（环境工程专业论文）重金属吸附菌的筛选及其对cr（Ⅵ）的吸附性能研究.pdf

摘要 摘要 电镀行业、钢铁及有色金属的冶炼等所产生的含铬废水会严重污染水体，尤 其是c r ( v i ) 对生物体具有毒性和致癌性，因而必须处理达标后才能排放。目前从 工业废水中去除重金属铬大都采用传统的处理方法如化学沉淀、电解、离子交换 等，这些方法存在的共同问题就是当用于处理1 0 1 0 0 r a g l 1 的含铬废水时，操作 费用和原材料成本较高，不经济。近年来，国内外有学者尝试用微生物去除废水 中的重金属离子，但绝大多数研究是在制备成粉末状生物吸附剂的基础上展开的， 只有极少数用菌丝球直接吸附，这是因为c r ( v 1 ) 对活体菌丝球有很大的毒性。粉 末生物吸附剂有很好的机械性能、易保存。但直接用菌丝球也有很多优点：直接 利用，省去制造粉末等诸多费用，经济价值高，而且吸附后的菌丝球易于回收。 然而国内外研究用菌丝球吸附重金属的吸附率仍处于较低的水平，因此，筛选高 效吸附菌种仍是目前的主要任务。 本文成功筛选到一株对c r ( v i ) 具有高效吸附性能的真菌( 烟束曲霉) ：研究 了该菌株对c r ( v i ) 的吸附特性，多种因素对该菌株对c r ( v i ) 的吸附作用的影响， 并比较了活菌体与死菌体对c r ( v i ) 吸附率的差异：以菌株h l s 一6 对c r ( v i ) 的吸附 特性，吸附动力学和热力学为基础，揭示了该菌株吸附c r ( v 0 的作用机理。 论文首先从广州某电镀厂下水道的活性污泥中筛选到一株对c r ( v 1 ) 有高效吸 附效率的真菌，赋名为h l s 6 ，在酸性环境中生长良好，其对c r ( v 1 ) 的吸附率与 菌龄是正相关的；在生长过程中对碳源的需求量要远远大于其对氮源的需求量。 经广东省微生物所鉴定，菌株h l s 6 为半知菌类从梗孢科曲霉属烟柬曲霉 ( a s p e r g i l l u s f u m i s y n n e m a t u s ) 。 研究了碳源、氮源、盐度、温度、p h 值、摇床转速、c r ( v i ) 初始浓度等影响 因素对h l s 一6 菌株生长及其对c r ( v i ) 吸附的影响，结果表明：在p h 为1 0 2 0 ， 温度2 5 3 0 之间，该吸附菌在7 2 h 内对c r ( v i ) 溶液的吸附率可达9 6 7 。振荡 有利于菌丝球对含铬废水的吸附，在实验的每一个时间段内，振荡条件下的吸附 率都要比静止培养条 串下的吸附率高出3 0 4 0 左右，因此菌丝球用在氧充足 的环境( 1 5 0 r r a i n 。摇床振荡) 中效果较好。随着c r ( v i ) 溶液浓度的增加，吸附 菌对c r ( v i ) 的吸附率逐渐减少，而吸附容量q t 则逐渐增大。c r ( v i ) 的吸附率随着 菌丝球加入量的增多而逐渐增大，但是4 8 h 时的吸附率并不随菌丝球加入量的增 加而成比例增多，这是因为菌株对c r ( v i ) 的吸附并非是菌体对c r ( v i ) 的单独作用， 还需要静电力、疏水键力等的诱导。 此外，还考察了活菌体与死菌体对c r ( v i ) 吸附效率的差异，结果表明：活菌 华南理工大学硕士学位论文 体在吸附过程的每个阶段对c r ( v i ) 的吸附率都要比死菌体的吸附率高出1 7 左 右。活菌体的吸附率相对较高说明活菌体不仅有表面的吸附，而且有生物积累作 用，该生物积累作用是由酶所催化的，首先它和重金属络合，然后结合重金属运 输并最终使重金属铬沉积在细胞的空穴中。活菌体和死菌体之间吸附率的不同在 于活菌体具有依赖新陈代谢的生物积累作用，而死菌体没有这种作用。经灭菌处 理后的死菌体只能进行胞外和表面的吸附而不能象活菌体那样进行细胞内的积 累。 菌株h l s - 6 对c r ( v i ) 的吸附符合l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 等温式，但由 l a n g m u i r 方程拟合所得直线相关性较好，表明菌株h l s 6 对c r ( v i ) 的吸附为既包 括物理吸附，又含有化学吸附的复杂过程；菌株h l s 6 对c r ( v i ) 的吸附热a h = 2 1 1 6 k j t o o l ，表明是一个吸热过程，该吸附热的值介于物理吸附热( 一般小于 4 2 k j t o o l 4 ) 和化学吸附热( 4 2 4 2 0 k j m o l 。1 ) 之间，也证明了该菌株h l s 6 对c r ( v i ) 的吸附是一个既包括物理吸附，又含有化学吸附的复杂过程。 关键词：烟束曲霉：菌株h l s 一6 ；吸附：吸附作用机理：c r ( v i ) 1 1 a b s t r a c t c h r o m i u mw a s t e w a t e r sd i s c h a r g e df r o me l e c t r o p l a t i n g ，i r o na n ds t e e la n ds m e l t o fn o n f e r r o u sm e t a li n d u s t r i e sh a v et ob et r e a t e dd u et ot h e i ri m p a c t so nw a t e rb o d i e s a n dp a r t i c u l a r l y g r o w i n gp u b l i cc o n c e r no v e rt h e i rt o x i c i t y a n dc a r c i n o g e n i c i t y p r e s e n t l y ，c o n v e n t i o n a lm e t a lr e m o v a lp r o c e d u r e ss u c ha sc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ， e l e c t r o l y s i sa n di o ne x c h a n g ea r ee n c o u n t e r e dw i t hc e r t a i nc o m m o nd i s a d v a n t a g e s u c ha sh i g hm a n i p u l a t i o nc o s ta n dh i g hr a wc o s te s p e c i a l l yw h e ni n i t i a lc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o ni si nt h er a n g eo f10 - 10 0 m g 。l i nt h er e c e n ty e a r s ，m a n yr e s e a r c h e r s t r y t ou s em i c r o b i a lm e t h o d st or e m o v ec h r o m i u mw a s t e w a t e r b u tm o s to ft h e s e s t u d i e sf o c u so nt h eu s eo fd e a dm i c r o b i a lp o w d e rf o r m ，o n l yf e wu s el i v em i c r o b i a l p e l l e t sj u s t b e c a u s eo ft o x i c i t yo fc h r o m i u m p o w d e ra d s o r b e n t sh a v es o m e a d v a n t a g e ss u c ha sg o o dm e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n de a s yp r e s e r v a t i o n b u tp e l l e t s f o r mc a ns a v em o n e yf o rp r o c e s so fm a k i n gp o w d e ra n db ee a s i l yr e u s e da f t e r b i o s o r p t i o np r o c e s s t h ep e l l e t sf o r mu s e db yr e s e a r c h e r sh a sl o wa d s o r p t i v ea b i l i t y s oi ti ss t i l lam a i nt a s kt os c r e e nn e w ，h i g he f f i c i e n ts t r a i nf o rr e s e a r c h e r sa tp r e s e n t o n es t r a i nn a m e dc a p a b l eo fa d s o r b i n gc r ( v bw i t hg r e a te f f i c i e n c y ，a s p e r g i l l u s f u m i s y n n e m a t u s ，w a ss u c c e s s f u l l y s c r e e n e d i n o u rs t u d y t h eb i o s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n ds e v e r a lf a c t o r sa f f e c t i n gb i o s o r p t i o no fc r ( v 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e d ， a n dd i f f e r e n tb i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yb e t w e e nl i v i n gc e l la n dd e a db i o m a s sw a s c o m p a r e d ；a n dm e c h a n i s m so ft h ea d s o r p t i o no fc r ( v 1 ) o nl i v ep e l l e t sw e r er e v e a l e d o nt h eb a s i so fd y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s o n es t r a i nn a m e dh l s 一6w a ss c r e e n e df r o ma c t i v a t e ds l u d g eo fs o m e e l e c t r o p l a t i n gp l a n t i ng u a n g z h o u i tg r e wb e t t e ri na c i d i ce n v i r o n m e n t ，a n di t s b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc r ( v i ) a n di t sg r o w t hw e r ei n t e r r e l a t i v e d ；i t sn e e do fc a r b o n s o u r c ew a sg r e a t e rt h a nt h a to fn i t r o g e ns o u r c e s e v e r a lf a c t o r ss u c ha sc a r b o ns o u r c e ，n i t r o g e ns o u r c e ，s a l i n i t y ，t e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ，r o t a t i o n a ls p e e do fr o t a r ys h a k e ra n di n i t i a lc r ( v 1 ) c o n c e n t r a t i o no nt h e g r o w t ho fh l s 6a n do nc r ( v i ) b i o s o r p t i o nw e r es t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a t b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e d9 7 i n7 2h a tp h21 0 - 20a n dt e m p e r a t u r eb e t w e e n 2 5 a n d3 0 。c ，s h a k ef a v o r e dc r ( v 1 1b i o s o r p t i o n b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fs h a k e w a s3 0 4 0 h i g h e rt h a nt h a to fs t i l la te a c hi n t e r v a lo ft h ep r o c e s s ，s oi ti sb e t t e r u s e di nt h ea e r o b i ce n v i r o n m e n t ( 1 5 0 r m i n r o t a t i o n a ls p e e d ) w i t ht h ei n c r e a s eo f i i i 华南理工大学硕士学位论文 c r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c y w a sg r a d u a l l yd e c r e a s e d o nt h e c o n t r a r y ，t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yw a si n c r e a s e d t h ec r ( v i ) b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c y w a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dp e l l e t sq u a n t i t i e s b u ti tw a sn o tp r or a t ai n c r e a s e d i n4 8 hb e c a u s ea b d u c t i o no fs t a t i ca n dh y d r o b o l i eb o n ds t r e n g t he x i s t e di nc r ( v i ) a d s o r p t i o nb e s i d e sm i c r o b i a lb i o m a s sf u n c t i o nb yi t s e l f t h eb i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yb e t w e e nl i v i n ga n dd e a dm i c r o b i a lb i o m a s sw a s f u r t h e ri n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yb yl i v i n gp e l l e t s w a s17 h i g h e rt h a nt h a tb yn o n - l i v i n gb i o m a s sa te a c hi n t e r v a lo ft h ep r o c e s s t h e s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h el i v ec e l l sw a sr e l a t i v e l yh i g hi n d i c a t i n gt h eo c c u r r e n c eo f b o t hs u r f a c eb i o s o r p t i o na n db i o a c c u m u l a t i o nm e d i a t e db ye n z y m e sw h i c hm a yb e a c t i v ei nc o m p l e x i n ga n db i n d i n gt h em e t a la n da l s ot r a n s p o r t i n ga n de v e n t u a l l y d e p o s i t i n gt h em e t a li n t ot h ev a c u o l e s t h ed i f f e r e n c eo b s e r v e db e t w e e nt h el i v ea n d d e a d b i o m a s so f c r ( v i )a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y c o u l d o n l y b ed u et o m e t a b o l i s m d e p e n d e n tb i o a c c u m u l a t i o n ，w h i c hi sn o ti n v o l v e di nm e t a lr e m o v a lb y d e a dc e i l s i tc a nb es t a t e dt h a ts t e r i l i z a t i o n - t r e a t e dd e a dc e i l so n l yd oe x t r ac e l l u l a r 7 a n de e l ls u r f a c er e m o v a lb u tn o ti n t r a c e l l u l a ra c c u m u l a t i o n t ot h es a m ee x t e n ta st h e l i v ec e l l sd o t h ec r ( v 1 ) a d s o r p t i o no fs t r a i nh l s 一6a c c o r d e dw i t hl a n g m u i ra n df r e u n d l i c h a d s o r p t i o ni s o t h e r m t h el i n eo b t a i n e db yl a n g m i u ra d s o r p t i o ni s o t h e r mh a db e t t e r r e l a t i v i t y ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec r ( v i ) a d s o r p t i o nb ys t r a i nh l s 一6w a sac o m p l e x p r o c e s si n c l u d i n gn o to n l yp h y s i c a la d s o r p t i o nb ma l s oc h e m i c a la d s o r p t i o n t h e a d s o r p t i o ne n t h a l p y ( ah ) w a s21 16 k j m o l 一t h ep o s i t i v ee n t h a l p y s h o w e dt h e a d s o r p t i o np r o c e s sw a se n d o t h e r m i c t h ee n t h a l p y v a l u ew a sb e t w e e np h y s i c a l a d s o r p t i o ne n t h a l p yv a l u e ( 1 e s st h a n4 2k j t o o l “) a n dc h e m i c a la d s o r p t i o ne n t h a l p y v a l u e ( 4 2 4 2 0k j m o l “) s u c har e s u l ti m p r o v e da g a i nt h a tt h ec r ( v i ) a d s o r p t i o nb y s t r a i nh l s 6w a sac o m p l e xp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s k e yw o r d s ：a s p e r g i l l u sf u m i s y n n e m a t u s ；s t r a i nh l s 一6 ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ； c r ( v i ) 华南理工大学硕士学位论文 符号说明 吸附率， 对照溶液最大吸收波长处的吸光度值 样品溶液最大吸收波长处的吸光度值 时间t 时c r ( v i ) 浓度，m g l 。1 c r ( v 1 ) 溶液初始浓度，m g t l 。 时间，h 时问t 时的吸附容量，m g g 。 平衡吸附容量，m g - g 。 c r ( v i ) 溶液体积，l 吸附平衡时的c r ( v o 浓度，m g l 。 f r e u n d l i c h 经验常数 相关系数的平方 通用气体常数，8 3 1 4 jm o l k 。1 吸附热，k j m o l 。 绝对温度，k 菌体千重，g 速率常数，h 1 l a n g m u i r 常数，m g g “ l a n g m u i r 常数，l - m g + 1 p 舢a c 岛：q q v g一r甜t m k 妒b 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：鹊球柏日期：l 。f 年# 月，r 口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密唰。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：去躺 导师签名：棚姗 日期：p 6 年b 月s 日 日期：沙f 年j 月日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 含重金属离子的工业废水主要来自机械加工、矿山开采业、电镀行业、钢铁 及有色金属的冶炼和部分化工企业1 1 1 。而电镀作为一种表面精饰工艺，已经成为 机械、电子、仪器、仪表、轻工、航空等诸多行业和领域中提升产品质量档次的 一种不可缺少的重要手段。电镀工业已经成为我国重要的加工行业之一，在国民 经济中占有举足轻重的地位。据粗略统计，全国现有电镀生产企业约l5 ，0 0 0 多家， 与电镀生产企业配套的企业数百家，形成了5 ，0 0 0 多条不同规模的生产线，年生 产能力达到3 1 0 8 r r l 2 以上的电镀面积。但由于大多数企业规模小，技术和设备陈 旧，而且大部分电镀企业的物耗、能耗和水耗都大大超过国外平均水平，从而导 致了电镀行业变成了污染最大的行业之一。目前，全国电镀行业每年排放约4 x 1 0 s t 含重金属的废水、5 1 0 4 t 固体废弃物和3 x 1 0 7 1 1 3 3 酸性气体。而在电镀品种上讲， 我国电镀加工中涉及最广的饰电镀锌、铜、镍和铬，镀铜镍铬占3 0 t 2 l ，由此来 看，含铬废水的污染是很严重的。 排放到环境中的重金属在逐年增加，对受纳水体、土壤、大气及生物等都造 成了严重的污染与危害。因此，对该类污染物的处理一直备受关注，新的高效、 低耗处理技术与工艺的开发也相应的成了该领域的研究热点。其中重金属的生物 吸附处理技术因具有多种显著的优点，而成为水体重金属污染治理的一个重要研 究方向。而重金属铬是中国环境优先控制污染物，对人体及其它生物具有很强的 毒性，并且具有多种价态与存在形态，在不同的环境与生物作用下，价态与形态 会相应地发生转变，铬的生物毒性与生物可利用性也会因此而发生改变；同时， 广东省具有发达的电镀、制革等重金属铬应用行业，对铬的需求量日益增加。所 以，对铬的吸附研究在重金属生物吸附处理研究中具有很好的代表性，本论文旨 在探索一种可用于电镀或其它含铬废水的新型生化处理方法，筛选出对含铬废水 具有高效吸附性能的菌株，研究吸附菌的生长及其对含铬废水的吸附性能，研究 各种条件对吸附的影响，如溶液的p h 值、温度等，从而得出最佳去除条件；并 探讨该吸附菌对c r ( v i ) 的吸附作用机理，为这种新型含铬废水处理方法提供理论 支持。 华南理工大学硕士学位论文 1 。2 铬的基本性质 1 2 1 铬的物理化学性质 铬是1 7 9 7 年法国化学家沃克兰( l n v a u q u d i n ) 在分析铬铅矿时首先发现的 4 】。铬处于周期表中的第v i 副族，原子量5 1 9 9 6 ，原子序数2 4 ，在地壳中的丰 度为( 重量) o 0 2 。铬有四种稳定的放射性核素：5 0 c r 、5 2 c r 、5 3 c r 和5 4 c r ，其含 量分别为4 3 5 5 、8 3 7 7 9 、9 5 0 1 和2 3 6 5 卦。铬有多种氧化态：+ 1 、+ 2 、 + 3 、+ 4 、+ 5 、+ 6 、0 以及2 和一1 ，但其中以+ 2 、+ 3 和+ 6 最为典型 3 1 。 在自然界中，主要以c r ( i i i ) 和c r ( v 1 ) 存在，常见的含铬化合物主要有三氯化铬、 铬钒、铬酸盐和重铬酸盐【6 川。 铬是银白色有光泽的金属，有典型的立方体心结构，它是所有金属中最硬的 金属。但它在很纯时相当软，有延展性，含有杂质时硬而脆，是有较高熔点的硬 金属。铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业，如自行车、汽车、精密仪 器零件中的镀铬制件。铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工业、冶金工业、 化学工业方面有重要用途。如铬钢，此种钢很硬且有韧性，是机器制造业的重要 原料：而含铬1 2 的钢称为“不锈钢”，有极强的耐腐蚀能力。 含铬废水中的铬主要以c r ( v 1 ) 化合物存在。在酸性水中以c r 2 0 7 2 形式存在， 呈橙色 在碱性水中以c r 0 4 2 - 形式存在，呈黄色。进入水体中的铬，若以c r ( 1 l i ) 化合物形式存在，在酸性、弱酸性水中随水流动的迁徙能力高。在碱性水中很容 易生成氢氧化铬沉淀，因此很少或几乎不迁移。所以c r ( i i i ) 在水中含量甚微其毒 性又很低。一般所说水中铬污染，主要是指c r ( v 1 ) 化合物的污染。c f ( v i ) 和c r ( i l i ) 可以互相转化。c r ( v 1 ) 可被水体中的某些还原性物质和有机物质还原成c r ( i i i ) 。 c r ( i i i ) 又可被水中溶解的氧、二氧化锰等氧化性物质氧化成c r ( v i ) 。那些沉淀于 水中底混中的c r ( 1 1 1 ) 化合物，在碱性条件下也可被氧化成为c r ( v 1 ) ，而向水中不 断的释放。 当水中c r ( v i ) 化合物的浓度达到5 m g l 。时，水就呈现明显的黄色：当其浓 度达到1m g l 。时，水就会有涩味。c r ( 1 1 1 ) 若在水中形成氧氧化铬则使水显浑浊。 c r ( v i ) 和c r ( 1 l i ) 均对水中的生物有致死作用，从而影响水体的自净能力 j 。 1 2 2 铬的生物效应 铬是动物和人必需的微量元素，特别是为保持正常的胆固醇代谢作用所必需 的元素，维持人体健康的是三价铬。体内铬与蛋白质、核酸以及各种低分子量的 配体结合，参与机体的糖、脂肪等代谢，促进人体的生长发育。铬对维持人体健 2 第一章绪论 康非常重要，其生理需要量很小，约l p g k g j 即可满足机体的需要。缺铬是引起 动脉粥样硬化的致病因子之一，糖尿病病人及中、老年人一般都需要补铬垆j 。 许多研究表明，铬的生物化学功能主要是作为胰岛素的加强素。在依赖胰岛 素的糖、蛋白质和脂质代谢中，已观察到铬的生物学效应。据认为，体内铬与蛋 白质、核酸及各种低分子的配体结合后，参与机体的糖、脂质代谢等，促进人体 的生长发育”l 。 人群调查发现，高铬地区居民中糖尿病发生率较低；而在缺铬地区糖尿病发 生率较高【1 0 l 。动物实验发现，小鼠、大鼠严重缺铬时空腹血糖增高，糖尿病病发 率增加，生长受到抑制；而补充铬后，上述症状得以纠正。三价铬是人体必需微 量元素，成人每天的需要量约0 0 6 0 3 6 m g ，但如果过量摄入三价铬也可对人体 造成损伤。 1 2 3 铬的危害 所有铬化合物浓度过高时都有毒性， 物体有有益作用，而c r ( v d 的毒性最大， 但不同化合物的毒性不同。三价铬对生 是三价铬毒性的1 0 0 倍，且易被人体吸 收并在体内蓄积”。海洋水生生物对铬有较强的富集能力，铬浓度为5m g l 。 时，鱼类即发生中毒，而浓度达2 0m g - l 。1 时可使鱼类死亡；土壤中过量的铬能抑 制玉米、水稻、棉花、萝b 等作物的生长，使作物不同程度的减产，并可降低作 物的发芽率，并减少作物根的数量。大量实验证明，铬对作物的养分吸收和代谢 具有重要的影响。土壤中铬过多，会抑制有机物的硝化作用，并使铬在植物体内 蓄积。水中含铬在1 p p m 可刺激作物生长，1 1 0 p p m 时会使生长减缓，到1 0 0 p p m 则几乎完全使作物停止生长，濒于死亡i l ”。铬以从消化道进入人体为主，也可经 呼吸道进入人体，而人体对c r ( 1 1 1 ) 和c r ( v i ) 的吸收情况不同，胃肠道对c r ( i i i ) 的 吸收率很低，约为o 5 ，而对c r ( v i ) 的吸收率较高。铬对人体的危害主要体现在 如下几个方面： 1 2 3 1 对皮肤有刺激和过敏作用 c r ( v i ) 能引起皮肤病3 1 ，生产实践中发现在工人接触铬酸盐、铬酸雾的部位， 如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎。c r ( v d 经伤口进入皮肤后，会因腐蚀 作用而引起铬溃疡( 又称铬疮) 。愈合后会遗留下界限分明的圆形萎缩性伤疤。 1 2 3 2 对呼吸系统的损坏 c r ( v i ) 对呼吸系统的损害，主要表现为鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。长期 接触铬雾，可首先引起鼻中隔出血，然后鼻中隔黏膜糜烂，鼻中隔变薄，最后出 现穿孔。常接触铬雾还能造成咽喉充血，也可能b i 起萎缩性咽喉炎。吸入高浓度 的铬酸雾后，刺激黏膜，导致打喷嚏、流鼻涕、咽痛发红、支气管痉挛、咳嗽头 华南理工大学硕士学位论文 痛、气短等症状，严重者也可能引起肺炎等。 1 2 3 _ 3 对内脏的损害 c r ( v i ) 经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀 心脏，引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良 影响。 1 2 3 4 铬的致癌作用 铬酸盐生产工人肺癌发病率高，最早是德国的工厂医师p f e i l 发现，并在1 9 3 5 年报告的i l ”。随后美国的m a c h l e 等、联邦安全局、t a y l o r 、h a y e s ，英国的b i d s t r u p 、 a l d e r s o n 等，德国的k o r a l l u s 等，日本的渡部真也等、佐藤邦弘等，前苏联的z i s l i n 等和意大利的d em a x e o 等的流行病学调查研究都证实了这一事实”】。全国铬酸 盐生产工人恶性肿瘤发病情况调查协助组曾对六个地区2 5 4 5 名铬酸盐生产工人 和5 1 9 7 名对照工人的恶性肿瘤发病情况调查，结果表明：铬酸盐生产工人肺癌发 病率高，其男工肺癌的发病和死亡率分别占全恶性肿瘤发病和死亡的3 5 6 3 和 3 7 5 0 ：其肺癌的发病率和死亡率分别高达8 2 0 8 1 0 万和7 9 4 3 1 0 万，均显著高 于对照男s e t l 6 】。 1 2 4 铬污染现状 铬的污染主要来源于铬的冶炼、电镀、皮革、染料、颜料、油漆、制药、铬 化合物制造企业等所排放的废气和废水l ”。未经处理的电镀废液、制革废液等含 铬浓度可高达6 0 0m g l ，超过我国工业废水排放标准的1 0 0 0 倍。由于煤中含有 铬约1 0m g k g ，因此在冶金、火力发电等企业燃煤放出的废气中也含有铬。近 年来，我国有多起关于电镀废水污染井水事件的报道，井水c r ( v i ) 浓度超过我国 饮用水卫生标准3 1 0 倍。水、空气、土壤中的铬，可通过食物链高度富集而更 易吸收。用电镀废水灌溉的蔬菜，其铬含量均有不同程度的增加，如番茄中的铬 含量增加3 倍，白菜增加4 倍。海藻、海鱼中的铬可浓缩6 0 倍，有的可达1 2 万 倍。 在美国，工业上每年使用超过5 0 ，0 0 0 吨的金属铬，并每天向环境排放 4 5 0 0 k g 7 1 8 】。据统计，中国现有2 0 多家铬盐厂，1 0 多家生产铬酐和氧化铬的小 厂，铬酸钠的年生产量已超过2 2 万t ，铬渣的年排放量约为4 5 万t ，而相当数量 的含铬废水、废气、废渣等未经处理解毒就进行了排放i i9 1 。就电镀废水而言，全 国电镀厂约有1 万家，每年排放出的废水达4 0 亿1 1 1 3 。另有一些铬盐厂的安全、 保健和环保等工作也不符合要求，与国际铬发展协会( i c d a ) 干i j 中国g b j l 7 2 及 g b 4 2 8 0 8 4 的规定相差甚远【2 。 由于c r ( v 1 ) 有剧毒，是致癌物，排入水体对水生生物有致死作用，因此，国 第一章绪论 家对含铬废水的排放作了严格限制，必须经过治理达标后方可排放。世界卫生组 织规定饮用水中三价铬的最高允许浓度为o 0 5m g l ，而c r ( v i ) 的最高允许浓度 为0 0 1m g l 。在我国，国家环境保护总局把含铬污染物列为重点治理的对象， 铬的排放标准分别是总铬低于1 5m g l 、c r ( v i ) 低于o 5m g l 。 含铬废水中的铬主要以c r ( v 1 ) 化合物存在，而已经发现c r ( v 1 ) 有致癌作用， 对农作物及微生物的毒害也很大。因此，必须对铬的冶炼、电镀、皮革、染料、 制药等工厂、企业所排放的废气和废水进行相应的处理，以消除铬对人和其它动 物的不利影响。 1 3 含铬废水的处理方法 从上述可知，含铬废水是一种危害很大、来源广泛的工业废水，由于其来源 及含铬量的差异，对含铬废水的净化处理在国内外已进行了多年不问断的研究开 发，取得了许多实用成果。其处理方法从大的方面分为物理化学法和生物法。 1 3 1 物理化学法 1 3 1 1 化学还原沉淀法 这是最早采用的一种比较简易、有效的处理含铬废水的方法。通常采用某种 还原性物质为还原剂，在反应池内，p h = 2 4 的条件下，将废水的c r ( v i ) 还原成 c r ( i i i ) ；然后向沉淀池中投加c a ( o h ) 2 、n a o h 等碱性物质，于p h = 8 - 9 的条件下， 将c r ( i i i ) 沉淀生成难溶于水的c r ( o h ) 3 ：沉淀物须进行脱水和进一步处理1 2 “。 国外从四十年代中期开始用化学还原法( 最早是问歇式) 处理含c r ( v i ) 废水； 六十年代普遍采用自动连续处理及设备简化、投资节约的槽内处理法。我国采用 化学还原法也有3 0 年的历史，最初使用的是硫酸亚铁一石灰法，手工操作，间歇 式处理。七十年代初开始采用亚硫酸盐或二氧化硫作还原剂；八十年代采用亚硫 酸氢钠槽内处理法，一些工厂则采用水合肼作槽内处理。铁屑法以废治废，设备 简单，仅适用于小水量；铁粉法也有所应用，它可处理较大水量：七十年代发展 起来的铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的演变和发展。目前我国一些工厂采用这种 方法，但由于铁氧体沉渣数量和成分不能固定，综合利用渠道尚未完全形成。 1 3 1 2 化学沉淀法 它是采用碳酸钡、氯化钡去除废水中c r ( v i ) 的一种方法。向废水中投加碳酸 钡或氯化钡，生成不易溶于水的铬酸钡沉淀。废水中的残余b a ”再通过石膏过滤， 形成硫酸钡沉淀，再用微孔过滤器分离沉淀物。反应式是： b a c o s + h 2 c r 0 4 - * b a c r 0 4 l + c 0 2 ，十h 2 0 b a 2 + + c a s 0 4 - - b a s 0 4 l + c a 2 + 华南理工大学硕士学位论文 该法较适合于碳酸钡、氯化钡产地附近。该方法的优点是处理量大、反应速 度快、设备简单，曾在我国上海、苏州、杭州、沈阳等大中城市广泛应用。缺点 是占地面积大、污泥多，尤其是污泥中仍含有毒性大的c r ( v i ) ，污泥出路不易解 决二次污染，留有后患。因此，该法后来逐渐被淘汰f 2 2 j 。 1 3 1 3 电解还原法 电解法在国外主要用于回收浓废液中的金、银、铜、锡等金属，一般不用于 电镀含铬废水的处理。我国从1 9 6 4 年开始研究此法处理含铬废水而且发展的很 快。电解法的基本原理都是在酸性条件下，铁阳极在电解中释放出f e 2 + ，将c r 6 十 还原成c r 3 + 。电解中消耗大量的h + ，p h 值上升，从而c r 3 + 、f e 3 + 呈氢氧化物沉淀， 再过滤分离。该方法成熟，不需大量药剂。不足之处是耗电量大，耗铁板多，污 泥多，且只适用于c r 6 + 含量小于1 0 0 m g l 一的废水，否则易使铁阳极钝化，影响 处理效果，故目前应用电解法处理含铬废水日益减少。 1 3 1 4 离子交换法 离子交换法是基于利用离子交换剂的交换基团与废水中的金属离子进行交换 反应，将离子置换到交换剂上予以除去。用阴离子交换树脂上的羟基离子( o h 。) ， 交换废水中以c r 0 4 2 及c r 2 0 7 2 - 阴离子形式存在的c r 6 + ；用阳离子交换树脂上的钠 离子或氢离子，交换废水中的c r 3 + 或其他金属阳离子，因而使废水得到了净化。 反应式是： 2 r o h - 十- c r 0 4 2 _ r 2 c r 0 4 + 2o h 2r o h + c r 2 0 7 2 r 2 c r 2 0 7 + 2o h 一 吸附饱和后的离子交换树脂，用n a o h 进行再生，反应式是： r 2 c r 0 4 + 2 n a o h - - 2 r o h 十n a 2 c r 0 4 r z c r 2 0 7 + 4 n a o h - * 2 r o h + n a 2 c r 0 4 + h 2 0 经过几年的实践，离子交换法暴露了不少弱点，例如投资较大、操作管理要 求严格等。但最大的问题还是在于所回收的铬酸中含过多的氯离子及硫酸根离子， 大多数工厂都无法回用，还得用化学法处理再生离子交换树脂洗脱下来的c r ( v i ) 。 电镀界人士现在普遍认为：仅仅依靠离子交换树脂一种技术处理镀铬废水在经济 上是很不合算的。因此从8 0 年代初开始，大多数自动镀铬生产线都采用“逆流漂 洗一蒸发浓缩一离子交换”组合技术；同时还发现电镀车间中除了镀铬废水外，还 有一些含杂质较多的c r ( v 1 ) 废水都难以用离子交换树脂处理1 2 ”。 1 3 1 5 吸附法 具有巨大表面积的物质，如活性炭、磺化煤、木炭、焦炭、白土、硅藻土、 泥炭、褐煤等都可以作为吸附剂而用于废水处理，通过吸附作用达到净化目的。 据国内试验结果，活性炭在p h = 3 4 时，能吸附c r 2 0 7 2 。，在p h = 2 时，对 c r ( v i ) 主要起还原作用。国内有些工厂用廉价的筛余活性炭来处理含铬废水。 第一章绪论 活性炭吸附法的优点是设备简单，占地面积小，操作容易，效果稳定；回收 铬方法简单；处理后废水可循环使用，活性炭消耗少，可再生使用等1 24 1 。其缺点是 活性炭的再生较麻烦，再生方法、工艺流程等需进一步改进，而且其交换容量小， 处理c r ( v 1 ) 的含量一般不大于5 0m g l 一，处理期短，目前应用较少。关于活性炭 对c r ( v i ) 的去除机理尚在探讨之中。 l _ 3 1 6 膜分离法 膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的 目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。膜 分离法的优点是能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但 投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。 1 3 1 7 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是将废水在蒸发器中加热，使温度达到1 0 0 c ，蒸发浓缩8 h 左右， 能达到c r ( v i ) 浓度为4 0 9 l 1 的浓缩液，回用于渡槽，从而减少电镀含铬废水的排 放