r ( r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 。用 下式( 1 1 ) 计算： 一q ：旦：f ， ( 1 1 ) 一= 一= l 1 1j q oc o 相对介电常数越大，极化强度越大，即电介质陶瓷表面的束缚电荷面密度越大。 用于制作陶瓷电容器的材料，r 越高，电容量越高，所以在相同容量时，电容器 可以做的更小。因此，高容量小型电容器要求介质材料具有很高的相对介电常数。 在电介质材料中有各种可能的极化机$ 1 je 3 , 8 。在所有极化机制中，一种普遍存 在的极化过程是电子极化，它是在电场的作用下带负电的电子云重心相对于带正 电的原子核而偏移所引起的。第二种极化机制是正负离子的相对位移称为离子或 原子极化。第三种极化在陶瓷中并不常见，它与永久电偶极子的存在有关，这种 永久偶极子即使在无外加电场作用时也存在。在分子或复杂离子中的配偶之间往 往分布有不均匀的电荷，当施加外加电场时，它们就会按偶极研外场方向排列起 来，引起取向极化。最后一种极化的原因是来自运动电荷，这种电荷的出现或者 是由于它们受到界面阻碍，由于它们不是由电极供给或不在电极放出，或者由于 它们被陷俘于材料之中。 可以预期的一种特殊类型的性状是自发极化现象。即电偶极子在无任何外电 场的作用时的自发排列。如果极化是由于相邻偶极子作用一个足够大的力而引 起，就能产生这种极化。这就是在铁氧体中可以观察到的现象。 提高介电常数虽然对小型、大容量电容器的设计是有利的，但也会引起某些 不良的影响，如介电损耗增大，介电常数随温度和电压的变化增大。 第章绪论 1 2 2 2 极化与介质损耗 电介质陶瓷的另一特性是介质损耗【3 。任何电介质在电场的作用下，总会或 多或少地把部分的电能转变成热能使介质发热，在单位时间内因发热消耗的能量 称为损耗功率或简称为介电损耗。通常介电损耗用介质损耗角的正切值t 9 8 表示， 其值越大，损耗越大。6 称为介质损耗角，其物理含义是在交变电场下电介质的 电位移d 与电场强度e 的相位差。但在交变电场下，静态介电常数( f , r = d o e o ， e o 为静电场强度；d o 为静电场中的电位移) 是交变电场频率的函数。当电介 质无损耗时，复介电常数为实数，当存在介质损耗时，复介电常数变为复数【7 】： 其中： 则 = 一j 7 = c o s 6 7 = s i n 6 t 静2j 占 ( 1 2 ) 在复介电常数中，实部反映电介质存储电荷的能力，虚部表示电介质电导引起的 电场能量的损耗，其物理意义是单位体积介质中，当单位场强变化一周期时所消 耗的能量，常以热的形式耗散。所以，t 9 6 越小，表明介质材料中单位时间内损 失的能量亦小，反之亦然。介质损耗t 9 8 是评价介电材料性能的一个重要参数， 介电损耗随着材料、结构、使用环境、频率、电压而变化，一般的倾向为：材料 的介电常数越高，其介质损耗t 9 6 越大。 1 2 2 3 介质材料的抗电强度 介质材料在电场中使用过程常因承受的电压超过一定的数值而失去绝缘能 力，出现击穿现象【3 9 】。陶瓷电容器的击穿是一个不可逆的复杂过程。它不是由电 场对原子或分子的直接作用所致，而是在交直流电场下借助于介质中的电子或离 子形成的导电点和导电通道，使电子陶瓷材料突然或逐渐地丧失绝缘能力而导致 击穿。介质材料击穿有电击穿、热击穿、化学击穿，这些形式往往同时出现，但 以一种为主。材料击穿的方式和击穿电压取决于材料的组成与结构，而击穿电压 还与测试条件( 试样与电极的形状、电场性质、外界媒质的性质、温度与压力等) 有关。击穿时的电场强度称为介电强度或击穿场强。 4 第一章绪论 e b - - u b d ( 1 3 ) 式中：忙击穿部位电介质的厚度，m m 电容器单位厚度能承受的最大电压称为耐压e b ，当电压超过这一值时，电容 器就会被击穿。 1 2 3 电介质材料的介电性能与制备工艺及组成结构的关系 1 2 3 1 介电常数与制备工艺及结构的关系 介电常数是综合反映电介质极化行为的物理量之一。它的数值及随温度、 频率的变化都和材料的结构与极化形式有密切的关系【3 , 1 0 。 陶瓷材料的介电常数随条件( 温度、频率) 不同而发生变化。介电常数与温 度的关系有二类：( 1 ) 呈非线性关系：铁电陶瓷与松弛极化强烈的材料( 玻璃态 物质、结构松散的离子晶体、有弱联系质点的材料) 具有这种特性。在一定的温 度下出现最大值；超过此温度后，单位体积内极化质点减少，极化减弱，介电 常数减小。铁电陶瓷的值随温度的变化和组成、工艺间的关系复杂，这里不做 讨论。( 2 ) 呈线性关系：多数位移极化明显的陶瓷材料有此特性。可用温度系数 魄来表示s t 的关系： 1 出 吼2 - - 一d t 对于瓷介电容器来说，介质的和啦直接影响电容器的容量及其温度系数。将8 和魄值控制在要求范围内的主要手段是确定适当的瓷料组成。利用0 【为正、负 值的二种或多种化合物，按照李赫切纳克尔提出的公式o l ，可配成所需a 。值的陶 瓷材料。 l n e - - x ll m l + x 2 1 1 1 8 2 + x n l i 】 a 8 - - - - x io l v 1 + x 2 0 , e 2 + x n ( 1 4 ) 式中：l 、8 2 、陆一不同化合物的介电常数； 毗l 、睨、a 鼬_ 一不同化合物的介电常数温度系数； x l 、x 2 、x ，广不同化合物的浓度( x l + x 2 + + x n _ 1 ) 陶瓷材料的介电常数也会受到晶粒尺寸大小的影响。一般来说，晶粒适当细 小值大。钛酸盐陶瓷晶粒尺寸为l o i _ t m 时，8 约为1 2 0 0 ；2 9 i n 时，约为3 0 0 0 ， 晶粒尺寸降至l g m 时，增至4 0 0 0 。若尺寸再降低，则又会降低。这是由于粗 5 第一章绪论 晶的界面极化能力较小，故较小；而晶粒过细则非铁电性的晶界物质影响加剧， 又使介电常数降低【l o 】。 1 2 3 2 介质损耗与制备工艺及结构的关系 陶瓷材料产生损耗的原因包括：在交、直流电压下的电导损耗、极化造成的 损耗，气孔中气体引起的电离损耗、结构不均匀或松散引起的损耗等【3 ，1 0 1 。而影 响陶瓷材料的介质损耗的因素主要有【1 0 】： ( 1 ) 主晶相的结构、堆积紧密的程度。结构紧密的晶体，质点堆积紧凑，键强 较大，在外电场作用下难以发生松弛极化，仅有的位移极化也不会有极化损耗， 只有电导引起少量损耗。结构松散的晶体( 如莫来石、堇青石) 内部空隙大，杂 质和缺陷较多，弱联系的离子运动，从而引起电导与松弛极化损耗。石英晶粒有 压电效应，在交流电场的作用下，晶粒因连续收缩与伸长引起内部发热，增加介 质损耗。 ( 2 ) 晶粒大小也会影响介质损耗。一般来说，晶粒粗大则缺陷可能增多，会 增大损耗。所以从降低损耗的角度，也应防止晶粒的再结晶。抑制晶粒长大有利 于降低介质损耗，一般可以通过添加一些外加剂【1 1 1 ：如含钛陶瓷中t i 0 2 的再结 晶能力很强。当烧成温度过高或保温时间过长，都会使t i 0 2 二次再结晶，破坏了 晶粒的均匀程度，降低机电性能，包括介质损耗增大。若加入h 2 w 0 4 、l a 2 0 3 、 z r 0 2 等能阻止金红石大晶粒的生成，降低介质损耗。当添加助熔剂以形成玻璃相 时，添加剂的种类和数量对陶瓷的介电损耗有颇大的影响。 ( 3 ) 另外，气孔中的气体在外电场强度够高时会发生电离，吸收能量造成损 耗。在高压线路上这个现象特别明显。 1 3 压敏陶瓷及其特性 压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶 瓷，用这种材料制成的电阻称为压敏电阻器【1 2 ，13 1 。由于压敏陶瓷的电阻随外加电 压变化呈非线性变化，因此压敏电阻器的电流随外加电压的变化也呈非线性。 1 3 1 压敏陶瓷及其元器件的主要物理参数 压敏陶瓷及其元器件的主要物理参数有非线性系数0 【，压敏电压，介电损耗， 漏电流，耐浪涌能力，蜕变和通流量【1 2 ，1 3 】： 6 第一章绪论 ( 1 ) 非线性系数0 【 压敏电阻器的伏安特性为非欧姆特性。电流电压的关系如下式所表示： i = k 妒 ( 1 5 ) 其中，i 为电流，v 为电压，k 为比例系数，q 为非线性系数。 ( 2 ) 压敏电压v l m a 压敏电压是元件电阻对电压敏感时的电压值，也就是i v 曲线陡升时的电压。 不同的压敏电阻器a 达到最大时的电压不同，一般来讲，在一定几何形状下，l m a 流所对应的电压可作为i 随v 陡峭上升的电压大小的标志，把此电压( v l m a ) 称压 敏电压。通常在l m a 附近取两点，使1 2 = 1 0 1 l ，对应的电压为v 2 、v l ，这两连线 的斜率即当作a 。 ( 3 ) 介电损耗 任何电介质在电场作用下，部分电能将转变成热能，使介质发热。在单位时 间内因发热而消耗的能量称为电介质的损耗功率或简称介电损耗。介电损耗不光 消耗了电能，而且可能由于材料的升温而影响元件的正常工作，甚至使元件破坏。 陶瓷材料的损耗形式主要有：电导损耗、极化损耗及结构损耗。电导损耗出介质 的漏导电流引起；极化损耗由介质极化的建立所造成的电流引起；结构损耗是和 介质内部结构的紧密程度密切相关的一种损耗形式。在高温、低频，主要为电导 损耗，在常温、高频下，主要为极化损耗。 ( 4 ) 漏电流i l 应用压敏电阻器的线路、设备、仪器正常工作时，所流过压敏电阻器的电流 称为漏电流。它是描述预击穿区电流电压特性的参数。漏电流的大小与电压、 温度都有关系，电压、温度升高都会使漏电流加大。要使压敏电阻器可靠地工作， 漏电流应尽可能的小，漏电流的大小主要与材料的组成和制造工艺有关，还与工 作电压有关。 ( 5 ) 耐浪涌能力 耐浪涌能力是表征压敏电阻可以吸收瞬时电压和电流以保护其它电路元件 的能力，指按规定的时间间隔和次数，施加规定的电流波形冲击后，压敏电阻的 变化率小于某一规定值时所通过的最大电流。压敏电阻器的耐浪涌能力与材料的 化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关。 ( 6 ) 蜕变和通流量 7 第一章绪论 压敏电阻器经过长期交流和直流负荷或浪涌电流负荷的冲击后，i v 特性变 坏，使预击穿区的i v 特性曲线向高电压方向移动，因而漏电流上升，压敏电压 下降，把这种现象称为压敏电阻器的蜕变。蜕变发生在线性区和预击穿区，对击 穿电压以上的特性无影响。由于蜕变现象的存在，导致压敏电阻器的操作功能下 降，甚至会导致热击穿。另外，值得注意的是，温度对i v 特性曲线有很大影响。 针对蜕变现象，必须对经高浪涌电流冲击后压敏电压v l m a 的下降有所限制， 1 3 2 压敏陶瓷的微结构 压敏电阻利用的是半导体陶瓷的晶界效应，这种半导体陶瓷的晶粒是一种由 于施主杂质的溶入而形成的n 型半导体，其内边界层与晶粒之间形成势垒的p n 结。在低电场作用下，只有极小的漏导电流；当电场强度超过一定值时，就产生 像二极管雪崩击穿那样的电流，从中表现出非线性特性【1 4 】。 晶界是陶瓷在烧结过程中随着晶粒的长大，由部分添加剂偏析或扩散在晶粒 边缘所形成的一种紊乱区域，其中包含少量添加剂离子和杂质离子，存在大量的 电子陷阱。因而，在晶粒与晶界边缘存在一种能存贮电荷的界面态，电子以及带 负电的离子等会在晶粒表面一很窄的区域( n m 级) 内形成带负电的空间电荷层； 在晶粒内部靠近负空间电荷层的区域内电子被耗尽，剩下未被补偿的带正电的施 主杂质离子，形成耗尽层。耗尽层宽度远大于负空间电荷层宽度，在耗尽层内形 成电子势垒。势垒高度与非线性系数0 【的大小有密切关系，可用下式表示【b 】。 口= ( y e ) 0 3 7 2 ( 1 6 ) 式中矿d 是晶界势垒高度，e 是电场强度，y 是常数。要获得较大的非线性系 数，就需要获得完善的晶界层，提高势垒高度。 z n o 是一种常见的压敏陶瓷材料【1 4 1 ，其微观结构是由大量晶粒和晶界组成的 多晶多相体，它是以主晶相z n o 为母体，在其粒间分布着富铋相的晶界层，尖 晶石相及焦绿石相以微相弥散的晶粒形式分布于富相为主的晶界层中。在z n o 晶粒中，由于施主缺陷，使z n o 晶粒的电阻率下降。而在晶界层，由于晶格点 阵的周期性在这里被破坏，存在着大量的点缺陷和位错，还存在由于杂质偏析物、 气孔、以及从陶瓷表面扩散的氧原子的积聚。这些使得晶界层有不同于晶粒的组 成、结构和电子状态，形成新的界面能级，尤其是在禁带中形成界面能级。在 第一章绪论 z n o 半导瓷中，这些界面能级主要是受主型的界面能级。当两个晶粒没有接触时， 由于晶粒是n 型的，晶粒间是中性的，晶粒的费米能级e f g 远比晶粒间的费米能 级e f b 高得多，如下图1 3 ( a ) 所示【1 4 1 。当两晶粒接触后，晶粒表面的自由电子就 会被晶界的受主态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面由于失去电子而带正电， 晶粒体内的自由电子运动到晶粒表面以满足电中性要求时。又会继续被晶界受主 态俘获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷并使原来的晶界费米能级e f b 增 高。这一晶界受主态俘获电子的过程一直进行到e f g = e f b 才能建立平衡态，并 使晶界两侧的晶粒表面形成深度为l ，几乎全部由带正电的电离化施主离子组成 的电子耗尽层，引起了晶粒表面能带弯曲并在晶界两侧形成势垒，这就是双肖特 基势垒，如图1 3 ( b ) 所示【i 4 。 在实用的z n o 半导体陶瓷中，根据不同的需要，往往要加入许多不同金属 氧化物杂质，这些杂质的加入对材料的电性能有强烈的影响，尤其是材料的电 导率对某些杂质的引入非常敏感，往往引入少量杂质会引起电导率的巨大的变 导带 满带 u c e 吣 玉 q | 锄痂 e f 图1 3 ( a ) 两晶粒接触前的晶界能带图1 3 ( b ) 两晶粒接触后的晶界能带 e m - 晶粒费米能，e f b - 晶界费米能级，q b - 界面电荷 e f 界面费米能级，巾是势垒的高度，1 耗尽层深度 化【1 6 】。因此，掌握电导率随杂质的引入而变化的规律，对于控制z n o 半导体陶 瓷的电特性有重要的意义。另外，开发出新型性能优良的半导体陶瓷材料也是材 料研究者的一项重要课题。 9 一一 第一章绪论 1 4c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 材料及其性质 1 4 1c c t o 材料概述 1 4 1 1c c t o 材料的特性 c c t o 是新近发现的一种高介电常数材料( 巨介电响应材料) ，其相对介电常 数在1 0 4 量级。虽然c c t o 也是一种具有钙钛矿结构的钛酸盐，但它无铁电顺电 相变效应，因此其介电常数温度变化率在较宽温度范围内可保持低值。这些特点 可以克服目前其他钙钛矿型陶瓷介电材料的不足，已引起国内外电子材料专家的 极大关注，使其成为当前电介质物理与材料领域的热点之_ 1 7 圳】。 c c t o 材料不论单晶还是多晶陶瓷都呈现出异常高的介电常数。c c t o 的异 常高的静介电常数在很广的温度范围( 1 0 0 - - 3 8 0 k ) 内也几乎不随温度变化，并且在 l o o k h z 以下的介电常数几乎不变。中子粉末衍射、高分辨x 射线衍射以及拉曼 谱等的测量都表明，在2 0 k 6 0 0 k 范围内没有任何结构相变的发生 这些特性预示着c c t o 今后有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电容 器以及非线性器件上获得广泛的应用，促使器件小型化，使温度稳定性提高。 1 4 1 2c c t o 的结构 b o c h u 等人在1 9 7 9 年采用中子衍射的方法精确测定了c c t o 的结构，证实 其具有类钙钛矿结构，属于i m 3 ( n o 2 0 4 ) 空间群。在单胞中各原子的坐标为：c a ( 0 0o ) ；c u ( 01 21 2 ) ；t i ( 1 41 41 4 ) ；o ( o 3 0 3 8o 1 7 9 70 ) 。t i 原子位于氧八面体的中 心，c u 通过4 个键与o 原子相连，而c a 与o 没有形成化学键( 如图1 4 ) 。t i 0 6 八面体是斜置的，t i o t i 角度是1 4 1 0 【2 0 】。s u b r a m a n i a n 测得c c t o 晶格常数约 为0 7 3 9 n m 。 1 0 图14c c t o 结构示意图1 2 1 o ：c a 缸o m s ：= u l a c幻m s ：d oa 幻m s ： 1 4 2c c t o 陶瓷的理论模型 关于c c t o 巨介电常数的来源直存在较多的争议，还没有一种理论得到 公认。目前占主流的分析模型主要是应力模型分析、内部阻挡层电容模型分析和 光电导分析“。 i42 1 应力模型 该模型是从c c t o 的晶体结构出发米探索巨介电特性的来源。目前普遍认为， b a t i 0 3 晶体的自发极化是由t i 离子的位移引起的。住b a t i 0 3 中，t i 离子处于氧 八面体空隙，品格常数是04 0 1 r i m ，t i 与o 离子的距离是02 0 0 5 n m ，t i 与o 离子 的半径和为00 6 4 + 01 3 2 = 01 9 6 r i m 。这表明t i 离子将有足够的空间在八面体中发 生位移，从而诱发铁电相变。s u b r a m a n i a n 等【2 0 埘c c t o 的晶体结构做过计算， 如果t i o 和c 1 1 o 离子的距离都是19 6 埃，且钛氧八面体不发生倾斜，则单胞的 边长数就会是73 8 3 埃。c a o 离子距离是2 6 i 埃，由于t i - o - t i 的键角偏离假设 的9 0 度，实验中得到的值分别为73 9 1 埃和26 0 4 埃，这个结果远远小于基于离 了半径计算得到的c a o 距离27 2 7 n m 。因此，s u b r a m a n i a n 认为，对于c c t o ，c a 离亍占据的晶格位置太“拥挤”，就会使品格有向外扩大的趋势，于是整个t i o 键 便处于极大的应力之下，增加八商体的极化率，导致极高的介电常数。而氧离予 第一章绪论 由于要与c u 2 + 形成平面的c u 0 4 结构，因而阻止了铁电相变的发生。但是，这个 理论模型无法适用于所有的a 位原子替代的c c t o 系列的氧化物。如表1 1 所示， 不同a 位取代的氧化物的介电常数有较大变化。考虑到在 ( b a o 8 s r o ：) ( w i o 9 z r o i ) 0 3 ( b s t z ) q 口j j n 入c u 后，材料的介电常数有很大的提高是由 于阻挡层机制的作用【2 2 2 3 1 ，推测c c t o 的介电常数更多是受材料微结构的影响， 与材料的结晶程度以及晶粒的排列方式和晶粒间的传导机制有关，而与原子之 间的应力大小没有直接的关系。 表1 1 部分a c u 3 t i 4 0 1 2 相的介电常数、损耗角正切和晶格常数【2 】( 2 5 。c ) t a b l e1 1d i e l e c t r i c 洲t a n t ，l o s st a n g e n ta n dc e l le d g ed a t af o ra c u 3 t i 4 0 np h a s e ( a t2 5 。c ) 1 4 2 2 内部阻挡层电容( i b l c ) 模型 对于具有a t i 0 3 类钙钛矿结构的氧化物，在还原气氛中烧结会使晶粒失氧而 呈现半导化状态，引起电阻率下降【2 4 1 。通过有限的再氧化工艺，或者其他绝缘相 物质的掺杂【2 2 1 ，可以在单个晶粒表面或晶粒边界形成一层很薄的绝缘层，从而形 成内部阻挡层电容器( i n t e r n a l b a r r i e r l a y e r c a p a c i t o r s ，i b l c ) 。在这种结构下，绝缘 的晶界和半导化的晶粒可使材料具有高达几万的介电常数。受此启发， s u b r a m a n i a n 等2 0 1 推测，与c c t o 微结构相联系的阻挡层机制是造成巨介电效应 的原因。d e r e kc s i n c l a i r 等【捌证实了c c t o 是由带绝缘层的半导化晶粒组成，且 总是孪晶的，从而可以认为c c t o 内部存在大量的阻挡层电容，使c c t o 具有极 高的介电常数。多晶c c t o 由于晶粒取向各异，使各阻挡层电容相互作用的效应 变得复杂，从多角度影响了介电常数，这可能是造成c c t o 介电常数存在差异很 大的原因。用i b l c 模型也可以比较合理地解释单晶比多晶具有更高介电常数 的原因。 1 2 第一章绪论 1 4 2 3 光电导分析 c ch o m e s 等【2 l 】曾利用光学传导技术测量c c t o 介质反射的电磁波来得到 材料电导值，进而根据洛伦兹振动方程计算材料的介电常数( 电容率) 。研究发 现，c c t o 多晶光电导的反常低频振荡意味着低温下电荷在晶胞内发生了重新分 布。在红外频率和低射频两个波段下，室温介电常数( 电容率) 相差极大，分别为 8 0 和1 0 5 ，这种差异说明在低频下由于偶极弛豫存在强烈的吸收。室温下的特征 弛豫时间非常短( _ 5 0 0 n s ) ，但随着温度降低会急剧增加，表明c c t o 材料的巨介 电常数可能源于纳米尺度的畴区内偶极弛豫波动程度的动态下降。 1 5 介质陶瓷的关键制备工艺 l 51 成型工艺 在陶瓷元器件的生产过程中，成形工艺【3 】起着至关重要的作用。为了获得性 能优越的瓷片，必须给予充分重视。一般来说，要求成型后坯体的致密度应尽量 高且要均匀。 1 5 1 1 干压成型 陶瓷电容器通常采用干压成型方法1 3 j 。对于干压成型来说，要求使用球形粒 料，而且不宜过细或过粗，要求一定的级配。对于小批量生产或实验来说，可以 采用加入粘合剂后再过筛的方法造粒。实验方法如下，一般加入5 - 7 p v a 粘合 剂，然后再过3 5 4 0 目筛，以期达到均匀、流动性好的球形粒料。在成型过程中 应注意以下问题：适当提高成型压力有利于提高瓷胚密度，使电容器性能优化。 但不能无限度提高，否则将导致瓷片开裂，通常压力控制在7 8 5 1 1 8 n m m 2 为宜。 成型时应采用双向加压法，以得到上下密度均匀的瓷坯，有利于提高烧成后制品 的耐压强度。成型时须选择一适当的加压时间。加压时间太短，电容器性能差： 加压时间太长，生产效率低。 1 5 1 2 轧膜成型 陶瓷电容器中，品质要求较低的产品有时也可采用轧膜成型的方法。在轧膜 的过程中，混料轧膜时间较长，料粒之间被压得很紧密，因此烧成后瓷质也较为 致密。但由于轧膜时粘合剂含量较多，造成排胶烧成过程中瓷体内部存在大量不 易排除的细小气孔，对提高瓷体致密度，增加其耐压性能有不利的一面。因此， 此方法仅适用于要求耐压性能低的一些产品的生产中【3 1 。 第一章绪论 1 5 1 3 等静压成型【7 ，2 6 】 等静压成型又称静水压成型，它是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力 的一种成型方法，是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的全过程。 等静压成型方法有冷等静压成型和热等静压成型两种。 冷等静压是将较低压力下干压成型的坯体置于一橡皮模内密封，在高压容器 中以液体为压力传递介质，使坯体均匀受压，可以在保证坯体均匀性的前提下使 生坯密度提高。其特点是：适于压制形状复杂，大件且细长的新型陶瓷制品； 湿式等静压容器内可同时放入几个模具，还可压制不同形状的坯体；可以任 意调节成型压力；压制的产品质量高，烧成收缩小，坯体致密不易变形。因此 使用等静压可以获得较高的素坯密度。 在常规机械模压成型过程中所发生的一系列规律也同样会发生在冷等静压 成型过程中，如颗粒排列、颗粒间的摩擦力的传递，成型阶段的划分，成型压力 与压坯密度或强度的关系、粉料体结构的变化以及成型后压坯的弹性后效等现 象，其成型机理可从升压、保压、泄压等三个过程来分析。 ( 1 ) 升压过程 升压过程可分为三个阶段，对应于粉料压缩，如图1 5 所示，可以划分为三 个区域【2 7 】。 一 置 u 攀 谶 缃 压力m p 8 图1 5 粉末压缩的三个区域示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h r e er e g i o no fp o w d e rc o m p a c t i o n 1 4 第一章绪论 主要是以孔隙充填为主。在升压的初始阶段，粉料颗粒克服颗粒间的接触阻 力而产生位移，使粉料颗粒进行重排【2 8 - 3 0 1 ，如颗粒的移位、分离、滑动、转动等， 如图1 6 所示，此时颗粒处于点接触状态。在孔隙充填阶段所需的外力很小，而 且压制前粉料中存在有大量的孔隙，所以在第1 区域密度随压力的增加而急速增 加。 b 垒岛 ( a ) 颗粒移近( b ) 颗粒分离( c ) 颗粒滑动( d ) 颗粒转动( e ) 颗粒粉碎 图1 6 压制起始阶段的颗粒移动形式示意图 f i g 1 6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o w d e rm o v i n gf o r m so fi n i t i a t i n gp r e s s e ds t a g e 在第1 i 区域内，随着压力增加，密度增加较慢。由于在第1 区域后期孔隙充 填结束后，颗粒间孔隙变小，若要进一步消除孔隙，必然要通过颗粒的变形或碎 裂充填到孔隙中去。随着颗粒的变形和碎裂，颗粒间的孔隙不断减少，而且在颗 粒变形的同时必然又引起颗粒的加工硬化，而加工硬化后的颗粒又更难进一步变 形，因此随着压力增加，密度增加较慢。 在第1 i i 区域，密度几乎不随压力增加而变化，这是因为成型压力升高到一定 程度时，颗粒间的孔隙大大减少，颗粒的塑性变形受到限制，而且颗粒加工硬化 严重，颗粒更难进一步变形；在颗粒接触区的面积很大的情况下，外压力被刚 性接触面支撑，故颗粒表面或内部残存的微小孔隙很难消除( 见图1 7 ) 。 图1 7 颗粒表面残存的微空隙示意图 f i g 1 7 s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e s i d u