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茶渣对模拟废水中镉的吸附动态与机理研究 摘要 利用废弃生物质吸附并去除废水中的污染物，是一种经济有效、 环境友好的水处理技术，近二十年来备受关注。本文主要探索废弃茶 渣吸附模拟废水中镉( c d ) 的影响因素，考察p h 、吸附时间、吸附 质浓度、吸附剂粒径、温度等对茶渣吸附水中c d 的影响，并讨论茶 渣表面官能团在吸附c d 中的作用，探索吸附规律及吸附机理。阐述 多种化学改性过程对茶渣吸附水中重金属c d 的影响，确定一种较优 的改性方法。考察在较优改性方法下改性后茶渣吸附水中c d 的影响 因素和表面官能团对吸附性能的影响，从而探索吸附机理。主要研究 结果如下： 1 ) 原茶渣吸附水中重金属c d 动力学过程能很好的拟合拟一级 动力学和拟二级动力学方程。原茶渣对水中c d 吸附的最佳p h 为7 。 相同初始浓度下原茶渣对水中c d 的吸附量随茶渣粒径、茶渣量的增 大而减小，吸附率随茶渣量的增加而增加。n a + 、k + 对茶渣吸附水中 c d 的影响较小，而二价离子c a 2 + 、m 9 2 + 、p b 2 + 对茶渣吸附水中c d 的 影响较大。l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式能很好的拟合茶渣吸附 水中c d 的吸附等温线。茶渣吸附水中重金属c d 是自发的、吸热和 系统无序性增加的过程，吸附过程中焓变较大，说明化学吸附占吸附 t 的主导地位。t h o m a s 动态吸附模型可以很好的模拟原茶渣对水中c d 的动态吸附，g 。接近真实值。 2 ) n a c l 改性能提高茶渣吸附水中c d 的初始吸附速率，但不能提 高吸附量，乙醇和乙酸乙酯改性对茶渣吸附c d 的初始吸附速率和吸 附量都无显著变化。h n 0 3 和柠檬酸改性对茶渣吸附c d 的初始吸附 速率无显著变化，但吸附量显著降低。n a o h 、k o h 、c a ( o h ) 2 改性 能显著性提高茶渣对水中c d 的吸附量；茶渣对水中c d 的最大吸附 量随改性k o h 的浓度的提高而增大，认为o 1m o l lk o h 改性是一 种较优的改性方法。 3 ) 茶渣经k o h 改性后，提高了最适p h 范围和抗其他金属离子 干扰的能力。k o h 改性茶渣吸附水中重金属c d 是自发的、吸热和系 统无序性增加的过程。l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式能很好的拟 合k o h 改性茶渣吸附水中c d 的吸附等温线。t h o m a s 动态吸附模型 能很好的拟合k o h 改性茶渣对水中c d 的动态吸附，且k o h 改性茶 渣对水中c d 的动态吸附量3 倍于原茶渣。k o h 改性茶渣对水中c d 的吸附过程，不是简单的离子交换过程，而表面基团对c d 的络合能 力在e d t a 和柠檬酸之间。k o h 改性茶渣对c d 、c u 、p b 和z n 等4 种重金属的摩尔吸附量基本相当，表明茶渣不仅可以用于对c d 的吸附，还可以用于对其他重金属的吸附。 4 ) 通过对比原茶渣和k o h 改性茶渣吸附c d 前后的红外光谱推 测，表面酚羟基和羧基对重金属c d 的络合作用是原茶渣和k o h 改 u 浙江工商大学硕士学位论文 性茶渣吸附c d 的主要机理。表面羧基量的增加是造成k o h 改性茶 渣吸附量高于原茶渣的主要原因。通过对k o h 改性茶渣表面总负电 荷数、饱和吸附后表面总酸性基团和c d 的吸附量三者的数量关系分 析，认为k o h 改性茶渣对c d 的吸附作用表现为以羧基和酚羟基为 主的表面络合作用。 关键词：茶渣；化学改性；模拟废水；镉；吸附 i i i 浙江工商大学硕士学位论文 s t u d yo nk d 厄t i c sa n d 匝c h a n i s mo f b i o s o i 之p t i o no fc a d m i u mf r o ms i m u l a t e d w a s t e 幽汀e rb yt e a 厂a s t e a b s t r a c t i nt h er e c e n tt w e n t yy e a r s ，b i o s o r p t i o na n dr e m o v a lo fc o n t a m i n a n t s f r o mw a s t e w a t e r u s i n g w a s t eb i o m a s si sac o s t e f f e c t i v ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y c a d m i u m ( c d ) i s o n eo ft h eg r e a t e at h r e a t st oh u m a nh e a l t hi na l lt o x i ct r a c ee l e m e n t s b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u tt oe v a l u a t et h ee f f e c to fs o m ef a c t o r s s u c ha sp h ，c o n t a c tt i m e ，b i o s o r b e n td o s e ，p a r t i c l es i z e ，i o n i cs t r e n g t ha n d t e m p e r a t u r eo nt h eb i o s o r p t i o no fc do n t ot e aw a s t e i no r d e rt oe x p l o r e t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，t h ei m p a c to fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so nt e a w a s t et ot h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a sd i s c u s s e d ab e t t e rm o d i f i e dp r o c e s s w a sd e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fv a r i o u sm o d i f i e dm e t h o d s o nt h eb i o s o r p t i o no fc df r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e rb yt e aw a s t e t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e dt e aw a s t eb i o s o r p t i o no fc dw a s e x p l o r e d t h em a i n r e s e a r c hr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： 1 ) t h ea d s o r p t i o n k i n e t i c sw a s s a t i s f a c t o r i l y d e s c r i b e d b y p s e u d o f i r s t o r d e ra n dp s e u d o s e c o n do r d e rm o d e l t h ee x p e r i m e n t a l e q u i l i b r i u m d a t ac o u l db e w e l lf i t t e dt o l a n g m u i ra n df r e u n d l i c h i s o t h e r m s t h em a x i m u mb i o s o r p t i o nc a p a c i t yw a sf o u n da tp h7 t v 浙江工商大学硕士学位论文 b i o s o r p t i o no fc di n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n gs i z ef r a c t i o na n dd o s a g e o ft e aw a s t e t h ea d s o r p t i o no fc do nt ot e aw a s t ew a sl e s si n h i b i t e db y n a + ，k + t h a nb ym 9 2 + ，c a + a n dp b 2 + t h e r m o d y n a m i c ss t u d i e sr e v e a l e d t h a tb i o s o r p t i o no fc do n t ot e aw a s t ew a ss p o n t a n e o u s ( a g 。 o ) p r o c e s s a d s o r p t i o np r o c e s sw a sd o m i n a t e db y c h e m i c a la d s o r p t i o n t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nd a t ao fb i o s o r p t i o no fc d c o u l db ew e l lf i r e dt ot h o m a si s o t h e r ma n dq 0c l o s et ot h et r u ev a l u e 2 ) t h ei n i t i a la d s o r p t i o nr a t eo fc dc a nb e i m p r o v e db yn a c l m o d i f i c a t i o n ，b u tt h ea m o u n to fa d s o r p t i o nc a nn o tb ei n c r e a s e d ；e t h a n o l a n de t h y la c e t a t em o d i f i e dt e aw a s t eh a dn os i g n i f i c a n te f f e c t so nt h e i n i t i a la d s o r p t i o nr a t ea n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc dc o m p a r e dw i t ht h e o r i g i n a lt e aw a s t e h n 0 3a n dc i t r i ca c i dm o d i f i e dt e aw a s t eh a dn o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c eo ni n i t i a la d s o r p t i o nr a t e ，b u ta d s o r p t i o nc a p a c i t y w a sl e s st h a no r i g i n a lt e aw a s t e n a o h ，k o ha n dc a ( o h ) 2m o d i f i c a t i o n p r o c e s s c a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h ea m o u n to f a d s o r p t i o n t h e m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o no fk o hi nm o d i f i e dp r o c e s s t h e r e f o r e 。o 1m o l lk o h m o d i f i e dp r o c e s sm i g h tb eab e t t e rw a yo fm o d i f i c a t i o n 3 ) t e aw a s t ea f t e rk o h m o d i f i c a t i o nc o u l di m p r o v et h er a n g eo f o p t i m u mp h t h e r m o d y n a m i c ss t u d i e sr e v e a l e dt h a tb i o s o r p t i o no fc d o n t ok o hm o d i f i e dt e aw a s t ew a s s p o n t a n e o u s( g o o ) p r o c e s s t h ed y n a m i ca d s o r p t i o n d a t ao f b i o s o r p t i o no fc do n t ok o h m o d i f i e dt e aw a s t ec o u l db ew e l lf i r e dt o t h o m a si s o t h e r m ，a n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk o hm o d i f i e dt e aw a s t e w a st h r e et i m e sm o r et h a nt h a to fo r i g i n a lt e aw a s t e c o m p l e x i n g c a p a c i t y o fs u r f a c eg r o u p so nk o hm o d i f i e dt e aw a s t ew a sb e t w e e ne d t aa n d c i t r i ca c i d k o hm o d i f i e dt e aw a s t em i g h tb eu s e dn o to n l yt ot h e v 浙江工商大学硕士学位论文 b i o s o r p t i o no fc df r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e r , b u t a l s ob eu s e dt o b i o s o r p t i o no fo t h e rh e a v ym e t a l s 4 ) d i s s o l u t i o no fk w a su n r e l a t e dt oa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk o h m o d i f i e dt e aw a s t ei nd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fc d c o m p a r e d w i t hf t i r s p e c t r ab e t w e e nb i o s o r p t i o n o fc do n t oo r i g i n a lt e aw a s t ea n d k o hm o d i f i e dt e aw a s t e ，p h e n o l i ch y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p sw e r e p r e d o m i n a n tc o n t r i b u t o r si nb i o s o r p t i o n t h e r ew a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea m o u n to fc a r b o x y lg r o u pa f t e ra c i d i f i c a t i o na n d a d s o r p t i o nc a p a c i t y a m o n gt h er e l a t i o n s h i po f t o t a ln e g a t i v eg r o u p so f k o hm o d i f i e dt e aw a s t e ，t o t a la c i d i cg r o u p so fk o hm o d i f i e dt e aw a s t e a f t e rb i o s o r p t i o no fc da n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk o hm o d i f i e dt e a w a s t e ，i ti m p l y e dt h a th y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p sw e r ep r e d o m i n a n t c o n t r i b u t o r si nb i o s o r p t i o n k e y w o r d s ：t e aw a s t e ；c h e m i c a l l ym o d i f i e d ；s i m u l a t e dw a s t e w a t e r ；c d ； b i o s o r p t i o n v i 浙江工商大学硕士学位论文 第一章引言 伴随着经济的快速发展和对原材料需求的日益增加，造成在原材料获取、使 用和后处理中，大量的重金属流入环境。采矿、电镀、金属加工、纺织和电池加 工业是重金属( p b 、c d 、c u 、a s 、n i 、c r 、z n 、h g 等) 流入水环境的主要源头。 其中镉的主要污染来源是：铅锌矿的开采、选矿和冶炼过程中产生的废水和电镀、 电池生产过程中产生的废水。又因为环境的公共物品属性，造成重金属污染的相 对外部不经济性，使得大量的重金属离子残留在水体中，影响了水作为一种资源 的功能化应用，并且重金属不能被环境中的生物降解造成了重金属在生物圈中的 累积，影响生物正常的新陈代谢。 镉( c d ) 是重金属中对人体危害较大的一种，镉易在肾脏累积易损害肾小管功 能造成体内蛋白质流失，使人体形成软骨症和自发性骨折，还能与人体中的氨基、 羟基等发生络合作用造成蛋白质变性。 由于重金属污染引发的公害病问题，废水和地下水中重金属的去除成为了一 个热门的课题。随着人们环境意识的提高、环境标准的提升、环境执法的日益严 格，使得水体中重金属的去除必需选择高效、清洁、快速的分离技术。 对于水体重金属污染的修复，采用的分离技术一般可分为物化法和生物法。 物化法主要有：化学沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法、活性炭吸附。 其中化学沉淀法适用于高浓度重金属废水，但具有化学试剂投加量大，对重金属 分离不彻底等缺点。电化学法大都应用于废水中c r 和c u 的去除，相比化学沉 淀法具有不用投加化学药剂、占地小等优点，但也存在耗能大、副反应多、原理 复杂、模型较少等缺点【l 】。膜分离法具有处理效率高等优点，但存在应对复杂环 境能力差、出水水质重金属浓度较高等缺点【2 】。离子交换和活性炭吸附法，被认 为是比较理想的对重金属废水的处理方法，一般应用于含重金属1 1 0 0m g l 的 废水，具有出水水质好、易管理、研究较多、机理模型较完整等优点，但存在效 率相较膜法不高等缺点。物化法相较生物法都普遍存在成本较高的缺点。 生物法一般可分为生物累积和生物吸附，生物累积一般在土壤重金属污染中 的应用较多，对于水体重金属污染，一般应用在景观水体的修复和生化处理出水 浙江工商大学硕士学位论文 的进一步净化，具有成本较低、美观等优点，但处理效率低。生物吸附法具有成 本低、出水水质好、快速、效率较高等优点，主要参照离子交换和活性炭吸附的 模式，研究较多、原理基本完善，对比离子交换和活性炭吸附一般认为成本较低， 但也存在溶出c o d 较高等缺点，所以一般需要对生物材料进行表面化学修饰【”。 1 1 生物吸附定义及分类 1 1 1 生物吸附的定义 吸附是在界面层中的一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同 的界面现象 4 1 。生物吸附可以简单定义为使用生物材料去除气相、水相中物质的 过程【5 】。生物吸附是一种表面物理化学现象，吸附机理包括物理吸附和化学吸附。 物理吸附是指吸附质分子与吸附剂表面的作用力是物理性的，包括范德华力 和部分氢键作用，其中范德华力可以分为色散力、诱导力和静电力3 种。物理吸 附是白发过程，其g i b b s 自由能为负值，体系的自由度减少，熵值减少，必然 造成其焓值为负，所以吸附反应为放热反应。物理吸附吸附速率较快，无选择性， 可为多层吸附，吸附温度可以较低【5 ，6 】。 化学吸附是指吸附分子与固体表面间发生了电子的交换、转移或共有。可以 分为离子交换，表面沉淀和表明络合等类型。化学吸附的吸附热一般较高，吸附 过程由于吸附键力的不同，吸附速度有时较慢。化学吸附一般为单层吸附，有的 化学吸附为放热反应，当吸附过程熵值为较大的正值时是吸热反应【5 ，6 1 。 生物吸附法( b i o s o r p t i o n ) 是一种较新颖的处理含重金属废水的方法，因具有 高效、廉价的特点逐渐引起了人们的关注。生物吸附法利用某些生物质本身的化 学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子等，再通过固液两相分离技术来去 除水溶液中金属离子等污染物质的方法r 7 1 。适宜处理大体积低浓度的重金属废 水，甚至有可能降低到p p b 级水平，出水水质较好，自2 0 世纪七八十年代以来 受到广泛关注和研究【8 1 。 1 1 2 生物吸附的分类 2 浙江工商大学硕士学位论文 生物对重金属的吸附作用是在研究重金属离子对生命体的毒性作用时发现 的，一些活体微生物可以吸收并累积金属离子，从而研究者就开始利用微生物来 富集水中重金属离子，因此早期的生物吸附研究的重点是活体微生物【9 j 。后来， 慢慢发现死细胞具有与活细胞相似甚至更高的吸附量，而且不受水中有毒物质的 影响、不需要提供营养物质等有利于工程化应用的优势，所以死细胞成为二十世 纪末以来生物吸附的主要研究对象。通常认为，非活性细胞或死细胞主要通过物 化机制去除污染物，主要受细胞表面基团组分和性质的影响，可能涉及到离子交 换、表面络合、静电作用、表面沉淀等过程【8 】。由于生物吸附理论的发展，有的 研究者把活细胞对污染物质的去除作用定义为生物累积( b i o a c c u m u l a t i o n ) ，把死 细胞对污染物的去除作用定义为生物吸附( b i o s o r p t i o n ) 。本文把活细胞和死细胞 对污染物的去除作用( 界面作用) 定义为广义的生物吸附。一般生物吸附剂的材料 分为以下五类，如表1 所示。为了避免歧义，本研究将采用的如茶渣为植物残体 性质的生物质材料对污染物质的吸附称为生物质吸附。 表1 1 生物吸附剂的种类 t 抽l e1 1t h ec l a s so f b i o s o r b e n t 种类生物吸附剂 生物质材料 藻类 细菌 真菌 霉菌 植物残体、纤维素等 褐藻、马尾藻、海带等 芽孢杆菌，枯草杆菌等 啤酒酵母、假丝酵母、产朊酵母等 黄曲霉、黄绿青霉、黑曲霉等 1 2 生物质吸附重金属的影响因素 生物质材料一般是工业、农业、林业的废弃材料，具有一定的数量，相比于 藻类、菌类等其他生物吸附剂需要培养、固定化等操作，生物质材料只要进行简 单的前处理就可以用于处理重金属废水，虽然在重金属吸附量上比藻类菌类略 低，但是也不影响生物质材料作为一种生物吸附剂的研究，特别是在资源、能源 3 浙江工商大学硕士学位论文 的合理、循环利用的背景下，尝试对于废弃物循环利用的意义就显的较为重要。 生物质材料对水中重金属吸附主要受水体p h 值、吸附时间、吸附温度、电 解质的量、吸附材料粒径等的影响。 1 2 1p h 值对生物质吸附重金属的影响 由于溶液中旷浓度的高低，首先造成了吸附剂表面的电荷量的不同，影响 静电吸附，特别是在有些吸附作用中静电力起主导作用时，p h 就成为影响吸附 量的主导因素。再者旷浓度的高低，决定溶液中重金属的形态和在吸附过程中 与重金属离子产生竞争作用的强弱，所以对于一般重金属吸附，吸附的最佳p h 为5 7 。在p h 较低时吸附剂表面往往带正电荷，且矿会对重金属离子产生竞争 作用不利于吸附的进行。在p h 7 时溶液中的重金属离子本身就会形成微沉淀， 以水合离子形式存在直至产生沉淀，较难进行吸附1 0 , 1 1 j 。 1 2 2 吸附时间对生物质吸附重金属的影响 一般物理吸附速率较快，而化学吸附速率有快有慢。吸附时间即吸附剂与吸 附质两相接触时间是影响吸附量的重要因素，吸附时间和吸附量的关系构成的吸 附动力学曲线，可以用于计算吸附速率、解释吸附过程和预测饱和吸附时间等。 对于一般的吸附过程，吸附随时间的推移会达到吸附平衡，即吸附速率和解吸速 率相等，但有时随着时间的推移吸附量会慢慢减少d 2 3 3 】。生物质吸附剂对水中重 金属吸附的饱和时间在几小时以内，初始吸附质浓度越高，初始吸附速率越快， 但饱和吸附时间一般越长，因为在初始吸附阶段，由于较高的吸附质浓度，吸附 剂表面吸附位点相比吸附质浓度较低时更容易与吸附质分子发生碰撞，产生吸 附。但是由于吸附质浓度较高，随着表面吸附位点的减少，吸附速率减慢，饱和 吸附时间相比初始吸附质浓度较低时会延长。 1 2 3 温度对生物质吸附重金属的影响 4 浙江工商大学硕士学位论文 温度是影响吸附量的因素之一，但一般不作为主要因素。对于物理吸附而言， 吸附过程一般为放热反应，即温度升高不利于吸附的进行。化学吸附有些是吸热 反应，有些是放热反应，不过从总体上认为温度升高有利于化学键的形成而有利 于化学吸附的进行，所以生物质吸附剂对水中重金属吸附的焓变一般大于零 1 4 , 1 5 】。但温度对于吸附量和吸附速率的影响一般较小，且生物质吸附考虑到成本、 生物质材料抗热性等问题，不宜进行高温操作。 1 2 4 电解质的量对生物质吸附重金属的影响 各种金属离子因为和目标金属离子的性质大致相同，所以金属离子容易对生 物质吸附剂吸附目标重金属离子造成影响。因为存在竞争吸附，所以研究电解质 对吸附重金属影响，在研究生物质吸附剂吸附重金属的机理中是很有必要的，特 别是研究不同类型电解质对重金属吸附的影响，由于简单的离子交换作用对于重 金属离子是没有选择性的，所以不同电解质造成的影响基本只与离子所带电荷量 有关，而对于其他如表面络合、表面沉淀等作用，因为表面基团对各种金属离子 结合能力不同，表现为不同类型金属离子对吸附的影响也不同l l ”7 】。 1 2 5 吸附剂粒径对生物质吸附重金属的影响 一般认为吸附剂粒径越小，比表面积越大，吸附位点越多，吸附量就越大， 而且吸附剂粒径较小时会有更高的机械强度，有利于工程操作。但是由于粉碎成 本和后处理中对于吸附剂与水体分离的实际考虑，吸附剂的粒径不宜太小，所以 一般试验采用的生物质吸附材料的平均粒径在2 0 0 岬左右【堋。 1 2 6 吸附剂量对生物质吸附重金属的影响 吸附剂量也是影响吸附的重要因素，一般情况下在相同初始浓度下吸附剂量 的增加，吸附率增加但吸附量会随之减少。主要由于吸附量越大，表面吸附位点 就越多，但吸附质在表面位点的分布会下降。同样的道理，在相同吸附剂量不同 5 浙江工商大学硕士学位论文 初始浓度下，表现为初始浓度越小，吸附量越大但吸附率越d 、f l s , 1 9 。 1 3 生物质吸附模型 生物质吸附模型可分为：静态吸附动力学模型、等温线模型、动态吸附模型 和热力学参数。研究生物质吸附模型的意义在于以少量的试验来预测吸附整体进 行的过程、推测吸附机理和提供对吸附剂进行规范化比较的参数。 1 3 1 动力学模型 吸附动力学主要研究吸附量与时间的变化关系，即吸附速率和吸附平衡时 间，且对吸附动力学模型的研究有助于推测吸附机理，建立适宜的吸附动力学模 型也对吸附的实际应用有着重要的意义口o 。2 2 1 。 吸附动力学模型是用来描述和预测吸附过程的，目前广泛使用的吸附动力学 方程主要为拟一级动力学方程和拟二级动力学方程【2 3 2 4 1 。拟一级动力学方程假定 f 时刻的吸附速率与f 时刻吸附量缈和平衡吸附量吼之间的差值成正比，拟二级 动力学方程假定t 时刻的吸附速率与t 时刻吸附量g f 和平衡吸附量吼之间的差值 的平方成正比【2 5 ，2 6 1 。 1 3 1 1 拟一级动力学方程 拟一级动力学方程可表示为【2 7 】： 譬= 七一( 争一争) ( 1 1 ) 硪 、7 对其进行积分，并设边际条件t = o 时q t = o ，方程可变化为： l n ( q e q ，) = l n q e 一七l ， ( 1 2 ) 其中仇、吼为r 时刻和平衡时的吸附量( m g g ) ；k l 为拟一级动力学吸附速率 常数( g ( m g m i n ) ) ；f 为吸附反应时r 司( m i n ) 。 以l n ( q 。一q o 对f 作图，如果是一条直线就可以说明吸附动力学过程符合拟一 级动力学方程。也可以对数据点进行非线性拟合，根据非线性拟合度来判断吸附 6 浙江工商大学硕士学位论文 动力学过程是不是符合拟一级动力学过程伫8 矧。如果静态吸附动力学过程符合拟 一级动力学过程可以根据拟一级动力学参数k l 和平衡吸附量吼计算出吸附的初 始吸附速率h ，h 为k l 和吼的乘积。比较初始吸附速率可以得到吸附剂对某浓度 下吸附质的结合能力。 1 3 1 2 拟二级动力学方程 拟二级动力学方程可表示为d o 】： 鲁如( 驴- g ，) 2 ( 1 3 ) 对其进行积分，并设边际条件t = o 时q t = o ，方程可变化为： f，l q ti + 。琢 ( 1 川 其中g f 、吼为t 时刻和平衡吸附时吸附剂对吸附质的吸附量( m g g ) ；恕为拟 二级动力学吸附速率常数( g ( m g r a i n ) ) ；f 为吸附反应时间( m i n ) 。 以均，对，作图，如果是一条直线就可以说明吸附动力学过程符合拟二级动 力学方程。也可以对数据点进行非线性拟合，根据非线性拟合度来判断吸附动力 学过程是不是符合拟二级动力学方程。而且一般认为如果吸附动力学方程更符合 拟二级动力学方程( 相比于拟一级动力学方程) ，则吸附原理更接近化学吸附 3 1 - 3 3 1 。如果静态吸附动力学过程符合二级动力学过程也可以根据拟二级动力学参 数恕和平衡吸附量吼计算出吸附的初始吸附速率h ，h 为恕和g p 平方的乘积。 1 3 2 等温线模型 在吸附达到平衡时，溶液平衡浓度g 与吸附量舶的关系曲线称为吸附等温 线。根据吸附等温线的形状和变化规律可以了解和判断吸附剂与吸附质的作用强 弱，界面吸附层的结构和吸附分子基团的状态。描述吸附等温线的方程被称为吸 附等温式，根据一定的理论假设和已有相关模型，经过数学推导，可以得到描述 某种吸附类型的吸附等温式。吸附等温式的常数可以依赖相关试验数据的处理求 得，也可以依据相关化学平衡理论求得。目前广泛使用的单组分吸附的等温线方 7 浙江工商大学硕士学位论文 程主要是：l a n g m u i r 吸附等温式和f r e u n d l i c h 吸附等温式口乒3 7 1 。对于水中重金属 的吸附，表面络合模式也得到了广泛的应用。 1 3 2 1 单组分l a n g m u i r i 吸附等温式 单组分l a n g m u i r 吸附等温式从吸附动力学得出，主要假设表面吸附位点是 均匀分布的，吸附质在吸附剂表面属于单分子层吸附且吸附过程焓变相刚3 舡3 9 1 。 这个模型主要被应用于单组分吸附时的单分子吸附过程，单组分l a n g m u i r 吸附 等温式可以表示为下列公式【4 0 】： 俨畿( 1 - 5 ) 其中吼为平衡吸附量( m g g ) ，g 为最大吸附量( r a g g ) ，g 为平衡浓度( m g l ) ， b 为l a n g m u i r 吸附常数( l m g ) ，与吸附能有关。 根据对试验数据点进行非线性拟合，用得出的拟合度来判断吸附过程是否符 合l a n g m u i r 单层吸附等温式。l a n g m u i r 吸附等温式从固体表面对气体吸附的动 力学过程推导而来，把吸附看作是化学过程，但l a n g m u i r 吸附等温式同样适应 于物理吸附，且在固液界面的化学吸附中l a n g m u i r 吸附等温式也得到了广泛的 应用。虽然在吸附过程中，吸附剂表面吸附位点分布是不均匀的，但单组分 l a n g m u i r 吸附等温式仍然被用来描述一般的吸附过程特别是在固液界面化学吸 附中的拟合度较高4 1 , 4 2 】。 1 3 2 2 单组分f r e u n d l i c h 吸附等温式 与l a n g m u i r 吸附等温式假定表面吸附位点是均匀分布的不同，f r e u n d l i c h 吸附等温式认为吸附表面是非均相的。单组分f r e u n d l i c h 吸附等温式可以由如下 公式表示h 3 1 ： 争= k c , 1 抽 ( 1 6 ) 其中吼为平衡吸附量( m g 儋) ，c 为平衡浓度( m g l ) ，1 n 为f r e u n d l i c h 吸附 常数，k 与吸附量有关，1 n 与吸附能有关。 f r e u n d l i c h 吸附等温式的最早提出要早于l a n g m u i r 吸附等温式，但是是作为 r 浙江工商大学硕士学位论文 一种经验式提出的，虽然f r e u n d l i e h 等温式发展至今得到了广泛的应用，也得到 了一定的理论推演，但由于没有明确的吸附机理图，对其常数的讨论有一定的困 难。 1 3 2 3 表面络合模式 传统的吸附模型c l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 吸附等温式) 将整个吸附过程简单地 划分为单层吸附、多层吸附等几种简单的类型，对吸附剂表面的性质及吸附质在 吸附剂表面吸附形态的差异没有进行很好的分析，且只考虑了吸附剂与吸附质相 互的化学作用能，没有考虑固液吸附界面的表面电荷作用，因而无法揭示固液吸 附的内在机制m 】。 表面络合模式是以溶液中配位化学反应平衡理论为基础，把络合反应固有常 数( 局力加以电荷校正后作为新的平衡常数( k d 来建立的吸附模式，并通过质量作 用定律进行模式计算。k 。的计算可以用以下公式表示【4 5 】： 尼= k i a t e x p ( f - , , r t ) ( 1 7 ) 其中，为法拉第常数，r 为气体常数( 8 3 1 4j m o l k ) ，t 为热力学温度( k ) ， s 是固体表面电位。 1 3 3 热力学参数 标准自由能变化a g o 的定义为1m o l 溶质从浓度为1m o l l 的理想溶液吸附 到假想浓度为1m o l l 的理想溶液表面自由能的变化。其计算公式可以由以下公 式表示： a g 9 = - r t i n k ( 1 - 8 ) 其中丁是热力学温度( k ) ，r 为气体常数( 8 3 1 4j m o l k ) ，k 是热力学常数。 k 是吸附质在吸附剂表面活度与溶液中活度的比值，但是对于活度的计算较 为复杂，比较普遍的是用l a n g m u i r 吸附常数b 当作吸附平衡常数6 1 和在某一 初始浓度下吸附量与平衡浓度的比值作为k 来计算g 。【4 7 4 引。但用l a n g m u i r 吸 附常数b 当作k 时，由于k 与b 相差一个常数( 溶剂活度) ，所以计算出来的规律 9 浙江工商大学硕士学位论文 无变化但数值相差比较大。用某一初始浓度下吸附量与平衡浓度的比值当作吸附 平衡常数k ，由于不同浓度下表面活性不同得出的数值也会不同，在低浓度有时 发现吸附等温线不是直线，计算的k 值就会出现偏差。所以本文采用吸附等温 线初始段极限斜率计算k 值，即k 可以由以下公式表示 4 1 。 足= c l i r acq。(1-9)c f 呻dr 如果吸附等温线符合l a n g m u i r 吸附等温式，公式可以转化为： 骆“i i m 。c q e ( , m l + b 6 c 西, = g m “6 ( 1 - 1 0 )西- o c e ( 1 + 6 g ) 。 俨是为系统焓变，俨 0 表示反应为吸热过程，反之为放热。酽为系统 熵变，酽 0 即体系自由度( 无序程度) 增大，反之减小。系统焓变和熵变与g i b b s 自由能的关系可以由以下公式表示： 心。= - c d e + c u ：+ n i 2 + 。 由此可见，很多农业固体废物对水中的重金属有很强的吸附作用，其吸附过 程也能够很好的拟合多种吸附模型，参数间的分析、比较可以很好的说明不同吸 附剂吸附能力的强弱，所以低成本的农林业固体废物在对水中的重金属处理方面 有良好的潜力。随着研究的深入对其实际操作的研究也不断出现，发现农业固体 废物有收集困难、生物质材料机械强度低、溶出c o d 较高、吸附能力相对较低 等问题i 5 。 1 4 2 改性生物质材料吸附水中重金属 因为工农业废物直接用于水体重金属吸附时出现的问题，对其表面改性的研 究也慢慢出现报道，目的是提高生物质材料的机械强度和吸附量的同时，降低溶 出c o d ，但表面改性也会增加生物质材料的前处理成本，所以要在对其表面改 性的同时，考虑改性成本，故本文主要研究表面无机改性和简单的有机溶剂和有 机酸改性，不做表面有机官能团的嫁接，控制表面改性成本。 1 2 浙江工商大学硕士学位论文 h o m a g a i 等1 5 2 1 研究表明3 0 硫酸改性甘蔗渣对水中重金属有很强的吸附作 用，对c d 2 + 、p b 2 + 、n i + 、z n 2 + 、c u 2 + 的最大吸附量达到了1 9 5 、1 5 8 、2 5 2 、2 4 0 、 2 9 1m o l k g 。且吸附速率较快一小时内能达到饱和吸附，认为硫酸改性甘蔗渣是 一种较好的水体重金属离子的选择性吸附剂。李青竹等【5 3 】研究了h c l 、h 2 s 0 4 、 h 3 p 0 4 、n a c l 、n a o h 改性麦糟对水中p b 2 + 的吸附，结果表明1m o l ln a c l 的效 果最好，电镜扫描、红外光谱、x 射线能谱研究表明n c l 、c c l 、o h 基团对 水中p b 2 + 的络合作用在吸附中起n - j 重要作用。h a r i k i s h o r e 等【5 4 1 研究表明碱柠 檬酸依次改性辣木叶粉对p b 2 + 的最大吸附量为2 0 9m g g ，吸附动力学方程符合拟 一级、拟二级和内扩散动力学模型。吸附过程对l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 等吸附等温式拟合度较好，且溶液中的n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 离子对吸附p b 2 + 没有影响。b o s c h i 等【5 5 1 研究了氯化钙处理前后的海带吸附水中c d 的影响，在p h 接近6 时氯化钙处理后的海带对水中c d 的吸附量达到了1 6 0m g g ，而未经处理 的海带对水中c d 的吸附量为1 1 0m g g ，认为氯化钙处理能有效的提高海带对水 中c d 的吸附。红外光谱表明大部分吸附是由羧基的络合作用引起的。且试验结 果表明温度升高对吸附有利，吸附等温线符合l a n g m u i r 吸附等温式，吸附动力 学过程为拟二级动力学过程。 1 5 本课题的研究内容及意义 1 5 1 本课题的研究内容及思路 本文研究茶渣吸附模拟废水中重金属c d 的影响因素，及改性方法对茶渣吸 附重金属c d 的影响，总结原茶渣和改性茶渣对重金属c d 的吸附动力学和等温 线，分析其吸附机理。具体内容如下： ( 1 ) 探索茶渣吸附水中c d 的影响因素，考察其吸附时间、吸附质浓度、吸 附剂粒径、温度等对茶渣吸附水中c d 的影响，并讨论表面官能团对茶渣吸附c d 中的作用，探索吸附规律及吸附机理； ( 2 ) 探索不同改性过程前后茶渣对水中c d 吸附的动力学和等温线变化规律， 确定较优的改性方法，并考察在较优改性方法下外界因素对吸附的影响，考察改 1 3 浙江工商大学硕士学位论文 性对表面官能团的影响及表面官能团在吸附中的作用，从而探索吸附机理。 1 5 2 研究意义 ( 1 ) 相对系统的研究原茶渣和改性茶渣吸附模拟废水中重金属c d 的影响因 素及吸附动态，及改性过程对茶渣吸附重金属的影响，并归纳吸附热力学常数k 的计算。基本明确k o h 改性茶渣对c d 的吸附潜力，探讨茶渣吸附水中c d 的主 要机理，为茶渣及其他类似工农业废物应用于去除废水与地下水中重金属提供理 论依据和指导性技术参数。 ( 2 ) 研究材料茶渣来自生产速溶茶的固体废物，属于工业固体废物。研究茶 渣及其改性后吸附水中的重金属，既能低成本去除水中重金属，又能做到废弃茶 渣的循环利用。 1 4 浙江工商大学硕士学位论文 第二章试验材料与方法 2 1 试验材料和仪器设备