（材料物理与化学专业论文）碳材料改性聚酰亚胺复合体系的制备与性能研究.pdf

碳材料改性聚酰亚胺复合体系的制备与性 能研究 专业：材料物理与化学 硕士生：肖善雄 导师：许家瑞教授 张艺副教授 摘要 功能塑料在国防工业和国民经济各个领域都有很广泛的应用。近年来，随着 工业生产和高信息产业的蓬勃发展，人们对材料性能提出了更新、更高的要求。 聚酰亚胺由于具有耐高温、高强度、低介电常数、高绝缘性、低热膨胀系数和抗 挠曲性好等优异的综合性能，因此在微电子行业，特别是在软性印刷电路行业得 到非常广泛的应用。 本工作在全面了解课题前沿领域研究及国内外最新进展的基础上，提出了论 文的研究思路、目的和内容。在借鉴本课题组已经研究比较成熟的聚酰亚胺体系 的基础上，选择高传导性的碳纳米管及石墨烯作为纳米填充粒子，其中碳纳米管 填料体系包括经表面改性剂分散的碳纳米管( m w n t ) 和表面经氧化铝包覆改 性的碳纳米管( a h 卜m w n t ) 两种。通过原位聚合反应制备碳纳米管聚酰亚胺 及石墨烯聚酰亚胺两大系列复合材料。 研究碳纳米管填充改性聚酰亚胺复合材料的综合性能，发现m w n t 和 a l n m w n t 纳米填充粒子对复合材料的热稳定性、导热系数、力学性能、热膨 胀系数及材料表面硬度等性能都有很大的改善。当m w n t 纳米粒子的填充量低 于2 时，复合材料的热膨胀系数比原来下降了2 0 4 ，表面电阻及体积电阻率 w 中山大学硕士论文 分别下降了8 个数量级，导热系数比原来提高了6 4 7 。当a l n - m w n t 纳米粒 子的填充量低于5 时，力学强度比原来提高了5 9 ，体系的热稳定性比原来提 高了4 8 c ( 5 失重) ，热膨胀系数也比原来下降了3 6 8 ，导热性能也有很大提 高，表面电阻与体积电阻率分别下降了5 和7 个数量级。 对石墨烯填充聚酰亚胺复合材料的综合性能研究表明：在石墨烯填充量低于 o 7 时，它对复合材料的力学强度、导热性、电阻率、表面硬度及热膨胀系数等 方面有很明显改善作用。特别是热膨胀系数比原来降低了3 3 6 ，导热系数比原 来提高了4 4 1 ，表面电阻及体积电阻率也分别下降了5 和8 个数量级。 关键词：聚酰亚胺，碳纳米管，包覆，石墨烯，复合材料，导热性能 v 中山大学硕士论文 t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc a r b o n m o d i f i e d p o l y i m i d ec o m p o s i t e s m a j o r ： n a m e ： s u p e r v i s o r ： m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s h a n x i o n gx i a o p r o f e s s o rj i a r u ix u a s s o c i a t ep r o f e s s o ry iz h a n g a b s t r a c t f u n c t i o n a lp l a s t i c sa r ew i d e l yu s e di nn a t i o n a ld e f e n s ei n d u s t r ya n da l la r e a so f t h en a t i o n a le c o n o m y i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o na n dt h eh i g h i n f o r m a t i o ni n d u s t r y , h i g h e ra n dn e w e rp r o p e r t i e so fm a t e r i a l a r ep r o p o s e d p o l y i m i d eh a sb e e nw i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r y , e s p e c i a l l y i nt h ef l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i ti n d u s t r y , d u et oi t sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ew i t h l l i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，h i g hs t r e n g t ha n dl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h i g hi n s u l a t i o n r e s i s t a n c e ，l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dg o o dr e s i s t a n c et od e f l e c t i o n b a s e do i lac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go ft h ef r o n t i e rf i e l da n dt h el a t e s t d e v e l o p m e n t sa th o m ea n da b r o a d ，r e s e a r c hi d e a s ，p u r p o s ea n dc o n t e n to ft h i sw o r k a r ep r o p o s e d b a s eo nt h er e s e a r c he x p e r i e n c ei no u rg r o u p , c a r b o nn a n o t u b e sa n d g r a p h e n ew e r ec h o s e 勰f i l l e r s ，i nw h i c ht h ec a r b o nn a n o t u b e ss y s t e mi n c l u d e dt h e c a r b o nn a n o t u b e sc o a t e db yt h ea l u m i n ab yu s i n go fa l u m i n an a n o - c o a t i n gp r o c e s s ( a l n - m w n t ) a n dt h ec a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e db yt h es o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ；t w os e r i e so ft h ep o l y i m i d ec o m p o s i t e s ：m w n t p ia n dg r a p h e n e p i c o m p o s i t e sw e r et h e ns y n t h e s i z e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fm w n t p ia n da i n - m w n t p is y s t e mh a v e b e e ns t u d i e d ，i ti sf o u n dt h a tb o t ho ft h e ms h o w e dag r e a ti m p r o v e m e n ti nt h et h e r m a l v i 中山大学硕士论文 s t a b i l i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a n ds u r f a c eh a r d n e s s w h e nt h ec o n t e n to fm w n tw a sl e s st h a n2 ，t h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t o ft h ec o m p o s i t e sw a sd e c r e a s e db y2 0 4 ，t h es u r f a c e r e s i s t a n c ea n dv o l u m er e s i s t i v i t yw e r eb o t h8o r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a np u r ep i ， a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s e db y6 4 7 w h e nt h e c o n t e n to f a l n m w n tw a sl e s st h a n5 t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw a si n c r e a s e db y 5 9 ，m e a n w h i l e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sr a i s e db y4 8 * c ( 5 w e i g h tl o s s ) a n dt h e c t ew a sd e c r e a s e db y3 6 8 ，t h es u r f a c er e s i s t a n c ea n dv o l u m er e s i s t i v i t yw e r e , r e s p e c t i v e l y , 5a n d7o r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a np u r ep i ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o f t h i sc o m p o s i t e sw e r ea l s og r a d u a l l yi n c r e a s e d 。 t h es t u d ya l s of o u n dt h a tt h eg r a p h e n e p ic o m p o s i t e s ，w i t ht h ec o n t e n to f g r a p h e n el e s st h a no 7 ，h a v eag r e a ti m p r o v e m e n ti nt h et e n s i l es t r e n g t h ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , r e s i s t i v i t y , s u r f a c eh a r d n e s sa n dc t e ，e s p e c i a l l y t h ec t ew a sd e c r e a s e d b y3 3 6 a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a s r a i s e db y4 4 1 c o m p a r e dw i t ht h ep u r e p i ，t h es u r f a c er e s i s t a n c ea n dv o l u m er e s i s t i v i t yo fg r a p h e n e p ic o m p o s i t e s w e r e r e s p e c t i v e l y , s h a r p l yd e c r e a s e db y5a n d8o r d e r so fm a g n i t u d e k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，c a r b o nn a n o t u b e s ，c o a t e d ，g r a p h e n e ，c o m p o s i t e s ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y v i i q i h 大学硕士论文 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导衄佳 盘适迅壁基厶! 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完今意识到本声 明的法律责任由本人承担。 ，7 bv p u 垒 暂炉 ： 月 名6 签 稚 年 怍卜 文 沙 论 位 期 学 日 中山大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 南钟 日期：y ( 戽6 月f e t h 中山大学硕士论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 一躲杠r 虢妒勘 日期：妒卜年6 月1 弓日 日期：力，年占月，3 日 i 中山大学硕士论文 第一章绪论 传统意义上的导热、导电材料多指金属( 如a u 、a g 、c u 、a 1 、m g 等) 、金 属氧化物( 如a 1 2 0 3 、m g o 、b e o 、z n o 、n i o 等) 、金属氮化物( 如a 1 n 、s i 3 n 4 、 b n 等) 以及其它非金属材料( 如石墨和炭黑等) 【l 】。随着工业生产和科学技术 的迅速发展，很多应用对材料性能的需求除了要求具有高导热性外，还希望它具 有优良的综合性能，如质轻、易工艺化、力学性能优异、耐化学腐蚀等，尤其是 现代信息产业的快速发展，人们对于电子设备向超薄、轻便、数字化、多功能化、 方面发展已成为不可逆转的趋势【2 捌。高分子材料由于具有质轻、耐化学腐蚀、 易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点，已开始向这些领 域渗透，并逐步发挥着重要的角色。然而，由于大部分高分子材料本身属于绝缘 体，且热导率极低，在很大程度上限制了它在这些领域的应用。因此，开发出具 有高导热、导电性能，且综合性能优异的高分子材料是近年研究的一个热点，并 已取得了显著的成果，进一步拓宽高分子材料在导热、导电方面的应用领域【4 】。 高分子材料在高端信息化产品配件上的应用将向着高功率化、高密度化、高集成 化、散热快、高导电等方向发展，成为未来发展的重要趋势，这为研究综合性能 优异的高分子材料提供了更大的发展空间。 1 1 碳材料填充改性高分子复合材料的研究进展 可用于导电、导热高分子复合材料的填料种类很多，通常分为四大类，即金 属系、金属氧化物系、无机盐系以及碳系。金属填料具有比较优异的导电性，早 期被用于开发导电填料，国内外在这个领域做了大量的研究工作【5 刁】；但是由于 其密度较大，价格相对比较高，限制了其应用领域。金属氧化物及无机盐类等制 得的复合材料是以半导体为主，一般所获得材料的电阻率高于1 0 3q c m 【8 1 ，主 要用作抗静电材料。而碳系填料价格低廉，所制得的复合材料机械性能及抗环境 能力都比较强，且导电性良好；随着高结构性碳材料的开发，其作为填料来改善 高分子材料的电性能、热性能、力学性能以及其它的综合性能，都有着很大的发 展空间，备受科学工作者的关注【9 1 。 中山大学硕士论文 碳系填料改性高分子材料的研究开发主要集中在以炭黑、新型导电炭黑、碳 纳米管以及目前科学界比较关注的石墨烯作为填料而发展出来的一系列填充型 的高分子复合材料领域。该领域所涉及的范围比较广，但是主要是从导电、导热、 电磁屏蔽、力学增强等方面进行性能优化，力图最大限度地提高材料的综合性能， 完善高分子材料的不足，从而拓展了高分子材料的商业用途。 1 1 1 碳材料在导电材料领域的应用 填充型导电复合材料一般由绝缘性很好的树脂与导电性优良的填料并辅以 一定的添加剂，通过混炼造粒，最终通过挤压、注射或压塑等成型方法制得。而 在实验室中，通过原位聚合反应来制备碳系材料填充改性复合材料也是一种常用 的方法。碳材料填充改性高分子复合材料已经商品化，并且获得了广泛的应用。 目前主要的生产厂商有美国的原联碳公司、g e 公司、c a b o t 公司、3 m 公司和日 本的东京油墨、住友酚醛塑料、东丽、东洋油墨制造、日本合成橡胶、东芝化学 及神户制钢所等公司。 国内碳系填充型导电复合材料已经实现工业化，但是与国外产品相比，在品 种数量、性能稳定性等方面还是存在比较大的差距。在高端产品上应用的导电塑 料，绝大多数还是要依赖进i e i 1 0 】。 1 1 1 1 碳材料填充改性导电塑料进展 自1 9 9 1 年l i j i m a 发现了碳纳米管，引起科学界的震撼。物理、化学和材料 等科学家领域的科学工作者【l l - 1 5 】，对这种具有新结构的物质做了大量的研究，取 得了很大的进展。碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维，内 部是空的，直径在l - - - 2 0 n m ，分单壁和多壁两种。从碳纳米管的结构上来看，它 本身它既具有很好的传导性，又有很大的长径比，因此很适合作为导电填料；相 比于其它导电填料，碳纳米管具有很高的填充效率，少量的碳纳米管就可以在材 料内部形成高效的导电网络【1 6 】。除此之外，碳纳米管还可作为材料的增强相。然 而，碳纳米管比较容易团聚，从而影响材料的综合性能。因此，如何提高其在基 体中的分散效果一直是这一领域研究的关键，也出现了很多新的分散手段，取得 了一定的进展。 2 中山大学硕士论文 s a n d l e r r 7 】用机械搅拌法制备了c n t 与环氧树脂的复合材料，并获得了超低 的电渗流阈值( 约为0 0 0 2 5 ( 叭) ) 。当运用渗流理论解释其电渗流阈值时，得 到的用于反映导电网络纬度的参数t 低于理论值( 在二维或者三维状况下分别是 1 3 或2 o ) 。s a n d i e r 认为：t 值的降低反映了碳管的聚集对导电网络形态的影响， 而并不意味着网络纬度的降低；致使指数t 变小的原因可能是因为在弱连接或断 开的填料网络问电子受热激发跃迁【1 8 】。 k y m a k i s 1 9 的研究结果表明，碳管在聚合物基材中的分散状况可以影响材料 的力学、电学性质。影响分散效果的因素很多，如碳管表面状况、聚合物的玻璃 化转变温度、表面活性剂和混合条件等。常用于与水溶性p v a 或聚碳酸酯配合使 用的离子型表面活性剂有十二烷基磺酸钠，而环氧树脂则采用与有机溶剂配合使 用的非离子型的表面活性剂。将由电弧放电法制得的s w n t ( 纯度6 0 ) 与p o l y ( 3 o c t y h h i o p h e n e ) ( p 3 0 t ) 分别溶于氯仿中，然后用超声波振荡混合，最后制成1 0 0 n m 的薄膜。通过对薄膜的电性能进行研究，发现随c n t 浓度从0 至u 2 0 ( w t ) ，薄膜 的电导率提高5 个级数。 陆长征【2 0 】等对来源广泛的乙炔炭黑、国产超导炭黑及进口超导炭黑三类碳材 料的填充效率作了比较。从炭黑的性价比考虑，由于超导炭黑结构高、比表面积 大及灰份少，因此选择为主要导电填料，并采用共混方法制备导电塑料。使用超 导炭黑可以较大地提高了塑料的导电性能，而采用共混的方法则可在提高制品电 性能的同时保证复合材料的机械性能。 2 0 0 3 年，自从纳米石墨微片与p m m a 和聚苯乙烯( p s ) 原位聚合复合过程和原 理被研究并作了详细的报道之后，新型导电填料纳米石墨微片受到了极大的关注 2 1 - 2 2 。如可运用原位插层聚合法制备聚酰胺p a 6 石墨纳米导电复合塑料，当填充 石墨的体积分数为2 0 时，其电导率可达l x l 0 4 s e r a 。经高温膨胀后的石墨，由 于片层被剥离，从而导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比；通过原位插层复合， 使得石墨粒子可以均匀分散在p a 基体中，所得复合材料具有高导电性能【2 ”。 通过纳米石墨微片与聚合物的复台方法，制备的复合导电塑料在某些功能方 面表现优秀。如聚乙烯纳米石墨微片导电塑料具有比由普通填料制得的导电塑 料更强的正温度系数特性【2 4 】和正压力一电阻特性等【2 5 1 。 我国中橡集团炭黑工业研究设计院研制t 2 6 1 的s l 3 0 、s l 3 2 炭黑可望成为塑料 3 中山大学硕士论文 专用炭黑填料。它具有很好的结构及性能仇越性，如表面积大、分散性好和导电 性能好等特点。其制备过程由于采用了特别的生产工艺和特殊的活化剂，使炭黑 的形态( 聚集体结构和空壳状外形等) 控制更为容易。为制备单分散的纳米炭黑， 目前新的方法是采用在炭黑的表面原位接枝具有活性基团的有机小分子，接枝后 的炭黑在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、高密度聚乙烯、聚碳酸酯( p c ) 中表现出很 好的相容性、导电性和透明性。 1 1 1 2 聚合物材料的导电机理 导电网络形成机理目前比较成熟的理论有：热力学理论【2 7 】和b u t c h 在1 9 7 2 年 提出的无限导电网链理论【2 8 】。无限导电网链理论认为在高聚物体系中，当导电 性填料的浓度达到某一临界值后，会自发“排队 形成一个无限导电网链。通过 这个网络，载流子从高聚物的此端到达彼端，从而使绝缘体变成了半导体或者导 体。填料网络的连接质量决定了体系的导电性。热力学理论认为，导电网络的形 成受高聚物与填料的界面效应影响很大，在复合材料的制备中，由于高聚物的不 润湿接触，填料粒子的自由表面积累了过量能量，界面能过剩随填料增加而不断 增大。因此，导电填料的临界浓度是一个与体系界面能有关的参数。当体系界面 能过剩达到一定程度时，导电粒子开始形成导电网络，体系的电导率突然上升是 其在宏观上的表现行为。 载流子在导电网络中的传输有三种机理解释【2 9 1 ，分别为导电通道、量子隧道 导电和场致发射。导电通道机理是指复合材料中导电填料的相互接触而形成导电 通道网链，从而使材料导电。在填料较多的条件下，导电通道起主要作用。通常 用标度定律【3 0 】来描述复合材料的直流电导率( o ) 与填料浓度的关系，即 o=o o ( p _ p c ) 其中，oo 实质是填料的本征电导率，而使oo 值有所偏差是由于填料与基材 存在接触电阻。t 是临界参数，与填料的形状有关。p c 是材料电导率突变点处的 填料浓度值。碳纳米管与高分子基材的复合情况可以用此机理来解释。但不同实 验者用不同模型来模拟电性质转变，得到的临界参数t 值有所不同，这可能与他 们各自的模型运用范围有关。许多模型并没有把基材和填料自身性质的影响考虑 进去，因此对此方面的研究还需进一步完善【3 l 】。 4 中山大学硕士论文 1 1 2 碳材料在导热材料领域的应用 碳是a 族元素，具有4 个未充满电子的2 p 轨道，碳原子因此存在多种杂化 轨道和同素异形体，从而具有丰富的结构和性能多样性。碳材料的家族在不断扩 大，已经从传统的金刚石、石墨、活性碳、碳黑，发展到碳纤维、碳纳米管、富 勒烯、泡沫碳、石墨层间化合物等多种形态的碳材料。其中把高导热炭基功能材 料【3 2 】定义为室温下热导率) k ：- 于3 0 0 w ( m k ) 的碳材料。目前常见的石墨材料常温 热导率一般为7 0 - - 1 5 0w ( m i o ，而高导热炭基功能材料的热导率通常很高【3 3 1 。 如由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构的碳纳米管，具有良好 的热、电和力学性能。理论计算和实验均已证明碳纳米管具有较高的热导率。 b 训) e r 等【4 3 】利用分子动力学( m d ) 模拟计算出单壁碳纳米管( s w n t ) 的室温热导率 高达6 6 0 0w ( m k ) 。k i m 等用实验的方法测得多壁碳纳米管( m w n t ) 的室温热 导率达3 0 0 0w ( m i o 。高导热炭基功能材料与金属材料相比，具有如下优点： ( 1 ) 密度比较小铜的密度为8 9 6 9 c m 3 ，i i i c h e n 掣3 4 1 制得的复合气相生长 碳纤维( v g c f ) 复合材料的密度仅为1 4 8e c c m 3 ，大约为铜密度的1 6 ，大大减 轻了散热元件的重量。 ( 2 ) 铜的室温热导率仅为3 9w ( m i o ，而c h e n 等【3 4 】以环氧树脂为基体， v g c f 为导热基元，所制得复合材料的室温热导率可高达6 9 5w ( m k ) 。可见如 果采用高导热炭的复合材料来制作散热元件，将大大提高散热效率。 ( 3 ) 比强度和比模量较高材料的强度和模量与其密度之比值即为比强度 和比模量。钢的比强度和比模量分别为0 1 3 和2 6 ，金属钛为0 2 1 和2 5 ，而碳纤维 环氧树脂复合材料的比强度和比模量高达1 0 2 和9 5 。当对材料的强度和模量要 求一定时，与金属材料相比，采用炭基功能材料可以大大减轻构件的重量。 ( 4 ) 耐高温金属材料用作耐高温散热元件时，由于工作温度较高，长期使 用后将会引起金属材料强度的下降。而碳碳复合材料在高温下强度依然很高， 其耐热温度可达3 0 0 0 c 左右1 3 5 - 3 6 】。 近十几年来，碳系复合材料尤其是高结构性碳材料不断被发现，它们所具备 的优异的光电、机械性能等，已经成为科学家们研究的焦点。特别是最近才发现 的石墨烯，由于其优异的性能，引起了许多科学家的关注。 石墨烯大规模制备技术的发展以及制备成本的降低，促进了其在各个方面的 中山大学硕士论文 应用，其中，有望得到最快应用的发展方向就是石墨烯复合材料。同时，石墨烯 有着大的体积比和高导电性，其另一重要的应用是作为电池电极材料，来提高电 池效率。除此之处，石墨烯优异的氢气吸附特性，在储氢材料领域的应用也大有 可为。2 0 0 6 年r o u f f 研究小纠了7 】在( n a t u r e 上第一个报道了石墨烯复合材料， 发现其渗流值与纳米碳管聚苯乙烯复合材料接近，同时也发现了其具有高导热性 和高强度等特点，作为导电塑料，并应用于太阳能电池板或计算机中的散热部件 是可行的。后来，该研究小组又通过流体定向法将离散的氧化石墨组装成高硬度、 高韧性、高强度纸状材料，作为超级电容器、分子存储材料及性能可控的渗透膜 等，为这些应用奠定了基础【3 8 】。 马里兰大学物理学教授m i c h a e ls f u h r e r 所在的纳米技术和先进材料中心的 研究小组称 3 9 1 ，他们首次对石墨烯中电子传导的热振动进行测量，结果表明石墨 烯中电子传导的热振动效应非常细微。温度和能量会引起电子的振动，这在任何 材料中是存在的。当电子穿过材料时，电子会试探振动的电子，从而诱发了电子 、 的反作用力。产生这种电子的反作用力是材料的固有属性，不可被消除，但是在 绝对零度的条件下是可以被消除的。因此热振动对传导性有着很重要的影响 4 0 l 。 李侃社等【4 i 】选用电导率、热导率均较高的石墨( 普通鳞片石墨、可膨胀石墨、 膨胀石墨) 对低密度聚乙烯( l d p e ) 进行填充改性，采用钛酸酯偶联齐u n d z l 0 1 对石 墨进行表面处理，制备出力学性能、导电、导热等综合性能优良的l d p e 石墨复 合材料。结果表明，填充石墨大大改善了l d p e 的导电、导热和耐热性能；当石 墨质量分数达到2 0 时，可膨胀石墨l d p e 的电导率达到1 9 1 1 0 4 s m ，拉伸强 度较l d p e 有小幅提高，可作为导热抗静电材料推广应用。 费海燕【4 2 】等采用石墨、炭纤维填充改善热塑性聚酰亚胺( t p i ) 材料的导热性 能，研究了填料物性对材料力学性能和导热行为的影响。在此基础上，用n i e l s e n 理论模型和有限元方法模拟了复合材料的导热行为，进一步探讨了填料形状对材 料导热系数的影响。研究表明：炭纤维、石墨填充t p i 均能提高复合材料的导热 性能；用n i e l s e n 理论模型预测石墨、炭纤维填充t p i 材料导热系数与实验值存在 一定偏差；采用有限元法模拟二维复合材料稳态导热行为，能有效地预测复合材 料的导热系数。基于材料内部热流分布模拟分析发现，填料自身导热性能对复合 材料导热行为的影响不明显；与圆形填料相比，方形填料改善材料导热性能效果 6 中山大学硕士论文 显著。 当前，随着科学技术以及世界经济的飞速发展，对于具有优良综合性能且具 有高导热性材料的需求越来越大。然而，对于填充型导热高分子复合材料的研究， 还有很多问题有待解决，主要表现在：填充性导热塑料的研究，大部分采用物理 填充的方法，导热性能不高，机械性能下降严重，导热系数预测理论局限于经验 模拟，缺乏导热机理的理论支持等。对此，越来越多的科学工作者更注重于填料 体系的研发及改性、基体材料的选择、填充机理的研究，以及制备方法、工艺条 件的选择与优化，希望结合当前较为热门的纳米科技及其它前沿技术手段，开展 更深入的探索，开发综合性能优良的新一代导热材料。 1 1 2 1 聚合物材料的导热机理 根据热动力学说，热是一种联系到分子、原子、电子等以及它们的组成部分 的移动、转动和振动的能量。因此，物质的导热本身或机理就必然与组成物质的 微观粒子的运动密切关联。不同状态的物质，其导热机理和导热能力都是不同的。 然而所有的物质在各种的状态下，导热的进程都基本上由物质内部微观粒子相互 碰撞和传递的结果所决定的】。热传导过程是材料内部的能量传输过程，但能量 传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端，而是采用扩散的形式。物质内 部传导热能的载体主要有分子、电子、声子和光子，对应有分子导热、电子导热、 声子导热和光子导热过程的导热机理【4 5 1 。 大多数聚合物是饱和体系，无自由电子存在，分子运动困难，热传导主要是 晶格振动的结果，声子是主要热能载荷者。但由于聚合物链的无规缠结，使结晶 度较低，存在较大的非晶区，因此，聚合物材料的导热性能更多地取决于含极性 基团的多少和极性基团偶极化的程度。有些聚合物材料是由不对称的极性链节所 构成，如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等，它们都属于晶态或非晶态的材料，整个分 子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动，因此，总的来说， 聚合物的导热性能都是不理想的。 1 1 2 2 填充型聚合物基导热材料的理论模型 影响复合材料热导率的因素很多，不仅包括其组成各相的热导率，而且还与 7 中山大学硕士论文 各相的相对含量、形态、分布、以及相互作用有关。其中填料粒子含量、粒子形 状、分布等都会对体系热导率产生很大的影响【4 6 ，4 7 1 。目前，由于复合材料热导率 的影响因素很多，导致其预测难度较大，研究人员在这方面做了很多工作，并且 提出了很多预测二元体系热导率的模型，不同体系的模型，其预测结果差异较大， 因此所提出的大部分模型仅仅适合于其研究的体系的预测。 用于预测填料为粒子形状的高分子导热模型主要有m a x w e l l e u c k e n 模型 【4 8 1 、b r u g g m a n 模型【4 9 】、f r i c k e 模型【4 9 】、h a m i l t o n - c r o s s e r 模型、e v e r y 模型5 0 1 、 c h e n g - v a c h o n 模型【5 1 】以及r u s s e l l 模型等【5 2 】。 用于预测纤维状填料的模型主要有：s p r i n g e r - t a s i 模型、r a y l e i g h 模型、 c h e n g v a e h o n 模型以及y a g a r i 5 3 】等模型。而用于预测片状填料的模型主要是 h a t t a “】等提出的模型。 近些年来，预测二元体系热导率的方程、模型种类很多，且还在不断发展。 然而，真正能够准确预测的却几乎没有。这主要是由于填充型高分子复合材料的 内部结构的复杂性以及各向异性，很难做出准确的统计，给预测工作造成很大的 困难。另一方面，由于目前各种各样的预测模型都做了适合于自己的边界条件假 设，所以，不同的模型，所做出的假设差别很大，导致很难作出统一的普适性预 测模型。这将有赖于今后在大量实验的基础上，通过数学工具和计算机软件进行 模拟，才有望获得适用面更广的理论模型。 1 1 3 碳材料在增强型复合材料领域的应用 对于碳纳米管的文献报道极为广泛，且所报道的数据差异也比较大，但一般 来说，碳纳米管的优异综合性能已为绝大多数科研工作者所认可【5 5 1 。碳纳米管的 拉伸强度接近2 0 0 g p a ，弹性模量也高达i t p a ，其断裂延伸率高达2 0 3 0 ， 远高于碳纤维，特别是用其制备的复合材料也比碳纤维复合材料更轻、更强1 5 。 c h e n 等【5 。7 】将长c n t 制备成c n t 毡，用环氧树脂对其进行浸渗的工艺，制 各了c n t 质量分数达到1 2 的复合材料。b a o 和c h e n g 等 5 8 ，5 9 】通过借鉴传统的 预浸料方法，再进行热压成型的工艺制备得到复合材料，从而将c n t 复合材料 的质量分数提高了5 5 以上，复合材料的力学性能得到显著提高。 o g a s a w a r a 等唧】运用球磨共混法，将m w n t 分散在以苯乙炔封端的聚酰亚 中山大学硕士论文 胺中，并在3 7 0 下模压固化成型，获得具有优良机械性能的复合材料。 1 1 4 碳材料在其它领域的应用 党智敏等人【6 1 1 研究了未经处理的多壁碳纳米管聚偏氟乙烯( m w n t p v d f ) 复合材料体系的介电性能。结果发现，在低频下，复合材料的介电常数随m w n t ( 多壁碳纳米管) 的含量增加而迅速增加。当体积分数为2 0 时，介电常数高达 3 0 0 左右，且该复合材料的渗流阈值仅为1 6 1 ( 体积分数) 。当m w n t 具有较大 的长径比和较高的电导率时，将会导致复合体系渗流阀值变低。当发生渗流效应 时，复合材料的介电损耗与频率无关，且其值低于o 4 。因此，该研究认为，未 经表面处理的碳纳米管其作为填料时，可以大幅度改善p v d f 基复合材料的介电 性能。 r u a n 6 2 】等对碳纳米管的添加量对m w n t p e 复合材料的老化性和耐热性之 间的关系作了研究，结果发现，耐老化性和耐热性都随着碳纳米管添加量的增加 而提高。r e g e 6 3 1 等制备了酶负载碳纳米管丙烯酸酯生物催化型复合材料，将糜 蛋白酶均匀分散在碳纳米管和聚甲基丙烯酸酯中，研究发现，该复合材料的生物 催化活性比聚合物一酶复合材料的活性高很多。可能的原因是由于掺杂后，酶的 比表面积更大了。 b h a t t a e h a r y y a 等【删通过溶剂挥发法，制各可溶性有缺陷碳纳米管与聚丙烯复 合材料。并研究了复合材料的结晶行为，表明：碳纳米管在基体中充当了成核剂 的作用。 k a s h i w a g i 等【6 5 】对多壁碳纳米管与聚丙烯复合材料的耐热性和阻燃性进行了 研究。阻燃性通过量热法和气化设备测量，结果表明：当加入重量大于2 的碳 纳米管后，复合材料的阻燃性能才有所提高。 石墨烯的储氢能力很优异，最近的研究更加显示出其广阔的应用前景。据美 国能源部提出的目标是储氢能力质量比不低于6 o ，且越高越好，吸附能介于 0 2 0 - 0 7 0 e v h 2 。最近研究发现，铝掺杂的石墨烯储氢能力质量百分比达到 5 1 3 ，吸附能力为0 2 6 e v h 2 ，并且可以作为一氧化碳传感器，研究一氧化碳 在不同温度下的吸附和解吸附行为等。 9 中山大学硕十论文 1 2 聚酰亚胺材料 聚酰亚胺( p o l y i m i d e 或p i ) 作为一种特种工程塑料，已广泛应用于航空、 航天、微电子、液晶、纳米、激光、分离膜等领域。近来，各国都逐渐将聚酰亚 胺的研究、开发及利用列入2 l 世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺因其在 性能和合成方面的突出特点，不管是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大 的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手 ，并认为“没有 聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术 。 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合 物，包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，其结构式如图1 1 所示： o o 图1 1脂肪族聚酰弧胺和芳香族聚酰亚胺结构式 1 2 1 聚酰亚胺的性能i 硒i ( 1 ) 全芳香聚酰亚胺起始分解温度一般都在5 0 0 左右。通过联苯二酐和 对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可达到6 0 0 ，是迄今合成聚合物中热稳 定性最高的品种之一【6 7 1 。 ( 2 ) 良好的机械性能。未填充改性的塑料的抗张强度一般都在i o o m p a 以 上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为2 5 0 m p a 左右，而联苯型聚酰亚胺薄膜 ( u p i l e x ) 则可高达5 3 0 m p a 。如果作为工程塑料，弹性模量通常为3 - - 4 g p a ， 纤维可达到2 2 0 - - - 3 4 0 g p a 。通过理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚 胺纤维其弹性模量可达到5 0 0 g p a ，这仅次于碳纤维。 ( 3 ) 耐低温性好，如在热力学温度4 k ( - 2 6 9 * ( 2 ) 的液态氦中仍不会脆裂。 ( 4 ) 聚酰亚胺对稀酸较稳定，但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。 这种性能却带给聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的个很大的特点，即可以利 1 0 一 。母。 中山大学硕士论文 用碱性水解来回收原料二酐和二胺，对于k a p t o n 薄膜，其回收率可高达9 0 。 通过改变结构可以得到耐水解的品种，如可耐1 2 0 下5 0 0 h 水煮。但聚酰亚胺 与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 ( 5 ) 聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，由于结构的不同，一些品种几乎不 溶于所有有机溶剂，另一些则能溶于普通溶剂( 如四氢呋喃、丙酮、氯仿、甚至 甲苯和甲醇) 。 ( 6 ) 高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5 1 0 7 g y 时强度仍可保持 8 6 ，有些聚酰亚胺纤维经l 1 0 8 g y 快电子辐照后其强度保持率仍为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在3x1 0 。5 左右，且联苯型聚酰亚胺可达 1 0 ，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到1 0 。 c 。 ( 8 ) 聚酰亚胺具有优秀的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为 3 4 左右，引入氟原子、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，其相 对介电常数可降到2 5 左右，介电损耗为l o 刁，介电强度为1 0 0 - - 3 0 0 k v m m 。体 积电阻率为1 0 1 7 q c l n 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高 的水平。 ( 9 ) 聚酰亚胺在高真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 ( 1 1 ) 聚酰亚胺无毒，并经得起数千次消毒，可用来制造餐具和医疗器具。 些聚酰亚胺品种还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶 血性；其体外细胞毒性试验为无毒。 聚酰亚胺是由二酐和二胺反应形成的，在各种合成路线中，目前用来合成聚 酰亚胺最普遍使用的方法主要是两步法，如图1 2 所示： 中山大学硕士论文 斟+ 刚 一 o = ： 一刮o o0 图1 2 以二酐和二胺为单体合成聚酰亚胺的反应式 1 ) 聚酰胺酸的制备【6 8 】 聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂，如n ，n 二甲基乙酰胺 ( d m a c ) 、n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、或二甲基亚 砜( d m s o ) 中，于低温( 一般为1 0 室温) 下反应得到聚酰胺酸。此反应 是一个可逆反应 6 9 7 0 】，通常正反应的速率常数是逆向反应速率常数的几个数量 级。逆反应要发生需要羧基上的质子去进攻相邻的聚酰胺酸基团，而由于非质子 性极性溶剂与聚酰胺酸的自由羧基形成很强的氢键相互作用，因此在室温下，反 应的平衡常数可达到很高的数值。 由于二酐容易被空气或溶剂中的水份分解，得到的邻位二酸在低温下不能与 二胺反应生成酰胺，从而对聚酰胺酸的分子量影响很大。为了确保获得高相对分 子质量的聚酰胺酸，反应器和溶剂在使用前应小心干燥，二酐要妥善保存，避免 被空气中的水份所水解。对于某些对水特别敏感的二酐，如均苯二酐，反应时最 好使用刚脱过水