（环境工程专业论文）钢渣（铁氧化物）亚铁离子还原硝基苯研究.pdfVIP

摘要 硝基苯是一种常见的有毒有机污染物，在地表水和地下水中常有检出，其 化学性质稳定，对微生物有毒性抑制作用。当微生物活动不能企及时，非生物 还原转化是一条必由途径。本文研究了钢渣( 铁氧化物) f e 2 + 体系对硝基苯的还 原转化，考察了不同因素对反应过程的影响，并与纯铁氧化物和其他常见的复 合矿物的去除效果进行了对比，探讨了该体系的反应机理 为保证实验数据准确可靠，论文建立了同时测定硝基苯及其还原产物的测 试方法。液液萃取- 气相色谱法受预处理步骤影响较大。并且无法检测到中间产 物羟基苯胺，液相色谱法则可避免各因素的干扰并对硝基苯还原产物准确测定。 利用钢渣f 矿体系还原硝基苯发现，钢渣因其特殊的化学性质在碱性范围内 有良好的缓冲能力。此时f 矿迅速转化为f e ( o h ) 2 墨绿色絮体，并强烈还原硝基 苯，反应在l h 内进行完全。考察弱酸性条件下钢渣但e 2 + 对硝基苯的还原，钢渣 对f e 2 + 具有强烈的吸附作用。并使得硝基苯遵循硝基苯一亚硝基苯一羟基苯胺一 苯胺的途径还原，硝基苯还原符合准一级动力学。在弱酸性条件下，降低钢渣 投加量将使f c 升吸附速率和硝基苯还原速率下降。提高f e 2 + e 始浓度将同时增加 溶液中酸性物质的浓度，造成硝基苯还原速率下降提高硝基苯初始浓度将使 得硝基苯反应速率常数下降 在同样的反应条件下还研究了混合扩散、温度、常见离子和有机物存在等 因素对反应的影响增大反应体系混合程度、提高溶液p h 和反应温度均能促进 f e 2 + 在钢渣表面的吸附，从而提高硝基苯还原速率。长期水洗将使钢渣表面活性 物质消耗，导致f c 2 + 吸附速率和硝基苯还原速率下降，但整个体系仍具有较强的 反应活性。一些环境竞争因子能够影响钢渣f e 2 + 体系对硝基苯的还原。如少量溶 解氧将与硝基苯竞争还原力并导致初期反应速率下降。磷的加入同样对硝基苯 还原产生抑制作用。腐殖酸一方面与硝基苯竞争活性位点，造成初始硝基苯还 原速率减慢，另一方面促进了f c ”还原f e 2 + ，使得一段时间后硝基苯还原速率加 快。c u 2 + 能显著抑制f e 2 + 的吸附，使得硝基苯几乎无法还原。对硝基氯苯没有显 著影响硝基苯的还原，但两者共存时，对硝基氯苯的还原受到明显抑制。 对比不同矿物对硝基苯的还原作用，p h 6 3 时磁铁矿肌2 + 表现出表面结合铁还原作用。 利用高炉渣、砾石、沸石、白云石，页岩等矿物代替钢渣发现，仅高炉渣和改 性白云石与f e 2 + 结合对硝基苯有一定还原效果。但相同条件下磁铁矿、高炉渣和 改性白云石对硝基苯的还原效果均不及钢渣。 论文最后对钢渣伊e 2 + 体系的反应机理进行了探讨。并认为钢渣中的c a 和 f e o 组分与f e 2 + 结合可能是反应体系还原硝基苯的主要原因。钢渣同时具有这两 种可能的还原途径，使得钢渣成为与f e 2 + 结合还原硝基苯极佳材料。利用钢渣代 替n a o h 改进铁还原工艺处理高浓度硝基苯废水，或强化湿地中钢渣填料表面 的f e 2 + 生成以处理硝基苯面源污染，不仅可以节约成本和资源，更可实现废物资 源化，具有广阔的应用前景 关键词；钢渣，铁氧化物，亚铁离子，硝基苯，还原 a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ei sac o m m o nt o x i co r g a n i cp o l l u t i o nt h a tc mb ef o u n di ns u r f a c e 啪舡玎a n dg r o u n dw a k f n i l m b e n z e n eh a ss t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t ya n d 伽r e s u a i n m i c r o b i a lm e t a b o l i s m w h e nm i c r o b i a ln 钏由叫豇ni sn o ts u f f i c i e n t , n o n - b i o l o g i c a l t l l m t m e mb c c 彻把s c e 啪彤t h i st h e s i su i e dt ou s es l a gw i t hf 矿t or e d u c e n i t r o b e n z e n e i ta l s oa n a l y z e ds e v e r a li n f l u e n c ef a c t o r s , a n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s m o f t h i s e 绷丑缸 i no r d e rt o 辩c 哪旬叩朗i m 酬d a t a , t h i sp a p e rf i r s te s t a b f i s h e dam e a s u r e m e n t m e t h o dt h a tc o u l dd e t e 玎n m en i c o b e n z e n ea n di t sd e g r a d a t i o np r o d u c t s s i m u l t a n e o u s l y a l t h o u g hg cw a sr e c o m m e n d e db yr e f e r e n c e ，l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t - g cw a ss t r o n g l ya f i e l db ys e v e r a lp r e a r l m c l l tf 0 1 3 i tw a sa l s ou n a b l e t od e t e c t 蛆i m e r m e d i a t ep r o d u e t - - h y d r o x y a n i l i n e ，w h i l eh p l cc o u l da v o i dt h e s e i n f l u e n c e sa n d w a sp r e f e r r e dt oo r g a n i ca n a l y s i s r e s e a r c ho n 蝴矿s y s t e mf o u n dt h a t , d u et ot h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s l a g ，s l 鲳l e a c hl i q u o rw a ss t r o n g l ya l k a l i n e ，8 0a d d i n gf e 2 + i n t os l a gs l u r r yw o u l d g e n e r a t ed a r k - g r e e nf l o c f o h ) 2 ，w h i c hc o u l dc o m p l e t e l yr e d u c eu l t r o b e n z e n ei n l e s st h a nl h 1 kr e a c t i o nr a t ec o u l db es l o w e dw h e np h 6 5a n df o h ) 2g e n e r a t i o n w a sa v o i d u n d e rt h i sc o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a ts l a gh a das t r o n ga d s o r p t i o ne f f e c t o i lf e 2 + a n dt h ew h o l es y s t e mc o u l dr e d u c en i t m b e n z e n ea c c o r d i n gt ot h ef o l l o w i n g p a t h ：n i t r o b e n z e n e - + n i l r o s o b e a z e n e - - , h y d r o x y a n i l i n e - * a n i l i n e t h i sr e d u c t i o nc o u l d b ew e l ld e s c r i b e db yp s e u d o - f i r s to r d e rm o d e l u n d e rm i l da c i dc o n d i t i o n , r e d u c i n g t h em o u n to fs l a gw o u l dd e c e l e r a t ei e s c t i o n h i g hc o n c e n l r a f i o no ff e 2 + w o u l d i m z e a s et h ea m o u n to f r w h i c hw o u l da l s ol e a dt ot h ed e c e l e r a t i o no ft h er e a c t i o n b yi n c r e a s i n gn i t r o b e n z e n ed o s e ，t h ek i n e t i cr a t ec o n s t a n tc o u l db ed e c r e a s e d u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n tc o n d m o i ls e v e r a le f f e c t i v ef a c t o r sw a l s o i n v e s t i g a t e d e n h a n c i n gh y d r a u l i c sc o n 删。儿p ha n de n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e c o u l dg r e a t l yi n c r e a s et h er e a c d o nm t ec o n s t a n t l o n gt i m ew a s ho fs l a gw o u l dc a u s e t h el o s so fs u r f a c ea c t i v es p o t , a n ds l o wt h ea d s o r p t i o nr a t eo ff e z + a n dr e d u c t i o nr a t e o fn i t r o b e n z e n e s o m ec o m p e t i t i o nf a c t o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d d i s s o l v e do x y g e n i l l c o u l dc o i n p e t ew i t hn i t r o b e n z e n e 勰e l e c t r o nd o n o r s p h o s p h o rc o u l dc o m p e t ew i t h n i t r o b e n z e n ef o ra c t i v es p o t , w h i l eh u m i ca c i dw o u l df i r s tc o m p e t ew i t hn i t r o b e n z e n e ， b u ta l s os l o w l yr e d u c eo x i d i z e df e 3 + t of e 2 + , a n de n h a n c et h er e d u c t i o nr e a c t i o n c u 2 + c o u l dh i n d e rt h ea d s o r p t i o no f f e ”o n t os l a gs u r f a c e ，w h i c hw o u l ds l o wt h er e a c t i o n 4 - n i u e c h l o r o b e n z e n ew o u l dn o te f f e c tn i 血o b c o z e u c sr e d u c t i o n , b u tw o u l db e 陀- t a r d e db yn i u v b e n z e n e d i f f e r e n tm i n e r a l sh a v eb e e nu s e dt os u b s t i t u t es l a g w h e np h 6 3 ， m a g n e t i t e f e 2 + r e p r e s e n t e das u r f a c e - b o n d e dr e d a c t i o ne f f e c to nn i t m b e n z e n e t h e b a t c he x p e r i m e n to fb l a s tf u r n a c es l a g ，z e o l i t e ，s h a l e ，d o l o m i t ea n dg r a v e ls h o w e d t h a t o n l yb l a s tf u m a c os l a ga n dm o d i f i e dd o l o m i t eh a dr e d u c t i o ne f f e c t o i l n i w o b e n z e n e b u tn o n eo ff e 3 0 4 ，b l a s tf u r n a c es l a g a n dm o d i f i e dd o l o m i t eh a d - f a s t e rr e a c t i o nr a t et h a ns l a go nn i t r o b e n z e n e i n l ce n d , am e c h a n i s md i s c u s s i o no f s l a g f e 2 + r e a c t i o nw a sp r o p o s e d b o t hc a a n df e oi ns l a gc o u l dc o n t r i b u t et on i t r o b e n z e n er e d u c t i o n c o m b i n e dw i t ht h e s et w o p o s s i b l em e c h a n i s m s s l a gw a sa ne x c e l l e n tm a t e r i a lt ob i n dw i t hf 矿t o g e t h e rf o r n i t m b e n z e n er e d u c t i o n u s i n g $ 1 a g f e 2 + s y s t e mt ot r e a te n v i m n m 既t a ln i u v b e n z e n e w a st h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l yf e a s i b l e k e yw o r d s ：s l a g ，i r o no x i d e ，f n i t m b e n z e n e ，r e d u c t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：蔓乙移 3 叼年d - 月1 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名： 赵专 一7 年8 月ie t 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 硝基苯的性质、危害和处理现状 1 1 1 硝基苯的性质和在环境中的存在 硝基苯是一种重要的化工原科，主要用于医药、农药、染料、香料、炸药、 制革等工业i l l 。硝基苯上的硝基基团强烈吸引苯环上的兀电子云使苯环的亲电 性增强，易于进攻酶和蛋白质中的巯基、羟基、氨基等带孤对电子的基团，从 而影响生物体正常的生理功能胁孙。硝基苯不仅对水生生态系统有毒害作用，还 可通过呼吸道及皮肤侵入人体引起神经系统、血液系统和肝脾的病变，目前已 被国家环保总局和美国环保局( u s e p a ) 列为优先控制的污染物。我国地表 水环境质量标准( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 规定地表水中硝基苯最大允许浓度( m a x i m u m a e e p t a b l ec o n c e n t r a t i o n ) 为o 0 1 7 m g l 1 4 1 目前，全世界每年排入环境中的硝基苯超过i 万吨。日本和美国早在8 0 年 代就在地表水中检出硝基苯在我国，长江、黄河、松花江、淮河等主要水体 中均有硝基苯检出唧。官厅水库及永定河中硝基苯浓度更高达1 2 3 2 1 7 8 2 4 p g l 嘲。硝基苯化学性质稳定，能够在环境中长期存在，其毒性还可通过生物富 集作用成几何倍数加强。吉林省环境保护研究所对松花江鱼体中的有机物含量 进行研究，发现银鲴鱼中硝基芳烃的含量高达7 6 m g k g i m 。 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中石油吉林石化公司双苯胺厂爆炸引发松花江污染， 约1 0 0 吨化学品( 主要是硝基苯和苯) 泄漏进入松花江，松花江松原段和哈尔 滨段硝基苯峰值分别超过国家标准1 0 0 倍和3 1 1 倍。1 1 月2 2 日，哈尔滨段硝基 苯浓度达到峰值0 5 2 9 5 m g l ，导致哈尔滨停止供水4 天嘲。这次污染事件不仅给 沿岸人民的生活造成了不便，更严重破坏了松花江的生态环境。因此含硝基 苯污水的妥善处理对于保证人民用水安全和避免生态环境风险都具有非常重要 的意义。 第1 章文献综述 1 1 2 稚苯污水的处理现状 硝基苯的可生化性很差，b o d c o d c r o 1 ，对传统生化处理工艺中的微生物 有毒性抑制作用。好氧条件下，硝基苯苯环上的硝基强烈的负电性不仅使氧化 酶的亲电子反应受阻，减缓处理速率，还可能生成一种毒性更大、几乎不能还 原的终产物哥吡啶甲酸。因此，处理硝基苯污水多采用厌氧好氧联合或化学还 原的方式。在厌氧或缺氧的条件下，硝基做为电子受体被微生物和化学还原剂 还原转化f 9 ，埘，并通常遵循硝基苯一亚硝基苯一羟基苯胺一苯胺的还原途径( 图 1 1 ) 【i 。 圈1 i 硝基苯在厌氧和缺氧条件下的常见还原途径 f 唔i - 1 黜“c t i 锄p a t h w a yo f n i t r o 慨u n d e r a n a e r o b i c a n o x i cc o n d i t i o n 还原中问产物亚硝基苯( 图l 。l 中) 和羟基苯胺( 图1 1 中l i d 的毒性和 致突变性虽然比硝基苯更强【1 2 1 ，但在环境中非常不稳定，很容易进一步还原为 苯胺( 图1 i 中i v ) 。苯胺可生化性较好，b o d c o d c r - - - o 4 o 5 ，可在好氧条件 下被微生物进一步开环还原。 含硝基苯废水的实际处理工艺中还经常采用物化法进行预处理，以降低对 生化池的冲击负荷，主要包括焚烧( 利用硝基苯的可燃性燃烧分解) 、汽提( 加 热生成硝基苯蒸汽后回收) 、萃取( 用苯或四氯化碳做萃取剂从废水中萃取回收 硝基苯) f 1 3 1 、吸附( 用活性炭、树脂或其他改性吸附剂吸附固定) p 4 、臭氧氧 化i 、f e n t o n 试剂催化氧化【阍、光催化【m 、电化学催化【1 钔、超声嘲、湿式氧化 刚、超临界水氧化【2 n 、微电解等盼1 等工艺。其中活性炭吸附法已应用于大规 模工程实践。2 0 0 5 年1 1 月松花江污染事件中即使用粉末活性炭( p a c ) 吸附去 除原水中的硝基苯阱】。虽然活性炭对硝基苯有良好的吸附作用，但硝基苯仍停 留在活性炭孔道内，吸附饱和后的活性炭仍需妥善处理，长期使用成本偏高， 还造成了巨大的资源浪费和潜在的环境问题。 2 贯u一贯u 等 6 第l 章文献综述 使用铁还原工艺还原硝基苯的研究也有文献报道1 9 9 6 年，a g r a w a l 和 t r a m y e k l 2 s 1 最先使用零价铁( f 矿) 还原水体中的硝基苯为苯胺，并认为反应通 过f e o 表面的电子转移产生主要的还原动力 2 6 , 2 7 。随后大量文献报道了铁还原工 艺还原硝基芳烃的研究。樊金红等9 】用废铁屑处理硝基苯废水，并将其应用至 高浓度硝基苯生产废水的预处理当中，取得良好效果。随后的研究表明向反应 池中添加炭粒阻2 9 1 和铜1 3 0 - 3 2 能够增大铁内电解作用，进一步提高反应体系的还 原能力田】。f e o 还原还可以与生物法结合强化硝基苯污水的处理。董玲玲等 3 4 1 向厌氧反应器中投加2 5 9 l 的f e e 发现，f e o 不仅参与了硝基苯还原，反应产生 的h 2 和f e 2 + 、f e ”还可以促进生化池中微生物的生长，并使硝基苯的转化率提 高2 4 3 倍。b e l l 掣”荆用包括零价铁还原区和好氧生物还原区的二步序批式处 理系统处理硝基苯污水，发现硝基苯在还原区被f e o 迅速还原为苯胺，在好氧生 物区，苯胺被进一步开环还原，降低了污水的毒性。铁还原工艺因其还原性好、 毒性低的特性还可被应用于硝基苯的面源污染控制和土壤中硝基苯污染的原位 生态修复瞵3 6 1 。在松花江污染事件中就有学者建议使用基于f e e 反应的可渗透反 应墙 3 7 , 3 8 技术对吸附在松花江底泥中的硝基苯进行原位生态修复 但是铁还原工艺也存在一定的局限性。f e o 处理技术多采用纯度较高的电解 质铁，商业化运行成本太高。铁屑虽然价格低廉，来源广泛，但在实际应用需 要大量曝气，铁的消耗量大，反应一段时间后铁屑易板结降低了处理效果 此外f e o 工艺仅适用于处理低p h 的废水，预先调节废水的p h 需消耗大量酸碱 3 3 1 因此，仍需要对铁还原工艺进行深入研究，以降低处理成本，提高处理效率， 拓展其工程实际应用。 1 2 裹面结合铁还原工艺的原理和应用 在f e o 还原工艺中，随着f e e 的不断侵蚀，反应器中产生大量的f e 2 + 和f e = 。 s a t a p a n a j a r u 等 3 9 1 对持续运行的f e o 反应池分析发现，随着f e o 还原有机物，f e o 自身氧化为f e 2 + 、f c 。f e o 表面产生的f e 2 + 和f e ”沉积改变了固相表面特性， 反应从单纯的f e o 还原转变为由f c 2 + 和f 矿参与的复杂反应。樊金红等【3 3 1 也认为， 在中性和弱碱性的条件下，f e ot 艺中产生的f c l 2 + 成为反应持续进行的主要动力。 对f e 2 + 的深入研究发现，由f e 2 + 产生的还原反应在自然界中也普遍存在。自 然界中的f c ”主要由异养铁还原细菌产生。在水淹所造成的厌氧，缺氧土壤与底 3 第1 章文献综述 泥环境中，铁细菌利用醋酸或其他脂肪酸为电子供体，还原铁矿物生成f e 抖，降 低了土壤和溶液的氧化还原电位( 西) 1 4 0 1 。铁细菌可以将很多铁矿物还原产生 f e 2 + ，包括低结晶度的水合铁氧化物，结晶态针铁矿，赤铁矿、磁铁矿【4 l - 4 2 以及 硅酸盐结合态铁m 。1 9 9 5 年，k l a u s e n 等m 发现当游离态“斗与磁铁矿结合时， 可以迅速还原硝基苯类化合物越来越多的研究表明，f e 2 + 可以与绿锈 4 5 4 7 1 、黄 铁矿 4 s - 5 0 ，磁铁矿【5 i 5 2 1 、针铁矿、纤铁矿和赤铁矿等铁矿物以及蒙脱石、粘土、 硅酸盐水泥和钢渣等含铁矿物结合还原c r 斛【5 3 1 、妒【5 4 、u 6 + 【5 5 】、a s 0 4 3 - 铂1 、硝 酸盐侈7 】、卤代烃陶、硝基苯化合物湖、草氨酰和氨基甲酸盐杀虫卉笥f 5 朝、含氯消 毒剂( 如氯胺) 例等多种环境污染物陋”。k l a m e n 等将这一还原体系称为表面结 合铁还原体系。在这一还原体系的作用下，硝基苯类化合物被转化为相应的苯 胺类化合物。表面结合铁反应无法使苯环进一步开环，但产生的苯胺类物质可 在好氧环境中由微生物或天然有机物( n o m ) 作用进一步开环还原。氯代烃类 化合物主要通过1 3 消去途径降低含氯量，也有少量氯代烃通过加氢取代的方式还 原，产物主要是低氯烯烃、炔烃和完全脱氯代物。表面结合铁作用能使大多数 短链氯代烃完全脱氯脱毒 6 2 j 。但当苯环上同时含硝基和氯取代基团时，表面结 合铁对硝基的还原速率较快，而氯取代基则只有在特殊条件下才会被脱去【i i - 4 4 1 由于f e 2 + 和铁矿物在自然界中分布非常广泛。这类反应被认为是最具前景天然还 原反应之一。 1 2 1 裹面结合铁的还原机理 大量的文献表明，与单独的f e 2 + 相比，只有在f e 2 + 与铁氧化物结合时才会对 多种环境污染物产生明显的还原效果，然而关于铁氧化物在反应中的作用却长 期存在着争议。最初认为铁氧化物表面提供了吸附位点，游离态f e 2 + 通过离子交 换形式进入矿物表面形成吸附态f c 2 + ，吸附态的f e 2 + 在铁氧化物表面彼此接近， 增大了电子云密度，从而增强了铁氧化物佰e 2 + 的还原能力【6 2 】。这一假设可以解 释一些表观现象，如有机物还原速率随f e 2 + 吸附量增大而增大，游离态f e 2 + 的损 耗量远大于理论上f e 2 + 还原有机物的化学计量学计算量。然而在相同条件下，有 机物的还原速率与其半反应的西大小无关，这一现象无法通过吸附理论解释。 k l u p i m k i 等【li 】使用对f e 2 + 有吸附作用的非铁矿物一汉蒙脱石代替针铁矿，发现 还原作用消失。这直接证明了反应的还原剂并非通过离子交换进入矿物表面的 4 第1 章文献综述 吸附态f 矿。r u g g e 等嘲发现硝基苯类物质对表面位点有强烈的竞争作用，因此 推测f 矿在铁氧化物表面形成了具有活性的前体化合物而通过离子交换作用进 入固体表面的离子态f c 2 + 并不起还原作用【1 1 卅 结合态f e 2 + 的存在进一步被回收实验所证实。一般认为，在矿物表面以吸附 态存在的离子可以由0 5 nh c i 浸泡3 h 回收，而与矿物通过化学键结合的结合态 产物则需使用3 nh c i 浸泡7 d 才能回收。j e o n 等嘲研究了f t 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 、 n i 2 , 、c d 2 + 在赤铁矿上的吸附，发现除f e 2 + 外其他所有离子均能被0 5 nh c i 回收， 仅存在吸附态，而f e ”只有在3 nh c i 处理后才能回收完全。实验进一步表明， 只有含铁矿物表面存在结合态f e 2 + ，其他矿物如铝矿、硅矿上吸附的f c 芦均可被 o 5 nh c i 回收，并无结合态f e 2 + f j z 在。先进的表面分析技术为矿物表面的铁形 态分析提供了可能，w i u i a m s 等嗍利用m o s s b a u e r 光谱仪，跟踪5 7 f e ，研究铁矿 物表面铁形态变化，不但探测到了5 l f e 2 + 和卯f 矿的转化，更在铁氧化物背景峰 上发现了f e 2 + 峰，证实了f e 2 + 和铁氧化物的结合 j e o n 等1 6 7 在前人研究的基础上提出了基于f e 2 + 和铁氧化物问界面电子转移 ( i n t e r r a c i a le l e c t r o nt r a n s f e r , m d 的反应模型。该模型认为通过f e 2 + 和铁氧化物之 间的电子转移，铁氧化物表面的吸附位点f e m ( o h ) - 蝴f e n ( o h ) + 结合生成， 混合价态中间物f e “o f e m o h ，进一步生成f e “o f e i “无定形氧化铁( a m o r p h o u s f e r r i co i d d e ，a f o ) 。a f o 并不稳定，在中性条件下最终形成f e 3 0 4 或其他形态 混合价态铁氧化物，反应过程如下： ef e m o h + f e a o h + 凸f e m o f e e o h + f f ( 1 1 ) 暑f e o f e 伽；：! ! 兰皇f e o f e o h( 1 2 ) _ f e “o f e “叫；：坚f e n o f e “( a f o ) ( 1 3 ) 墨f e “o f e ( a f o 卜墨f e o h + 叠薯f e ，o ( 1 4 ) 其中，混合价态中间物f e l l o f e o h 被认为是还原有机物的活性还原剂。理 论上，这种形态比简单的离子态f e 2 + 还原性更强，矿物表面的羟基基团所形成的 内层配体增加了吸附态f e 2 + 中心的电子密度，降低了f e t f e 2 + 氧化还原电位。同 时还使得多个f e 2 + 彼此接近，促进多电子转移反应。在研究有机物还原规律时发 现，大多数有机物反应速率与其单电子电势( o n e - e l e c 仃o nr e d u c t i o np o t e n t i a l s ) 无关，有机物的还原通常是多电子转移过程。活性中间物f e u o f e i “o h 促进了这 5 第1 章文献综述 一电子转移过程的发生，加速有机物还原眩明。 当形成f e “o f e m o h 中间物时，电子转移停留在固相表面，易与有机物接触， 活性最强。但该中间物非常不稳定，易进一步形成a o f 和稳定的铁氧化物。在 这一过程中，电子不断向内层迁移，产物反应活性下降。s a t a p a n a j a r u 等 3 9 1 利用 x 射线衍射仪( ) 检测发现在矿物表面有a o f 的形成在针铁矿，赤铁矿 和f e 2 + 体系中，随着反应的进行，在原有矿物表面也检测到有f e 3 0 4 的生成 6 7 1 另一方面，一些含结构态f e 2 + 的混合价态矿物如绿锈和磁铁矿单独作用于有机物 时，虽然反应速率不及表面结合态f c 2 十反应，但仍比赤铁矿、针铁矿高出1 2 个 数量级 4 7 , 5 1 1 。这些都成为了i e t 反应机理假设的有力证据。 但这一理论也受到了一些质疑，除了铁氧化物如赤铁矿、针铁矿、纤铁矿， f e 2 + j 匝可以与其他多种铁矿物如f e s 、f e s 2 、f e c 0 3 ，含结构态f e 2 + 的磁铁矿、 绿锈以及含铁粘土矿物( 如黑云母、蒙脱石) 等结合产生这样的效应，因而不 同矿物上很可能形成了不同形式的混合价态活性中间物。此外，当使用比表面 积归一化处理时。不同的铁矿物上还原相同有机物的反应速率差异很大，这似 乎无法通过同一形态活性中间物解释。e i s n e r 等 6 9 1 认为使用比表面积测定仪 ( b e t ) 测定出的比表面积数值并不能代表真正的活性面积大小。而在相同条件 下，如果使用f e 2 + 吸附密度归一化，则各反应速率相差不超过一个数量级，且同 一污染物在不同矿物上的还原趋势相似。这说明不同矿物表面有可能形成了相 同的活性中间物，污染物还原速率之间的差异可以归结为不同结构的铁矿物对 结合态f e 2 + 活性的影响。例如，研究表明，f e c 0 3 上的碳酸根能明显抑制v e 2 + 活性，使f c 2 + 钝化，阻碍了f e 2 + 与铁氧化物之间的电子传递。而f e s 中的s 配 体不仅可以促进f 矿电子转移。还可以还原氧化产物f e ”甚至直接还原有机物 由于样品特性和测定条件的限制，明确表征表面结合态f e 2 + 的具体形态十分 困难。电子顺磁共振( e p r ) 和x 射线吸收光谱，如延展x 射线吸收精细结构 光谱( e x a f s ) 和x 射线近边吸l 良光谱( x a n e s ) 都无法将吸附的f c 2 + 与底层 原有的结构态f e 区分。x 射线光电子能谱( s ) 对样品要求较高，只能测定 干样和真空样，无法表征溶液中的状态。在反应过程中，中间产物产量很少， 低于仪器的检测限，且非常不稳定，使用x 射线衍射x r d 和m o s s b a u e r 光谱测 定难度很大。所以目前对反应机理的研究仍处于推测假设阶段，尚未建立表面 结合态铁还原的确切理论，还有待进一步的实验探明。 6 第1 章文献综述 1 2 2 裹面结合铁对有机物还原动力学裹征 根据表面结合铁理论，可以对有机物还原反应提出如下三点假设，并在此 基础上对反应动力学进行模拟： 1 ) 有机物在固相有限的活性位点上吸附，活性位点和有机物相比非常少； 2 ) 这些位点上的有机物还原遵循一级动力学，活性位点不与中间产物反应： 3 1 目标污染物吸附在活性位点后还原，所以有机物的还原速率与活性位点 上有机物吸附浓度有关，可以由l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 速率方程表示1 5 1 1 ： r ：e ：孕 ( 1 5 ) 玄+ q 其中：甜机物还原速率，m m d - 1 ； 七有机物在活性位点的反应速率常数，d 1 ； c ，吸附在活性位点上的有机物浓度，m m ； c 卜，水相中有机物浓度，m m ； 黼机物在活性位点上的吸附系数，m m 1 ； c 卜固相对有机物的理论饱和吸附浓度m m ，当假设活性位点并不与 中问产物反应时与活性位点数量有关。 如果假设有机物的还原导致等摩尔量的活性位点数量下降，并假设有机物 在固、液、气三相中瞬间分配平衡f r o ，则对方程进行转换： c = c 一( 口一q ) = c p ( 口- c , ) ( 1 6 ) 厂矿、 ，5 【1 + 日昔+ 屯j ( 1 7 ) 其中：c ；o 初始固相对有机物的理论饱和吸附浓度，m m ； d l 有机物初始总浓度，m m ： c 一时刻有机物总浓度，m m ； d ) - 有机物在水相初始浓度，m m ； c ，_ _ 彳时刻有机物在水相中的浓度，m m ； p 一平衡分配因子，有机物总浓度和在水相浓度比值； 月- _ 无因次亨利系数； 7 第1 章文献综述 、峭相、水相体积，l 嘲机物的固相分配系数( 固相和水相有机物摩尔比) ( 1 8 ) 堕：一旦k - c c , 毋i 1 + c ， ( 1 1 1 ) 溅砩嘲锄黼数毛2 蓑糠桃嘞动黼数k 2 鲁 置 。 婀。 拿：一盟：吨c i ( 1 1 2 ) a r t p 一 。 l i l f 剐：一u l 一 ( 1 z 3 ) 即反应遵循准一级动力学模型( p s e u d o - f i r s to r d e rm o d e l ) 。大量文献表明， 在反应初期。表面结合铁反应可以较好的由准一级动力学模型模拟，但反应一 段时问之后，目标污染物的反应速率常数毛妇开始偏离这规律，在不同的矿物 表面与理论模拟值相比或偏大，或偏小。这种变化与活性位点数量( 式n 5 ) o e c ，) 的变化有关。随着反应进行，活性位点不断消耗，并通过三种途径再生，以 8 警 = ， 第1 章文献综述 维持反应持续进行州： 1 ) 溶解态的f e 抖吸附到矿物表面并与矿物中的铁氧化物组分结合； 2 ) 氧化产生的f e ”吸附在矿物表面，并被溶解态f e 2 + 还原； 3 ) 吸附态f e ”水化形成对游离态f e 2 + 新的吸附位点。 氧化产生的f c 计非常易于吸附沉积在矿物表面并改变原矿物表面特性。由于 表面结合铁主要与矿物表面性质有关，矿物内层结构影响不大，新沉淀对原矿 物表面特性的改变将对表面结合态铁反应产生很大影响。活性位点的消耗再生 对活性位点数量的改变，以及新沉淀对表面特性的改变是导致反应速率偏离准 一级动力学模拟的主要原因。 1 - 2 3 裹面结合铁反应的影响因素分析 1 2 3 1p h 的影响 p h 对反应速率有很大影响，随着p h 增大，游离的o h 浓度增大。有利于 降低铁矿物表面的正电荷，增加负电荷密度促进了f e 2 + 采lf o i i ) + 在铁矿物表 面的吸附和结合 n l ，从而使有机物的还原速率明显增加。p h 对污染物还原速率 的影响还可能与新沉淀的形态改变有关。j c o n 等 6 7 1 和e r b s 等| t 2 1 发现，p h 约为8 时，针铁矿f e 2 + 表面有墨绿色绿锈产生，但如果向绿锈瓜e 2 + 中加入缓冲溶液调节 p h 至7 时，其反应速率下降。且有黑色沉淀产生，可能新生成f e l 3 4 。而在低 p h 条件下，与原有矿物相比，新生成的沉淀热力学性质不稳定，因此很难有新 沉淀生成。 1 2 3 2f e 2 + 与铁氧化物接触时间的影响 j e o n 等【6 5 】考察了赤铁矿吸附f c 2 + 的情况，结果表明，平衡1 d 时的吸附量就 已经达到了平衡3 0 d 时的约7 0 ，铁矿物对f c 2 + 的吸附平衡速率很快。对比平 衡2 d 的针铁矿腰e ”混合物和未平衡的混合物对五氯硝基苯的处理效率。发现前 者的初始丘咖反而下降】。这可能由于表面活性中间物f c “o f t m o h 的电子非常 活跃，在平衡过程中向内层迁移转化为无活性的结构态物质，导致反应活性下 降。因而在实际工程应用中，具有还原活性的表面结合铁的再生是反应能否持 续进行的关键性因素。 9 第i 章文献综述 1 2 3 3 反应物初始浓度的影响 a i i l o n e t t e 等 e 2 l 利用针铁矿厢e 2 + 体系对四氯化碳进行还原研究，发现随着目 标污染物初始浓度增加，反应速率下降，但下降的趋势是非线性的，这似乎与 准一级动力学模型矛盾。在只有少量目标污染物的时候，活性位点的限制并不 明显，但当目标污染物的浓度增大时，活性位点变得越来越重要，活性位点的 再生成了重要的限制性因素。当目标污染物浓度足够大的时候，浓度的影响可 以忽略不计，活性位点成了最重要的限制性因素。 游离态r 和铁氧化物投加量的改变对反应的影响可以用饱和理论解释。当 初始f c 2 + 浓度增加时，污染物还原速率增加，增加趋势符合l a n g m u i r 吸附等温 线。当铁矿物过量时，所有游离态f c 2 + 都吸附在了针铁矿表面，但当游离态f e 2 + 过量时，所有的活性位点均饱和，污染物初始还原速率便不再增加。 1 2 3 4 竞争因子的影响 对不同物质竞争作用的深入分析有助于揭示反应机理和限速反应。k l a u s e n 等l 蜘对2 - 氯硝基苯和4 - 氯硝基苯在磁铁矿厢尹体系中的竞争吸附还原研究发现， 两者存在明显的竞争关系，两者共存时的反应速率与单独存在时各自的反应速 率相比均明显下降，这主要归因于两者对有限的活性位点的竞争这一竞争关 系进一步表明，有限活性位点的再生是整个反应过程的限速反应，而不是表面 对有机物和游离态f c 2 + 的吸附作用或f e 2 + 与有机物间的电子传递。并不是所有的 物质都会产生竞争吸附的现象，j e o n 等 6 7 1 对六氯乙烷和4 氯硝基苯在赤铁矿 f e 2 + 体系中的还原研究发现两者还原趋势并不相同，说明两者的活性位点部分不 同。两者不存在显著竞争关系 1 2 4 裹面结合铁的环境意义 在自然环境中，f e 2 + 或硫化物等还原性物质对硝代和氯代有机污染物的非生 物转化是这些有机物自然还原的重要方式。r u g g e 等 6 3 1 研究发现在受硝基苯类物 质污染的地下含水层中，尽管存在多种还原性物质如h 2 s h s 。、n o m 和微生物， 由铁细菌在铁矿物表面产生的f e 抖与铁矿物结合形成的表面结合作用的还原速 率比其他还原反应要高出3 个数量级。铁细菌还原铁氧化物的能力很强，可还 原0 9 m g m l 针铁矿悬浮液中1 0 m m 三价铁的5 ，生成4 4 x 1 0 - 4 m m f c 2 + 。e m e r s o n 等1 7 叫研究了实际人工湿地中f e 计的生成情况，在植物根系附近由铁细菌还原产 1 0 第1 章文献综述 生的f 矿可达1 0 乙1 0 3 州。舻不但可以结合在铁氧化物表面，还可能与微量氧 形成纳米级铁氧化物，并与之结合【7 7 5 1 ，从而促进有机污染物的还原。如图1 2 所示，在铁矿物表面微生物不断将铁矿物还原为f i h ，f e