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金属掺杂纳米t i 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江大学硕p 学位论文 摘要 光催化氧化法处理挥发性有机污染物( v o c s ) 是目前室内空气治理的热点 之一，其中高活性t i 0 2 光催化剂的研发是影响其实用化的关键。本论文主要针对 光催化剂存在的电子空穴复合率高以及太阳能利用率低两大难题，通过金属离 子掺杂改性抑制电子空穴复合，同时拓展其光响应范围，从而制备得到高活性 金属离子掺杂纳米t i 0 2 光催化剂，并采用x r d 、t g d s c 、t e m e d s 、u v - v i s 等手段对催化剂进行表征，探索金属离子掺杂的作用机制，并将其应用于室内空 气中甲苯的光催化降解，为光催化技术在室内空气中的应用提供理论依掘。 研究内容包括：采用溶胶凝胶法制备了纯t i 0 2 纳米粒子，在间歇反应器中 研究了其对气帽甲苯的光催化活性以及光源、催化剂负载量、温度、甲苯初始浓 度等因素对其降解的影响；实验结果表明，其光催化活性为i 2 5 的1 5 倍，2 5 4 n m 紫外光对甲苯的降解效率比3 6 5 n m 的高近4 0 倍；随负载量的增加光催化效率先增 大后减小，存在最佳值，为1 5 1 m g c m ；在室内空气全年的温度变化范围内，温 度变化对反应速率的影响很小；增加甲苯初始浓度可加快反应速率。 结合整个反应过程，推导了l h 光催化动力学公式，计算得甲苯的光催化反 应速率常数k 、吸附动力学常数k 分别为1 9 8 x 1 0 4m o l m - 3 m i n 一、1 5 1 x 1 0 3 m 3 m o l 一； 由f f - i r 检测结果推得光催化降解气相甲苯的中i 日j 产物为六元环醇。 溶胶凝胶法分别制备得到f e “、c r 3 + 、c u “、z n 2 + 掺杂的t i 0 2 纳米粒子，以 间歇系统中其对甲苯的降解效率为依据，筛选得z n 2 为最优掺杂粒子；讨论了不 同掺杂i i f 驱体、z l l 2 + 掺杂量、催化剂灼烧温度、催化剂灼烧时间等制备条件对 z n 2 + t i 0 2 光催化活性的影响，发现灼烧温度的影响最大；得到溶胶凝胶法制备 z n 2 * t i 0 2 的优化条件为：硝酸锌为掺杂前驱体，焙烧温度5 0 0 、焙烧时日j3 5 h 。 优化制备条件下所得z n 2 + - t i 0 2 对甲苯的，为纯t i 0 2 的2 倍。结合t g d s c 、 x r d 、t e m e d s 及u v o v i s 等分析手段，通过对z n “t i 0 2 与纯t i 0 2 在内部结 构及外部形貌比对，分析了z n 2 + 掺杂对t i 0 2 纳米粒子的相变作用机理，结果表 明，合适的z n 2 + 掺杂能有效抑制t i 0 2 由无定形向锐钛矿转变及由锐钛矿向金红 石的相转变过程、减小t i 0 2 纳米粒子粒径、使t i 0 2 纳米粒子发生蓝移和红移， 从而增强t i 0 2 对甲苯的光催化活性。 关键词：光催化，二氧化钛，金属掺杂，甲苯。室内空气 舍属掺杂纳米m 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江人学硕l 学位论文 p r e p a r a t i o no fm e t a ld o p e dn a n o - t i 0 2a n d p h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o u s t o l u e n e a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s st h a ti su s e df o rt h er e m o v a lo fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) h a sb e c o m eaf o c u so fa i rp o l l u t i o nt r e a t m e n t ，a n dt h ep r e p a r a t i o n o ft i 0 2w i t hh i g hp h o t o a c t i v i t yi st h ek e yf o ri t si n d u s t r i a l i z a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o n f o c u s e do nt h et w om a j o r l i m i t i n gf a c t o r sw h i c hi m p e d et h ee n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n d h o l e sa n dt h el o we f f i c i e n c yf o rt h eu t i l i z a t i o no fv i s i b l el i g h t m e t a li o nd o p i n gw a s u s e dt oi n h i b i t et h ec h a r g e c a r r i e rr e c o m b i n a t i o na n de n l a r g e st h er e s p o n d i n ga r e at o l i g h tw h i c hr e s u l t si ne n h a n c e dp h o t o d e g r a d a t i o n m e t a l d o p e dn a n o t i 0 2w i t hh i g h p h o t o a c t i v i t yw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fx r d ，t g d s c , t e m e d s a n du v v i s ，a n dt h e nt h ed o p i n gm e c h a n i s mw a s e x p l o r e db a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s t h ep h o t o a c t i v i t yo ft h ee l a b o r a t e dp o w d e r sw a ss t u d i e d f o l l o w i n gt h ed e g r a d a t i o no fg a s e o u st o l u e n eo ft h ei n d o o ra i r p u r en a n o - t i 0 2p a r t i c l ew a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d i t sp h o t o a c t i v i t y a n de f f e c t si n c l u d i n gt h ew a v e l e n g t ho ft h el a m p ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tl o a d i n g , a n d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n st h a ti n f l u e n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o u st o l u e n ew e r e d i s c u s s e di nab a t c hr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o a c t i v i t yo ft h e m e t a l d o p e dt i 0 2 w a s1 5t i m e st h a nt h a to fp 2 5 t h et o l u e n ed e s t r u c t i o ne f f i c i e n c y w h e nt i 0 2w a si r r a d i a t e db y2 5 4n l nu vl i g h tw a s4 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a t3 6 5m n u vl i g h tw a su s e d t h er e a c t i o nr a t ef o rt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n e a p p a r e n t l yi n c r e a s e d ，r e a c h e dam a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e dw i t hh i g h e rc a t a l y s t l o a d i n g , a n do p t i m u mc a t a l y s tl o a d i n gw a sf o u n dt ob e1 5 1 m g c l n 。t e m p e r a t u r eh a d l i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o nr a t ea tt h er o o mt e m p e r a t u r e r e a c t i o nr a t ew a si n c r e a s e d a st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ew a sh i g h e r t h er a t ee q u a t i o nw a sf i t t e db yt h el a n g m u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e lw h i c h ， a tl o wt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n , a p p r o a c h e st h ef i r s to r d e rm o d e l ，a n dt h ek i n e t i c 金属掺杂纳米面q 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕 学位论文 p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ska n dt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tko fg a s e o u st o l u e n eo nt h ep r e p a r e dt i 0 2w e r e 1 9 8 x 1 0 4m o l m - 3 m i n a n d 1 5 1 x 1 0 3 m 3 m o l 一，r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c tw a sah e x a t o m i cr i n ga l c o h o ld e t e c t e db yaf o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( r r - i r ) t h em o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h es a m es o l - g e lp r o c e s s b yd o p i n gf e 3 + ，c r 3 + ，c u 2 + a n dz n 2 + ，r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o a c t i v i t yo ft h em o d i f i e d t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ed e t e c t e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft h eg a s e o u st o l u e n e i nab a t c hr e a c t o ra n dt h ez n “w a sf o u n dt ob et h eo p t i m u md o p i n gi r o n t h e nt h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h ep r e c u r s o r sf o rz n 2 + ，t h ed o p i n gc o n t e n t o fz n 2 + ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n a t i o nt i m ew c r ci n v e s t i g a t e du s i n g p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fg a s e o u st o l u e n eu n d e ru vi r r a d i a t i o n a n df o u n d t h a tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h eo p t i m i z e d p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h ez n z + - t i 0 2u s i n gs o l - g e lm e t h o da r c z n ( n 0 3 h 6 h 2 0 a st h e p r e c u r s o r sf o rz i l “，c a l c i n i n ga t5 0 0 。cf o r3 5 h t h e c o b so ft h ez n “- t i 0 2p r e p a r e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a s2t i m e st h a nt h a to f t h e p u r et i 0 2 t h ez n z + - t i 0 2w a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r sf r g d s c ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) c o u p l e dw i t he n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n d u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r 0 j v - v i s ) ，s ow a st h ep u r et i 0 2f o rc o m p a r i s o no ft h e i n n e rs t r u c t u r ea n dt h eo u t e ra p p e a r a n c et oi n v e s t e dt h em e c h a n i s mo ft h ez n - d o p i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta p p r o p r i a t ez n d o p i n gc a ni n h i b i tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n p r o c e s so ft i 0 2f r o ma m o r p h o u sp h a s et oa n a t a s ea n df r o ma n a t a s et or u f f l e ，d e c r e a s e t h en a n o p a r t i c l e ss i z e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , m a k eb o t hr e da n db l u es h i f ti nt h e b a n d g a pe n e r g y ，e n l a r g et h er e s p o n d i n ga r e a t o l i g h t ，a n d s oe n h a n c et h e p h o t o a c t i v i t yo ft h et i 0 2i nd e g r a d a t i o no fg a s e o u st o l u e n e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 , m e t a l d o p i n g , t o l u e n e , i n d o o ra i r m 余属掺杂纳米0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕十学位论文 致谢 本论文是在导师吴忠标教授的亲切关怀下完成的，值此论文完成之际，谨向 导师表示我作为一个学生最真挚的感谢和深深的敬意! 导师对我谆谆教导和亲切 关怀将使我终身受益。 在确定课题和实验进行的过程中，吴忠标老师、赵伟荣老师对本研究的方向、 技术路线、对策研究等方面提出了宝贵意见，并且得到官宝红副教授、刘越老师 等的悉心指导。在此我深表谢意。 本课题的部分实验是由本科生毕志英同学、李挺同学、张晶梦同学协助完成 的，实验过程中彼此互相学习，相互促进，合作十分愉快。对他们付出的劳动和 提供的实验数据我表示真心的感谢。 在实验中，我还受到多方面的支持和帮助，王海强博士、江博琼博士、郭森 博士、倪伟敏博士、莫建松博士、顾卓良硕士、董帆硕士经常为我解决一些在实 验中出现的实际问题，李君硕士、汤优敏硕士和黄艺硕士等也为我提供实验需要 的物品和帮助。实验室其他一些老师和同学也为我的实验提供了方便和支持，难 以一一列出，我在此一并表示感谢。 谢谢所有帮助和支持过我的人! 谢谢浙江省自然科学基金的资助! 曹振娟 二o o 六年八月四同 舍属掺杂纳米1 1 0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕j 学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 人的一生约有7 0 9 0 的时间在室内度过，人们受到的污染主要源于室内 空气污染1 1 1 。世界卫生组织公布的 2 0 0 2 年世界卫生报告表明：全球近一半的 人处于室内空气污染中，室内环境污染已引起3 5 7 的呼吸道疾病、2 2 的慢性 肺炎和1 5 的气管炎、支气管炎和肺癌1 2 】，并将室内环境污染与高血压、胆固醇 过高症及肥胖症等共同列为人类健康的十大杀手。同时近年来高层楼宇的兴起以 及外装饰玻璃幕墙的广泛应用，使得许多办公场所变成只有进出口而完全没有窗 户的密闭空调环境。掘国内外报道，长期在此环境中工作的人员在室内有不舒适 感，并患各种综合症( a c d 、s b s 、b r i ) ，从而引起工效降低、缺勤率增高【3 j 。 室内空气中如甲醛、苯系物( 苯、甲苯、二甲苯) 等挥发性有机化合物( v o c s ) 是室内外空气中普遍存在的一类有机污染物。美国清洁空气修正案( 1 9 9 0 ) 要求监 测的1 8 9 种优先控制的有毒空气污染物中，有1 6 6 种有机物，其中约1 0 0 种为 v o c s l 4 1 。已知许多v o c s 具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性，还可损害 血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，严重危害着人体健康 5 1 。因此室内空 气v o c s 的治理成为近几年来国际上的研究热点之一。 甲苯等苯系物是工业污染和室内空气污染v o c s 的主要污染物之一，有较强 的毒性。它通过对人体肝脏的损害，降低人体的造血功能，引起障碍性贫血。其 中甲苯常被用作漆料、建筑、装饰材料及人造板家具的溶剂、添加剂和粘合剂， 而液体涂料具有较强的挥发性，对人体健康危害极大1 6 j 。 传统的室内v o c s 净化技术大多采用活性炭吸附【7 1 ，但活性炭只是将污染物 从气相转移到固相，存在后处理和再生问题。而以锐钛矿型纳米t i 0 2 催化剂为 代表的光催化技术能于室温下深度氧化v o c s 、最终产物为h 2 0 和c 0 2 、几乎无 二次污染，所用的纳米t i 0 2 具有化学性能稳定、抗磨损性能良好等优点，使其 在室内空气v o c s 治理中表现出诱人的i j i 景1 8 , 9 j 。 金属掺杂纳米m 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江大学硕上学位论文 1 2 本研究工作的立题 1 2 1 课题来源 本课题得到了浙江省自然科学基金y 5 0 5 0 9 6 的资助。 1 2 2 立题依据 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【1 0 】发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续氧化还原 反应以来，有关t i 0 2 等半导体光催化剂的研究成为国内外环境领域的一个热点。 关于半导体在废水处理中所发挥的巨大潜能，己有很多评述性文献所报道【“1 。 近十年来，美国和日本学者丌始从事气固相光催化反应的研究。有研究发现【1 2 1 ， 气相光催化反应速率比液相提高几个数量级，尤其在对v o c s 的去除方面，气相 光催化具有以下优点，即在常温常压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反 应效率高；不受溶剂分子影响，在气相中对基本反应机制的测量较为容易；易回 收，可实现连续化处理：可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化； 反应光源属冷光，对环境温度无显著影响；气相中分子的扩散速率高，反应速度 快。所用t i 0 2 光催化剂不仅具有活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜，对 人体无害等优点而且还具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用1 1 3 i ，可以进一步 净化和改善我们的生活环境，t i 0 2 光催化剂在去除v o c s 上尤其具有很大的应用 前景1 1 4 1 。 目前t i 0 2 的应用还存在以下两个缺陷1 1 5 l ： ( 1 ) 禁带较宽( 3 2 c v ) ，在可 见光范围没有响应，仅能吸收小于3 8 7 n m 的紫外光，对太阳能利用率低( 约3 5 ) ：( 2 ) 光生载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低。这 些缺陷大大限制了t i 0 2 光催化剂的应用。为此，人们在拓展t i 0 2 的可见光响应 范围、有效利用太阳能以及抑制光生电子空穴的复合、提高其光量子产率等方 面做了大量研究，主要手段有表面染料光敏化、表面贵金属沉积、非会属离子掺 杂、金属离子掺杂、与其它半导体材料耦合、表面超强酸化处理等1 1 6 l 。其中对 金属离子掺杂研究较多【1 7 1 。 1 2 3 研究目标 采用金属离子掺杂技术制备出对苯系物( 以甲苯为例) 为模型污染物的v o c s 有高降解效率、性能优良的改性纳米面0 2 光催化剂；通过对催化剂的表征，探 2 金属掺杂纳米啊0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕十学位论文 索金属离子掺杂对面0 2 表面形貌、内部结构、晶型的影响，及其与光催化活性 的关系；研究纳米t i 0 2 光催化剂降解室内甲苯的影响因素及中间产物；为纳米 砸0 2 光催化剂降解室内v o c s 的实际应用奠定理论基础。 1 2 4 主要研究内容 研究主要内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法分别制备得到不同金属离子( m ”为f e 3 + 、c r 2 + 、c u “、 z n 2 + ) 掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂，将其负载在玻璃圆柱后，在紫外光下降解室 内甲苯，以光催化降解效率为依据，采用单因子比较法确定合适金属离子种类， 得到高光催化活性的金属离子掺杂纳米t i 0 2 光催化剂； ( 2 ) 探讨会属离子掺杂对纳米n 0 2 光催化剂表面形貌、内部结构、光催化 性能的影响，研究其掺杂机制；研究制备条件对改性效果的影响，优化制备条件； ( 3 ) 以甲苯为室内v o c s 的模型污染物，进行光催化氧化，研究光催化甲 苯过程中催化剂中间产物、反应动力学。 3 会属掺杂纳米面0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕1 1 学位论文 第二章文献综述 2 1 半导体颗粒光催化基本原理 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的结合，因此光和催化 剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件【1 8 】。半导体材料之所以能作为催化 剂，是由其自身的光电特性所决定的。超细半导体粒子含有能带结构且能带是不 连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( ) 和一个空的高能导带 ( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。如图2 - 1 所示，当用能量等于或大于半导 体吸收阈值( e b g ) 的光照射半导体光催化剂时，其通过吸收光子使得价带上的 电子( c 。) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。 电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运，俘获两个相 互竞争的过程，对催化过程来说，光激发空穴的俘获并与施主受主发生作用才 是有效的。 a - 图2 1 光照后半导体内载流子的变化 f i g 2 - 1v a r i a t i o no fc a r r i e r si ns e m i c o n d u c t o r sa f t e ri l l u m i n a t i o n 光催化氧化反应的主要基元过程及其相应的特征时间概括如表1 1 9 】( 以t i 0 2 为例) 。 4 金属掺杂纳米t i 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江大学硕十学位论文 表2 - 1 光生载流子产生、捕获转移与复合的初级过程 t a b 2 - 1t h ep r i m a r yp r o c e s so fg e n e r a t i o n ，t r a p p i n g - t r a n s f e ra n dr e c o m b i n a t i o no fc h a r g e - c a r d e r 式中枷是紫外光子， t o h 代表与水配位形成的羟基化表面，p 是导带 电子， + 是价带空穴，( z f o h ) + 是表面俘获价带空穴，( t i m o h ) 是表 面俘获导带电子，r 是施主( 即还原剂) ，q 是受主( 即氧化剂) 。由于光催 化氧化反应的主要基元过程取决于光催化剂的材料特性，因而诸基元过程的特征 时间并不一致：光生载流子( 电子空穴对) 复合过程远快于捕获转移过程。而 在实际的光催化反应过程中，只有捕获转移的光生电子和空穴才有可能进一步 发生光催化降解反应。因此，目前半导体光催化总量子效率都很低，小于5 | 2 0 1 。 2 2 纳米半导体的特殊性质 纳米材料可分为纳米微粒和纳米固体两个体系。纳米微粒指的是粒子尺寸为 l l o o n m 的超微粒子。纳米固体是指由纳米微粒制成的固体材料。纳米微粒是 5 金属掺杂纳米砸0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕上学位论文 介于原子簇或分子簇与宏观大块物质之间的一类物质。它既不是典型的微观系 统，也不是典型的宏观系统，故具有一系列新异、独特的物理化学特性，这些效 应一般统称为纳米效应，其中包括小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应和介电限域效应等。正是由于上述的各种纳米效应，使得纳米 材料具有许多传统围相材料所没有的特殊性质。 半导体是介于导体和绝缘体之间的领域，纳米材料是联系宏观物质和微观物 质的桥梁，两者交叉存在。近些年来，借助于纳米材料的特殊性质，人们发现了 纳米半导体材料的许多新的特殊性质：光学特性，包括宽频带强吸收和吸收边的 移动现象；光催化特性；光电转换特性；电学特性。其中，光催化特性因其在环 境保护方面潜在的应用，得到了人们的广泛关注【2 1 j 。 人们对纳米t i 0 2 、c d s 、z n s 等半导体粒子的光催化活性进行了系统研究后， 发现纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。一般认为这主要是由两 个原因所致：( 1 ) 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变 为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更j 下。这意味着 纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。( 2 ) 对 于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空日j 电荷层的厚度，在此情况下，空间 电荷层的任何影响都可忽略，光生载流予可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒 子表面，而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。计算表明【2 2 1 ，在粒径为1 1 m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面的时f b j 为1 0 0 n s ；而在粒径为1 0 n m 的微 粒中该时问只有l o p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合概率越小，分离效果 越好，光催化活性越高。 2 3 高活性纳米t i 0 2 光催化剂的制备 为得到高活性纳米t i 0 2 光催化剂，目前的研究主要针对m 0 2 应用中存在的 两个缺陷，采取相应的改性手段，以提高其量子效率、拓展其光响应范围。 2 3 1 提高纳米t i 0 2 光催化量子效率的途径 上已述及，光生电子空穴对复合过程远快于捕获转移过程，导致光催化过 程量子效率很低。因此，抑制光生电子空穴的复合，是提高半导体光催化量子 效率最有效的方法。为此，科研工作者们通过半导体光催化剂改性技术，如贵金 6 金属掺杂纳米 n 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江人学硕上学位论文 属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合等来提高光催化过程的量子效率。 ( 1 ) 表面贵会属沉积 贵金属沉积通过改变体系中的电子分布，影响啊0 2 的表面性质，从而改变 催化过程。合理的贵金属沉积可大大提高t i 0 2 光催化降解有机污染物的光催化 活性和特定光催化反应的速度。一般说来【矧，沉积贵金属的功函数( 忡) 高于 t i 0 2 的功函数s ) ，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从t i 0 2 向沉积金 属迁移，一直n - - 者的f e r m i 能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层 中，金属表面将获得多余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高 光生电子输运到溶解氧的速率。这样，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗 层，在金属- t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，如图2 2 所示。 s c h o t t k y 能垒能够成为俘获激发电子的有效陷阱，使得光生载流子被分离，从而 抑制了光生电子和空穴的复合。另外，贵会属的沉积还可以降低质子还原反应、 溶解氧还原反应的超电压，这对于反应速率的加快更为有利。 c b e 1 v b t y p e ) 幽2 - 2s c h o l t k y 能垒不意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c h o n k yb a f f i e r 国外这几年对利用贵会属沉积改性纳米t i 0 2 的研究日趋活跃。已见报道的 贵金属主要包括v i i i 族的p t 、a g 、i r 、等能产生较高s c h o t t y 势垒的贵金属。其 中有关p t 的报道最多，其次为a g 。如c h o i 等【2 4 1 人在较高温度( 7 0 1 4 0 c ) 、 较长保留时间( 1 2 3 x 1 0 9 9 - s t 0 0 1 ) 下对表面载有p t 的t i 0 2 与单纯的t i 0 2 对苯 的光催化降解进行了对比，发现载有p t 的t i 0 2 极大地提高了苯的光催化效率， 且加强了光催化和热催化反应；a n d c r s s o n 等【2 5 l 制备了a g a g c i 负载的锐钛矿型 骶0 2 ，并用硬脂酸的光催化氧化对比催化剂的光催化性能，发现引入a g 后的纳 7 一、妻 一 彬 瓤i码l黪m瑟枞 一 研m nl州m姚 金属掺杂纳米 r i 0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江人学硕十学位论文 米粒子表现出了更高的表面初始活性。刘守新等1 2 6 1 通过光化学沉积法合成了 a g n 0 2 高活性光催化剂，并对其催化活性和催化机理进行了详细研究。 然而，贵金属的沉积量应控制在一个合适的范围，量太少起不到作用，但沉 积过量不但会减少催化剂的有效表面积，还可能形成电子空穴的复合中心，增 大电子与空穴的复合机率。另外，贵金属沉积改性的t i 0 2 对有机物光催化降解具 有选择性：在t i 0 2 表面沉积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积 同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用。 ( 2 ) 金属离子掺杂 在提高t i 0 2 光量子产率方面，金属离子掺杂具有方法简单、效果好、更有 利于提高光催化反应速率等优点，近年来一直是t i 0 2 改性研究的重点【捌。 研究发现i s l 在晶格中掺杂质量分数为01 o5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u “、v 5 + 和r h 2 + 增加了t i 0 2 光催化活性。掺杂z n 2 + 1 2 s 1 、f c 3 + 【2 9 1 、q m 划、c u “1 3 1 】等的 研究表明z n 2 + 掺杂有利于电荷的分离从而提高对甲基橙的降解率；f e 的掺杂却 降低了其光催化活性；k i m 等1 3 2 1 研究了金属离子掺杂对t i 0 2 光催化降解v o c s 活性的影响，发现合适的会属离子掺杂能明显提高光催化剂对v o c s 的降解速 率；a n p o 等1 3 3 1 指出，用离子注射法在t i 0 2 中注入的金属离子会取代t i 0 2 品格 中的t i “，高度分散，且不会形成载流子的复合中心，从而有效分离光生电荷， 提高光催化效率；d ip a o l a 掣卅研究了制备了不同过渡会属离子( c o ，c r ，c u ， f c ，m o ，v ，和w ) 掺杂的多晶t i 0 2 光催化，研究了其液相中降解4 硝基酚的性 能。 ( 3 ) 半导体复合 由于t i 0 2 本身属于禁带宽度大，导带位置低的半导体，若将其与另一种禁 带宽度小、导带位置高的半导体复合，将有利于光生电子和空穴的转移，延长光 生空穴的存活寿命，提高其光催化活性。 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰西0 2 ，因混晶效应，可提 高催化活性。如w 0 3 - t i 0 2 、s n 0 2 - t i 0 2 、v 2 0 5 - t i 0 2 或c d s - t i 0 2 等。以c d s - t i 0 2 体系为例【2 1 l ，图2 3 为c d s - t i 0 2 复合体系电子跃迁图。由图可知，在大于3 8 7 n m 的光子辐射下，激发能虽不足以激发光催化剂中的币0 2 ，但却可以激发c d s 发 生电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到巧0 2 的导带上。 这种电子从c a s 向n 0 2 的迁移，不仅大大扩宽了砸0 2 的光谱响应范围，而且有 8 金属掺杂纳米1 1 0 2 制各及降解室内甲苯研究 浙江人学硕 学位论文 效减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。 对复合半导体c d s t i 0 2 、p b s t i 0 2 、z n o s n 0 2 等体系的研究均表明，复合 半导体比单一半导体具有更高的光催化活性，提高了光催化反应的量子效率。 幽2 3 复合半导体c d s - t i 0 2 催化剂的光激发过程示意图 f i g 2 - 3s c h e m eo f p h o t o e x c i t a t i o ni nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rc d s - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t 锐钛矿型砸0 2 在一定温度可转变为会红石相，研究发现，适当的处理温度 可以得到二者以适当比例共存的复合半导体。因二者能级的差异，价带空穴向金 红石相移动，而导带电子则流向锐钛晶型砸0 2 ，从而降低光生电子空穴的复合， 因此该复合体具有比单纯t i 0 2 更高的活性。 2 3 2 纳米t i 0 2 光催化的可见光化 半导体纳米t i 0 2 是宽带隙半导体( 锐钛矿型币0 2 带隙为3 2 e v ) ，需要紫外光 才能激发，对太阳光的利用率小于5 ，这极大地限制了其实际应用。因此，通 过染料光敏化、金属阳离子掺杂和非金属阴离子掺杂等方法，将半导体纳米面0 2 的光响应范围扩展到可见光区和提高其总量子效率一直是光催化学科学术界广 泛关注和研究的热点。 ( 1 ) 染料光敏化 染料光敏化是指选取能够吸收可见光的特定染料活性化合物，与宽带隙半导 体材料形成复合物，只要光活性化合物激发态的电势比半导体导带的电势高，就 能够使可见光激发染料敏化剂产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使 复合物体系的激发波长拓展至可见光范围p 5 1 。常用的光敏剂有钌吡啶类络合物、 曙红、玫瑰红、叶绿酸和紫菜碱等，其中钉吡啶类络合物等金属基光敏化剂的光 敏化效率高、稳定性好，研究的相对较多i 蚓。 9 金属掺杂纳米 1 晤0 2 制备及降解室内甲苯研究 浙江大学硕十学位论文 图2 4 为t i 0 2 光敏化作用示意图。由图可见，在t i 0 2 光敏化过程中可能有以 下三种反应： ( 1 )敏化剂发生电子跃迁，失去电子被氧化，且可能不断进行直至将敏化剂 氧化降解； ( 2 ) 光生电子被0 2 捕获后形成0 2 - 还原活性中心，0 2 继而还原部分有机物； ( 3 )敏化剂在失去电子后与染料分子复合，而正电荷转移到染料分子上，敏 化剂恢复原样，在此过程中电子从敏化衬t i 0 2 导带0 2 进行定向移动，产 生光生电流。 图2 - 4t i 0 2 光敏化作刖示意图 f i g 2 - 4 s c h e m a t i c d i a g r a m o f p h o t o s e n s i t i z a t i o n f o r t i 0 2 李祥忠等1 3 7 l 曾选择玫瑰红、曙红、藻红和罗丹明b 4 种染料为光敏化剂，研 究了可见光照射下染料敏化砸0 2 光催化对2 ，4 - 二氯苯酚的降解，发现4 种染料敏 化效果依次为：玫瑰红曙红 藻红 罗丹明b 。d e b a b r a t a 等【3 8 】用劳氏紫、曙红 为表面修饰剂改性的啊0 2 降解苯酚、氯苯、1 ，2 二氯乙烷、三氯乙烯，可见光下 5 h 降解达到7 0 。 但是，目前光敏化方法仍然面临着光电转换效率低的问题，这主要是因为由 染料激发念注入半导体导带的电子容易发生反向复合。 ( 2 ) 阳离子掺杂或阴离子掺杂 ( a ) 阳离子掺杂 过渡金属的掺杂可有效地改善催化剂的催化性能，使其获得可见光催化活 性。下面以f c 、q 为例解释其机理。对于f c ，在v b 和f c t 2 9 能级问的可见光 激发跃迁过程如图2 - 5 ( a ) 所示。因为f e 的t 2 9 能级靠近v b ，高掺杂时能级 金属掺杂纳米1 3 0 2 制各及降解室内f l 苯研究 浙江人学硕十学位论文 很容易发生重迭，在这种情况下，光激发可能会发生在杂质带尾至c b 。这自然 使得禁带宽度变窄。而掺杂c r 的光激发跃迁过程如图2 5 ( b ) 所示，两个激发 过程发生在啊0 2 掺杂c r 的c r t 2 9 能船，一个是从c r l 2 9 能级到导带的施主激发， 其过程可用下式表示：m ”一m ”1 + + 一 ( 2 1 ) 另一过程是从价带至c r t 2 。能级的受主激发过程： m 4 + 一肘”1 ) + + k + ( 2 2 ) e 曲- 和h o 分别代表c b 电子和v b 空穴 7 o 9 3 h 磐6 0 q 皇 衄 5 o c b ! 、厂一 v 西而l e f e l 2 9 堍h t b ，蛋一o 趣一。一渤 7 0 6 0 5 0 p “”一“一w 。w 镕一”+ ；c b 菱 4 v i s m l e c 2 9 v 砸h t 七 厂一 v i s m l e 崦h t 氐邛( b ) 一一。二 图2 - 5 掺杂t i 0 2 的光激发跃迁示意图